CH539594A - 2 2-disubst-3-acyl-5-hydrazino-thiazolidine-4-carboxylic acid derivs - Google Patents

2 2-disubst-3-acyl-5-hydrazino-thiazolidine-4-carboxylic acid derivs

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Abstract

Saturated cyclic alpha-hydrazino-thioethers in which the hydrazine group is N,N'-disubst. by esterified COOH groups, especially compounds of formula:- (IVa) Ac = acyl; X is the disubst. C atom of the thiazolidine ring; R' = free or functionally converted COOH; Ra, Rb = alcohol residues; R2 = H, halocarbon group. Subclaims indicate X = where R3,R4 singly = aliphatic, aromatic, araliphatic group or a functionally converted COOH or R3 and R4 = bivalent aliphatic group, oxo, thiono or phthaloyl; Ac = thienylacetyl, chloroethylcarbamyl, phenylacetyl; R' = free or esterified COOH, CONH2, CN, CON3, CONHNH2, azocarbonyl Inters. in synthesis of 7-ACA and cephalosporins. methyl L-2,2- dimethyl-3-t-butyloxycarbonyl-5beta-(N,N'-dicarbomethoxy-hydrazin- o)-thiazolidine-4-carboxylate.

Description

  

  
 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Spaltung einer Estergruppe.



   Der vorübergehende Schutz einer freien Carboxylgruppe durch Veresterung ist bekanntlich in der präparativen Chemie als auch bei Abbaureaktionen, z. B. zur Konstitutionsaufklärung von unbekannten Verbindungen, von grosser Bedeutung.



  Es ist aber ebenfalls bekannt, dass bei der Spaltung von Estergruppen oft Mittel eingesetzt werden müssen, die neben der Freisetzung der Säuregruppe auch das übrige Molekül in Mitleidenschaft ziehen. So können Ester von Carboxylgruppen mit den allgemein gebräuchlichen Niederalkanolen, wie Methanol oder Äthanol, nur mit Hilfe von relativ starken Basen, wie   Alkalimetallhydroxyden,    gespalten werden.



  Andere, wie gewisse Ester von   Kohlensäureverbindungen,    z. B. tert.-Butyloxycarbonylgruppen, werden mit Hilfe von starken sauren Mitteln, wie Trifluoressigsäure, gespalten.



  Hydrogenolytisch spaltbare Ester, wie solche mit Benzylalkoholen, z. B. Benzylalkohol, sowie die Carbobenzoxygruppe werden durch Behandeln mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff in die freien Säuren übergeführt, wobei mit diesen wenig differenzierenden Mitteln auch andere reduzierbare Gruppen im Molekül abgewandelt werden können.



   Anderseits erweisen sich leicht spaltbare Ester von Carbonsäuren, wie die sogenannten  aktivierten  Ester, z. B.



  Ester mit elektronenanziehenden Gruppen, wie Nitro- oder Cyangruppen enthaltende Alkoholen und Phenolen, oder Ester mit gewissen Polyphenylmethanolen, z. B. Diphenylmethanol, als zu reaktionsfähig oder zu wenig widerstandsfähig. um als vorübergehende Schutzgruppen von Säuregruppen dienen zu können.



   Es wurde nun gefunden, dass sich Ester von Carbonsäuren mit 2,2,2-Trihalogenäthanol, worin Halogen gleiche oder verschiedene Halogen-, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, bedeutet, und in erster Linie mit   2,2,2-Trichloräthanol    ganz spezifisch, nämlich durch Behandeln mit reduzierenden Mitteln, insbesondere chemischen Reduktionsmitteln, leicht spalten lassen. Dabei erwiesen sich so veresterte Säuregruppen gegenüber den verschiedenartigsten Reaktionen als äusserst widerstandsfähig und inert, und die Spaltung kann gezielt und unter weitgehendster Schonung anderer im Molekül vorhandener Gruppierungen vorgenommen werden. Ferner können Reaktionen an der Estergruppe selber, z. B. Umesterungen und dergleichen, an 2,2,2-Trihalogenäthylestern in üblicher Weise vorgenommen werden.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 2,2,2-Trihalogenäthylester einer entsprechenden Carbonsäure durch Behandeln mit einem chemischen Reduktionsmittel spaltet.



   Die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendbaren Esters einer Carbonsäure mit einem 2,2,2-Trihalogenäthanol, insbesondere   2,2,2-Trichloräthanol,    wird in an sich bekannter Art, z. B. über reaktionsfähige Säurederivate, wie Säurehalogenide oder -anhydride, vorgenommen. Vorzugsweise erhält man den Ester auch durch Behandeln der freien Säureverbindung mit einem 2,2,2-Trihalogenäthanol, insbesondere dem   2,2,2-Trichloräthanol    in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels, wie eines Carbodiimids, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, oder einer geeigneten Carbonylverbindung, z. B.



  Carbonyldiimidazol, sowie einer Säure, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Der erwünschte Ester wird auch durch Behandeln eines Salzes, wie eines Metall-, z. B. eines Alkalimetallsalzes der Säure, mit einem reaktionsfähigen Ester des 2,2,2-Trihalogenäthanols, z. B.



  einem Ester mit einer geeigneten Mineralsäure, wie einer Halogenwasserstoffsäure, oder einer starken organischen Sulfonsäure, wie einer Alkan- oder einer Arylsulfonsäure, gebildet werden.



   Die erfindungsgemässe Spaltung eines Esters einer Carbonsäure mit einem 2,2,2-Trihalogenäthanol, insbesondere mit   2,2,2-Trichloräthanol,    durch Behandeln mit einem chemischen Reduktionsmittel wird unter milden Bedingungen, meist bei Zimmertemperatur oder unter Kühlen vorgenommen.



  Chemische Reduktionsmittel sind insbesondere nascierender Wasserstoff, z. B. Metalle, Metallegierungen oder -amalgame in Gegenwart von wasserstoffabgebenden Mitteln, wie Zink, Zinklegierungen, z. B. Zinkkupfer, oder Zinkamalgam in Gegenwart von Säuren, wie organischen Carbonsäuren, z. B.



  Niederalkancarbonsäure, wie Essigsäure, oder Alkoholen, wie Niederalkanolen, z. B. Methanol oder Äthanol, oder Alkalimetallamalgame, wie Natrium- oder Kaliumamalgam, oder Aluminiumamalgam in Gegenwart von feuchten Lösungsmitteln, wie Äther oder Niederalkanolen.



   Ferner können diese Ester auch durch Behandeln mit Alkalimetallen, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder Erdalkalimetallen, z. B. Calcium, in flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls unter Zugabe von Alkoholen, wie eines Niederalkanols, gespalten werden. Ein Ester mit einem 2,2,2   Trihalogenäthanol,    wie   2,2,2-Trichloräthanol,    kann ebenfalls durch Behandeln mit stark reduzierenden Metallsalzen, wie Chrom-II-verbindungen, z. B. Chrom-II-chlorid oder Chrom II-acetat, vorzugsweise in Gegenwart von wässrigen Mediun, enthaltend mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel, wie Niederalkanole, Niederalkancarbonsäuren oder Äther,    < .    B. Methanol, Äthanol, Essigsäure, Tetrahydrofuran, Dioxan,    ithylenglykol-dimethyläther    oder Diäthylenglykol-dimethyl ther, in die freie Säure übergeführt werden.



   Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen be chrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Zu einer Lösung von 0,5 g   L-2,2-Dimethyl-3-tert.-butyl-       oxycarbonyl-thiazolidin-4 -carbonsäure-2,2,2-trichloräthyl-    ester in 10 ml Essigsäure und 3 ml Wasser wird 1 g frisch zubereitetes Chrom-II-acetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden unter einer Kohlenstoffdioxydatmosphäre bei Zimmertemperatur gerührt und darauf mit 100 ml Äther und 80 ml Wasser verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der wässrige Anteil abgetrennt und mit 80 ml Äther extrahiert; die Ätherlösungen werden zweimal mit Wasser gewaschen, vereinigt, getrocknet und verdampft. Der erhaltene Rückstand wird in 40 ml Äther gelöst, die Lösung mit 2 Portionen von 20 ml 0,2n Natronlauge extrahiert und die alkalischen Extrakte mit Äther gewaschen, mit kristalliner Zitronensäure angesäuert und mit 3 Portionen zu je 40 ml Methylenchlorid extrahiert.

  Die organischen Lösungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft; man erhält so die kristalline   L-2,2-Dimethyl-3 -tert. -butyloxycarbonyl-    thiazolidin-4-carbonsäure, welche nach dem Umkristallisieren aus Pentan bei   1151170C    schmilzt; [a]D   = -77"    +   1     (c = 0,835 in Chloroform).

 

   Das Ausgangsmaterial kann z. B. wie folgt erhalten werden:
Eine Lösung von 4,55 g einer L-2,2-Dimethyl-3-tert.butyloxycarbonyl-thiazolidin4-carbonsäure, erhalten z. B.



  nach dem in der Patentschrift Nr. 480 355 beschriebenen Verfahren, und 10 g Trichloräthanol in 10 ml Methylenchlorid und 6 Tropfen Pyridin wird mit einer Lösung von 3,62 g Dicyclohexylcarbodiimid in 10 ml Methylenchlorid versetzt.



  Nach 16 Stunden wird der gebildete Dicyclohexylharnstoff abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit Benzol behandelt. Der unlösliche Anteil wird abfiltriert; das Filtrat wird an 240 g eines Diatomeenerdepräparats adsorbiert. Der erwünschte L-2,2-Dimethyl-3 -tert. -butyloxycarbo     nyl-thiazolidin-4 -carbonsäure-2,2,2-trichloräthylester    wird mit Benzol eluiert; das Produkt kristallisiert beim Stehen und in farblosen Stäbchen aus wässrigem Methanol, F.   69-71";      [a]D20    =   -70    (c = 1 in Chloroform); Infrarot-Absorptionsbanden bei   5,70u    und   5,94,u.   

 

   Beispiel 2
Eine Lösung von 0,14 g   L-2,2-Dimethyl-3-tert.-butyloxy       carbonyl-thiozolidin-4-carbonsäure-2,2,2-trichloräthylester    in 3,5 ml 90 %iger wässriger Essigsäure wird mit 1,5 g Zinkstaub versetzt und während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert und mit 4 ml Eisessig gewaschen; das Filtrat wird mit 200 ml Benzol verdünnt und 5mal mit je 35 ml Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird am Wasserstrahlvakuum verdampft und der Rückstand ergibt nach Umkristallisieren aus Pentan die L-2,2-Dimethyl3 -tert. -butyloxycarbonyl-thiazolidin-4 -carbonsäure, F.   113-115 .    



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids by cleaving an ester group.



   The temporary protection of a free carboxyl group by esterification is known in preparative chemistry as well as in degradation reactions, e.g. B. to clarify the constitution of unknown compounds, of great importance.



  However, it is also known that when ester groups are cleaved, agents often have to be used which, in addition to releasing the acid group, also affect the rest of the molecule. For example, esters of carboxyl groups with the commonly used lower alkanols such as methanol or ethanol can only be cleaved with the aid of relatively strong bases such as alkali metal hydroxides.



  Others such as certain esters of carbonic acid compounds, e.g. B. tert-butyloxycarbonyl groups are cleaved with the aid of strong acidic agents such as trifluoroacetic acid.



  Hydrogenolytically cleavable esters, such as those with benzyl alcohols, e.g. B. benzyl alcohol and the carbobenzoxy group are converted into the free acids by treatment with catalytically activated hydrogen, and other reducible groups in the molecule can be modified with these little differentiating agents.



   On the other hand, easily cleavable esters of carboxylic acids, such as the so-called activated esters, e.g. B.



  Esters with electron-withdrawing groups, such as alcohols and phenols containing nitro or cyano groups, or esters with certain polyphenylmethanols, e.g. B. Diphenylmethanol, as too reactive or too little resistant. in order to be able to serve as temporary protecting groups of acid groups.



   It has now been found that esters of carboxylic acids with 2,2,2-trihaloethanol, in which halogen means identical or different halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, and primarily with 2.2, 2-Trichloroethanol very specifically, namely by treating it with reducing agents, in particular chemical reducing agents, can be easily split. Acid groups esterified in this way proved to be extremely resistant and inert to the most varied of reactions, and the cleavage can be carried out in a targeted manner and with the greatest possible care for other groups present in the molecule. Furthermore, reactions on the ester group itself, e.g. B. transesterifications and the like can be carried out on 2,2,2-trihaloethyl esters in the usual way.



   The present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids, characterized in that a 2,2,2-trihaloethyl ester of a corresponding carboxylic acid is cleaved by treatment with a chemical reducing agent.



   The formation of the ester of a carboxylic acid which can be used as the starting material with a 2,2,2-trihaloethanol, in particular 2,2,2-trichloroethanol, is carried out in a manner known per se, for. B. via reactive acid derivatives, such as acid halides or anhydrides. The ester is preferably also obtained by treating the free acid compound with a 2,2,2-trihaloethanol, in particular 2,2,2-trichloroethanol, in the presence of a suitable condensing agent such as a carbodiimide, e.g. B. dicyclohexylcarbodiimide, or a suitable carbonyl compound, e.g. B.



  Carbonyldiimidazole, and an acid, e.g. B. a hydrohalic acid or p-toluenesulfonic acid. The desired ester is also obtained by treating a salt such as a metal, e.g. B. an alkali metal salt of the acid, with a reactive ester of 2,2,2-trihaloethanol, for. B.



  an ester with a suitable mineral acid, such as a hydrohalic acid, or a strong organic sulfonic acid, such as an alkanoic or an aryl sulfonic acid.



   The inventive cleavage of an ester of a carboxylic acid with a 2,2,2-trihaloethanol, in particular with 2,2,2-trichloroethanol, by treatment with a chemical reducing agent is carried out under mild conditions, usually at room temperature or with cooling.



  Chemical reducing agents are particularly nascent hydrogen, e.g. B. metals, metal alloys or amalgams in the presence of hydrogen-donating agents such as zinc, zinc alloys, e.g. B. zinc copper, or zinc amalgam in the presence of acids such as organic carboxylic acids, e.g. B.



  Lower alkanecarboxylic acid, such as acetic acid, or alcohols, such as lower alkanols, e.g. B. methanol or ethanol, or alkali metal amalgams such as sodium or potassium amalgam, or aluminum amalgam in the presence of moist solvents such as ether or lower alkanols.



   Furthermore, these esters can also be prepared by treatment with alkali metals, e.g. B. lithium, sodium or potassium, or alkaline earth metals, e.g. B. calcium, in liquid ammonia, optionally with the addition of alcohols such as a lower alkanol, are split. An ester with a 2,2,2 trihaloethanol, such as 2,2,2-trichloroethanol, can also be obtained by treating with strongly reducing metal salts, such as chromium-II compounds, e.g. B. chromium (II) chloride or chromium (II) acetate, preferably in the presence of an aqueous medium containing water-miscible organic solvents such as lower alkanols, lower alkanecarboxylic acids or ethers, <. B. methanol, ethanol, acetic acid, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether, can be converted into the free acid.



   The invention is described in the following examples. The temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
To a solution of 0.5 g of L-2,2-dimethyl-3-tert-butyloxycarbonyl-thiazolidine-4-carboxylic acid 2,2,2-trichloroethyl ester in 10 ml of acetic acid and 3 ml of water is added 1 g freshly prepared chromium-II-acetate added. The reaction mixture is stirred for 2 hours under a carbon dioxide atmosphere at room temperature and then diluted with 100 ml of ether and 80 ml of water. After filtering, the aqueous portion is separated off and extracted with 80 ml of ether; the ether solutions are washed twice with water, combined, dried and evaporated. The residue obtained is dissolved in 40 ml of ether, the solution is extracted with 2 portions of 20 ml of 0.2N sodium hydroxide solution and the alkaline extracts are washed with ether, acidified with crystalline citric acid and extracted with 3 portions of 40 ml of methylene chloride each time.

  The organic solutions are washed with water, dried and evaporated; the crystalline L-2,2-dimethyl-3-tert is obtained in this way. -butyloxycarbonyl-thiazolidine-4-carboxylic acid which, after recrystallization from pentane, melts at 1151170C; [a] D = -77 "+1 (c = 0.835 in chloroform).

 

   The starting material can e.g. B. can be obtained as follows:
A solution of 4.55 g of an L-2,2-dimethyl-3-tert.butyloxycarbonyl-thiazolidine-4-carboxylic acid obtained, for. B.



  according to the method described in patent specification No. 480 355, and 10 g of trichloroethanol in 10 ml of methylene chloride and 6 drops of pyridine are mixed with a solution of 3.62 g of dicyclohexylcarbodiimide in 10 ml of methylene chloride.



  After 16 hours, the dicyclohexylurea formed is filtered off, the filtrate is evaporated and the residue is treated with benzene. The insoluble fraction is filtered off; the filtrate is adsorbed on 240 g of a diatomaceous earth preparation. The desired L-2,2-dimethyl-3-tert. -butyloxycarbo nyl-thiazolidine-4-carboxylic acid-2,2,2-trichloroethyl ester is eluted with benzene; the product crystallizes on standing and in colorless rods from aqueous methanol, mp 69-71 "; [a] D20 = -70 (c = 1 in chloroform); infrared absorption bands at 5.70 u and 5.94 u.

 

   Example 2
A solution of 0.14 g of L-2,2-dimethyl-3-tert-butyloxy carbonyl-thiozolidine-4-carboxylic acid 2,2,2-trichloroethyl ester in 3.5 ml of 90% aqueous acetic acid is mixed with 1, 5 g of zinc dust were added and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The residue is filtered off and washed with 4 ml of glacial acetic acid; the filtrate is diluted with 200 ml of benzene and washed 5 times with 35 ml of water each time. The organic solution is evaporated in a water jet vacuum and the residue gives the L-2,2-dimethyl3 tert after recrystallization from pentane. -butyloxycarbonyl-thiazolidine-4-carboxylic acid, m.p. 113-115.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 2,2,2-Trihalogenäthylester einer entsprechenden Carbonsäure durch Behandeln mit einem chemischen Reduktionsmittel spaltet. Process for the preparation of carboxylic acids, characterized in that a 2,2,2-trihaloethyl ester of a corresponding carboxylic acid is cleaved by treatment with a chemical reducing agent. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den 2,2,2-Trichloräthylester verwendet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the 2,2,2-trichloroethyl ester is used. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nascierenden Wasserstoff als chemisches Reduktionsmittel verwendet. 2. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that nascent hydrogen is used as a chemical reducing agent. 3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Metalle, Metallegierungen oder -amalgame in Gegenwart von wasserstoffabgebenden Mitteln als chemisches Reduktionsmittel verwendet. 3. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that metals, metal alloys or amalgams are used in the presence of hydrogen-releasing agents as chemical reducing agents. 4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zink, Zinklegierungen oder Zinkamalgam in Gegenwart von Säuren oder Alkoholen als chemisches Reduktionsmittel verwendet. 4. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that zinc, zinc alloys or zinc amalgam in the presence of acids or alcohols is used as a chemical reducing agent. 5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zink in Gegenwart von Essigsäure als chemisches Reduktionsmittel verwendet. 5. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that zinc is used in the presence of acetic acid as a chemical reducing agent. 6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalimetallamalgame oder Aluminiumamalgam in Gegenwart von feuchtem Äther oder Niederalkanolen als chemisch es Reduktionsmittel verwendet. 6. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that one uses alkali metal amalgams or aluminum amalgam in the presence of moist ether or lower alkanols as a chemical reducing agent. 7. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle in flüssigem Ammoniak als chemische Reduktionsmittel verwendet. 7. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that alkali metals or alkaline earth metals in liquid ammonia are used as chemical reducing agents. 8. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chrom-II-verbindungen als chemische Reduktionsmittel verwendet. 8. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that chromium-II compounds are used as chemical reducing agents. 9. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI2.1 herstellt. 9. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that a compound of the formula EMI2.1 manufactures. 10. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI2.2 herstellt. 10. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that a compound of the formula EMI2.2 manufactures.
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