CH497369A - Verfahren zur Herstellung von Methancarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methancarbonsäureestern

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CH497369A CH1697765A CH1697765A CH497369A CH 497369 A CH497369 A CH 497369A CH 1697765 A CH1697765 A CH 1697765A CH 1697765 A CH1697765 A CH 1697765A CH 497369 A CH497369 A CH 497369A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Methancarbonsäureestern   
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Methodikverfahren zur Herstellung von   Diacylrnethylen-    methancarbonsäureestern, das zur Darstellung von wertvollen Zwischenprodukten und insbesondere bei der erstmaligen synthetischen Herstellung der 7-Aminocephalosporansäure und ihrer Derivate Anwendung fand und zu dieser eigenartigen Synthese besonders geeignet ist.



   7-Amino-cephalosporansäure kommt folgende Formel zu:
EMI1.1     

Derivate sind in erster Linie N-Acylverbindungen, worin Acylreste insbesondere diejenigen von wirksamen N-Acylderivaten der 7-Amino-cephalosporansäure, wie der Thienylacetyl-, z. B. 2-Thienylacetyl-, sowie der Cyanacetyl-, Chloräthylcarbamyl- oder Phenylacetylrest, oder leicht abspaltbare Acylreste, wie der Rest eines Halbesters der Kohlensäure, z. B. der tert-Butyloxycarbonylrest, bedeuten.



   Die Synthese dieser für die Herstellung wertvoller Arzneimittel wichtigen Verbindung und ihrer Derivate beruht auf der Idee, von einer 3,5-unsubstituierten 2,2-disubstituierten   Tlliazolidin4-carbonsäure,    z.



  einer Verbindung der Formel I
EMI1.2     
 auszugehen und die neuartige Synthese beispielsweise gemäss folgendem Formelschema durchzuführen:
EMI1.3     
  
EMI2.1     

Die Verbindung   IX    wird wie folgt in die erwünschte 7-Amino-cephalosporansäure und deren Derivate übergeführt:

  :
EMI2.2     
  
EMI3.1     


<tb>  <SEP> COOCH2CCI3 <SEP> COOCHaCC13
<tb>  <SEP> CH <SEP> 1) <SEP> Acylierung <SEP> CH
<tb>  <SEP> / <SEP> \ <SEP> 2) <SEP> Reduktion <SEP> / <SEP> \
<tb>  <SEP> ;)=C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3 <SEP> ç <SEP> O=C <SEP> N <SEP> C-CHO
<tb>  <SEP> 1 <SEP> I <SEP> (1 <SEP> 3) <SEP> Acetylierung <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> CH-CH <SEP> CH <SEP> CH-CH <SEP> CH
<tb> Acyl-NH' <SEP> S <SEP> H2N <SEP> 5
<tb>  <SEP> XIII <SEP> XII
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> COOCH2CC13 <SEP> COOH
<tb>  <SEP> C <SEP> Reduktion <SEP> C
<tb>  <SEP> Reduktion
<tb>  <SEP> O=C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3 <SEP>  >  <SEP> O=C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3
<tb>  <SEP> CH-CH <SEP> CH2 <SEP> CH-CH <SEP> CH2
<tb> Acyl-NH <SEP> 5 <SEP> Acyl-NH <SEP> 5
<tb>  <SEP> XIV <SEP> XV
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> XVI
<tb> 
Zu den oben erwähnten als Zwischenprodukte wertvollen  <RTI  

    ID=3.1> Diformylmethylen-methancarbonsäureestern    gelangt man überraschenderweise, indem man aus einem   a - Diformylmethyl -    a - hydroxymethancarbonsäureester Wasser abspaltet.



   Ester der als Ausgangsstoffe verwendeten a-Diformylmethyl-a-hydroxy-methancarbonsäureester, die gegebenenfalls in   a-Stellung    ausser der Hydroxygruppe eine weitere veresterte Carboxyl- oder eine veresterte Carboxy-niederalkylgruppe als Substituenten enthalten können, sind Ester mit Alkoholen, insbesondere aliphatischen Alkoholen, wie Alkanolen, insbesondere Niederalkanolen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol oder   tert. -Butanol,    cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cycloalkanolen, z. B. Cyclohexanol, oder araliphatischenAlkoholen, wie Phenylalkanolen, z. B. Benzylalkohol oder Diphenylmethanol, wobei die ob genannten Alkoholverbindungen unsubstituiert sind oder Niederalkyl-, Niederalkoxy-,   Nitro-    oder Trifluormethylgruppen oder insbesondere Halogenatome sowie andere Gruppen als Substituenten enthalten können.

  Besonders geeignet als Carbonsäuregruppen veresternde, substituierte Alkohole sind halogenierte Niederalkanole, wie 2,2,2-Trichloräthanol.



   Die Abspaltung von Wasser aus den Ausgangsstoffen wird z. B. mittels thermischer Dehydratisierung, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffs, wie aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Toluol, Xylol oder Cymol, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. verzweigten oder geradkettigen Octanen, Nonanen oder Decanen, oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Dimethylcyclohexan oder Menthan, oder substituierten Kohlenwasserstoffs, z. B. Nitrobenzol oder Chlorbenzol, oder hochsiedenden   Athers,    z. B. Diphenyläther, oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.

  Man arbeitet gewöhnlich bei Temperaturen über 1000, vorzugsweise bei   12e1800,    gewöhnlich bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, wobei entstehendes Wasser vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch azeotrope Destillation, entfernt wird. Wenn notwendig, wird die Reaktion in einer lnertgasatmosphäre ausgeführt.



   Vorzugsweise werden solche Ausgangsstoffe verwendet und die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass man zu den eingangs als besonders bevorzugt aufgeführten Verbindungen gelangt.



   Die im obigen Verfahren verwendeten   Ausgangs-    stoffe werden nach dem in der Anmeldung G. Nummer 497 371 (Wo 9) beschriebenen Verfahren erhalten.



   Die verfahrensgemäss erhaltenen Diformylmethylenmethancarbonsäureester, in welchen die 2-Stellung unsubstituiert oder, wenn erwünscht, durch eine weitere veresterte Carboxyl- oder eine veresterte Carboxyniederalkylgruppe substituiert sein kann, sowie ihre Tautomeren, stellen äusserst reaktionsfähige und vielseitig verwendbare Ausgangsstoffe dar. Wie schon erwähnt, können Verbindungen dieses Typs, wie die Verbindung der Formel X, beispielsweise in der eingangs beschriebenen erstmaligen Synthese von 7-Amino-cephalosporansäure Anwendung finden. Es sind dies insbesondere die Verbindungen der Formel
EMI3.2     
 worin Ra für den Rest eines Alkohols, wie einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen Niederalkyl- oder   Halogen-niederallcyl-,    z.

  B. 2,2,2-Tri     chloräthyfrest,    sowie einen Phenyl-niederalkylrest steht, und   R1    ein Wasserstoffatom oder die Gruppe   ZOORb    bedeutet, worin Rb für den Rest eines   Alkohols,    wie einen der obgenannten Reste steht.



   Erfindungsgemäss erhaltene Verbindungen können, wie im vorstehenden Formelschema gezeigt wird, in 7-Amino-cephalosporansäure oder deren Derivate umgewandelt werden; diese Umwandlung kann z. B. nach dem in den Anmeldungen G. Nr. 497 457 (Case Wo 11), G.   Nn      497460    (Case Wo 12), G. Nr.   497379    (Case Wo 13) und G. Nr. 497 461 (Case Wo 14) beschriebenen Verfahren erfolgen.



   Ausser als Zwischenprodukte in der Synthese von   7-Amincephalosporansäure    und deren Derivaten können die   Diformylmethylen-methandicarbons äureester,    insbesondere die Verbindungen der Formel Xb
EMI4.1     
 worin R1 und   R,die    oben gegebene Bedeutung haben, ähnlich wie Tetracyanäthylen [J. Amer. Chem. Soc. 80, 2775-2844 (1958) und   Chem. Ing.    News, 38. Heft 15, Seiten   114-124      (1960)3    z.B. als Komplexbildner mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als Dienophile in der Diels-Alder-Synthese von cyclischen Verbindungen, als Komponente zur Herstellung von Farbstoffen, z. B.



  durch Reaktion mit aromatischen Aminen, oder von heterocyclischen Ringsystemen usw., dienen.



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Eine Suspension von 10 g   eDiformyl-methyl-tar-    tronsäure-diäthylester in 250 ml trockenem Xylol wird unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss in ein Ölbad von 1400 getaucht; innerhalb einiger Minuten bildet sich eine klare Lösung. Nach 165 Minuten wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand siebenmal mit je 100 ml warmem   (4e506)    Hexan extrahiert.

  Die Hexanextrakte werden verdampft und der ölige Rückstand destilliert; der erwünschte Diformyl-methylenmalonsäure-diäthylester der Formel
EMI4.2     
 wird bei 880/0,04 mm Hg gewonnen; Infrarot-Absorptionsbanden (in Tetrachlorkohlenstoff) bei   5,74'    (breit) und   5,9y;    Ultraviolett-Absorptionsbanden in n-Hexan   Man    227   m,    und in Äthanol   Man    243   mu    (breit). Der Hexan-unlösliche Rückstand ergibt nach Kristallisieren aus Aceton unverändertes Ausgangsmate   rial,    F. 1250.



   Beispiel 2
Zu 10 ml Xylol wird bei 1300 innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 0,5 g a-Diformylmethyl-tartronsäurediäthylester in 10 ml Acetonitril zugegeben, wobei 10 ml Destillat abgetrennt werden. Die Lösungsmittel werden verdampft und der Rückstand mit Tetrachlorkohlenstoff trituriert. Man erhält so den Diformyl   methylen-malonsäure-diäthylester    als Rohprodukt.



   Beispiel 3
Zu 25 ml Xylol wird bei 1300 innerhalb 11/2 Stunden eine Lösung von 1 g   a-Diformylmethyl-tartron-    säure-diäthylester in 20 ml   1 ,2-Dimethoxyäthan    zugegeben; 15 ml eines   Destillates    werden abgetrennt. Die Lösungsmittel werden verdampft und der Rückstand mit heissem Cyclohexan extrahiert. Man erhält so als Rohprodukt den   Diformylmethylen-malonsäure-diäthyl-    ester sowie einen Cyclohexan-unlöslichen Rückstand, enthaltend unreagiertes Ausgangsmaterial.



   Beispiel 4
Ein Gemisch von 0,3 g   a-Diformylmethyl-tartron-    säure-di-2,2,2-trichloräthylester in 30 ml n-Octan wird während 24 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei zur Entfernung des entstandenen Wassers das Kondensat durch eine Hülse mit Calciumhydrid zur Reaktionslösung zurückgeleitet wird. Das tiefgelbe Reaktionsprodukt, enthaltend eine kleine Menge eines dunklen Harzes, wird abgekühlt, wobei eine kleine Menge nicht-reagierten Ausgangsmaterials auskristallisiert.

  Nach dem Filtrieren wird die Lösung eingedampft und man erhält als Rohprodukt den   Diformylmethylen-malonsäure-di-    2,2,2-trichloräthylester der Formel
EMI4.3     
 als gelbes Öl, welches beim Stehen fast vollständig kristallisiert; Infrarot-Absorptionsbanden (in Methylenchlorid) bei   5,72,a,      5,88,      5,95y,      6,08p,    6,24,u,   7,35set    und   8,30,.   



   Beispiel 5
Eine Lösung von 0,277 g des 3,3-Diformyl-äpfelsäure-2,2,2-trichloräthylesters in 5 ml 1,2-Dimethoxy äthan wird unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb 50 Minuten zu 15 ml schwach siedendem n-Octan zugetropft; dabei wird die Badtemperatur so dehalten, dass gleichzeitig 10 ml des Lösungsmittelgemisches abdestilliert werden können. Man erhält eine tiefgelbe Lösung, wobei sich während der Wasserabspaltung und beim Abkühlen polymeres Material in Flocken und als gelbbraunes Harz abzuscheiden beginnt. Die Lösung wird vom festen Material abdekantiert, und bei 300 Badtemperatur und 0,2 mm Hg eingedampft. Man erhält so den   3,3-Diformyl-acrylsäure-2,2,2-trichloräthyl-    ester der Formel
EMI4.4     
 als gelbes Öl, welches sich bei langsamer Destillation bei 0,001 mm Hg zersetzt. 

  Taucht man einen unter einem Druck von 0,001 mm Hg gehaltenen Kolben in ein auf 1400 vorgeheiztes Ölbad, so kann das erwünschte Produkt innerhalb 15-30 Sekunden als ein gelbes   Ö1    sublimiert werden, das beim Abkühlen zähflüssig wird; es zeigt im Kernresonanzspektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) Signale bei 4,82 ppm. (2H), 7,07 ppm. (1H), 9,92 und 10,44 ppm. (je 1H); und Infrarot-Absorptionsspektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) Banden bei   3,70,      5,75      5,98,u,      6,15,cm,      7,35,      8,50,tut,        9,70    und   10,70;    und Ultraviolettabsorptionsspektrum (in Cyclohexan):   man    234   m.   

 

   Beispiel 6
Ein Gefäss, enthaltend eine Lösung von 0,3 g   3 ,3-Diformyl-äpfelsäure-2,2,2-trichloräthylester    in 5 ml frisch destilliertem Phthalsäure-dibenzylester und einen wassergekühlten   Kühlfinger    wird auf einen Druck von 0,001 mm Hg evakuiert und in ein auf 1400 vorgeheiztes Ölbad eingetaucht. Die Wasserabspaltung findet unter starkem Aufschäumen und Gelbfärben der Lösung statt und der erwünschte 3,3-Diformyl-acrylsäure-2,2,2trichloräthylester kondensiert sich am Kühlfinger.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Estern von Diformylmethylen-methancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einem a-Diformylmethyl-a-hydroxy-methancarbonsäureester Wasser abspaltet.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol, wie einen Niederalkyl-, Halogen-niederalkyl- oder Phenylniederalkylester als Ausgangsmaterial verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabspaltung mittels thermischcr Dehydratisierung vorgenommen wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydratisierung in Gegenwart eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel vornimmt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydratisierung in Gegenwart eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines substituierten Kohlenwasserstoffs vornimmt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines hochsiedenden Athers als Lösungsmittel arbeitet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen über 1000, z B.
    von 120 > 180 , arbeitet.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeitet.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man entstandenes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.
    9. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester von Diacylmethylen-methancarbonsäuren, welche in a-Stellung unsubstituiert oder durch eine veresterte Carboxyl- oder veresterte Carboxyl-niederalkylgruppe substituiert sind und in welchen die Acylreste Formyloder Niederalkanoylreste darstellen, herstellt.
    10. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.1 worin Rt einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und R1 Wasserstoff oder die Gruppe -COORb bedeutet, worin R1 für einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, herstellt.
    11. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.2 herstellt, worin Ra einen Niederalkyl-, Halogenniederalkyl- oder Phenyl-niederalkylrest darstellt und R1 Wasserstoff oder die Gruppe ZOORi, bedeutet, in welcher R1 für einen Niederalkyl-, Halogen-niederalkyl- oder Phenyl-niederalkylrest steht, herstellt.
    12. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Diformyl-methylen-malonsäure-diäthylester herstellt.
    13. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-S, dadurch gekennzeichnet, dass man den Diformylmethylen- malonsäure - di - 2,2,2-trichlor äthylester herstellt.
    14. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man den 3 ,3-Diformyl-acrylsäure-2,2,2-trichloräthylester herstellt.
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