Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, neuen, metallhaltigen Azofarb- stoff gelangt, wenn man einen Monoazofarb- stoff der Formel
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ein die Acylgruppe abspaltendes Alkali und chromabgebende Mittel derart aufeinander einwirken lässt, dass ein chromhaltiger Azo- farbstoff entsteht,
der zwei Monoazofarb- stoffmoleküle an ein Chromatom komplex gebunden enthält.
Der neue chromhaltige Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutra lem oder essigsaurem Bade in vollen blausti chig oliv en Tönen von guter Licht-, Nass-, Dekatur- und Carbonisierechtheit färbt.
Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver fahren in der Weise, dass ein chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der pro Molekül Mono- azofarbstoff weniger als ein Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Es empfiehlt sich im allgemeinen, bei der Metallisierung auf ein Molekül Farbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom zu verwenden und die Metallisierung in alka lischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.
B. komplexe Chromverbin dungen aliphatischer oder aromatischer o-Oxy- carbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B.
solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Me- thy 1-1-oxybenzol-2-carbonsättre und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol- 2-carbonsäure zu erwähnen sind. Die Behand lung mit den chromabgebenden Mitteln ge schieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in An wesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An wesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weite ren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Die erfindungsgemässe Abspaltung der Acylgruppe mittels Alkalien kann vor oder nach, vorzugsweise aber während der Me- tallisierung vorgenommen werden. Als Al- kalien kommen selbstverständlich solche in Betracht, die aus einer Acylaminogruppe die Acylgruppe abspalten können, wie z. B. Am moniak und vor allem Kalium- und Natrium hydroxyd.
Die Menge Alkali muss so gewählt werden, dass im Reaktionsgemisch ein über schuss an Alkali vorhanden ist., d. h. es muss mehr Alkali vorhanden sein als zur Absätti- gung sämtlicher im Reaktionsgemisch vor handenen sauren, salzbildenden Gruppen erforderlich ist.
Zweckmässig sorgt man da für, dass das Reaktionsgemisch einen minde stens 0,5 und vorzugsweise 4 bis 6 Moleküle betragenden Alkaliüberschuss (auf den Aus- gangsmonoazofarbstoff der obigen Formel gerechnet) enthält. Die Alkalibehandlung kann z. B. bei 100 C oder bei noch höheren Temperaturen, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, während längerer Zeit, z. B. 1 bis 12, vorzugsweise 6 Stunden durch geführt werden.
Beispiel: 21,1 Teile 4-Nitro-6-:acetylamino-2-amino- 1-oxybenzolwerden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen 10n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis 10 mit 25 Volumteilen 4n-Na- triumnitritlösung diazotiert. Die durch Zu gabe von Natriumcarbonat neutralisierte Di- azoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 abgekühlte Lösung von 20,
5 Teilen 1-Acetylamino-7-oxyna.pht.halin in 52 Volum- teilen 2n-Natriiunhydroxydlösiing und 50 Vo- liunteilen 2n-1Vatriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff filtriert und mit verdünnter Na triumchloridlösung gewaschen.
42,3 Teile dieses Farbstoffes werden in 1200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Nach Zu gabe von 24 Teilen Natriumhydroxyd und 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsau- rem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 /o wird zum Sieden erhitzt und etwa 6 Stunden am Rückfloss gekocht. Aus der kla ren, grünblauen Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid und Neu tralisieren mit verdünnter Essigsäure voll ständig abgeschieden, getrennt und ge trocknet.
Wenn man wie oben, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxyd, chromiert, d. h. ohne Abspaltung der Acetylgruppe, so wird ein Farbstoff erhalten, welcher Wolle in eher rot stichig grauen Tönen färbt.
Process for the preparation of a metal-containing azo dye. It has been found that a valuable, new, metal-containing azo dye is obtained by using a monoazo dye of the formula
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an alkali which splits off the acyl group and a chromium-releasing agent can act on one another in such a way that a chromium-containing azo dye is formed,
which contains two monoazo dye molecules bound to a chromium atom in a complex.
The new chromium-containing dye forms a black powder that dissolves in water and dyes wool from weakly alkaline, neutral or acetic acid baths in full blue-tinged olive tones with good light, wet, decatur and carbonization fastness.
The treatment with the chromium-releasing agents is carried out according to the present process in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains less than one atom of chromium in a complex bond per molecule of mono azo dye. It is generally advisable to use less than one, but at least half an atom of chromium in the metallization of a dye molecule and to carry out the metallization in an alkaline medium. Accordingly, those chromium compounds that are stable in alkaline media are particularly well suited for carrying out the process, such as.
B. complex chromium compounds of aliphatic or aromatic o-oxycarboxylic acids. As examples of aliphatic oxycarboxylic acids, u. a. Lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while of the aromatic o-oxycarboxylic acids z. B.
Those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methylene 1-1-oxybenzene-2-carboxylic acid and especially the unsubstituted 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, should be mentioned. The treatment with the chrome-releasing agents ge happens with advantage in the heat, open or under pressure, z. B. at the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additives, for. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting complex formation.
The inventive cleavage of the acyl group by means of alkalis can be carried out before or after, but preferably during, the metallization. Suitable alkalis are, of course, those which can split off the acyl group from an acylamino group, such as. B. Am moniak and especially potassium and sodium hydroxide.
The amount of alkali must be chosen so that there is an excess of alkali in the reaction mixture. H. more alkali must be present than is necessary to saturate all the acidic, salt-forming groups present in the reaction mixture.
It is expedient to ensure that the reaction mixture contains an alkali excess of at least 0.5 and preferably 4 to 6 molecules (based on the starting monoazo dye of the above formula). The alkali treatment can e.g. B. at 100 C or at even higher temperatures, e.g. B. at the boiling point of the reaction mixture, for a long time, for. B. 1 to 12, preferably 6 hours through.
Example: 21.1 parts of 4-nitro-6-: acetylamino-2-amino-1-oxybenzene are suspended in 200 parts of water and 15 parts by volume of 10N hydrochloric acid and diazotized at 5 to 10 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The diazo compound neutralized by adding sodium carbonate is allowed to run into a solution of 20, which has been cooled to 0 with ice.
5 parts of 1-acetylamino-7-oxyna.pht.halin in 52 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of 2n-1 sodium carbonate solution. After the coupling has ended, the deposited dye is filtered and washed with dilute sodium chloride solution.
42.3 parts of this dye are suspended in 1200 parts of water. After adding 24 parts of sodium hydroxide and 120 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium with a chromium content of 2.6 / o, the mixture is heated to the boil and refluxed for about 6 hours. The dye is completely separated from the clear, green-blue solution by adding sodium chloride and neutralizing it with dilute acetic acid, separating it and drying it.
If, as above, but without the addition of sodium hydroxide, chrome-plating, d. H. without splitting off the acetyl group, a dye is obtained which dyes wool in rather red, gray tones.