<B>Verfahren zur</B> Herstellung eines <B>metallhaltigen</B> Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoff gelangt, wenn man einen Monoazofarbstoff der Formel
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ein die Acylgruppe abspaltendes Alkali und ehromabgebende Mittel derart aufeinander einwirken lässt, dass ein chromhaltiger Azo- farbstoff entsteht, der zwei Monoazofa.rbstoff- inoleküle an ein Chromatom komplex gebun den enthält.
Der neue chromhaltige Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsau rem Bade in vollen grüngrauen Tönen von guter Licht-, Nass-, Dekatur- und Carboni- siereehtheit und ausgezeichneter Abendfarbe färbt.
Die Behandlung mit den chromabgeben den Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver fahren in der Weise, dass ein chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der pro Molekül 1lono- azofarbstoff weniger als ein Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Es empfiehlt sich im allgemeinen, bei der MetallisierLumg auf ein Molekül Farbstoff weniger als ein, min destens aber ein halbes Atom Chrom zu ver wenden und die Metallisierung in alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chromverbindungen, die in alkali schem Mittel beständig sind, für die Durch führLmg des Verfahrens besonders gut geeig net, wie z.
B. komplexe Chromv erbindLLngen aliphatischer oder aromatiseher o-Oxycarbon- säuren. Als Beispiele aliphatischer Oxyca.r- bonsäuren können u. a.
Milchsäure, Glykol- säure, Zitronensäure und insbesondere Wein säure genannt werden, während von den aro matischen o-Oxycarbonsäuren zum Beispiel solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Me- thyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol- 2-carbonsäure zu erwähnen sind. Die Behand lung mit den chromabgebenden Mitteln ge schieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in An wesenheit geeigneter Zusätze, z.
B. in An wesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder wei teren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Die erfindungsgemässe Abspaltung der Acylgruppe mittels Alkalien kann vor oder nach, vorzugsweise aber während der Metalli- sierung, vorgenommen werden. Als Allkallen kommen selbstverständlich solche in Betracht, die aus einer Acylaminogruppe die Acyl- gruppe abspalten können, wie z. B.
Ammoniak -und vor allem Kalium- und Natriumhy droxyd. Die Menge Alkali muss so gewählt werden, dass im Reaktionsgemisch ein Überschoss an Alkali vorhanden ist, das heisst, es muss mehr Alkali vorhanden sein, als zur Absättigimg sämtlicher im Reaktionsgemisch vorhandenen sauren, salzbildenden Gruppen erforderlich ist.
Zweckmässig sorgt man dafür, dass das Reaktionsgemisch einen mindestens 0,5 und vorzugsweise 4 bis 6 1loleküle betragenden Alkaliüberschuss (auf den Ausgangsmonoazo- farbstoff der obigen Formel gerechnet) ent hält. Die Alkalibehandlung kann zum Beispiel bei 100 C oder bei noch höheren Tempera turen, z. B. bei Siedetemperatur des Reak tionsgemisches, während längerer Zeit, z. B. 1 bis 12, vorzugsweise 6 Stunden, durchgeführt werden.
<I>Beispiel:</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säuremethylamid werden in 200 Teilen Was ser und 15 Volumteilen 10n-Salzsäure auf geschlämmt und bei 5 bis 10 mit 25 Volum- teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutrali sierte Diazoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 abgekühlte Lösung von 20,
5 Teilen 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin in 52 Volumteülen 2n-Natriumhydroxydlösung und 50 Volumteilen 2n-Natriumcarbonat- lösung. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff filtriert und mit ver dünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
41,4 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäur emethylamid und 1-Acetylaniino-7-oxy-naphthalin werden in 1200 Teilen Wasser aufgeschlämmt.
Nach Zu gabe von 24 Teilen Natriumhydr oxyd und 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsau- rem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % wird zum Sieden erhitzt und etwa 6 Stunden am Rüekfluss gekocht.
Aus der klaren, grünblauen Lösung wird der Farb stoff durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure voll ständig abgeschieden, getrennt und getrocknet.
Wenn man wie oben, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxyd ehromiert, das heisst. ohne die Aeetvlgruppe abzuspalten, so wird ein Farbstoff erhalten, welcher Wolle in eher, rotstiehig grauen Tönen färbt.
<B> Process for </B> production of a <B> metal-containing </B> azo dye. It has been found that a valuable, new, metal-containing azo dye is obtained by using a monoazo dye of the formula
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an alkali which splits off the acyl group and an atom donating agent can act on one another in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains two monoazofa dye molecules bound to a chromium atom in a complex.
The new chromium-containing dye forms a black powder that dissolves in water with blue and in concentrated sulfuric acid with violet color and wool from weakly alkaline, neutral or acetic acid baths in full green-gray tones of good light, wet, decatur and carboni - goodness and excellent evening color.
The treatment with the chromium-releasing agents is carried out according to the present method in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains less than one atom of chromium in a complex bond per molecule of 1-iono azo dye. It is generally advisable to use less than one, but at least half an atom of chromium for the metallization of a molecule of dye and to carry out the metallization in an alkaline medium. Accordingly, those chromium compounds that are stable in alkaline Shem agents are particularly well suited for the implementation of the process, such as.
B. complex chromium compounds of aliphatic or aromatic o-oxycarboxylic acids. As examples of aliphatic Oxyca.r- bonsäuren u. a.
Lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while of the aromatic o-oxycarboxylic acids, for example, those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-1-oxybenzene-2-carboxylic acid and above especially the unsubstituted 1-oxybenzene-2-carboxylic acid should be mentioned. The treatment with the chrome-releasing agents ge happens with advantage in the heat, open or under pressure, z. B. at the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additives, for.
B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or white direct agents promoting complex formation.
The inventive cleavage of the acyl group by means of alkalis can be carried out before or after, but preferably during, the metallization. As allkallen are of course those which can split off the acyl group from an acylamino group, such as. B.
Ammonia and especially potassium and sodium hydroxide. The amount of alkali must be chosen so that there is an excess of alkali in the reaction mixture, that is, more alkali must be present than is necessary to saturate all of the acidic, salt-forming groups present in the reaction mixture.
It is expedient to ensure that the reaction mixture contains an alkali excess of at least 0.5 and preferably 4 to 6 1lolecules (based on the starting monoazo dye of the above formula). The alkali treatment can for example at 100 C or at even higher tempera tures, z. B. tion mixture at the boiling point of the reac, for a long time, z. B. 1 to 12, preferably 6 hours.
<I> Example: </I> 20.2 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide are slurried in 200 parts of water and 15 parts by volume of 10N hydrochloric acid and at 5 to 10 with 25 parts by volume 4N sodium nitrite solution diazotized. The diazo compound neutralized by the addition of sodium carbonate is allowed to run into a solution of 20, which has been cooled to 0 with ice.
5 parts of 1-acetylamino-7-oxynaphthalene in 52 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. After the coupling has ended, the deposited dye is filtered and washed with dilute sodium chloride solution.
41.4 parts of the dye from diazotized 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid emethylamide and 1-acetylaniino-7-oxy-naphthalene are suspended in 1200 parts of water.
After adding 24 parts of sodium hydroxide and 120 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium with a chromium content of 2.6%, the mixture is heated to the boil and refluxed for about 6 hours.
The dye is completely separated from the clear, green-blue solution by adding sodium chloride and neutralizing with dilute acetic acid, separated and dried.
If one honors as above, but without the addition of sodium hydroxide, that means. without splitting off the ether group, a dye is obtained which dyes wool in rather reddish gray tones.