<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 304040. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zui einem wertvollen, metallhaltigen Azofarbstoff ge langt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der Formel
EMI0001.0006
kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass ein kobalthaltiger Azofarbstoff entsteht, der zwei ivlonoazofarbstoffmoleküle an ein liobaltatoin komplex gebunden enthält.
Der neue metallhaltige Farbstoff ist ein wasserlösliches, dunkles Pulver, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach essigsaurem Bade in gelbbraunen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Der beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoff dienende Monoazofarbstoff kann nach an sieh bekannten Methoden hergestellt werden, indem man diazotiertes 3-Amino-4- oxy-1,1'-diphenylsulfon finit 3-Methyl-5-pyr- azolon in alkalischem Medium kuppelt.
Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, eine weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabge- benden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkali schem Medium auszuführen. Es sind zum Bei spiel als kobaltabgebende Mittel für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet komplexe Kobaltverbindungen ali- phatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Ko balt in komplexer Bindung enthalten.
Als Bei spiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Clykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden. Einfache Kobaltverbindungen, z. B. Salze des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltaeetat und gegebenenfalls auch Kobalt hydroxyd, können auch als kobaltabgebende Mittel verwendet werden.
Die Umwandlung des Farbstoffes in die komplexe Kobaltverbindung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei 70 bis 75 , gegebenenfalls in An wesenheit -geeigneter Zusätze, z. B. in An wesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder wei teren die Komplexbildung fördernden Mitteln. Beispiel: 256 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfon- säurechlorid werden in 500 Teilen trockenem Benzol gelöst und bei 40 allmählich mit 140 Teilen Aluminiumchlorid versetzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt.
Man hält 3 bis 4 Stunden bei 40-50 , giesst die dunkle Flüs sigkeit auf Eis und treibt das Benzol mit Wasserdampf über. Der Rückstand wird nach dem Erkalten filtriert und mit Wasser ge waschen. Das so erhaltene, noch feuchte 1- Chlor-2-nitrobenzol-4-phenylsulfon, das aus Alkohol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 125-l26 zeigt, wird nun in 500 Teilen 10%iger Natronlauge während 3 Stunden zum Sieden erhitzt, bis eine praktisch klare Lösung entstanden ist.
Diese wird mit Salz säure angesäuert, das ausgefallene 4-0xy-3- nitro-1,1'-diphenylsulfon abfiltriert und mit. Wasser gewaschen. Aus Alkohol kristallisiert es in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 132-134 . Zum Schluss wird das Produkt nach üblicher Methode mit Natriumsulfid (oder katalytisch mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel) reduziert.
24,9 Teile des so erhaltenen 3-Amino-4- oxy-1,1'-diphenyisulfons werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutrali sierte Diazoverbindung vereinigt man mit einer Lösung, hergestellt aus 9,8- Teilen 3-Me- thyl-5-pyrazolon, 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 5 Teilen Natriumcar- bonat. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert,
mit ver dünnter Natriumehloridlösung gewaschen und getrocknet.
Zur Überführung des so erhaltenen Farb stoffes in die komplexe Kobaltverbindung wer den 3,58 Teile des Farbstoffes mit 1.50 Tei len Wasser und 5 Volumteilen 2n-Natrium- hydroxy dlösung auf 80 erwärmt und mit 11 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,95% versetzt. Nach etwa halbstündigem Erwärmen auf 80-90 ist die Komplexbildung beendet.
Durch Neutralisie ren mit verdünnter Essigsäure wird der ge bildete Kobaltkomplex des Farbstoffes voll ständig abgeschieden.
<B> Additional patent </B> to the main patent No. 304040. Process for the production of an azo dye. It has been found that a valuable, metal-containing azo dye is obtained if one uses the monoazo dye of the formula
EMI0001.0006
lets cobalt-releasing agents act in such a way that a cobalt-containing azo dye is formed which contains two ivlonoazo dye molecules bound to a liobaltatoin complex.
The new metal-containing dye is a water-soluble, dark powder that dyes wool from weakly alkaline, neutral or weakly acetic acid baths in yellow-brown shades of good lightfastness and washfastness.
The monoazo dye used as starting material in the present process can be prepared by methods known per se by coupling diazotized 3-amino-4-oxy-1,1'-diphenylsulfone finite 3-methyl-5-pyrazolone in an alkaline medium.
When carrying out the process, it is generally advisable to use an amount of a cobalt-releasing agent containing less than one, but at least half an atom of cobalt, and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium. For example, complex cobalt compounds of aliphatic o-oxycarboxylic acids which contain the cobalt in a complex bond are particularly well suited as cobalt-releasing agents for carrying out the process.
As examples of aliphatic oxycarboxylic acids, u. a. Lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid can be mentioned. Simple cobalt compounds, e.g. B. salts of divalent cobalt, such as cobalt sulfate or cobalt acetate and optionally cobalt hydroxide, can also be used as cobalt-releasing agents.
The conversion of the dye into the complex cobalt compound takes place with advantage in the heat, openly or under pressure, e.g. B. at 70 to 75, possibly in the presence of -suitable additives, z. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or white direct agents promoting complex formation. Example: 256 parts of 1-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride are dissolved in 500 parts of dry benzene and 140 parts of aluminum chloride are gradually added at 40, with the evolution of hydrogen chloride.
It is held at 40-50 for 3 to 4 hours, the dark liquid is poured onto ice and the benzene is driven over with steam. After cooling, the residue is filtered and washed with water. The still moist 1-chloro-2-nitrobenzene-4-phenylsulfone obtained in this way, which has a melting point of 125-126 when recrystallized from alcohol, is then boiled in 500 parts of 10% sodium hydroxide solution for 3 hours until it is practically clear Solution has arisen.
This is acidified with hydrochloric acid, the precipitated 4-0xy-3-nitro-1,1'-diphenylsulfone is filtered off and mixed with. Water washed. From alcohol it crystallizes in yellow crystals with a melting point of 132-134. Finally, the product is reduced by the usual method with sodium sulfide (or catalytically with hydrogen in the presence of nickel).
24.9 parts of the 3-amino-4-oxy-1,1'-diphenyl sulfone thus obtained are diazotized with sodium nitrite in a conventional manner in a hydrochloric acid solution. The diazo compound neutralized with sodium carbonate is combined with a solution prepared from 9.8 parts of 3-methyl-5-pyrazolone, 100 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 5 parts of sodium carbonate. After the coupling has ended, the deposited dye is filtered off,
washed with dilute sodium chloride solution and dried.
To convert the dyestuff thus obtained into the complex cobalt compound, 3.58 parts of the dyestuff are heated to 80 with 1.50 parts of water and 5 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and mixed with 11 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 2.95% offset. After about half an hour of heating to 80-90, the complex formation is complete.
By neutralizing with dilute acetic acid, the cobalt complex formed in the dye is completely deposited.