CH494590A - Verfahren zum Herstellen einer aus mindestens zwei chemischen Elementen bestehenden kompakt kristallinen halbleitenden Verbindung - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Herstellen einer aus mindestens zwei chemischen Elementen bestehenden kompakt kristallinen halbleitenden Verbindung
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines   Haibleitereigenschaften    aufweisenden chemischen Elementes, z.B. von Germanium oder Silizium, in kompakt kristallinem Zustand vorgeschlagen worden, bei dem mindestens ein in einem Reaktionsgefäss gehalterter, aus dem gleichen Element bestehender Trägerkörper durch einen in ihm erzeugten elektrischen Strom auf hohe Temperatur erhitzt und mit einem gereinigten, eine gasförmige Verbindung des herzustellenden halbleitenden Elementes enthaltenden Reaktionsgas in Berührung gebracht wird, so dass infolge thermischer Zersetzung aus der gasförmigen Verbindung das betreffende Halbleiterelement sich im freien Zustand an der Oberfläche des Trägerkörpers niederschlägt und dort ankristallisiert.

  Die gasförmige Verbindung des halbleitenden Elementes besteht dabei aus einer Verbindung des Elementes, in der dieses an eine oder mehrere leichter flüchtige, bei der Herstellung des Halbleiters nicht verunreinigend wirkende Komponenten gebunden ist. Diese Komponenten sind entweder Halogene oder Wasserstoff. Für die Darstellung von Silizium kommen vor allem die Verbindungen   SiCl4    oder   SiHC13    in Be tracht, die bei einer wenig über Zimmertemperatur erhöhten Temperatur lebhaft verdampfen und die sich z. B. durch Destillation in reinem Zustand darstellen lassen. Im Reaktionsgas sind diese Verbindungen gewöhnlich durch hochreinen Wasserstoff verdünnt, wodurch einerseits die Abscheidung   erleichtert,    anderseits die Kristallisationsgüte des niedergeschlagenen halbleitenden Elementes erheblich verbessert wird.

  Die Temperatur des Trägers wird etwas unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Materials eingestellt, so dass das halbleitende Element unmittelbar aus der Gasphase an der festen Oberfläche des Trägers ankristallisiert.



   In der Halbleitertechnik besitzen jedoch ausser halbleitenden Elementen auch halbleitende Verbindungen ein erhebliches Interesse. Als Beispiele werden Verbindungen aus Elementen der III. und V. oder II. und VI. oder I. und VII. Gruppe des periodischen Systems genannt. Diese Verbindungen zeichnen sich durch definierte Eigenschaften und durch eine einfache stöchio   metrische    Zusammensetzung aus. Sie werden gewöhnlich dadurch hergestellt, indem man die Komponenten dieser Verbindungen in stöchiometrischer Zusammensetzung vermischt, dann die Mischung aufschmilzt und aus der Schmelze einen Kristall herstellt. Diese halbleitenden Verbindungen können durch das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls in kompakt kristallinem Zustand, z. B. auch in Form eines Einkristalls, doch mit erheblich grösserer Reinheit als dies dem bekannten Verfahren möglich ist, erhalten werden.



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer aus mindestens zwei chemischen Elementen bestehenden kompakt kristallinen halbleitenden Verbindung mit einem mindestens für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen erforderlichen Reinheitsgrad, bei dem die die halbleitende Verbindung bildenden chemischen Elemente aus einem Reaktionsgas abgeschieden und zur Kristallisation gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas, in dem die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente an leichter flüchtige, bei der Darstellung der halbleitenden Verbindung nicht verunreinigend wirkende Kom   ponenten    gebunden sind, einem langgestreckten, durch in ihm erzeugten elektrischen Strom,

   auf die zur Bildung der halbleitenden Verbindung aus dem Reaktionsgas erforderliche Temperatur erhitzten Trägerkörper zugeführt und dabei die Abscheidung der die halbleitende Verbindung bildenden Elemente so gesteuert wird, dass mindestens nach Homogenisierung der auf den Träger abgeschiedenen chemischen Elemente durch eine Wärmebehandlung das abgeschiedene Material einschliesslich des Materials des Trägers einheitlich aus der darzustellenden Verbindung besteht.  



   Die gasförmigen Verbindungen der beiden Elemente werden in möglichst reinem Zustand angewendet. Als Träger dient zweckmässig ein langgestreckter, z.B.



  draht- oder fadenförmiger Körper, der bevorzugt aus der darzustellenden halbleitenden Verbindung, mindestens jedoch aus einem ihrer chemischen Elemente besteht. Der letzte Fall wird dann angewendet, wenn sich die die   Haibleiterverbindung    bildenden Elemente bezüglich ihrer Schmelzpunkte sehr stark unterscheiden, und es ausserdem nicht möglich ist, die beiden Elemente bei einer Trägertemperatur nebeneinander in dem erforderlichen Anteil aus den gasförmigen Verbindungen abzuscheiden, sondern dass zur Abscheidung des einen Elementes eine wesentlich höhere Trägertempertur als zur Abscheidung des anderen Elementes erforderlich ist.

  In solchen Fällen, die verhältnismässig selten sind, ist es zweckmässig, die die zum Aufbau der halbleitenden Verbindung dienenden Elemente enthaltenden gasförmigen Verbindungen abwechselnd in das Reaktionsgefäss einzuleiten und die chemischen Elemente der Halbleiterverbindung schichtweise   auf    den Trägerkörper niederzuschlagen, wobei unter Umständen bei jedem Wechsel der gasförmigen Verbindung das den Träger enthaltende Reaktionsgefäss vorher mit einem inerten Gas ausgespült wird. Manchmal ist es dabei möglich, die einzelnen chemischen Elemente der herzustellenden halbleitenden Verbindung schichtweise in periodischem Wechsel niederzuschlagen.

  Die Gesamtheit der Schichten jedes Elementes wird nach stöchiometrischen Gesichtspunkten so bemessen, dass durch einen anschliessenden Homogenisierungsprozess des mit dem abgeschiedenen Schichten versehenen Trägerkörpers durch thermische Nachbehandlung ein aus der darzustellenden Verbindung bestehender einheitlicher Körper, insbesondere Stab, erhalten wird.



   Die Homogenisierung des durch die Abscheidungsprozesse erhaltenen Körpers geschieht zweckmässig, indem dieser Körper, gegebenenfalls in dem zu seiner Herstellung verwendeten Abscheidegefäss, dem an sich bekannten Zonenschmelzverfahren unterworfen wird, wobei gegebenenfalls anstelle der Schmelzzone eine   Glühzone    treten kann. Hierdurch wird insbesondere bei Verwendung einer Schmelzzone eine rasche Homogenisierung erreicht, die zwangläufig mit der Bildung der gewünschten Verbindung verbunden ist. Ist einmal eine Homogenisierung erreicht, so verhält sich der Körper bei weiterem Zonenschmelzen als einheitlicher Stoff.



  Überschüsse der einen Komponente verhalten sich dann als Fremdstoffe und können durch   Zonenschmelzen    ausgeschieden werden.



   Das beschriebene Verfahren lässt sich in jedem Fall anwenden. Wesentlich günstiger ist es jedoch, wenn die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente gemeinsam nebeneinander auf dem Träger niedergeschlagen werden können. Dies ist dann der Fall, wenn für jedes den Halbleiter aufbauende Element eine gasförmige Verbindung zur Verfügung steht, welche bei der gleichen Trägertemperatur zur Darstellung des betreffenden Elementes verwendet werden kann.

  Sind die für die Darstellung der halbleitenden Verbindung verwendeten gasförmigen Verbindungen derart beschaffen, dass noch unterhalb des Schmelzpunktes des - in diesem Fall besonders zweckmässig aus der betreffenden darzustellenden Verbindung bestehenden - Trägerkörpers die benötigten Elemente nebeneinander aus dem Gasgemisch abgeschieden werden können, so ist es durch entsprechende Einstellung des Mischverhältnisses der gasförmigen Verbindungen ohne grössere Schwierigkeiten erreichbar, dass die chemischen Elemente an der Oberfläche des Trägerkörpers in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis nebeneinander abgeschieden werden. Sie kristallisieren dann an der Oberfläche des Trägerkörpers an und können dann von sich aus bereits die herzustellende Verbindung bilden.

  Wenn man dann das Gasgemisch, z.B. durch Wasserstoff, in entsprechendem Masse verdünnt, ist es sogar möglich, einkristalline Stäbe aus der darzustellenden halbleitenden Verbindung zu erhalten, insbesondere dann, wenn man als Trägerkörper einen orientierten Einkristall, z.B. in Form eines dünnen Drahtes oder Stabes, aus der darzustellenden Verbindung verwendet. Die an der erhitzten Oberfläche des Trägerkörpers in dem für die Darstellung der Verbindung erforderlichen Ausmass gleichzeitig und nebeneinander abgeschiedenen Elemente kristallisieren dann unmittelbar in Form der gewünschten Verbindung, die einen energetischen ausgezeichneten Zustand darstellt, aus, wodurch der dünne Trägerkörper allmählich zu einem dicken Stab verdickt wird.



   Die zu verwendenden gasförmigen Verbindungen der chemischen Elemente enthalten in der gleichen Weise, wie zur Darstellung von halbleitenden Elementen bereits vorgeschlagen, das betreffende Element an ein oder mehrere leichter flüchtige Bestandteile gebunden, wobei diese Bestandteile derart gewählt sind, dass sie keine unerwünschten Verunreinigungen bilden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Halogeniden, insbesondere von Chloriden gegebenenfalls auch von Was   serstoffverbindungen    der den Halbleiter bildenden Elemente der Fall. Der Vorzug dieser Verbindungen besteht darin, dass sie leichter als das betreffende Element gereinigt werden können und dass sie ausserdem durch thermische Zersetzung in das darzustellende Element übergeführt werden können.

  Da dann aus diesen leicht zu reinigenden Verbindungen die Darstellung der die   Haibleiterverbindung    bildenden Elemente an der Oberfläche eines Trägers, der aus der betreffenden, möglichst reinen Verbindung oder mindestens einer ihrer Komponenten besteht, erfolgt, ist die Gefahr unbeabsichtigter Verunreinigungen auf ein Minimum reduziert.



  Es empfiehlt sich in allen Fällen, die anzuwendenden Verbindungen mit gereinigtem Wasserstoff zu verdünnen.



   Wenn es auch bei entsprechend langsamer Abscheidung und Verwendung eines einkristallinen Trägers gelingt, unmittelbar zu einkristallinem Material zu gelangen, so kann es jedoch auch in Fällen, bei denen die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente gleichzeitig in den erforderlichen Verhältnissen nebeneinander ab geschieden werden, zweckmässig sein, eine Nachbehandlung durch   Zonenschmelzen    einzuschalten. Da es Aufgabe der Erfindung ist, eine halbleitende Verbindung mit einem Reinheitsgrad herzustellen, der mindestens für die Weiterverarbeitung zu Halbleitervorrichtungen ausreicht und eine extrem hohe Reinheit des dargestellten Materials die Voraussetzung für eine definierte Dotierung bildet, ist das vorgeschlagene Verfahren auch als Grundlage für die Herstellung dotierter halbleitender Verbindungen geeignet. 

  Dabei besteht die Möglichkeit, den im allgemeinen in extrem geringer Konzentration anzuwendenden Dotierungsstoff während eines nachgeschalteten   Zonenschmelzprozesses    in die halbleitende Verbindung einzubauen. Die benötigten Dotierungsstoffe können entweder aus einer geeigneten Atmosphäre, in der der Behandlungsvorgang stattfindet,  entnommen oder - insbesondere wenn das Zonenschmelzen unter Vakuum bzw. Hochvakuum vorgenommen wird - durch Bestrahlung von dotierenden Kor   muskeln    oder durch Einführung fester oder flüssiger Zusätze der geschmolzenen Zone zugeführt werden.



   Die zur Abscheidung zu verwendende Apparatur kann im Prinzip sehr einfach aufgebaut sein. Sie besteht z.B. im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäss, in welchem ein dünner draht- oder fadenförmiger Trägerkörper an seinen Enden freigehaltert wird. Es emp   fiehlt    sich dabei, den Träger vertikal anzuordnen. Der Träger wird zweckmässigerweise so gehaltert, dass er während des Abscheidevorganges um seine Achse gedreht werden kann. Dies führt zu einer gleichmässigen Abscheidung. Die Halterungen des Trägers können als Elektroden ausgebildet sein, über die der zur Erhitzung des Trägers benötigte elektrische Strom zugeführt wird.



  Anderseits kann der Träger auch durch Hochfrequenz erhitzt werden. Bei elektrischer Beheizung des Trägers kann es zu Beginn des Heizvorganges zweckmässig sein, den Träger vorzuwärmen.



   Es ist auch in einer Reihe von Fällen möglich, gasförmige Verbindungen zu verwenden, welche sämtliche Komponenten des darzustellenden Halbleiters in dem jeweils erforderlichen Verhältnis enthalten, in der diese Komponenten an flüchtigere Bestandteile gebunden sind. Durch Abspaltung dieser flüchtigen Bestandteile geht die Verbindung unmittelbar in die darzustellende Halbleiterverbindung über. Die Verwendung einer solchen Verbindung im Reaktionsgas liefert in vielen Fällen ein konstantes Abscheidungsverhältnis der zum Aufbau des Halbleiters benötigten Komponenten.



  Es ist z. B. möglich, eine Reihe von Halogeniden zu einer Additions- oder   Komplexverbindung    zu vereinigen, die dann als solche in den gasförmigen Zustand übergeführt werden kann.



   Die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten halbleitenden Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von   Haibleiteranordnungen,    wie z. B. Richtleitern, Transistoren, Fieldistoren mit oder ohne Vorspannung betriebenen Photozellen,   Heissieitern,    varistoren, durch elektrische und/oder magnetische Mittel   beeinfiussbaren    Körpern, vorzugsweise Widerständen, oder dergleichen.

 

   Werden für das Abscheidungsverfahren Halogenverbindungen der den Halbleiter bildenden Elemente verwendet, so empfiehlt es sich, die noch flüssigen Ausgangssubstanzen einer partiellen Hydrolyse zu unterwerfen. Dies wird durchgeführt, indem der zu reinigenden Substanz etwas Wasser zugegeben wird, wodurch ein geringer Teil des Halogenids hydrolysiert wird. Die dabei gebildeten Hydrate können gegebenenfalls Verunreinigungen in hohem Masse absorbieren und werden von der Halogenverbindung in üblicher Weise getrennt. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zum Herstellen einer aus mindestens zwei chemischen Elementen bestehenden kompakt kristallinen halbleitenden Verbindung mit einem mindestens für die Herstellung von Haibleitervorrichtungen erforderlichen Reinheitsgrad, bei dem die die halbleitende Verbindung bildenden chemischen Elemente aus einem Reaktionsgas abgeschieden und zur Kristallisation gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas, in dem die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente an leichter flüchtige, bei der Darstellung der halbleitenden Verbindung nicht verunreinigend wirkende Komponenten gebunden sind, einem langgestreckten, durch in ihm erzeugten elektrischen Strom,

   auf die zur Bildung der halbleitenden Verbindung aus dem Reaktionsgas erforderliche Temperatur erhitzten Trägerkörper zugeführt und dabei die Abscheidung der die halbleitende Verbindung bildenden Elemente so gesteuert wird, dass mindestens nach Homogenisierung der auf den Träger abgeschiedenen chemischen Elemente durch eine Wärmebehandlung das abgeschiedene Material einschliesslich des Materials des Trägers einheitlich aus der darzustellenden Verbindung besteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein langgestreckter, draht- oder fadenförmiger Trägerkörper verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die die Haibleiterverbindung bildenden chemischen Elemente durch entsprechenden Wechsel der mit dem Trägerkörper in Berührung gebrachten Gase in Form einzelner Schichten auf dem erhitzten Trägerkörper niedergeschlagen werden und dabei die Stärken der einzelnen Schichten so bemessen werden, dass nach Homogenisierung der abgeschiedenen Schichten einschliesslich des Trägerkörpers durch Zonenschmelzen der gesamte Körper in die darzustellende Verbindung übergeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper aus der darzustellenden halbleitenden Verbindung besteht.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die während des gesamten Abscheidevorganges verwendeten Gase die zur Darstellung der halbleitenden Verbindung benötigten Elemente in gebundenem Zustand in solchen Anteilen enthalten, dass sich die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente bei der eingestellten Trägertemperatur nebeneinander in den zur Bildung der halbleitenden Verbindung erforderlichen stöchiometrischen Anteilen auf der Trägeroberfläche niederschlagen und dabei gleichzeitig die Trägertemperatur so hoch eingestellt ist, dass diese Elemente direkt aus der Gasphase unter Bildung der darzustellenden Verbindung an der Oberfläche des Trägerkörpers ankristallisieren.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung des Halbleiters benötigten Elemente durch thermische Zersetzung einer einzigen, diese Elemente in an leichter flüchtige Bestandteile gebundenem Zustand enthaltenden Komplexverbindung auf der Oberfläche des Trägerkörpers abgeschieden werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper durch direkten Stromdurchgang erhitzt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper durch Hochfrequenz erhitzt wird.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der zur Darstellung der Halbleiterverbindung zu verwendenden Verbindungen vorher durch partielle Hydrolyse gereinigt wird.