Verfahren zum Fraktionieren von Stärke.
Natürliche Starke wird heutzutage als eine Mischung von wenigstens zwei Komponenten betrachtet ; die Molekularkonfiguration der einen Fraktion ist wesentlich linear und diese Fraktion wird Amylose oder die A-Fraktion genannt, wÏhrend die andere Fraktion eine verzweigte Molekularkonfigu ration hat und Amylopektin oder die B Fraktion genannt, wird. Die Amylosefraktion ist geeignet zur Herstellung von künstlichen Fasern und Folien, genau wie Cellulose.
Ausserdem eignet sie sich, wie Gelatine, für Kapseln. Das Amylopektin ist ein besseres Klebemittel als native Stärke und Dextrin ; ausserdem kann Amylopektin als Appretur für Textilien verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fraktionieren von Stärke in diese zwei Komponenten. Mehrere Verfahren zum Fraktionieren von Stärkelösungen in diese zwei Komponenten sind schon vorgeschlagen worden. Die bisherigen Verfahren sind jedoch nicht zu grosstechnischen Verfahren geeignet ; nur das Verfahren nach Schoch, laut welchem Verfahren Stärke durch Kühlung einer Stärkelösung in einem Wasser-Alkoholmedium. das etwa 10 bis 15 Volumprozente eines aliphatischen Alkohols mit l bis 5 Kohlenstoffatomen enthält (was für die höheren Alkohole eine gesättigte Lösung bedeutet), ist vielleicht zur praktischen Verwendung geeignet.
Bei langsamer Kühlung fällt zunächst die Amylose aus ; das Amylo- pektin setzt sich bei weiterer Kühlung auf Temperaturen von etwa 0¯C ab. Für die Scheidung von Amyloseniederschlag und Lösung ist eine Superzentrifuge erforderlich.
Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren zum Fraktionieren von Stärke in Amylose und Amylopektin, die nicht für Ernährungszwecke bestimmt sind, indem Stärke bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, die Lösung gekühlt und dem Wasser vor oder während der Kühlung eine mit Wasser nur begrenzt mischbare aliphatische Verbindung aus der Gruppe der 4-8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohole, Aldehyde und Ketone zugesetzt wird. welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den mit Wasser nur begrenzt mischbaren Znsatz in einer Konzentration verwendet, welche geringer ist als die Sättigungskonzentration der Verbindung in Wasser bei 23¯ C.
Versuche haben gezeigt, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Amylose in einer reineren Form erhält als beim Arbeiten mit einer gesättigten Lösung des fällend wirkenden Zusatzes und da¯ der Niederschlag sich leicht mittels einer normalen Zentrifuge von der Lösung separieren lässt. Nach der Separation der Amylose kann man eine weitere Menge des für die Fällung der Amylose verwendeten erfindungsgemässen Fällungsmittels aus der oben bezeichneten Gruppe zugeben oder eine sonstige im Untenstehenden als das Amylopektin fällende organische Flüssigkeit)) bezeichnete Flüssigkeit, die z. B. auch ein niedriger Alkohol sein kann. Wenn man auf eine Temperatur von etwa 0 C kühlt, fällt das Amylopektin in der Regel aus und man kann es durch Zentrifugieren oder durch Absetzung und Abgiessung der Flüssigkeit isolieren.
Geeignete organische Flüssigkeiten zum Ausfällen der Amylose gemäss dem Verfahren der Erfindung sind : aliphatische, 4-8 Kohlenstoffatome enthaltende, mit Wasser nur begrenzt mischbare Alkohole, Aldehyde und Ketone, wie Sekundär-und Primärbutyl- alkohol, Amylalkohol, Hexylalkohole, Heptyl-und Octylalkohole, Hexaldehyd, Methyl Ïthylketon, Isopropylketon und Isoamylketon, sowie Kombinationen dieser Stoffe.
Sehr günstige Resultate wurden mit n-Butylalkohol, Isopentanol, Caprylalkohol (Methylheptylalkohol) und mit Di-isopropylketon erhalten.
Die Konzentration der Stärke beträgt vorteilhaft bis etwa 5% ; der höchste Grad von Reinheit des Amyloseniederschlages wurde bei Stärkekonzentration von etwa 0, 5 bis 1, 5% erhalten.
Die Stärkelösungen können hergestellt werden, indem man Stärke mit Wasser mischt, die Mischung während ungefähr % 2 Stunde bei einer Temperatur von 100 C kocht, dieser Stärkelösung konzentrierte NaOH-Lösung (bis zu einer Konzentration von 0, 2%) zusetzt, innert einer halben Stunde auf eine Temperatur von 80 C kühlt unter fortwährender Rührung, darauf weiterkühlt bis auf Zimmertemperatur und mit Mineralsäure neutralisiert.
Die Amylose fällt aus, wenn man die mit dem Fällungsmittel versetzte Lösung stehenlässt. Bei weiterem Zusatz einer Menge derselben organischen Flüssigkeit oder einer andern Flüssigkeit, wie z. B. Methylalkohol oder Athylalkohol, und Kühlung bis zu einer Temperatur von etwa 3 C. fällt in der Regel auch das Amylopektin aus. Man kann auch ohne weiteren Zusatz von organischem Fällungsmittel in vielen Fällen das Amylopektin aus der Lösung ausfällen, wenn man die Lösung nach der Abscheidung der Amylose einfach während längerer Zeit bei einer Temperatur von etwa 0 C stehenlässt.
Man kann die Stärke auch mit Hilfe eines Autoklaven bei einer Temperatur von über 100 C in Wasser ohne Zusatz von Natronlauge lösen. Bevorzugt wird die Stärke in einer ungesättigten Lösung eines aliphatischen, mit Wasser nur begrenzt misch- baren Alkohols mit. 4-8 Kohlenstoffatomen zu lösen ;
es fällt so die Amylose bei Kühlung bis auf Zimmertemperatur aus und ebenso das Amylopektin bei weiterer Kühlung bis zu etwa 0 C. In der nachstehenden Tafel sind die Resultate des Zusatzes von variierenden Mengen Isopentanol, bei einem pjj von etwa 7 und einer Temperatur von 23 C, angegeben, welcher Zusatz einer Stärke- lösung mit einer Konzentration von etwa 1 % hinzugefügt wurde. Diese Stärkelösung wurde erhalten, indem man Stärke in kochendem Wasser löste, wie oben erwähnt. Die Sätti- gungskonzentration von Isopentanol in Wasser bei 23 C beträgt ungefähr 6 Volum- prozente.
Tafel 1 : Isopentanol-Gew. % des Niederschlags Amylosegehalt Konzentration berechnet auf Ausgangsmaterial, zentrifugiert Total des Niedersehlags
Vol. %nach 4 Stdn. 24 Stdn. 48 Stdn. 190 Stdn. %
0, 0- 0, 20--0, 2-
1, 0-0, 26--0, 3
1, 5 0, 0 11, 14 8, 53 1, 44 21, 1 85
2, 0 21, 6 21, 66--21, 7 95
2, 5 - 21,69 - 0,60 22,3 95
3, 0 10, 1 12, 14 3, 91 3, 37 19, 4 90
3, 5 11, 3 17, 71 1, 70 0, 77 20, 2 90
4, 0-17, 82 0, 82 0,85 19,5 80
6, 0-16, 11 2, 60-18, 7 75
Aus den in dieser Tafel erwähnten Resultaten geht hervor,
dass der Niederschlag sich am schnellsten mittels Zusatz von Isopentanol in einer 2-bis 21/2% igen Konzentration bildet und dass der in dieser Weise gebildete Niederschlag den höchsten Reinheitsgrad hat.
Die bei dieser Isopentanolkonzentration ge fällte Amylose lässt sich leicht auszentri- fugieren, während die Fällung mit einem Isopentanolzusatz von 3% und höher viel langsamer stattfindet und es bei diesem Zusatz schwieriger ist, den Niederschlag mittels des benutzten Separators aus der Lösung auszuscheiden. Je höher die Konzen tration, desto schwieriger geht die Ausscheidung vor sich. Mit Isopentanolkonzentrationen niedriger als 1, 25% findet nahezu keine Fraktionierung der Amylose (zumindest innerhalb 3 oder 4 Tagen) statt.
In der Tafel II sind die ungefähren Konzentrationen mit dem maximalen Ausscheidungsvermögen einiger weiterer erfin- dungsgemässer Fällungsmittel sowie deren Sättigungskonzentrationen in Wasser von 23 C angegeben. Die Amyloseausscheidung ist gleichfalls bei ungefÏhr 23 C ausgeführt.
Tafel II : Kritische Sattigungs-Reinheit gefällte
Fraktionierungsmittel Konzentration konzentration f gefällte Amylose Amylose
Vol.% % % Butanol 5 8 18, 6 90 n-Hexanol 0, 3 0, 6-- Caprylalkohol 0, 035 0, 13 15, 5 85 Di-isopropylketon 0, 6 1 27 80
Amylalkohol hat einen sehr günstigen Effekt. Wasser, in dem Amylalkohol in einer kritischen Konzentration, niedriger als die Sättigungskonzentration, gelöst worden ist, gibt eine sohnelle Fällung der Amylose, und bei dieser Konzentration wird innerhalb sehr kurzer Zeit nahezu die ganze theoretische Menge der Amylose in einer leicht von der Lösung separierbaren Form und in nahezu reinem Zustande gefällt.
Der höchste Reinheitsgrad (etwa 95%) wurde erhalten, wenn die Amylose bei einer Temperatur von 20 bis 35¯ C ausgeschieden wurde. Bei dieser Temperatur fällt die Amylose nach etwa 2 Stunden aus. Der Amyloseniederschlag bildet sich schneller bei höherenTemperaturen ; dieses Produkt ist jedoch weniger rein. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Fällungs zeit länger, ohne dass es kompensierende Vor- teile gibt.
Die Stärkekonzentration beträgt vorteilhaft 0, 5 bis 1, 5%, wenn ein hoher Reinheitsgrad der Amylose angestrebt wird. Die Reinheit der ausgeschiedenen Amylose ist geringer bei Stärkekonzentrationen von 4 bis 5% und höher.
Wenn an den Reinheitsgrad geringere Anforderungen gestellt werden, ist es vorteilhaft, die Amylose aus einer konzentrierten Stärke- lösung und bei höheren Temperaturen ausscheiden zu lassen.
Es ist z. B. möglich, etwa 80% der Amylose in ungefähr einer Stunde, mittels Anwendung einer Stärkekonzentration von 3 bis 5% und nach Zusatz von 2% Amylalkohol und Kiihlung bis zu 45 bis 50 C, zu erhalten.
In diesem Falle hat der Niederschlag einen Amylosegehalt von etwa 80 bis 90%.
Versuche haben gezeigt, daB die erfin- dungsgemässe Fraktionierung in einem grossen prGebiet, d. h. bei einem pH zwischen 1 und 11, ausgeführt werden kann. Bei höherem PH ist eine gute Fraktionierung nicht mehr möglich. Bei einem pH unterhalb 5, 5 wird man Abbauprozessen der Stärke durch Vermeidung von Temperaturerhöhung vorbeugen. Durch fraktionierte Fällung bei höheren p-Werten ist es möglich, nach-einem einfachen kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten. Zu diesem Zwecke wird Stärke in einer z. B. 1, 5% igen Konzentration in einer 2% Amylalkohol enthaltenden 0, 001-n-NaOH Lösung, mittels Erhitzung unter Rückfluss, gelöst.
Diese Lösung wird in warmem Zustande zentrifugiert oder gesiebt, um einige nicht gelbste Reste zu entfernen. Danach kühlt man bis zu Zimmertemperatur, wonach sich die Amylose ausscheidet.
Nach dem Abscheiden der Amylose wird die restliche Lösung auf etwa 0 C gekühlt, wobei sich ein Gel bildet, aus dem mittels Zentrifugieren etwa 80% des in der Flüssigkeit anwesenden Amylopektins separiert werden kann. Das Zentrifugat wird zweckmäBig aufs neue zur Fraktionierung von Stärke angewandt.
Auch Caprylalkohol und Di-isopropylketon eignen sich gut als ernndungsgemässe Fällungsmittel ; bei den geringen Konzentrationen ist die Anwendung nicht kostspielig.
Alle Stärkesorten mit einem genügend hohen Amylosegehalt können in dieser Weise fraktioniert werden.