Verfahren zum Fraktionieren von Stärke.
Natürliche Starke wird heutzutage als eine Mischung von wenigstens zwei Komponenten betrachtet ; die Molekularkonfiguration der einen Fraktion ist wesentlich linear und diese Fraktion wird Amylose oder die A-Fraktion genannt, wÏhrend die andere Fraktion eine verzweigte Molekularkonfigu ration hat und Amylopektin oder die B Fraktion genannt, wird. Die Amylosefraktion ist geeignet zur Herstellung von künstlichen Fasern und Folien, genau wie Cellulose.
Ausserdem eignet sie sich, wie Gelatine, für Kapseln. Das Amylopektin ist ein besseres Klebemittel als native Stärke und Dextrin ; ausserdem kann Amylopektin als Appretur für Textilien verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fraktionieren von Stärke in diese zwei Komponenten. Mehrere Verfahren zum Fraktionieren von Stärkelösungen in diese zwei Komponenten sind schon vorgeschlagen worden. Die bisherigen Verfahren sind jedoch nicht zu grosstechnischen Verfahren geeignet ; nur das Verfahren nach Schoch, laut welchem Verfahren Stärke durch Kühlung einer Stärkelösung in einem Wasser-Alkoholmedium. das etwa 10 bis 15 Volumprozente eines aliphatischen Alkohols mit l bis 5 Kohlenstoffatomen enthält (was für die höheren Alkohole eine gesättigte Lösung bedeutet), ist vielleicht zur praktischen Verwendung geeignet.
Bei langsamer Kühlung fällt zunächst die Amylose aus ; das Amylo- pektin setzt sich bei weiterer Kühlung auf Temperaturen von etwa 0¯C ab. Für die Scheidung von Amyloseniederschlag und Lösung ist eine Superzentrifuge erforderlich.
Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren zum Fraktionieren von Stärke in Amylose und Amylopektin, die nicht für Ernährungszwecke bestimmt sind, indem Stärke bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, die Lösung gekühlt und dem Wasser vor oder während der Kühlung eine mit Wasser nur begrenzt mischbare aliphatische Verbindung aus der Gruppe der 4-8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohole, Aldehyde und Ketone zugesetzt wird. welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den mit Wasser nur begrenzt mischbaren Znsatz in einer Konzentration verwendet, welche geringer ist als die Sättigungskonzentration der Verbindung in Wasser bei 23¯ C.
Versuche haben gezeigt, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Amylose in einer reineren Form erhält als beim Arbeiten mit einer gesättigten Lösung des fällend wirkenden Zusatzes und da¯ der Niederschlag sich leicht mittels einer normalen Zentrifuge von der Lösung separieren lässt. Nach der Separation der Amylose kann man eine weitere Menge des für die Fällung der Amylose verwendeten erfindungsgemässen Fällungsmittels aus der oben bezeichneten Gruppe zugeben oder eine sonstige im Untenstehenden als das Amylopektin fällende organische Flüssigkeit)) bezeichnete Flüssigkeit, die z. B. auch ein niedriger Alkohol sein kann. Wenn man auf eine Temperatur von etwa 0 C kühlt, fällt das Amylopektin in der Regel aus und man kann es durch Zentrifugieren oder durch Absetzung und Abgiessung der Flüssigkeit isolieren.
Geeignete organische Flüssigkeiten zum Ausfällen der Amylose gemäss dem Verfahren der Erfindung sind : aliphatische, 4-8 Kohlenstoffatome enthaltende, mit Wasser nur begrenzt mischbare Alkohole, Aldehyde und Ketone, wie Sekundär-und Primärbutyl- alkohol, Amylalkohol, Hexylalkohole, Heptyl-und Octylalkohole, Hexaldehyd, Methyl Ïthylketon, Isopropylketon und Isoamylketon, sowie Kombinationen dieser Stoffe.
Sehr günstige Resultate wurden mit n-Butylalkohol, Isopentanol, Caprylalkohol (Methylheptylalkohol) und mit Di-isopropylketon erhalten.
Die Konzentration der Stärke beträgt vorteilhaft bis etwa 5% ; der höchste Grad von Reinheit des Amyloseniederschlages wurde bei Stärkekonzentration von etwa 0, 5 bis 1, 5% erhalten.
Die Stärkelösungen können hergestellt werden, indem man Stärke mit Wasser mischt, die Mischung während ungefähr % 2 Stunde bei einer Temperatur von 100 C kocht, dieser Stärkelösung konzentrierte NaOH-Lösung (bis zu einer Konzentration von 0, 2%) zusetzt, innert einer halben Stunde auf eine Temperatur von 80 C kühlt unter fortwährender Rührung, darauf weiterkühlt bis auf Zimmertemperatur und mit Mineralsäure neutralisiert.
Die Amylose fällt aus, wenn man die mit dem Fällungsmittel versetzte Lösung stehenlässt. Bei weiterem Zusatz einer Menge derselben organischen Flüssigkeit oder einer andern Flüssigkeit, wie z. B. Methylalkohol oder Athylalkohol, und Kühlung bis zu einer Temperatur von etwa 3 C. fällt in der Regel auch das Amylopektin aus. Man kann auch ohne weiteren Zusatz von organischem Fällungsmittel in vielen Fällen das Amylopektin aus der Lösung ausfällen, wenn man die Lösung nach der Abscheidung der Amylose einfach während längerer Zeit bei einer Temperatur von etwa 0 C stehenlässt.
Man kann die Stärke auch mit Hilfe eines Autoklaven bei einer Temperatur von über 100 C in Wasser ohne Zusatz von Natronlauge lösen. Bevorzugt wird die Stärke in einer ungesättigten Lösung eines aliphatischen, mit Wasser nur begrenzt misch- baren Alkohols mit. 4-8 Kohlenstoffatomen zu lösen ;
es fällt so die Amylose bei Kühlung bis auf Zimmertemperatur aus und ebenso das Amylopektin bei weiterer Kühlung bis zu etwa 0 C. In der nachstehenden Tafel sind die Resultate des Zusatzes von variierenden Mengen Isopentanol, bei einem pjj von etwa 7 und einer Temperatur von 23 C, angegeben, welcher Zusatz einer Stärke- lösung mit einer Konzentration von etwa 1 % hinzugefügt wurde. Diese Stärkelösung wurde erhalten, indem man Stärke in kochendem Wasser löste, wie oben erwähnt. Die Sätti- gungskonzentration von Isopentanol in Wasser bei 23 C beträgt ungefähr 6 Volum- prozente.
Tafel 1 : Isopentanol-Gew. % des Niederschlags Amylosegehalt Konzentration berechnet auf Ausgangsmaterial, zentrifugiert Total des Niedersehlags
Vol. %nach 4 Stdn. 24 Stdn. 48 Stdn. 190 Stdn. %
0, 0- 0, 20--0, 2-
1, 0-0, 26--0, 3
1, 5 0, 0 11, 14 8, 53 1, 44 21, 1 85
2, 0 21, 6 21, 66--21, 7 95
2, 5 - 21,69 - 0,60 22,3 95
3, 0 10, 1 12, 14 3, 91 3, 37 19, 4 90
3, 5 11, 3 17, 71 1, 70 0, 77 20, 2 90
4, 0-17, 82 0, 82 0,85 19,5 80
6, 0-16, 11 2, 60-18, 7 75
Aus den in dieser Tafel erwähnten Resultaten geht hervor,
dass der Niederschlag sich am schnellsten mittels Zusatz von Isopentanol in einer 2-bis 21/2% igen Konzentration bildet und dass der in dieser Weise gebildete Niederschlag den höchsten Reinheitsgrad hat.
Die bei dieser Isopentanolkonzentration ge fällte Amylose lässt sich leicht auszentri- fugieren, während die Fällung mit einem Isopentanolzusatz von 3% und höher viel langsamer stattfindet und es bei diesem Zusatz schwieriger ist, den Niederschlag mittels des benutzten Separators aus der Lösung auszuscheiden. Je höher die Konzen tration, desto schwieriger geht die Ausscheidung vor sich. Mit Isopentanolkonzentrationen niedriger als 1, 25% findet nahezu keine Fraktionierung der Amylose (zumindest innerhalb 3 oder 4 Tagen) statt.
In der Tafel II sind die ungefähren Konzentrationen mit dem maximalen Ausscheidungsvermögen einiger weiterer erfin- dungsgemässer Fällungsmittel sowie deren Sättigungskonzentrationen in Wasser von 23 C angegeben. Die Amyloseausscheidung ist gleichfalls bei ungefÏhr 23 C ausgeführt.
Tafel II : Kritische Sattigungs-Reinheit gefällte
Fraktionierungsmittel Konzentration konzentration f gefällte Amylose Amylose
Vol.% % % Butanol 5 8 18, 6 90 n-Hexanol 0, 3 0, 6-- Caprylalkohol 0, 035 0, 13 15, 5 85 Di-isopropylketon 0, 6 1 27 80
Amylalkohol hat einen sehr günstigen Effekt. Wasser, in dem Amylalkohol in einer kritischen Konzentration, niedriger als die Sättigungskonzentration, gelöst worden ist, gibt eine sohnelle Fällung der Amylose, und bei dieser Konzentration wird innerhalb sehr kurzer Zeit nahezu die ganze theoretische Menge der Amylose in einer leicht von der Lösung separierbaren Form und in nahezu reinem Zustande gefällt.
Der höchste Reinheitsgrad (etwa 95%) wurde erhalten, wenn die Amylose bei einer Temperatur von 20 bis 35¯ C ausgeschieden wurde. Bei dieser Temperatur fällt die Amylose nach etwa 2 Stunden aus. Der Amyloseniederschlag bildet sich schneller bei höherenTemperaturen ; dieses Produkt ist jedoch weniger rein. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Fällungs zeit länger, ohne dass es kompensierende Vor- teile gibt.
Die Stärkekonzentration beträgt vorteilhaft 0, 5 bis 1, 5%, wenn ein hoher Reinheitsgrad der Amylose angestrebt wird. Die Reinheit der ausgeschiedenen Amylose ist geringer bei Stärkekonzentrationen von 4 bis 5% und höher.
Wenn an den Reinheitsgrad geringere Anforderungen gestellt werden, ist es vorteilhaft, die Amylose aus einer konzentrierten Stärke- lösung und bei höheren Temperaturen ausscheiden zu lassen.
Es ist z. B. möglich, etwa 80% der Amylose in ungefähr einer Stunde, mittels Anwendung einer Stärkekonzentration von 3 bis 5% und nach Zusatz von 2% Amylalkohol und Kiihlung bis zu 45 bis 50 C, zu erhalten.
In diesem Falle hat der Niederschlag einen Amylosegehalt von etwa 80 bis 90%.
Versuche haben gezeigt, daB die erfin- dungsgemässe Fraktionierung in einem grossen prGebiet, d. h. bei einem pH zwischen 1 und 11, ausgeführt werden kann. Bei höherem PH ist eine gute Fraktionierung nicht mehr möglich. Bei einem pH unterhalb 5, 5 wird man Abbauprozessen der Stärke durch Vermeidung von Temperaturerhöhung vorbeugen. Durch fraktionierte Fällung bei höheren p-Werten ist es möglich, nach-einem einfachen kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten. Zu diesem Zwecke wird Stärke in einer z. B. 1, 5% igen Konzentration in einer 2% Amylalkohol enthaltenden 0, 001-n-NaOH Lösung, mittels Erhitzung unter Rückfluss, gelöst.
Diese Lösung wird in warmem Zustande zentrifugiert oder gesiebt, um einige nicht gelbste Reste zu entfernen. Danach kühlt man bis zu Zimmertemperatur, wonach sich die Amylose ausscheidet.
Nach dem Abscheiden der Amylose wird die restliche Lösung auf etwa 0 C gekühlt, wobei sich ein Gel bildet, aus dem mittels Zentrifugieren etwa 80% des in der Flüssigkeit anwesenden Amylopektins separiert werden kann. Das Zentrifugat wird zweckmäBig aufs neue zur Fraktionierung von Stärke angewandt.
Auch Caprylalkohol und Di-isopropylketon eignen sich gut als ernndungsgemässe Fällungsmittel ; bei den geringen Konzentrationen ist die Anwendung nicht kostspielig.
Alle Stärkesorten mit einem genügend hohen Amylosegehalt können in dieser Weise fraktioniert werden.
Process for fractionating starch.
Natural starch is now considered to be a mixture of at least two components; the molecular configuration of one fraction is essentially linear and this fraction is called amylose or the A fraction, while the other fraction has a branched molecular configuration and is called amylopectin or the B fraction. The amylose fraction is suitable for the production of artificial fibers and films, just like cellulose.
Like gelatine, it is also suitable for capsules. The amylopectin is a better glue than native starch and dextrin; amylopectin can also be used as a finishing agent for textiles.
The invention relates to a method for fractionating starch into these two components. Several methods of fractionating starch solutions into these two components have been proposed. However, the previous processes are not suitable for large-scale processes; only the Schoch method, according to which method starch is obtained by cooling a starch solution in a water-alcohol medium. containing about 10 to 15 volume percent of an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms (which means a saturated solution for the higher alcohols) may be suitable for practical use.
With slow cooling, the amylose initially precipitates; the amylopectin settles on further cooling to temperatures of around 0¯C. A supercentrifuge is required for the separation of amylose precipitate and solution.
The present patent relates to a process for fractionating starch into amylose and amylopectin, which are not intended for nutritional purposes, by dissolving starch in water at an elevated temperature, cooling the solution and adding an aliphatic compound to the water that is only partially miscible with water before or during cooling from the group of alcohols, aldehydes and ketones containing 4-8 carbon atoms is added. which is characterized in that the compound, which can only be mixed with water to a limited extent, is used in a concentration which is lower than the saturation concentration of the compound in water at 23¯ C.
Experiments have shown that the amylose is obtained in a purer form using the process according to the invention than when working with a saturated solution of the precipitating additive and that the precipitate can easily be separated from the solution using a normal centrifuge. After the amylose has been separated, a further amount of the precipitant used for the precipitation of the amylose according to the invention from the group referred to above can be added or another liquid referred to below as the amylopectin precipitating liquid)), which z. B. can also be a lower alcohol. If you cool to a temperature of about 0 C, the amylopectin usually precipitates and you can isolate it by centrifugation or by settling and pouring off the liquid.
Suitable organic liquids for precipitating amylose according to the process of the invention are: aliphatic alcohols containing 4-8 carbon atoms, only limited miscibility with water, aldehydes and ketones, such as secondary and primary butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohols, heptyl and octyl alcohols, Hexaldehyde, methyl ethyl ketone, isopropyl ketone and isoamyl ketone, as well as combinations of these substances.
Very favorable results were obtained with n-butyl alcohol, isopentanol, caprylic alcohol (methylheptyl alcohol) and with di-isopropyl ketone.
The concentration of the starch is advantageously up to about 5%; the highest degree of purity of the amylose precipitate was obtained at starch concentrations of about 0.5 to 1.5%.
The starch solutions can be prepared by mixing starch with water, boiling the mixture for about 2 hours at a temperature of 100 C, adding concentrated NaOH solution (up to a concentration of 0.2%) to this starch solution within half a time Hour to a temperature of 80 C with constant stirring, then cooled further to room temperature and neutralized with mineral acid.
The amylose precipitates when the solution mixed with the precipitant is left to stand. With further addition of an amount of the same organic liquid or another liquid, such as. B. methyl alcohol or ethyl alcohol, and cooling to a temperature of about 3 C. The amylopectin usually also precipitates. In many cases, the amylopectin can also be precipitated from the solution without further addition of organic precipitating agent, if the solution is simply left to stand for a long time at a temperature of about 0 C after the amylose has been separated.
You can also dissolve the starch with the help of an autoclave at a temperature of over 100 C in water without adding sodium hydroxide solution. The starch is preferred in an unsaturated solution of an aliphatic alcohol which has only limited miscibility with water. 4-8 carbon atoms to dissolve;
the amylose thus precipitates when cooled to room temperature and also the amylopectin when further cooled to about 0 C. The table below shows the results of adding varying amounts of isopentanol, at a pjj of about 7 and a temperature of 23 C. , indicated which additive was added to a starch solution with a concentration of about 1%. This starch solution was obtained by dissolving starch in boiling water as mentioned above. The saturation concentration of isopentanol in water at 23 C is approximately 6 percent by volume.
Table 1: Isopentanol wt. % of the precipitate amylose content concentration calculated on the starting material, centrifuged total of the precipitate
Vol.% After 4 hours 24 hours 48 hours 190 hours%
0, 0- 0, 20--0, 2-
1, 0-0, 26-0, 3
1, 5 0, 0 11, 14 8, 53 1, 44 21, 1 85
2, 0 21, 6 21, 66--21, 7 95
2.5-21.69-0.60 22.3 95
3, 0 10, 1 12, 14 3, 91 3, 37 19, 4 90
3, 5 11, 3 17, 71 1, 70 0, 77 20, 2 90
4, 0-17, 82 0, 82 0.85 19.5 80
6, 0-16, 11 2, 60-18, 7 75
The results mentioned in this table show that
that the precipitate forms fastest by adding isopentanol in a 2-21 / 2% concentration and that the precipitate formed in this way has the highest degree of purity.
The amylose precipitated at this isopentanol concentration can be easily centrifuged out, while the precipitation with an isopentanol addition of 3% and higher takes place much more slowly and with this addition it is more difficult to separate the precipitate from the solution using the separator used. The higher the concentration, the more difficult it is to eliminate. With isopentanol concentrations lower than 1.25%, there is almost no fractionation of the amylose (at least within 3 or 4 days).
Table II shows the approximate concentrations with the maximum elimination capacity of some other precipitants according to the invention and their saturation concentrations in water at 23 ° C. The amylose excretion is also carried out at about 23 C.
Table II: Critical Saturation Purity Precipitated
Fractionating agent concentration concentration f precipitated amylose amylose
Vol.%%% Butanol 5 8 18, 6 90 n-hexanol 0, 3 0, 6 - caprylic alcohol 0, 035 0, 13 15, 5 85 di-isopropyl ketone 0, 6 1 27 80
Amyl alcohol has a very beneficial effect. Water, in which amyl alcohol has been dissolved in a critical concentration, lower than the saturation concentration, gives a rapid precipitation of the amylose, and at this concentration almost the entire theoretical amount of amylose is in a form easily separable from the solution within a very short time and felled in an almost pure state.
The highest degree of purity (about 95%) was obtained when the amylose was excreted at a temperature of 20 to 35 ° C. At this temperature, the amylose precipitates after about 2 hours. The amylose precipitate forms faster at higher temperatures; however, this product is less pure. At lower temperatures, the precipitation time becomes longer without any compensating advantages.
The starch concentration is advantageously 0.5 to 1.5% if a high degree of amylose purity is desired. The purity of the excreted amylose is lower at starch concentrations of 4 to 5% and higher.
If lower demands are placed on the degree of purity, it is advantageous to let the amylose precipitate from a concentrated starch solution and at higher temperatures.
It is Z. B. possible to obtain about 80% of the amylose in about an hour by using a starch concentration of 3 to 5% and after adding 2% amyl alcohol and cooling to 45 to 50 ° C.
In this case the precipitate has an amylose content of about 80 to 90%.
Tests have shown that the fractionation according to the invention can be used in a large area, i.e. H. at a pH between 1 and 11. At a higher pH, a good fractionation is no longer possible. At a pH below 5.5, starch degradation processes will be prevented by avoiding a rise in temperature. Fractional precipitation at higher p values makes it possible to work according to a simple continuous process. For this purpose, strength in a z. B. 1.5% concentration in a 0, 001-n-NaOH solution containing 2% amyl alcohol, dissolved by heating under reflux.
This solution is centrifuged or sieved in a warm state in order to remove some non-yellowest residues. Then it is cooled to room temperature, after which the amylose is separated.
After the amylose has been deposited, the remaining solution is cooled to about 0 ° C., a gel being formed from which about 80% of the amylopectin present in the liquid can be separated by centrifugation. The centrifugate is expediently used again for the fractionation of starch.
Caprylic alcohol and diisopropyl ketone are also well suited as precipitants according to the invention; at the low concentrations the application is not expensive.
All starch types with a sufficiently high amylose content can be fractionated in this way.