<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 308272. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbatoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem neuen, wertvollen, metallhaltigen Azofarbstoff gelangt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der Formel
EMI0001.0005
c#liromabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass ein chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Chromatom komplex gebunden enthält.
Der neue Farbstoff stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die Wolle aus neutralem. oder essigsaurem Bade in reinen, blauen, wasch- und lichtechten Tönen färbt.
Der als Ausgangsstoff dienende, der oben stehenden Formel entsprechende Monoazo- farbstoff kann durch Kupplung des 8-Chlor- 1-oxynaphthalin-5-sulfonsäureamids mit nach an sieh bekannten Methoden, z. B. mittels Salzsäure und Natriumnitrit diazotiertem 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1- oxybenzol herge stellt werden.
Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt, wie bereits erwähnt, in der Weise, dass ein chromhaltiger Farbstoff -ent steht, der zwei Monoazofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom komplex gebunden enthält. Demgemäss führt man die Chromierung zweck. mässig mit solchen chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche er fahrungsgemäss komplexe Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein, mindestens aber ein halbes Chrom Atom zu verwenden und/ oder die Chromierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen Chromverbindungen, die in alkalischem Medium beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z. B. solche Chromverbin dungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung ent halten. Die Metallisierung geschieht mit Vor teil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemi sches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigne ter Zusätze, z.
B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplex bildung fördernden Mitteln.
<I>Beispiel:</I> 17,4 Teile 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-oxy- benzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 18 Teilen 30%iger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Sus pension der Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer auf 10 gekühlten Lösung von 28 Teilen 8-Chlor-l-oxynaphtha- lin-5-sulfonsäureamid,
12 Teilen Natrium- hydroxyd und 60 Teilen Pyridin in 200 Tei len Wasser zufliessen gelassen. Nach beendig ter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit 600 Teilen Wasser verdünnt und der entstan dene Farbstoff nach Zugabe von 23 Teilen 30%iger Salzsäure abfiltriert und mit Was- ser nachgewaschen.
Der Farbstoff wird, vor teilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt. Zn diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Parbstoffpaste mit 700 Teilen hei ssem Wasser verrührt.
Nach Zusatz von 9 Tei len Natriumhydroxyd und 100 Teilen einer Lösung von chromsalieylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% erhitzt man das Reaktionsgemisch während 4 Stunden unter Rückfluss zum Kochen. Man filtriert gegebe nenfalls von ungelösten Verunreinigungen ab und scheidet aus dem Filtrat die entstandene Chromverbindung durch Zugabe von Na triumchlorid und Salzsäure ab.
Das 8-Chlor-l-oxynaphthalin-5-sulfonsäure- amid kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden Nach Veresterung der Oxygruppe der 8- Chlor-l-oxynaphthalin-5-sulfonsäure mit p-To- luolsulfochlorid wird das Natriumsalz der Sulfonsäure durch Behandeln mit. Phosphor chloriden in das entsprechende Sulfochlorid und dieses mit konzentrierter Ammoniak lösung in das Sulfonsäureamid übergeführt..
Nach der Verseifung des p-Toluolsulfonsäure- restes durch Kochen mit verdünnter Natrium hydroxydlösung wird das 8-Chlor-l-oxynaph- thalin-5-sulfonsäureamid vom Schmelzpunkt 207-208 (unkorr.) erhalten.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 308272. Process for the production of a metal-containing azo carbate. It has been found that a new, valuable, metal-containing azo dye is obtained by using the monoazo dye of the formula
EMI0001.0005
C # liroma-releasing agent can act in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains two monoazo dye molecules bound to a chromium atom in a complex.
The new dye is a dark colored substance when dried, while wool is a neutral one. or acetic acid bath colors in pure, blue, washable and lightfast shades.
The monoazo dye used as starting material and corresponding to the above formula can be prepared by coupling the 8-chloro-1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid amide using methods known per se, eg. B. by means of hydrochloric acid and sodium nitrite diazotized 4-methoxy-5-chloro-2-amino-1-oxybenzene Herge provides.
The treatment with the chromium-releasing agents takes place, as already mentioned, in such a way that a chromium-containing dye is present which contains two monoazo dye molecules bound to one atom of chromium in a complex. Accordingly, the chromizing is carried out for the purpose. moderately with such chromium-releasing agents and by those methods which, according to experience, deliver complex chromium compounds of this composition. It is generally advisable to use less than one, but at least half a chromium atom on a molecule of a dye and / or to carry out the chromating in a weakly acidic to alkaline medium.
Accordingly, those chromium compounds that are stable in an alkaline medium are particularly well suited for carrying out the method, such as. B. such Chromverbin applications of aliphatic oxycarboxylic acids or preferably aromatic o-oxycarboxylic acids, which keep the chromium in a complex bond ent. The metallization is done with before part in the heat, open or under pressure, z. B. at the boiling point of the reaction mixture cal, optionally in the presence of appro-priate additives such.
B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting the complex formation.
<I> Example: </I> 17.4 parts of 4-methoxy-5-chloro-2-amino-1-oxybenzene are diazotized with 7 parts of sodium nitrite in the customary manner in the presence of 18 parts of 30% strength hydrochloric acid. The suspension of the diazo compound obtained is, with thorough stirring, to a solution, cooled to 10, of 28 parts of 8-chloro-1-oxynaphthalin-5-sulfonic acid amide,
12 parts of sodium hydroxide and 60 parts of pyridine in 200 parts of water are allowed to flow in. After the coupling has ended, the reaction mixture is diluted with 600 parts of water and, after the addition of 23 parts of 30% strength hydrochloric acid, the resulting dye is filtered off and washed with water.
The dye is converted into the complex chromium compound, preferably without prior drying. For this purpose, the paraffin paste obtained according to the above is stirred with 700 parts of hot water.
After adding 9 parts of sodium hydroxide and 100 parts of a solution of sodium chromsalieylsate with a chromium content of 2.6%, the reaction mixture is refluxed for 4 hours. If necessary, undissolved impurities are filtered off and the chromium compound formed is separated off from the filtrate by adding sodium chloride and hydrochloric acid.
The 8-chloro-1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid amide can be prepared, for example, as follows . Phosphorus chlorides into the corresponding sulfochloride and this converted with concentrated ammonia solution into the sulfonic acid amide.
After saponification of the p-toluenesulfonic acid residue by boiling with dilute sodium hydroxide solution, the 8-chloro-1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid amide with a melting point of 207-208 (uncorr.) Is obtained.