Verfahren zum Herstellen einer aus mindestens zwei chemischen Elementen bestehenden kompakt kristallinen halbleitenden Verbindung
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Haibleitereigenschaften aufweisenden chemischen Elementes, z.B. von Germanium oder Silizium, in kompakt kristallinem Zustand vorgeschlagen worden, bei dem mindestens ein in einem Reaktionsgefäss gehalterter, aus dem gleichen Element bestehender Trägerkörper durch einen in ihm erzeugten elektrischen Strom auf hohe Temperatur erhitzt und mit einem gereinigten, eine gasförmige Verbindung des herzustellenden halbleitenden Elementes enthaltenden Reaktionsgas in Berührung gebracht wird, so dass infolge thermischer Zersetzung aus der gasförmigen Verbindung das betreffende Halbleiterelement sich im freien Zustand an der Oberfläche des Trägerkörpers niederschlägt und dort ankristallisiert.
Die gasförmige Verbindung des halbleitenden Elementes besteht dabei aus einer Verbindung des Elementes, in der dieses an eine oder mehrere leichter flüchtige, bei der Herstellung des Halbleiters nicht verunreinigend wirkende Komponenten gebunden ist. Diese Komponenten sind entweder Halogene oder Wasserstoff. Für die Darstellung von Silizium kommen vor allem die Verbindungen SiCl4 oder SiHC13 in Be tracht, die bei einer wenig über Zimmertemperatur erhöhten Temperatur lebhaft verdampfen und die sich z. B. durch Destillation in reinem Zustand darstellen lassen. Im Reaktionsgas sind diese Verbindungen gewöhnlich durch hochreinen Wasserstoff verdünnt, wodurch einerseits die Abscheidung erleichtert, anderseits die Kristallisationsgüte des niedergeschlagenen halbleitenden Elementes erheblich verbessert wird.
Die Temperatur des Trägers wird etwas unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Materials eingestellt, so dass das halbleitende Element unmittelbar aus der Gasphase an der festen Oberfläche des Trägers ankristallisiert.
In der Halbleitertechnik besitzen jedoch ausser halbleitenden Elementen auch halbleitende Verbindungen ein erhebliches Interesse. Als Beispiele werden Verbindungen aus Elementen der III. und V. oder II. und VI. oder I. und VII. Gruppe des periodischen Systems genannt. Diese Verbindungen zeichnen sich durch definierte Eigenschaften und durch eine einfache stöchio metrische Zusammensetzung aus. Sie werden gewöhnlich dadurch hergestellt, indem man die Komponenten dieser Verbindungen in stöchiometrischer Zusammensetzung vermischt, dann die Mischung aufschmilzt und aus der Schmelze einen Kristall herstellt. Diese halbleitenden Verbindungen können durch das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls in kompakt kristallinem Zustand, z. B. auch in Form eines Einkristalls, doch mit erheblich grösserer Reinheit als dies dem bekannten Verfahren möglich ist, erhalten werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer aus mindestens zwei chemischen Elementen bestehenden kompakt kristallinen halbleitenden Verbindung mit einem mindestens für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen erforderlichen Reinheitsgrad, bei dem die die halbleitende Verbindung bildenden chemischen Elemente aus einem Reaktionsgas abgeschieden und zur Kristallisation gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas, in dem die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente an leichter flüchtige, bei der Darstellung der halbleitenden Verbindung nicht verunreinigend wirkende Kom ponenten gebunden sind, einem langgestreckten, durch in ihm erzeugten elektrischen Strom,
auf die zur Bildung der halbleitenden Verbindung aus dem Reaktionsgas erforderliche Temperatur erhitzten Trägerkörper zugeführt und dabei die Abscheidung der die halbleitende Verbindung bildenden Elemente so gesteuert wird, dass mindestens nach Homogenisierung der auf den Träger abgeschiedenen chemischen Elemente durch eine Wärmebehandlung das abgeschiedene Material einschliesslich des Materials des Trägers einheitlich aus der darzustellenden Verbindung besteht.
Die gasförmigen Verbindungen der beiden Elemente werden in möglichst reinem Zustand angewendet. Als Träger dient zweckmässig ein langgestreckter, z.B.
draht- oder fadenförmiger Körper, der bevorzugt aus der darzustellenden halbleitenden Verbindung, mindestens jedoch aus einem ihrer chemischen Elemente besteht. Der letzte Fall wird dann angewendet, wenn sich die die Haibleiterverbindung bildenden Elemente bezüglich ihrer Schmelzpunkte sehr stark unterscheiden, und es ausserdem nicht möglich ist, die beiden Elemente bei einer Trägertemperatur nebeneinander in dem erforderlichen Anteil aus den gasförmigen Verbindungen abzuscheiden, sondern dass zur Abscheidung des einen Elementes eine wesentlich höhere Trägertempertur als zur Abscheidung des anderen Elementes erforderlich ist.
In solchen Fällen, die verhältnismässig selten sind, ist es zweckmässig, die die zum Aufbau der halbleitenden Verbindung dienenden Elemente enthaltenden gasförmigen Verbindungen abwechselnd in das Reaktionsgefäss einzuleiten und die chemischen Elemente der Halbleiterverbindung schichtweise auf den Trägerkörper niederzuschlagen, wobei unter Umständen bei jedem Wechsel der gasförmigen Verbindung das den Träger enthaltende Reaktionsgefäss vorher mit einem inerten Gas ausgespült wird. Manchmal ist es dabei möglich, die einzelnen chemischen Elemente der herzustellenden halbleitenden Verbindung schichtweise in periodischem Wechsel niederzuschlagen.
Die Gesamtheit der Schichten jedes Elementes wird nach stöchiometrischen Gesichtspunkten so bemessen, dass durch einen anschliessenden Homogenisierungsprozess des mit dem abgeschiedenen Schichten versehenen Trägerkörpers durch thermische Nachbehandlung ein aus der darzustellenden Verbindung bestehender einheitlicher Körper, insbesondere Stab, erhalten wird.
Die Homogenisierung des durch die Abscheidungsprozesse erhaltenen Körpers geschieht zweckmässig, indem dieser Körper, gegebenenfalls in dem zu seiner Herstellung verwendeten Abscheidegefäss, dem an sich bekannten Zonenschmelzverfahren unterworfen wird, wobei gegebenenfalls anstelle der Schmelzzone eine Glühzone treten kann. Hierdurch wird insbesondere bei Verwendung einer Schmelzzone eine rasche Homogenisierung erreicht, die zwangläufig mit der Bildung der gewünschten Verbindung verbunden ist. Ist einmal eine Homogenisierung erreicht, so verhält sich der Körper bei weiterem Zonenschmelzen als einheitlicher Stoff.
Überschüsse der einen Komponente verhalten sich dann als Fremdstoffe und können durch Zonenschmelzen ausgeschieden werden.
Das beschriebene Verfahren lässt sich in jedem Fall anwenden. Wesentlich günstiger ist es jedoch, wenn die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente gemeinsam nebeneinander auf dem Träger niedergeschlagen werden können. Dies ist dann der Fall, wenn für jedes den Halbleiter aufbauende Element eine gasförmige Verbindung zur Verfügung steht, welche bei der gleichen Trägertemperatur zur Darstellung des betreffenden Elementes verwendet werden kann.
Sind die für die Darstellung der halbleitenden Verbindung verwendeten gasförmigen Verbindungen derart beschaffen, dass noch unterhalb des Schmelzpunktes des - in diesem Fall besonders zweckmässig aus der betreffenden darzustellenden Verbindung bestehenden - Trägerkörpers die benötigten Elemente nebeneinander aus dem Gasgemisch abgeschieden werden können, so ist es durch entsprechende Einstellung des Mischverhältnisses der gasförmigen Verbindungen ohne grössere Schwierigkeiten erreichbar, dass die chemischen Elemente an der Oberfläche des Trägerkörpers in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis nebeneinander abgeschieden werden. Sie kristallisieren dann an der Oberfläche des Trägerkörpers an und können dann von sich aus bereits die herzustellende Verbindung bilden.
Wenn man dann das Gasgemisch, z.B. durch Wasserstoff, in entsprechendem Masse verdünnt, ist es sogar möglich, einkristalline Stäbe aus der darzustellenden halbleitenden Verbindung zu erhalten, insbesondere dann, wenn man als Trägerkörper einen orientierten Einkristall, z.B. in Form eines dünnen Drahtes oder Stabes, aus der darzustellenden Verbindung verwendet. Die an der erhitzten Oberfläche des Trägerkörpers in dem für die Darstellung der Verbindung erforderlichen Ausmass gleichzeitig und nebeneinander abgeschiedenen Elemente kristallisieren dann unmittelbar in Form der gewünschten Verbindung, die einen energetischen ausgezeichneten Zustand darstellt, aus, wodurch der dünne Trägerkörper allmählich zu einem dicken Stab verdickt wird.
Die zu verwendenden gasförmigen Verbindungen der chemischen Elemente enthalten in der gleichen Weise, wie zur Darstellung von halbleitenden Elementen bereits vorgeschlagen, das betreffende Element an ein oder mehrere leichter flüchtige Bestandteile gebunden, wobei diese Bestandteile derart gewählt sind, dass sie keine unerwünschten Verunreinigungen bilden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Halogeniden, insbesondere von Chloriden gegebenenfalls auch von Was serstoffverbindungen der den Halbleiter bildenden Elemente der Fall. Der Vorzug dieser Verbindungen besteht darin, dass sie leichter als das betreffende Element gereinigt werden können und dass sie ausserdem durch thermische Zersetzung in das darzustellende Element übergeführt werden können.
Da dann aus diesen leicht zu reinigenden Verbindungen die Darstellung der die Haibleiterverbindung bildenden Elemente an der Oberfläche eines Trägers, der aus der betreffenden, möglichst reinen Verbindung oder mindestens einer ihrer Komponenten besteht, erfolgt, ist die Gefahr unbeabsichtigter Verunreinigungen auf ein Minimum reduziert.
Es empfiehlt sich in allen Fällen, die anzuwendenden Verbindungen mit gereinigtem Wasserstoff zu verdünnen.
Wenn es auch bei entsprechend langsamer Abscheidung und Verwendung eines einkristallinen Trägers gelingt, unmittelbar zu einkristallinem Material zu gelangen, so kann es jedoch auch in Fällen, bei denen die die halbleitende Verbindung bildenden Elemente gleichzeitig in den erforderlichen Verhältnissen nebeneinander ab geschieden werden, zweckmässig sein, eine Nachbehandlung durch Zonenschmelzen einzuschalten. Da es Aufgabe der Erfindung ist, eine halbleitende Verbindung mit einem Reinheitsgrad herzustellen, der mindestens für die Weiterverarbeitung zu Halbleitervorrichtungen ausreicht und eine extrem hohe Reinheit des dargestellten Materials die Voraussetzung für eine definierte Dotierung bildet, ist das vorgeschlagene Verfahren auch als Grundlage für die Herstellung dotierter halbleitender Verbindungen geeignet.
Dabei besteht die Möglichkeit, den im allgemeinen in extrem geringer Konzentration anzuwendenden Dotierungsstoff während eines nachgeschalteten Zonenschmelzprozesses in die halbleitende Verbindung einzubauen. Die benötigten Dotierungsstoffe können entweder aus einer geeigneten Atmosphäre, in der der Behandlungsvorgang stattfindet, entnommen oder - insbesondere wenn das Zonenschmelzen unter Vakuum bzw. Hochvakuum vorgenommen wird - durch Bestrahlung von dotierenden Kor muskeln oder durch Einführung fester oder flüssiger Zusätze der geschmolzenen Zone zugeführt werden.
Die zur Abscheidung zu verwendende Apparatur kann im Prinzip sehr einfach aufgebaut sein. Sie besteht z.B. im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäss, in welchem ein dünner draht- oder fadenförmiger Trägerkörper an seinen Enden freigehaltert wird. Es emp fiehlt sich dabei, den Träger vertikal anzuordnen. Der Träger wird zweckmässigerweise so gehaltert, dass er während des Abscheidevorganges um seine Achse gedreht werden kann. Dies führt zu einer gleichmässigen Abscheidung. Die Halterungen des Trägers können als Elektroden ausgebildet sein, über die der zur Erhitzung des Trägers benötigte elektrische Strom zugeführt wird.
Anderseits kann der Träger auch durch Hochfrequenz erhitzt werden. Bei elektrischer Beheizung des Trägers kann es zu Beginn des Heizvorganges zweckmässig sein, den Träger vorzuwärmen.
Es ist auch in einer Reihe von Fällen möglich, gasförmige Verbindungen zu verwenden, welche sämtliche Komponenten des darzustellenden Halbleiters in dem jeweils erforderlichen Verhältnis enthalten, in der diese Komponenten an flüchtigere Bestandteile gebunden sind. Durch Abspaltung dieser flüchtigen Bestandteile geht die Verbindung unmittelbar in die darzustellende Halbleiterverbindung über. Die Verwendung einer solchen Verbindung im Reaktionsgas liefert in vielen Fällen ein konstantes Abscheidungsverhältnis der zum Aufbau des Halbleiters benötigten Komponenten.
Es ist z. B. möglich, eine Reihe von Halogeniden zu einer Additions- oder Komplexverbindung zu vereinigen, die dann als solche in den gasförmigen Zustand übergeführt werden kann.
Die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten halbleitenden Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von Haibleiteranordnungen, wie z. B. Richtleitern, Transistoren, Fieldistoren mit oder ohne Vorspannung betriebenen Photozellen, Heissieitern, varistoren, durch elektrische und/oder magnetische Mittel beeinfiussbaren Körpern, vorzugsweise Widerständen, oder dergleichen.
Werden für das Abscheidungsverfahren Halogenverbindungen der den Halbleiter bildenden Elemente verwendet, so empfiehlt es sich, die noch flüssigen Ausgangssubstanzen einer partiellen Hydrolyse zu unterwerfen. Dies wird durchgeführt, indem der zu reinigenden Substanz etwas Wasser zugegeben wird, wodurch ein geringer Teil des Halogenids hydrolysiert wird. Die dabei gebildeten Hydrate können gegebenenfalls Verunreinigungen in hohem Masse absorbieren und werden von der Halogenverbindung in üblicher Weise getrennt.
Process for producing a compact, crystalline semiconducting compound consisting of at least two chemical elements
There is already a method of producing a chemical element having semiconductor properties, e.g. of germanium or silicon, has been proposed in a compact crystalline state, in which at least one carrier body held in a reaction vessel and made of the same element is heated to a high temperature by an electric current generated in it and with a purified, a gaseous compound of the semiconducting element to be produced containing reaction gas is brought into contact, so that as a result of thermal decomposition from the gaseous compound, the relevant semiconductor element is deposited in the free state on the surface of the carrier body and crystallizes there.
The gaseous compound of the semiconducting element consists of a compound of the element in which it is bound to one or more more volatile components which do not have a contaminating effect during the manufacture of the semiconductor. These components are either halogens or hydrogen. For the representation of silicon, the compounds SiCl4 or SiHC13 come into particular consideration, which vapourize vigorously at a temperature slightly higher than room temperature and which z. B. can be represented by distillation in the pure state. In the reaction gas, these compounds are usually diluted by highly pure hydrogen, which on the one hand facilitates the deposition and on the other hand considerably improves the crystallization quality of the deposited semiconducting element.
The temperature of the support is set slightly below the melting point of the material in question, so that the semiconducting element crystallizes directly from the gas phase on the solid surface of the support.
However, in addition to semiconducting elements, semiconducting compounds are also of considerable interest in semiconductor technology. Compounds made from elements of III. and V. or II. and VI. or called I. and VII. group of the periodic table. These compounds are characterized by defined properties and a simple stoichiometric composition. They are usually produced by mixing the components of these compounds in a stoichiometric composition, then melting the mixture and producing a crystal from the melt. These semiconducting compounds can also be obtained in a compact crystalline state by the process according to the invention, e.g. B. also in the form of a single crystal, but with a significantly greater purity than is possible with the known method.
The invention relates to a method for producing a compact crystalline semiconducting compound consisting of at least two chemical elements with a degree of purity at least required for the production of semiconductor devices, in which the chemical elements forming the semiconducting compound are deposited from a reaction gas and brought to crystallization, characterized in that the reaction gas, in which the elements forming the semiconducting compound are bound to more volatile components which do not have a contaminating effect in the production of the semiconducting compound, an elongated electric current generated in it,
to the temperature required to form the semiconducting compound from the reaction gas heated carrier body is supplied and the deposition of the elements forming the semiconducting compound is controlled so that at least after homogenization of the chemical elements deposited on the carrier by a heat treatment, the deposited material including the material of the The carrier consistently consists of the connection to be represented.
The gaseous compounds of the two elements are used in as pure a state as possible. An elongated, e.g.
Wire-shaped or thread-shaped body, which preferably consists of the semiconducting compound to be represented, but at least one of its chemical elements. The last case is used when the elements forming the semiconductor connection differ greatly in terms of their melting points, and it is also not possible to separate the two elements from the gaseous compounds next to one another at a carrier temperature in the required proportion, but that for the separation of the One element has a significantly higher carrier temperature than is necessary for the deposition of the other element.
In such cases, which are relatively rare, it is advisable to alternately introduce the gaseous compounds containing the elements used to build up the semiconducting compound into the reaction vessel and to deposit the chemical elements of the semiconductor compound in layers on the carrier body, with each change of the gaseous Compound the reaction vessel containing the carrier is previously flushed with an inert gas. Sometimes it is possible to deposit the individual chemical elements of the semiconducting compound to be produced in layers in periodic alternation.
The entirety of the layers of each element is dimensioned according to stoichiometric aspects so that a uniform body consisting of the compound to be represented, in particular a rod, is obtained through a subsequent homogenization process of the carrier body provided with the deposited layers by thermal aftertreatment.
The homogenization of the body obtained by the deposition processes is expediently done by subjecting this body, optionally in the deposition vessel used for its production, to the zone melting process known per se, with an annealing zone possibly replacing the melting zone. In this way, particularly when using a melting zone, rapid homogenization is achieved, which is inevitably associated with the formation of the desired connection. Once homogenization has been achieved, the body behaves as a uniform substance if the zones continue to melt.
Excess of one component then behaves as foreign matter and can be eliminated by zone melting.
The procedure described can be used in any case. However, it is much more favorable if the elements forming the semiconducting connection can be deposited together next to one another on the carrier. This is the case when a gaseous compound is available for each element making up the semiconductor, which compound can be used to represent the element in question at the same carrier temperature.
If the gaseous compounds used to represent the semiconducting compound are such that the required elements can be deposited next to one another from the gas mixture below the melting point of the carrier body, which in this case particularly expediently consists of the compound to be depicted Adjustment of the mixing ratio of the gaseous compounds can be achieved without major difficulties so that the chemical elements are deposited next to one another on the surface of the carrier body in the required stoichiometric ratio. They then crystallize on the surface of the carrier body and can then form the connection to be established on their own.
If you then the gas mixture, e.g. by hydrogen, diluted to the appropriate extent, it is even possible to obtain monocrystalline rods from the semiconducting compound to be represented, especially if an oriented monocrystal, e.g. in the form of a thin wire or rod, used from the compound to be represented. The elements deposited simultaneously and next to each other on the heated surface of the support body to the extent necessary for the representation of the connection then immediately crystallize in the form of the desired connection, which represents an energetic excellent state, whereby the thin support body is gradually thickened into a thick rod .
The gaseous compounds of the chemical elements to be used contain the element in question bound to one or more more volatile constituents in the same way as already proposed for the representation of semiconducting elements, these constituents being selected so that they do not form undesired impurities. This is particularly the case when using halides, in particular chlorides, possibly also hydrogen compounds of the elements forming the semiconductor. The advantage of these compounds is that they can be cleaned more easily than the element in question and that they can also be converted into the element to be represented by thermal decomposition.
Since these easy-to-clean connections are used to represent the elements forming the semiconductor connection on the surface of a carrier consisting of the relevant, as pure as possible connection or at least one of its components, the risk of unintentional contamination is reduced to a minimum.
It is advisable in all cases to dilute the compounds to be used with purified hydrogen.
If, even with a correspondingly slow deposition and use of a monocrystalline carrier, it is possible to obtain monocrystalline material directly, it can, however, also be expedient in cases in which the elements forming the semiconducting compound are simultaneously deposited next to one another in the required proportions, switch on post-treatment by zone melting. Since the object of the invention is to produce a semiconducting compound with a degree of purity that is at least sufficient for further processing into semiconductor devices and an extremely high purity of the material shown is the prerequisite for a defined doping, the proposed method is also used as a basis for the production of doped semiconducting compounds.
There is the possibility of incorporating the dopant, which is generally to be used in extremely low concentration, into the semiconducting compound during a subsequent zone melting process. The required dopants can either be taken from a suitable atmosphere in which the treatment process takes place or - especially if the zone melting is carried out under vacuum or high vacuum - are supplied to the molten zone by irradiating doping Kor muscles or by introducing solid or liquid additives.
The apparatus to be used for the deposition can in principle be of very simple construction. It consists e.g. essentially from a reaction vessel in which a thin wire or thread-shaped carrier body is held free at its ends. It is advisable to arrange the carrier vertically. The carrier is expediently held in such a way that it can be rotated about its axis during the deposition process. This leads to an even deposition. The mounts of the carrier can be designed as electrodes, via which the electrical current required to heat the carrier is supplied.
On the other hand, the carrier can also be heated by high frequency. If the carrier is heated electrically, it may be useful to preheat the carrier at the beginning of the heating process.
It is also possible in a number of cases to use gaseous compounds which contain all components of the semiconductor to be represented in the respectively required ratio in which these components are bound to more volatile constituents. By splitting off these volatile constituents, the compound is converted directly into the semiconductor compound to be represented. The use of such a compound in the reaction gas provides in many cases a constant deposition ratio of the components required to build up the semiconductor.
It is Z. B. possible to combine a number of halides to form an addition or complex compound, which can then be converted into the gaseous state as such.
The semiconducting compounds produced by the method according to the invention are particularly suitable for the production of semiconductor arrangements such. B. directional conductors, transistors, fieldistors with or without bias voltage operated photocells, hot conductors, varistors, by electrical and / or magnetic means infiussbaren bodies, preferably resistors, or the like.
If halogen compounds of the elements forming the semiconductor are used for the deposition process, it is advisable to subject the starting substances, which are still liquid, to partial hydrolysis. This is done by adding some water to the substance to be purified, which hydrolyzes a small part of the halide. The hydrates formed can possibly absorb impurities to a high degree and are separated from the halogen compound in the usual way.