verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbatoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen, neuen, metallhaltigen Azofarb- stoff gelangt, wenn man einen Monoazofarb- stoff der Formel
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ein die Aeylgruppe abspaltendes Alkali und ehronrabgebende Mittel derart aufeinander einwirken lässt, dass ein chromhaltiger Azo- farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarb- toffmoleküle an ein Chromatom komplex gebunden enthält.
Der neue chromhaltige Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus Schwach alkalischem, neutralem oder essig saurem Bade in vollen grüngrauen Tönen von guter Licht-, Nass-, Dekatur- und Ca.rbonisier- eelrtheit färbt.
Die Behandlung mit den chromabgebenden \litteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver fahren in der Weise, dass ein chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der pro Molekül Mono- azofarbstoff weniger als ein Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Es empfiehlt sieh im allgemeinen, bei der Metallisiere g auf ein Molekül Farbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom zu verwenden und die Metallisierung in alka lischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.
B. komplexe Chromverbin dungen aliphatischer oder aromatischer o-Oxy- carbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer OxycarbonsäLlren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B.
solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6 Me- thyl-l-oxybenzol-2-ea.rbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol- 2-carbonsä.ure zu erwähnen sind. Die Behand lung mit den chromabgebenden Mitteln ge schieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in An wesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An wesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder wei teren die Komplexbildung fördernden Mit teln.
Die erfindungsgemässe Abspaltung der Acylgruppe mittels Alkalien kann vor oder nach, vorzugsweise aber während der Me- tallisierung vorgenommen werden. Als Al- kalien kommen selbstverständlich solche in Betracht, die aus einer Acylaminogruppe die Acylgruppe abspalten können wie z. B. Am moniak und vor allem Kalium- und Natrium hydroxyd.
Die Menge Alkali muss so ge wählt werden, dass im Reaktionsgemisch ein LTberschuss an Alkali vorhanden ist, d. h. es mass mehr Alkali vorhanden sein als zur Ab sättigung sämtlicher im Reaktionsgemiseh vorhandenen sauren, salzbildenden Gruppen erforderlich ist.
Zweckmässig sorgt man dafür, da.ss das Reaktionsgemisch einen mindestens 0,5 und vorzugsweise 4 bis 6 Moleküle betra genden Alkaliüberschuss (auf den Ausgangs- monoazofa.rbstoff der obigen Formel gerech net) enthält. Die Alkalibehandlung kann z. B. bei 100 C oder bei noch höheren Tempera turen, z. B. bei Siedetemperatur des Reak tionsgemisches, während längerer Zeit, z. B. 1 bis 12, vorzugsweise 6 Stunden durch geführt werden.
Beispiel: 23,0 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säureisopropylamid werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen 10n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis 10 C mit 25 Vo- lumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neu tralisierte Diazoverbindung lässt man einlau fen in eine mit Eis auf 0 C abgekühlte Lö- simgvon 23,
5 Teilen 1-Carbäthaxz ra.mino-7-oxy- naphthalin in 52 Volumteilen 2n-Natrium- hydroxydlösimg und 50 Volumteilen 2n-Na- triumcarbonatlösung. 1\Taeh beendeter Kupp lung wird der abgeschiedene Farbstoff fil triert und mit verdünnter Natriumchlorid- lösung gewaschen.
46,2 Teile des Farbstoffes aus diazotier- tem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureiso- propyjamid und 1-Carbäthoxyamino-7-oxy- naphthalin werden in 1200 Teilen Wasser auf geschlämmt. Nach Zugabe von 24 Teilen Na- triumhy droxy d und 120 Teilen einer Lösung von ehromsalicvlsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 /o wird zum Sieden erhitzt und etwa 6 Stunden am Rückfluss ge kocht.
Aus der klaren, grünblauen Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Na triumchlorid und Neutralisieren mit ver- dünnter Essigsäure vollständig abgeschieden, getrennt und getroeknet.
Wenn man wie oben jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxyd chromiert, d. h. ohne die Acylgruppe abzuspalten, so wird ein Farbstoff erhalten, welcher Wolle in eher rotstichig grauen Tönen färbt.
process for the production of a metal-containing azo carbate. It has been found that a valuable, new, metal-containing azo dye is obtained by using a monoazo dye of the formula
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an alkali which splits off the ayl group and an ammonia donor can act on one another in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains two monoazo dye molecules complexed to a chromium atom.
The new chromium-containing dye forms a black powder that dissolves in water with blue and in concentrated sulfuric acid with purple color, and wool from weakly alkaline, neutral or acidic baths in full green-gray tones of good light, wet, decatural and approx .rbonisier- ellenity colors.
The treatment with the chromium-releasing agents is carried out according to the present method in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains less than one atom of chromium in a complex bond per molecule of mono azo dye. It generally recommends using less than one, but at least half an atom of chromium in metallizing a molecule of dye and performing the metallization in an alkaline medium. Accordingly, those chromium compounds that are stable in alkaline media are particularly well suited for carrying out the process, such as.
B. complex chromium compounds of aliphatic or aromatic o-oxycarboxylic acids. As examples of aliphatic oxycarboxylic acids, u. a. Lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while of the aromatic o-oxycarboxylic acids z. B.
Those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-1-oxybenzene-2-acid and above all the unsubstituted 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, should be mentioned. The treatment with the chrome-releasing agents ge happens with advantage in the heat, open or under pressure, z. B. at the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additives, for. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or white direct means promoting complex formation.
The inventive cleavage of the acyl group by means of alkalis can be carried out before or after, but preferably during, the metallization. Suitable alkalis are of course those which can split off the acyl group from an acylamino group, such as, for example, B. Am moniak and especially potassium and sodium hydroxide.
The amount of alkali must be chosen so that there is an excess of alkali in the reaction mixture, i. H. there should be mass more alkali than is required to saturate all of the acidic, salt-forming groups present in the reaction mixture.
It is expedient to ensure that the reaction mixture contains an alkali excess of at least 0.5 and preferably 4 to 6 molecules (calculated on the basis of the starting monoazofa dye of the above formula). The alkali treatment can e.g. B. at 100 C or at even higher tempera tures, z. B. tion mixture at the boiling point of the reac, for a long time, z. B. 1 to 12, preferably 6 hours through.
Example: 23.0 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid isopropylamide are suspended in 200 parts of water and 15 parts by volume of 10N hydrochloric acid and diazotized at 5 to 10 ° C. with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The diazo compound neutralized by adding sodium carbonate is allowed to run into a solution of 23 cooled with ice to 0 C,
5 parts of 1-Carbethaxz ra.mino-7-oxynaphthalene in 52 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 50 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. Once the coupling has ended, the deposited dye is filtered and washed with dilute sodium chloride solution.
46.2 parts of the dye from diazotized 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid isopropyamide and 1-carbethoxyamino-7-oxynaphthalene are suspended in 1200 parts of water. After adding 24 parts of sodium hydroxide and 120 parts of a solution of sodium ethyl acetate with a chromium content of 2.6%, the mixture is heated to the boil and refluxed for about 6 hours.
The dye is completely separated out from the clear, green-blue solution by adding sodium chloride and neutralizing with dilute acetic acid, separated and dried.
If one chromates as above but without the addition of sodium hydroxide, d. H. without splitting off the acyl group, a dye is obtained which dyes wool in rather reddish gray tones.