Verfahren zur Darstellung eines neuen Küpenfarbstoffes. Durch Verschmelzen von 1.2.1'.2'-Di- iiaphtaziii-8.8'-distilfosäure mit einem Alkali- hydroxyd wird ein Produkt erhalten, das in verdünnten Alkalieri unlöslich ist und des halb bisher nicht für ein Dioxydinaphtazin, sondern für ein Kondensationsprodukt des selben gehalten wurde.
Wir haben festgestellt, dass der obenge- nannte Körper durch Behandlung mit alky- lierenden Mitteln in neue Verbindungen über geht, die nach Analyse und Molekularge- wichtsbestimmung Dialkoxydinaphtazine sind.
Es ist dabei- anzunehmen, dass dem Produkt der Alkalischmelze der 1.2.1'.2-Dinaphta- zin-8.8'-di"julfosäure die Formel I des 8.8'- Dioxy-l. 2.<B>1'.</B> 2'-dinaphtazins oder die Formel II einer isomeren, durch Verschiebung von Wasserstoffatomen entstandenen Verbindung zukommt.
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Es wird daher in folgendem als 8.8'-Dioxy- 1.2.1'.2'-dinaplitaziii bezeichnet.
Bei milder Chlorierung dieses Produktes entstehen, wie bereitsbekanntist,zunächstChlorsubstitutions- produkte, die keinen Küpenfarbstoffcharakter haben. Sie enthalten 3-4 Atome Chlor.
Es wurde nun gefunden, dass man einen neuen Küpenfarbstoff erhält, wenn man das <B>8.</B> 8'-Dioxy-l. 2.<B>1'.</B> 2'-diiiaphtazin bis zur Bil dung von Produkten chloriert, welche in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, zweck mässig unter Zusatz von Kupferpulver, schon bei gewöhnlicher Temperatur Chlorwasser stoff abspalten und diesen Produkten Chlor' wasserstoff entzieht.
Die durch die kräftige Chlorierung er haltenen Produkte sind braun, bezw. hellgelb bis orange gefärbt und lösen sich zum Un terschied von den bekannten, niedrig chlorier ten Produkten leicht in organischen Lösungs- initteln, wie Eisessig, Benzol. Pyridin oder Nitrobenzol. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sie sich mit brauner bis blauer Farbe.
Die Chlorierung wird vorteilhaft in einem ,geeigneten Verdünriungsmittel, zum Beispiel in Nitrobenzol, halogenierten Kohlenwasser- stoffen oder in Mischungen derartiger Lösungs mittel, ausgeführt. Das Chloriermittel selbst zum Beispiel Sulfurylehlorid, kann gleich zeitig auch als Verdünnungsmittel dienen. Chlorüberträger, wie zum Beispiel Jod, können zugesetzt werden.
Aus den so erhaltenen Chlorderivaten des 8.8'-Dioxy-1.2.1'.2'-dinaphtazins kann man Chlor in Form von Chlorwasserstoff abspalten. Dies gelingt schon durch Erhitzen der ge nannten Verbindungen für sieh oder in einem geeigneten Verdünntingsmittel und erfolgt daher zum Teil schon, wenn man die Chlo- rierung bei höheren Temperaturen vornimmt. Im allgemeinen ist es bei der, Abspaltung des Chlors jedoch zweckmässig, chlorwasser- stoffabspaltende oder- bezw. und reduzierende Mittel zu verwenden.
Als Chlorwasserstoff- abspaltende Mittel kennen wir zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure, anorganische oder organische Basen, Natriumaeetat usw., als reduzierende Substanzen 31etalle, schweflige Säure, Hydrosulfite, Alkohole, Phetiole, Hy- drazin und Hydroxylamin und ihre Abkümm- linge usw. Die Abspaltung von Chlorwasser stoff kann auch in zwei Stufen erfolgen,
in dem man aus einem der genannten chlorierten Produkte, das in konzentrierter Schwefelsäure braun löslich ist, zum Beispiel zuerst durch Einwirkung eines gelinde reduzierenden Mittels, wie schwefliger Säure, einen Teil des Chlors als Chlorwasserstoff entfernt und die Chlorwasserstoffabspaltung, zum Beispiel in siedendem Anilin -züi Ende führt. Man kann auch das Chlorierungsmittel auf das 8.8'-Dioxy-1.2.1'.2'-dinaphtazin zuerst unter milderen Bedingungen einwirken lassen, und dann, gegebenenfalls ohne vor herige Isolierung des hierbei entstehenden Chlorsubstitutionsproduktes, unter energischen Bedingungen chlorieren und weiter, wie oben angegeben, verfahren.
In aller) Fällen erhält man als Endprodukt einen roten Körper, der ein Gemisch aus sechs- und 8-fach chloriertem Dioxydinaph- tazin dargestellt und sich mit Natronlauge und Hydrosulfit schon kalt, besser jedoch in der Wärme, verküpen lässt, Der neue Küpen- farbstoff färbt aus gelber Küpe die pflanz liche und tierische Faser in kräftigen roten Tönen von hervorragender Echtheit.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> In die Suspension von<B>31</B> Teilen<B>8.</B> 8'- Dioxy-1.2.1'.2'-dinaphtazin in<B>900</B> Teilen Nitrobenzol wird bei<B>1300</B> unter Rühren so langeChloreingeleitet, bis einegelbeLösung entstanden ist. Eine Probe der Reaktions masse gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine braune Lösung, aus der man beim Verdünnen mit Wasser eine hellgelbe Fällung erhält.
Wird die Lösung der Probe in kon zentrierter Schwefelsäure erwärmt, zweck mässig- unter Zusatz von Kupferpulver oder- Zinrichlorür, so schlägt die Färbung nach Blau uni, und man erhält beim Verdünnen mit Wasser eine rote Fällung.
Zur Gewinnung des Küpenfarbstoffes ver rührt man die gelbe Lösung des Chlorierungs- produktes in Nitrobenzol mit<B>80</B> Teilen Kaliumacetat einige Stunden, zum Beispiel bei Wasserbadtemperatur, worauf man den Farbstoff in der üblicher) Weise isoliert.
<I>Beispiel 2:</I> <B>31</B> Teile 8.8'-Dioxy-1.2.1'.2-dinapl)- tazin werden in<B>600</B> Teilen. kochendem Nitro- benzol gelöst. Nach Abkühlung auf<B>80 '</B> fügt man einen, Teil Jod hinzu, lässt unter Rühren langsam<B>150</B> Teile Sulfurylehlorid zulaufen und hält die Temperatur zwischen<B>80</B> Und <B>90 0.</B> Die Ohlorierung ist in zirka einer Stunde beendet.
Nach dem Erkalten wird vom Un gelösten abgesaugt und aus der Lange durch Verdünnen mit Benzol und Ligroin die Haupt menge des Reaktionsproduktes in kristallini scher Form gefällt.<B>Es</B> ist von rötlichgelber Farbe, löst sich in konzentrierter Schwefel säure blau und fällt beim Verdünnen mit Wasser rötliebgelb aus.
Erwärmt man die schwefelsaure Lösung, so entweicht Salzsäure und man erhält beim Verdünnen mit<B>-</B> Wasser eine blaustichigrote Fällung des in Beispiel<B>1</B> beschriebenen Küpenfarb3toffes. Den gleichen Farbstoff er hält man aus dem rütlichgelben Produkt beim Erwärmen mit Nitrobenzol und Natrium- aoetat oder beim Kochen mit Pyridin, Anilin <B>USW.</B> Beispielsweise kann man<B>10</B> Teile des hochchlorierten Produktes mit<B>100</B> Teilen Anilin züm Kochen erhitzen.
Die anfangs rötlichbraune Lösung wird bläulicbrot und scheidet blaustichigrote Nadeln des nach Beispiel<B>1</B> erhältlichen Küpenfarbstoffes aus. Man saugt ab und wäscht mit Anilin. <I>Beispiel<B>3:</B></I> <B>10</B> Teile<B>8.</B> 8'-Dioxy-1 <B>.</B> 2.<B>l' .</B> 2-dinaph- tazin werden mit<B>300</B> Teilen Sulfurylehlorid und<B>0,3</B> Teilen Jod zirka<B>25</B> Stunden am Rückflusskühler gekocht.
Die gelbe Lösung wird von geringen Verunreinigungen abfiltriert und das Sulfurylehlorid durch Destillation und Behandlung des Rückstandes mit kaltem Wasser entfernt. Das gelbe Heaktionsprodukt löst sieh braun in konzentrierter Schwefel säure.
Zur Umwandlung in den Farbstoff kann inan zum Beispiel<B>10</B> Teile dieses Produktes mit<B>10</B> Teilen wasserfreiem Natriumacetat und<B>100</B> Teilen flüssiger Carbolsäure auf kochen. Die sich abscheidenden roten Kristalle werden abgesatigt und mit Carbolsäure, <B>Al-</B> kohol und Wasser gewaschen.<B>-</B>