Verfahren zur Herstellung von Methancarbonsäureestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Methodikverfahren zur Herstellung von Diacylrnethylen- methancarbonsäureestern, das zur Darstellung von wertvollen Zwischenprodukten und insbesondere bei der erstmaligen synthetischen Herstellung der 7-Aminocephalosporansäure und ihrer Derivate Anwendung fand und zu dieser eigenartigen Synthese besonders geeignet ist.
7-Amino-cephalosporansäure kommt folgende Formel zu:
EMI1.1
Derivate sind in erster Linie N-Acylverbindungen, worin Acylreste insbesondere diejenigen von wirksamen N-Acylderivaten der 7-Amino-cephalosporansäure, wie der Thienylacetyl-, z. B. 2-Thienylacetyl-, sowie der Cyanacetyl-, Chloräthylcarbamyl- oder Phenylacetylrest, oder leicht abspaltbare Acylreste, wie der Rest eines Halbesters der Kohlensäure, z. B. der tert-Butyloxycarbonylrest, bedeuten.
Die Synthese dieser für die Herstellung wertvoller Arzneimittel wichtigen Verbindung und ihrer Derivate beruht auf der Idee, von einer 3,5-unsubstituierten 2,2-disubstituierten Tlliazolidin4-carbonsäure, z.
einer Verbindung der Formel I
EMI1.2
auszugehen und die neuartige Synthese beispielsweise gemäss folgendem Formelschema durchzuführen:
EMI1.3
EMI2.1
Die Verbindung IX wird wie folgt in die erwünschte 7-Amino-cephalosporansäure und deren Derivate übergeführt:
:
EMI2.2
EMI3.1
<tb> <SEP> COOCH2CCI3 <SEP> COOCHaCC13
<tb> <SEP> CH <SEP> 1) <SEP> Acylierung <SEP> CH
<tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> 2) <SEP> Reduktion <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP> ;)=C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3 <SEP> ç <SEP> O=C <SEP> N <SEP> C-CHO
<tb> <SEP> 1 <SEP> I <SEP> (1 <SEP> 3) <SEP> Acetylierung <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> CH-CH <SEP> CH <SEP> CH-CH <SEP> CH
<tb> Acyl-NH' <SEP> S <SEP> H2N <SEP> 5
<tb> <SEP> XIII <SEP> XII
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> COOCH2CC13 <SEP> COOH
<tb> <SEP> C <SEP> Reduktion <SEP> C
<tb> <SEP> Reduktion
<tb> <SEP> O=C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3 <SEP> > <SEP> O=C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3
<tb> <SEP> CH-CH <SEP> CH2 <SEP> CH-CH <SEP> CH2
<tb> Acyl-NH <SEP> 5 <SEP> Acyl-NH <SEP> 5
<tb> <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> XVI
<tb>
Zu den oben erwähnten als Zwischenprodukte wertvollen <RTI
ID=3.1> Diformylmethylen-methancarbonsäureestern gelangt man überraschenderweise, indem man aus einem a - Diformylmethyl - a - hydroxymethancarbonsäureester Wasser abspaltet.
Ester der als Ausgangsstoffe verwendeten a-Diformylmethyl-a-hydroxy-methancarbonsäureester, die gegebenenfalls in a-Stellung ausser der Hydroxygruppe eine weitere veresterte Carboxyl- oder eine veresterte Carboxy-niederalkylgruppe als Substituenten enthalten können, sind Ester mit Alkoholen, insbesondere aliphatischen Alkoholen, wie Alkanolen, insbesondere Niederalkanolen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol oder tert. -Butanol, cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cycloalkanolen, z. B. Cyclohexanol, oder araliphatischenAlkoholen, wie Phenylalkanolen, z. B. Benzylalkohol oder Diphenylmethanol, wobei die ob genannten Alkoholverbindungen unsubstituiert sind oder Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro- oder Trifluormethylgruppen oder insbesondere Halogenatome sowie andere Gruppen als Substituenten enthalten können.
Besonders geeignet als Carbonsäuregruppen veresternde, substituierte Alkohole sind halogenierte Niederalkanole, wie 2,2,2-Trichloräthanol.
Die Abspaltung von Wasser aus den Ausgangsstoffen wird z. B. mittels thermischer Dehydratisierung, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffs, wie aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Toluol, Xylol oder Cymol, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. verzweigten oder geradkettigen Octanen, Nonanen oder Decanen, oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Dimethylcyclohexan oder Menthan, oder substituierten Kohlenwasserstoffs, z. B. Nitrobenzol oder Chlorbenzol, oder hochsiedenden Athers, z. B. Diphenyläther, oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.
Man arbeitet gewöhnlich bei Temperaturen über 1000, vorzugsweise bei 12e1800, gewöhnlich bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, wobei entstehendes Wasser vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch azeotrope Destillation, entfernt wird. Wenn notwendig, wird die Reaktion in einer lnertgasatmosphäre ausgeführt.
Vorzugsweise werden solche Ausgangsstoffe verwendet und die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass man zu den eingangs als besonders bevorzugt aufgeführten Verbindungen gelangt.
Die im obigen Verfahren verwendeten Ausgangs- stoffe werden nach dem in der Anmeldung G. Nummer 497 371 (Wo 9) beschriebenen Verfahren erhalten.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Diformylmethylenmethancarbonsäureester, in welchen die 2-Stellung unsubstituiert oder, wenn erwünscht, durch eine weitere veresterte Carboxyl- oder eine veresterte Carboxyniederalkylgruppe substituiert sein kann, sowie ihre Tautomeren, stellen äusserst reaktionsfähige und vielseitig verwendbare Ausgangsstoffe dar. Wie schon erwähnt, können Verbindungen dieses Typs, wie die Verbindung der Formel X, beispielsweise in der eingangs beschriebenen erstmaligen Synthese von 7-Amino-cephalosporansäure Anwendung finden. Es sind dies insbesondere die Verbindungen der Formel
EMI3.2
worin Ra für den Rest eines Alkohols, wie einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen Niederalkyl- oder Halogen-niederallcyl-, z.
B. 2,2,2-Tri chloräthyfrest, sowie einen Phenyl-niederalkylrest steht, und R1 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe ZOORb bedeutet, worin Rb für den Rest eines Alkohols, wie einen der obgenannten Reste steht.
Erfindungsgemäss erhaltene Verbindungen können, wie im vorstehenden Formelschema gezeigt wird, in 7-Amino-cephalosporansäure oder deren Derivate umgewandelt werden; diese Umwandlung kann z. B. nach dem in den Anmeldungen G. Nr. 497 457 (Case Wo 11), G. Nn 497460 (Case Wo 12), G. Nr. 497379 (Case Wo 13) und G. Nr. 497 461 (Case Wo 14) beschriebenen Verfahren erfolgen.
Ausser als Zwischenprodukte in der Synthese von 7-Amincephalosporansäure und deren Derivaten können die Diformylmethylen-methandicarbons äureester, insbesondere die Verbindungen der Formel Xb
EMI4.1
worin R1 und R,die oben gegebene Bedeutung haben, ähnlich wie Tetracyanäthylen [J. Amer. Chem. Soc. 80, 2775-2844 (1958) und Chem. Ing. News, 38. Heft 15, Seiten 114-124 (1960)3 z.B. als Komplexbildner mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als Dienophile in der Diels-Alder-Synthese von cyclischen Verbindungen, als Komponente zur Herstellung von Farbstoffen, z. B.
durch Reaktion mit aromatischen Aminen, oder von heterocyclischen Ringsystemen usw., dienen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Suspension von 10 g eDiformyl-methyl-tar- tronsäure-diäthylester in 250 ml trockenem Xylol wird unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss in ein Ölbad von 1400 getaucht; innerhalb einiger Minuten bildet sich eine klare Lösung. Nach 165 Minuten wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand siebenmal mit je 100 ml warmem (4e506) Hexan extrahiert.
Die Hexanextrakte werden verdampft und der ölige Rückstand destilliert; der erwünschte Diformyl-methylenmalonsäure-diäthylester der Formel
EMI4.2
wird bei 880/0,04 mm Hg gewonnen; Infrarot-Absorptionsbanden (in Tetrachlorkohlenstoff) bei 5,74' (breit) und 5,9y; Ultraviolett-Absorptionsbanden in n-Hexan Man 227 m, und in Äthanol Man 243 mu (breit). Der Hexan-unlösliche Rückstand ergibt nach Kristallisieren aus Aceton unverändertes Ausgangsmate rial, F. 1250.
Beispiel 2
Zu 10 ml Xylol wird bei 1300 innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 0,5 g a-Diformylmethyl-tartronsäurediäthylester in 10 ml Acetonitril zugegeben, wobei 10 ml Destillat abgetrennt werden. Die Lösungsmittel werden verdampft und der Rückstand mit Tetrachlorkohlenstoff trituriert. Man erhält so den Diformyl methylen-malonsäure-diäthylester als Rohprodukt.
Beispiel 3
Zu 25 ml Xylol wird bei 1300 innerhalb 11/2 Stunden eine Lösung von 1 g a-Diformylmethyl-tartron- säure-diäthylester in 20 ml 1 ,2-Dimethoxyäthan zugegeben; 15 ml eines Destillates werden abgetrennt. Die Lösungsmittel werden verdampft und der Rückstand mit heissem Cyclohexan extrahiert. Man erhält so als Rohprodukt den Diformylmethylen-malonsäure-diäthyl- ester sowie einen Cyclohexan-unlöslichen Rückstand, enthaltend unreagiertes Ausgangsmaterial.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 0,3 g a-Diformylmethyl-tartron- säure-di-2,2,2-trichloräthylester in 30 ml n-Octan wird während 24 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei zur Entfernung des entstandenen Wassers das Kondensat durch eine Hülse mit Calciumhydrid zur Reaktionslösung zurückgeleitet wird. Das tiefgelbe Reaktionsprodukt, enthaltend eine kleine Menge eines dunklen Harzes, wird abgekühlt, wobei eine kleine Menge nicht-reagierten Ausgangsmaterials auskristallisiert.
Nach dem Filtrieren wird die Lösung eingedampft und man erhält als Rohprodukt den Diformylmethylen-malonsäure-di- 2,2,2-trichloräthylester der Formel
EMI4.3
als gelbes Öl, welches beim Stehen fast vollständig kristallisiert; Infrarot-Absorptionsbanden (in Methylenchlorid) bei 5,72,a, 5,88, 5,95y, 6,08p, 6,24,u, 7,35set und 8,30,.
Beispiel 5
Eine Lösung von 0,277 g des 3,3-Diformyl-äpfelsäure-2,2,2-trichloräthylesters in 5 ml 1,2-Dimethoxy äthan wird unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb 50 Minuten zu 15 ml schwach siedendem n-Octan zugetropft; dabei wird die Badtemperatur so dehalten, dass gleichzeitig 10 ml des Lösungsmittelgemisches abdestilliert werden können. Man erhält eine tiefgelbe Lösung, wobei sich während der Wasserabspaltung und beim Abkühlen polymeres Material in Flocken und als gelbbraunes Harz abzuscheiden beginnt. Die Lösung wird vom festen Material abdekantiert, und bei 300 Badtemperatur und 0,2 mm Hg eingedampft. Man erhält so den 3,3-Diformyl-acrylsäure-2,2,2-trichloräthyl- ester der Formel
EMI4.4
als gelbes Öl, welches sich bei langsamer Destillation bei 0,001 mm Hg zersetzt.
Taucht man einen unter einem Druck von 0,001 mm Hg gehaltenen Kolben in ein auf 1400 vorgeheiztes Ölbad, so kann das erwünschte Produkt innerhalb 15-30 Sekunden als ein gelbes Ö1 sublimiert werden, das beim Abkühlen zähflüssig wird; es zeigt im Kernresonanzspektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) Signale bei 4,82 ppm. (2H), 7,07 ppm. (1H), 9,92 und 10,44 ppm. (je 1H); und Infrarot-Absorptionsspektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) Banden bei 3,70, 5,75 5,98,u, 6,15,cm, 7,35, 8,50,tut, 9,70 und 10,70; und Ultraviolettabsorptionsspektrum (in Cyclohexan): man 234 m.
Beispiel 6
Ein Gefäss, enthaltend eine Lösung von 0,3 g 3 ,3-Diformyl-äpfelsäure-2,2,2-trichloräthylester in 5 ml frisch destilliertem Phthalsäure-dibenzylester und einen wassergekühlten Kühlfinger wird auf einen Druck von 0,001 mm Hg evakuiert und in ein auf 1400 vorgeheiztes Ölbad eingetaucht. Die Wasserabspaltung findet unter starkem Aufschäumen und Gelbfärben der Lösung statt und der erwünschte 3,3-Diformyl-acrylsäure-2,2,2trichloräthylester kondensiert sich am Kühlfinger.
Process for the preparation of methane carboxylic acid esters
The present invention relates to a methodological process for the preparation of diacylethylene methane carboxylic acid esters, which was used for the preparation of valuable intermediates and especially in the first synthetic preparation of 7-aminocephalosporanic acid and its derivatives and is particularly suitable for this peculiar synthesis.
7-Amino-cephalosporanic acid has the following formula:
EMI1.1
Derivatives are primarily N-acyl compounds, in which acyl radicals in particular those of active N-acyl derivatives of 7-amino-cephalosporanic acid, such as thienylacetyl, e.g. B. 2-thienylacetyl, as well as cyanoacetyl, chloroethylcarbamyl or phenylacetyl radicals, or easily cleavable acyl radicals, such as the radical of a half ester of carbonic acid, e.g. B. the tert-Butyloxycarbonylrest mean.
The synthesis of this compound and its derivatives, which are important for the production of valuable drugs, is based on the idea of using a 3,5-unsubstituted 2,2-disubstituted Tlliazolidin4-carboxylic acid, e.g.
a compound of formula I.
EMI1.2
and carry out the novel synthesis, for example, according to the following equation:
EMI1.3
EMI2.1
The compound IX is converted into the desired 7-amino-cephalosporanic acid and its derivatives as follows:
:
EMI2.2
EMI3.1
<tb> <SEP> COOCH2CCI3 <SEP> COOCHaCC13
<tb> <SEP> CH <SEP> 1) <SEP> Acylation <SEP> CH
<tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> 2) <SEP> reduction <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP>;) = C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3 <SEP> ç <SEP> O = C <SEP> N <SEP> C-CHO
<tb> <SEP> 1 <SEP> I <SEP> (1 <SEP> 3) <SEP> Acetylation <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> CH-CH <SEP> CH <SEP> CH-CH <SEP> CH
<tb> Acyl-NH '<SEP> S <SEP> H2N <SEP> 5
<tb> <SEP> XIII <SEP> XII
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> COOCH2CC13 <SEP> COOH
<tb> <SEP> C <SEP> reduction <SEP> C
<tb> <SEP> reduction
<tb> <SEP> O = C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3 <SEP>> <SEP> O = C <SEP> N <SEP> C-CH2OCOCH3
<tb> <SEP> CH-CH <SEP> CH2 <SEP> CH-CH <SEP> CH2
<tb> Acyl-NH <SEP> 5 <SEP> Acyl-NH <SEP> 5
<tb> <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> XVI
<tb>
Among the above-mentioned <RTI
ID = 3.1> Diformylmethylene methane carboxylic acid esters are surprisingly obtained by splitting off water from an α-diformylmethyl-α-hydroxymethane carboxylic acid ester.
Esters of the a-diformylmethyl-a-hydroxy-methanecarboxylic acid esters used as starting materials, which may optionally contain a further esterified carboxyl or an esterified carboxy-lower alkyl group as a substituent in addition to the hydroxy group, are esters with alcohols, in particular aliphatic alcohols, such as Alkanols, especially lower alkanols, e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol or tert. -Butanol, cycloaliphatic alcohols such as cycloalkanols, e.g. Cyclohexanol, or araliphatic alcohols such as phenylalkanols, e.g. B. benzyl alcohol or diphenylmethanol, wherein the alcohol compounds mentioned above are unsubstituted or may contain lower alkyl, lower alkoxy, nitro or trifluoromethyl groups or, in particular, halogen atoms and other groups as substituents.
Particularly suitable as substituted alcohols esterifying carboxylic acid groups are halogenated lower alkanols, such as 2,2,2-trichloroethanol.
The elimination of water from the starting materials is z. B. by means of thermal dehydration, preferably in the presence of a suitable solvent such as a high-boiling hydrocarbon such as aromatic hydrocarbon, e.g. B. toluene, xylene or cymene, straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon, e.g. B. branched or straight-chain octanes, nonanes or decanes, or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B. dimethylcyclohexane or menthane, or substituted hydrocarbon, e.g. B. nitrobenzene or chlorobenzene, or high-boiling ether, e.g. B. diphenyl ether, or another suitable solvent or solvent mixture.
It is usually carried out at temperatures above 1000, preferably at 12e1800, usually at the boiling point of the solvent used, with water formed preferably from the reaction mixture, for. B. by azeotropic distillation is removed. If necessary, the reaction is carried out in an inert gas atmosphere.
Such starting materials are preferably used and the reaction conditions are selected such that the compounds listed at the beginning as being particularly preferred are obtained.
The starting materials used in the above process are obtained by the process described in application G. number 497 371 (Wo 9).
The diformylmethylene methane carboxylic acid esters obtained according to the process, in which the 2-position can be unsubstituted or, if desired, substituted by a further esterified carboxyl or an esterified carboxy-lower alkyl group, and their tautomers, are extremely reactive and versatile starting materials. As already mentioned, compounds can of this type, such as the compound of the formula X, are used, for example, in the first-time synthesis of 7-aminocephalosporanic acid described above. These are in particular the compounds of the formula
EMI3.2
wherein Ra stands for the radical of an alcohol, such as an unsubstituted or substituted aliphatic or araliphatic hydrocarbon radical, in particular for a lower alkyl or halogen-lower alkyl, e.g.
B. 2,2,2-Tri chloräthyfrest, and a phenyl-lower alkyl radical, and R1 is a hydrogen atom or the group ZOORb, where Rb is the radical of an alcohol, such as one of the above radicals.
Compounds obtained according to the invention can, as shown in the above equation, be converted into 7-aminocephalosporanic acid or its derivatives; this conversion can e.g. B. after the application in G. Nr. 497 457 (Case Wo 11), G. Nn 497460 (Case Wo 12), G. Nr. 497379 (Case Wo 13) and G. Nr. 497 461 (Case Wo 14 ).
In addition to being intermediates in the synthesis of 7-amincephalosporanic acid and its derivatives, the diformylmethylene-methanedicarboxylic acid esters, in particular the compounds of the formula Xb
EMI4.1
wherein R1 and R, have the meaning given above, similar to tetracyanoethylene [J. Amer. Chem. Soc. 80, 2775-2844 (1958) and Chem. Ing. News, 38th No. 15, pages 114-124 (1960) 3 e.g. as complexing agents with aromatic hydrocarbons as dienophiles in the Diels-Alder synthesis of cyclic compounds, as a component for the production of dyes, e.g. B.
by reaction with aromatic amines, or of heterocyclic ring systems, etc., serve.
The invention is described in more detail in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A suspension of 10 g of eDiformyl methyl tetronic acid diethyl ester in 250 ml of dry xylene is immersed in an oil bath of 1400 with stirring and with exclusion of moisture; A clear solution forms within a few minutes. After 165 minutes, the solvent is evaporated off and the residue is extracted seven times with 100 ml of warm (4e506) hexane each time.
The hexane extracts are evaporated and the oily residue is distilled; the desired diformyl methylenemalonic acid diethyl ester of the formula
EMI4.2
recovered at 880 / 0.04 mm Hg; Infrared absorption bands (in carbon tetrachloride) at 5.74 '(broad) and 5.9y; Ultraviolet absorption bands in n-hexane Man 227 m, and in ethanol Man 243 mu (broad). The hexane-insoluble residue results after crystallization from acetone unchanged starting material, F. 1250.
Example 2
A solution of 0.5 g of a-diformylmethyl-tartronic acid diethyl ester in 10 ml of acetonitrile is added to 10 ml of xylene at 1300, 10 ml of distillate being separated off. The solvents are evaporated and the residue triturated with carbon tetrachloride. The diformyl methylenemalonic acid diethyl ester is obtained as a crude product.
Example 3
A solution of 1 g of a-diformylmethyl-tartronic acid diethyl ester in 20 ml of 1,2-dimethoxyethane is added to 25 ml of xylene at 1300 in the course of 11/2 hours; 15 ml of a distillate are separated off. The solvents are evaporated and the residue extracted with hot cyclohexane. The crude product obtained in this way is the diethyl diformylmethylene malonic acid and a cyclohexane-insoluble residue containing unreacted starting material.
Example 4
A mixture of 0.3 g of a-diformylmethyl-tartronic acid-di-2,2,2-trichloroethyl ester in 30 ml of n-octane is refluxed for 24 hours, the condensate being removed through a thimble to remove the water formed Calcium hydride is returned to the reaction solution. The deep yellow reaction product containing a small amount of a dark resin is cooled, whereby a small amount of unreacted starting material crystallizes out.
After filtration, the solution is evaporated and the crude product obtained is di-2,2,2-trichloroethyl diformylmethylene malonic acid, of the formula
EMI4.3
as a yellow oil, which crystallizes almost completely on standing; Infrared absorption bands (in methylene chloride) at 5.72, a, 5.88, 5.95y, 6.08p, 6.24, u, 7.35set and 8.30 ,.
Example 5
A solution of 0.277 g of 3,3-diformyl-malic acid-2,2,2-trichloroethyl ester in 5 ml of 1,2-dimethoxy ethane is added dropwise to 15 ml of low-boiling n-octane within 50 minutes with stirring and in a nitrogen atmosphere; the bath temperature is maintained so that 10 ml of the solvent mixture can be distilled off at the same time. A deep yellow solution is obtained, with polymeric material beginning to separate out in flakes and as a yellow-brown resin during the splitting off of water and on cooling. The solution is decanted from the solid material and evaporated at 300 bath temperature and 0.2 mm Hg. The 3,3-diformyl-acrylic acid-2,2,2-trichloroethyl ester of the formula is obtained in this way
EMI4.4
as a yellow oil, which decomposes on slow distillation at 0.001 mm Hg.
If a flask kept under a pressure of 0.001 mm Hg is immersed in an oil bath preheated to 1400, the desired product can sublime within 15-30 seconds as a yellow oil which becomes viscous on cooling; it shows signals at 4.82 ppm in the nuclear magnetic resonance spectrum (in carbon tetrachloride). (2H), 7.07 ppm. (1H), 9.92 and 10.44 ppm. (1H each); and infrared absorption spectrum (in carbon tetrachloride) bands at 3.70, 5.75, 5.98, u, 6.15, cm, 7.35, 8.50, tut, 9.70 and 10.70; and ultraviolet absorption spectrum (in cyclohexane): man 234 m.
Example 6
A vessel containing a solution of 0.3 g of 3, 3-diformyl-malic acid-2,2,2-trichloroethyl ester in 5 ml of freshly distilled phthalic acid dibenzyl ester and a water-cooled cold finger is evacuated to a pressure of 0.001 mm Hg and into a Immersed in 1400 preheated oil bath. The elimination of water takes place with strong foaming and yellowing of the solution and the desired 3,3-diformyl-acrylic acid-2,2,2-trichloroethyl ester condenses on the cold finger.