BRPI0614743A2 - estruturas de vedação flexìveis para ánodos de metal ativos protegidos - Google Patents

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BRPI0614743A2
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Yevgeniy S Nimon
Jonghe Lutgard C De
Bruce D Katz
Alexei Petrov
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Abstract

ESTRUTURAS DE VEDAçIO FLEXìVEIS PARA ANODOS DE METAL ATIVOS PROTEGIDOS Estruturas de ânodo protegido possuem arquiteturas de membrana protetora ionicamente condutivas que, em conjunto com as estruturas de vedação flexíveis e o plano de fundo de ânodo, cercam efetivamente um ânodo de metal ativo dentro do interior de um compartimento de ânodo. Este cercamento impede o metal ativo de reação prejudicial com o ambiente externo ao compartimento de ânodo, que pode incluir materiais aquosos, de umidade ambiente, e/ou outras matérias corrosivas ao metal ativo. As estruturas de vedação flexíveis são substancialmente impermeáveis a anólitos, católitos, espécies dissolvidas em eletrólitos e umidade e flexíveis a alterações em volume de ânodo de modo que a continuidade física entre a arquitetura de ânodo protegido e o plano de fundo seja mantida. As arquiteturas de ânodo protegido podem ser utilizadas em conjuntos de arquiteturas de ânodo protegido e células de bateria de diversas configurações que incorporam as arquiteturas de ânodo protegido ou conjuntos.

Description

ESTRUTURAS DE VEDAÇÃO FLEXÍVEIS PARA ÂNODOS DE METAL ATIVOSPROTEGIDOS
REFERENCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido de patente reivindica prioridade doPedido de Patente Provisório U.S. No. 60/706.886 depositadoem 09 de agosto de 2005, intitulado ELASTOMERIC SEALS FORPROTECTED ACTIVE METAL ANODES, e Pedido de PatenteProvisório U.S. No.60/713.668 depositado em 02 de setembrode 2005, intitulado ADHESIVE SEALS FOR PROTECTED ACTIVEMETAL ANODES; cujas descrições são incorporadas aquimediante referência.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se genericamente adispositivos eletroquímicos de metal ativo. Maisespecificamente, esta invenção refere-se a arquiteturas deânodos protegidos que incorporam estruturas de vedaçãoflexíveis, que incluem ânodos protegidos de um único ladoou de ambos os lados e conjuntos de ânodos protegidos, esuas estruturas de células eletroquímicas e dispositivostais como baterias, especificamente, baterias de metal/arativas e baterias de metal/água salgada ativas, e métodospara sua fabricação.
O peso equivalente baixo de metais alcalinos taiscomo lítio, torna-os especificamente atrativos como umcomponente de eletrodo de bateria. O lítio propicia maiorenergia por volume do que os padrões tradicionais debaterias, níquel e cádmio. Infelizmente, nenhuma bateria demetal de lítio recarregável teve penetração significativano mercado.
A intervalo de baterias de metal de lítiorecarregáveis é principalmente devida a problemas do ciclodas células. Sobre ciclos de carga e descarga repetidos,"dendritos" de lítio gradualmente crescem para fora doeletrodo de metal de lítio, através do eletrólito, e porfim entram em contato com o eletrodo positivo. Isto provocaum curto circuito interno na bateria, tornando a bateriainutilizável após relativamente uns poucos ciclos. Duranteo ciclo, eletrodos de lítio podem também desenvolverdepósitos "tipo musgo" que podem desalojar-se do eletrodonegativo e reduzir deste modo a capacidade da bateria.
Para endereçar o comportamento insuficiente de ciclodo lítio em sistemas de eletrólito líquido, algunspesquisadores propuseram revestir a lado que se volta parao eletrólito do eletrodo negativo de lítio com uma "camadaprotetora". Tal camada protetora deve conduzir íons delítio, porém ao mesmo tempo impedir o contato entre asuperfície de eletrodo de lítio e o eletrólito de volume.Muitas técnicas para aplicar camadas protetoras não tiveramêxito.
Algumas camadas protetoras de metal de lítiocontempladas são formadas in situ através de reação entremetal de lítio e compostos no eletrólito da célula fazemcontato com o lítio. A maior parte destas películas in situsão produzidas por uma reação química controlada após abateria estar montada. Normalmente, tais películas possuemuma morfologia porosa que permite que alguns eletrólitospenetrem a superfície de metal de lítio simples. Sendoassim, as mesmas falham em proteger de forma adequada oeletrodo de lítio.
Trabalho anterior nos laboratórios dos presentesrequerentes desenvolveu tecnologia para proteger ânodos demetal ativo com arquiteturas de membrana protetoraaltamente condutivas ionicamente. Estas estruturas deânodos de metal ativos protegidos e células eletroquímicasassociadas, descritas nos Pedidos de Patente U.S. Nos.2004/0197641 e 2005/0175894 publicados co-pendentes dosrequerentes, e seus Pedidos de Patente Internacionais WO2005/038953 e WO 2005/083829 correspondentes,respectivamente, representam avanços significativos emtecnologia de bateria de metal ativo, por exemplo,produzindo possíveis baterias Li/ar e Li/água funcionais.Esta tecnologia será ainda mais avançada pelodesenvolvimento de técnicas de estruturas de vedaçãoapropriadas que facilitariam e/ou otimizariam aincorporação destes ânodos de metal ativos protegidos emdiversas estruturas celulares.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção se dirige a essa necessidade aopropiciar arquiteturas de ânodo protegido que possuemarquiteturas de membrana protetora ionicamente condutivaque, em conjunto com estruturas de vedação flexível e planode fundos de ânodo, efetivamente encerram um ânodo de metalativo no interior de um compartimento de ânodo. Estaclausura previne o metal ativo de reação nociva com oambiente externo ao compartimento de ânodo, o qual podeincluir eletrólitos aquosos, de umidade ambiente, e delíquido orgânico (ou católitos - eletrólitos em contato como cátodo, e em alguns aspectos o católito pode tambémcompreender espécies ativas de redox dissolvidas oususpensas e líquidos ativos de redox), católitos aquosos enão-aquosos, líquidos ativos de redox tais como águasalgada, oxi-haletos tais como SOCl2, espécies redoxdissolvidas tais como cloretos ou brometos de metais detransição, e/ou materiais ativos eletroquimicamentecorrosivos ao metal ativo, e impede a perda de componentesvoláteis que podem ser utilizados no volume interior doânodo vedado.
Durante descarga, a massa de metal ativo e volume doânodo diminuem. Se esta diminuição de volume não forcompensada de alguma forma, poderiam ocorrer intervalosinterfaciais entre o ânodo de metal ativo e a arquiteturade membrana protetora, conduzindo a área de contato iônicoreduzida entre o ânodo de metal ativo e a arquitetura demembrana protetora com degradação de desempenhosubseqüente. Intervalos ou vácuos similares entre o ânodode metal ativo e plano de fundo podem também degradar odesempenho onde o plano de fundo for ou incluir o coletorde corrente de ânodo e a comunicação elétrica entre os doisfor interrompida. Se tais intervalos interfaciais eformação de vácuo no. compartimento do ânodo pudessem sereliminadas, desempenho eletroquímico aperfeiçoado poderiaresultar com uma estrutura celular compacta.
As estruturas de vedação flexíveis da presenteinvenção são substancialmente impermeáveis a anólitos,católitos, espécies dissolvidas em eletrólitos, e umidade,e flexíveis a mudanças no volume de ânodo de modo que acontinuidade física (por exemplo, continuidade iônica,eletrônica e/ou mecânica) entre o ânodo, arquiteturaprotetora e plano de fundo seja mantida. 0 volume docompartimento de ânodo muda em relação direta às alteraçõesna espessura de metal ativo durante carregamento edescarregamento do ânodo protegido vedado e deste modominimiza o volume (e peso) e maximiza a densidade deenergia de uma estrutura celular eletroquímicacorrespondente.
No contexto da presente invenção, a continuidadefísica corresponde a pelo menos uma dentre as continuidadesiônica, de força mecânica e eletrônica. O ânodo da presenteinvenção estar em continuidade física com outro componente,tal como o plano de fundo de ânodo ou a arquitetura demembrana protetora, significa que o ânodo esteja em umacontinuidade dentre a iônica, a força mecânica e/ou aeletrônica com outro componente.
Por continuidade iônica, entende-se que sob um campoelétrico associado e/ou gradiente de concentração íons demetal ativos são transportáveis entre o ânodo e aarquitetura de membrana protetora.
Por continuidade eletrônica entende-se que sob umcampo elétrico associado elétrons são transportáveis entreo ânodo e o plano de fundo de ânodo no caso em que o planode fundo de ânodo propicia coleta de corrente para o ânodo.
Por continuidade de força mecânica entende-se que aforça mecânica aplicada sobre ou pelo plano de fundo deânodo e/ou arquitetura de membrana protetora sãotransmissíveis ao ânodo; e a força mecânica aplicada sobreou pelo ânodo é transmissível ao plano de fundo de ânodoe/ou arquitetura de membrana protetora.
Em todas as circunstâncias da invenção, a arquiteturade membrana de íon protetora está em continuidade detransporte iônico com o ânodo. Também pode estar emcontinuidade de força mecânica com o ânodo.
Nos casos em que o plano de fundo de ânodo é umisolador, o plano de fundo de ânodo está em continuidade deforça mecânica com o ânodo.
Nos casos em que o plano de fundo de ânodo compreendeum condutor eletrônico que propicia coleta de corrente parao ânodo, o plano de fundo de ânodo está em continuidadeeletrônica com o ânodo. Neste caso, o plano de fundo deânodo pode também estar em continuidade mecânica com oânodo.
Nos casos em que o plano de fundo de ânodo é umaarquitetura protetora, o plano de fundo de ânodo está emcontinuidade iônica com o ânodo. Também pode estar emcontinuidade de força mecânica com o ânodo.
Quanto maior a extensão e a uniformidade dacontinuidade física, melhor será o desempenho daarquitetura de ânodo protegido. A perda de continuidadefísica significa que a continuidade física se degradou atal ponto que a arquitetura de ânodo protegido da presenteinvenção não é mais funcional como um ânodo.
Em um aspecto, a invenção refere-se a uma arquiteturade ânodo protegido. A arquitetura de ânodo protegido incluium ânodo de metal ativo que possui uma primeira superfíciee uma segunda superfície; uma arquitetura de membranaprotetora ionicamente condutiva sobre a primeira superfíciedo ânodo; um plano de fundo de ânodo sobre a segundasuperfície do ânodo; e uma estrutura de vedação flexívelque faz interface com a arquitetura de membrana protetora ede plano de fundo de ânodo para encerrar o ânodo em umcompartimento de ânodo, sendo a estrutura de vedaçãoflexível a alterações em espessura de ânodo de modo que acontinuidade física entre o ânodo, a arquitetura protetorae o plano de fundo seja mantida. A arquitetura de membranaprotetora ionicamente condutiva compreende um ou maismateriais configurados para propiciar uma primeirasuperfície de membrana quimicamente compatível como o metalativo do ânodo em contato com o ânodo, e uma segundasuperfície de membrana substancialmente impermeável a equimicamente compatível com um ambiente exterior aocompartimento de ânodo. A estrutura de vedação flexível, aarquitetura de membrana protetora e o plano de fundo deânodo fazem interface entre si (por exemplo, aglutinadas,unidas ou em contigüidade) de modo que uma barreirasubstancialmente impermeável entre o interior e o exteriordo compartimento de ânodo seja propiciada.
São também propiciados conjuntos de arquiteturas deânodo protegido, células de baterias de diversasconfigurações que incorporam as arquiteturas ou conjuntosde ânodo protegido, e métodos para produzi-los.
Estas e outras características da invenção serãoainda descritas e exemplificadas nos desenhos e nadescrição detalhada abaixo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
As Figs. IA-E ilustram diversas vistas de umaarquitetura de ânodo protegido de acordo com uma modalidadeda presente invenção.
As Figs. 2A-D ilustram diversas configuraçõesalternativas de uma arquitetura de membrana protetora deacordo com a presente invenção.
As Figs. 3A-H ilustram diversas configuraçõesalternativas de uma estrutura de vedação flexível para umaarquitetura de ânodo protegido de acordo com modalidades dapresente invenção.
As Figs. 4A-B ilustram uma arquitetura de ânodoprotegido de acordo com uma modalidade da presente invençãona qual o ânodo protegido possui uma estrutura de ânodoprotegido.
As Figs. 5A-C mostram formatos de conjuntos planos dearquitetura de ânodo protegido de acordo com modalidades dapresente invenção.
As Figs. 6A-B mostram formatos de conjunto tubular dearquitetura de ânodo protegido de acordo com modalidades dapresente invenção.
As Figs. 7A-B mostram formatos de conjunto de espiralde arquitetura de ânodo protegido de acordo com umamodalidade da presente invenção.
As Figs. 8A-B ilustram um conjunto de arquitetura deânodo protegido de dois lados de cubo e raios de acordo comuma modalidade da presente invenção.
As Figs. 9 A-B mostram uma célula de bateria demetal/ar ativa que incorpora uma arquitetura de ânodoprotegido de acordo com uma modalidade da presenteinvenção.
A Fig. 10 mostra uma célula de bateria de metal/arativa de dois lados que incorpora uma arquitetura de ânodoprotegido de acordo com uma modalidade da presenteinvenção.
A Fig. 11 mostra outro projeto de célula de bateriade metal/ar que incorpora uma arquitetura de ânodoprotegido de acordo com uma modalidade da presenteinvenção.
As Figs. 12A-B ilustram modalidades de células demetal/água salgada com arquiteturas de ânodo protegido deacordo com a presente invenção.
A Fig. 13 ilustra uma representação em seçãotransversal de uma estrutura celular eletroquímica deacordo com a presente invenção.
A Fig. 14 ilustra um gráfico da curva de descarga dacélula de teste do Exemplo 2 que incorpora uma arquiteturade ânodo protegido que possui uma estrutura de vedaçãoflexível de acordo com a presente invenção.
As Figs. 15A-B ilustram o formato e a configuração deuma estrutura de vedação flexível laminada de múltiplascamadas do Exemplo 3 de acordo com a presente invenção.
A Fig. 16 representa um gráfico da curva de descargada célula de teste do Exemplo 3 que incorpora umaarquitetura de ânodo protegido que possui uma estrutura devedação flexível de acordo com a presente invenção.
A Fig. 17 representa um gráfico da curva de descargada célula de teste do Exemplo 4 que contém eletrólitocelular de metal/ar aquoso e que incorpora uma arquiteturade ânodo protegido de dois lados que possui uma estruturade vedação flexível de acordo com a presente invenção.
A Fig. 18 representa um gráfico da curva de descargade célula de teste do Exemplo 5 que contém água salgadacomo eletrólito e que incorpora uma arquitetura de ânodoprotegido de dois lados que possui uma estrutura de vedaçãoflexível de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ESPECÍFICAS
Na descrição que se segue, a invenção é apresentadaem termos de certas composições, configurações, e processosespecíficos para auxiliar a explicar como pode serpraticada. A invenção não se limita a estas modalidadesespecíficas. Por exemplo, para clareza de apresentação, ainvenção é descrita aqui principalmente mediante referênciaaos ânodos à base de Li. Contudo, deve ser entendido queânodos adequados possam ser compostos de outros metaisativos, ligas e ânodos de intercalação conforme descritoaqui, e que as películas protetoras ou reagentes descritoscomo contendo Li podem correspondentemente conter taisoutros metais ativos ou ligas. Exemplos de modalidadesespecíficas da invenção são ilustrados nos desenhos que seseguem. Embora a invenção seja descrita em conjunto comestas modalidades específicas, será entendido que não sedestina a limitar a invenção a tais modalidadesespecíficas. Pelo contrário, destina-se a cobriralternativas, modificações, e equivalentes que possam serincluídos dentro do âmbito e equivalentes dasreivindicações em anexo. Na descrição que se segue,diversos detalhes específicos são mencionados a fim depropiciar um completo entendimento da presente invenção. Apresente invenção pode ser praticada sem alguns ou todosestes detalhes específicos. Em outras circunstâncias,operações de processo bem conhecidas não foram descritas emdetalhes a fim de não obscurecer desnecessariamente apresente invenção.
Introdução
Os ânodos protegidos da presente invenção possuemarquiteturas de membrana protetora ionicamente condutivasque em conjunto com estruturas de vedação flexível dapresente invenção e plano de fundo de ânodo efetivamenteconfina um ânodo de metal ativo (por exemplo, metaisalcalinos como Na e Li) no interior de um compartimento deânodo. Esta delimitação previne o metal ativo de reaçãonociva com o ambiente externo ao compartimento de ânodo,que pode incluir aquosidade, umidade ambiente, católitos(eletrólitos em contato com o cátodo, e em alguns aspectoso católito pode também compreender espécies ativas de redoxdissolvidas ou suspensas e líquidos ativos de redox), oambiente de cátodo geral (compartimento de cátodo) e/oumateriais eletroquimicamente ativos corrosivos ao metalativo, e impede a perda de componentes voláteis que podemser utilizados no volume interior do ânodo vedado.
Durante descarga, a massa e volume de metal ativo doânodo diminui; normalmente manifestado como uma diminuiçãoem espessura de metal ativo. A não ser que esta diminuiçãode volume seja compensada de alguma forma, vácuos poderiamser criados como intervalos interfaciais entre o ânodo demetal ativo e a arquitetura de membrana protetora,conduzindo a perdas em contato iônico entre o metal ativo ea arquitetura de membrana protetora junto com degradação dedesempenho subseqüente. Vácuos similares entre o ânodo demetal ativo e plano de fundo podem também degradar odesempenho onde o plano de fundo está ou inclui o coletorde corrente de ânodo e a continuidade elétrica entre osdois é interrompida. Se tais intervalos interfaciais e aformação de vácuo no compartimento de ânodo pudessem sereliminados, desempenho eletroquímico aperfeiçoado poderiaresultar junto com uma estrutura celular compacta.
De forma similar, vedações internas podem afetaradversamente a densidade de energia de uma célula debateria pelo fato de que ã medida que a bateria édescarregada, a espessura de material de metal ativodiminuiu (a um limite de espessura zero a 100% de descargapara uma lâmina de metal ativo) deixando um vácuo internona bateria ao mesmo tempo em que produtos formados fora docompartimento de ânodo protegido, por exemplo, no eletrodopositivo, conduzem a uma expansão de volume. Comoresultado, o projeto de bateria precisa incluir espaçoextra para acomodar aquela expansão. Se o volume de vácuoformado no compartimento de ânodo durante a descarga debateria puder ser utilizado para acomodar a expansão deeletrodo positivo, um projeto de célula compactoresultaria, e também uma densidade de energia mais elevada.A utilização de uma vedação convencional impede a capturado volume de ânodo liberado.
As estruturas de vedação flexíveis da presenteinvenção são substancialmente impermeáveis a anólitos,católitos, espécies dissolvidas em eletrólitos, e umidade eflexíveis a alterações em volume de ânodo de modo que acontinuidade física entre a arquitetura protetora de ânodoe plano de fundo seja mantida. A arquitetura de membranaprotetora compreende uma membrana de eletrólito sólidasubstancialmente impermeável que propicia transporte deíons de metal ativo enquanto bloqueia efetivamente otransporte de líquidos e gases; deste jeito o metal ativo éprotegido de efeitos nocivos de ingresso de ar ou água eimpede a perda de componentes voláteis que podem serutilizados adjacentes à superfície de metal ativo. A fim deformar um compartimento de ânodo envolvido que efetivamenteencapsule o ânodo de metal ativo, o perímetro do eletrólitosólido é vedado por estruturas de vedação flexíveis dapresente invenção que são substancialmente impermeáveis alíquidos e gases e em conjunção com as arquiteturas demembrana protetora e plano de fundos de ânodo encerramcompletamente um compartimento de ânodo.
A arquitetura de ânodo protegido impede a perda decontato funcional eficaz (que propicia comunicação iônica)do metal ativo do ânodo com a arquitetura de membranaprotetora por meio da natureza flexível da vedaçãoflexível. A vedação se conforma às alterações de volume nocompartimento de ânodo durante o ciclo à medida que omaterial de ânodo ativo (por exemplo, lítio) é exaurido emdescarga ou regenerado em carga, e permite ao compartimentode ânodo protegido ajustar as alterações de pressão evolume que se realizam tanto dentro quanto fora docompartimento de ânodo. A estrutura de vedação flexíveltambém serve para minimizar o volume do compartimento deânodo e deste modo minimizar o volume (e peso) e maximizara densidade de energia da estrutura celular eletroquímicacorrespondente (por exemplo, célula de bateria).
As arquiteturas de ânodo protegido com estruturas devedação flexíveis da presente invenção possuem utilidadeespecífica em baterias de ar/metal tais como baterias Li/ar(ou Na/ar). Na célula Li/Ar galvânica, o eletrodo negativofornece uma fonte de lítio para a reação, fisicamentemanifestada pelo desaparecimento da lâmina de metal delítio, concomitante com a produção de hidróxido de lítio noeletrodo positivo. Na célula Li-Ar, o produto LiOH éarmazenado em um reservatório de católito aquoso, queconduz a uma expansão de volume de eletrodo positivo comdescarga de célula procedente. À medida que a descargaprogride, a presença da estrutura de vedação flexívelpermite a expansão do volume de eletrodo positivo a sercompensado pela diminuição em volume do eletrodo negativo.
As arquiteturas de ânodo protegido com estruturas devedação flexível da presente invenção também produzembenefício significativo para baterias de metal/água salgadaque incluem Li/água salgada (ou Na/água salgada). Taisbaterias possuem densidade de energia excepcionalmenteelevada (Wh/1) e energia específica (Wh/kg) uma vez que aágua salgada serve tanto como o eletrólito aquoso quantooxidante, e não precisa ser carregada no pacote de bateria.
A utilização de vedações flexíveis para encerrar ocompartimento de ânodo protegido permite que a pressãohidrostática do oceano comprima o compartimento de ânodo àmedida que a descarga do eletrodo negativo prossegue, o quefacilita a pressão uniforme da placa de eletrólito sólidacontra o metal ativo do ânodo que é importante paraalcançar a completa utilização do metal ativo.
A presente invenção também abrange conjuntos deânodos ou células protegidos. Especificamente, asestruturas de vedação flexíveis da presente invençãopermitem conjuntos de ânodos flexíveis com graus variantesde flexibilidade de junta, e tanto conjuntos rígidos comoflexíveis que possuem uma ampla variedade de configuraçõesgeométricas, que incluem a capacidade de serem reunidossobre e/ou se conformar a diversos formatos e formasestruturais. Diversas configurações para a arquitetura demembrana protetora e suas estruturas eletroquímicasassociadas são capacitadas pelos conjuntos de ânodos dapresente invenção que incluem conjuntos tubulares decélulas, conjuntos conformados à superfície de corposregular ou irregularmente moldados e configurações do tipoespiral. Enquanto a presente invenção permite conjuntos deânodos protegidos que são rígidos, a flexibilidade podeadicionar aspereza especialmente no caso de grande área dearquiteturas de membrana protetoras onde benefíciossignificativos em termos de manuseio durante a fabricação eimplementação podem ser adquiridos.
As arquiteturas de membrana protetoras ionicamentecondutivas descritas nos Pedidos de Patente U.S. Nos.2004/0197641 e 2005/0175894 publicados co-pendentescomumente pertencentes, em combinação com as estruturas devedação flexíveis da presente invenção, isolam o ânodo demetal ativo de seu ambiente circundante, de modo que oânodo de metal ativo e os componentes no interior docompartimento de ânodo não estejam em contato com a umidadeambiente ou componentes de célula de bateria tais comocatólitos apróticos ou aquosos. Isto está em contraste combaterias de metal ativas, tais como baterias de metal delí tio em que a lâmina de metal de lí tio, separador demicro-poros (por exemplo, Celgard) e eletrodo positivoestejam todos em contato íntimo com o solvente apróticoorgânico no eletrólito líquido. As estruturas de vedaçãoflexíveis da presente invenção propiciam uma barreiraquimicamente resistente, substancialmente impermeável queencerra a totalidade do compartimento de ânodo protegido etambém propicia um quadro mecânico para manter umainterface isenta de intervalos e uma estrutura compacta queminimiza o volume e o peso desperdiçados e maximiza adensidade de energia e energia específica.
Arquitetura de Ãnodo Protegido
As arquiteturas de ânodo protegido da presenteinvenção compreendem um ânodo de metal ativo, umaarquitetura de membrana protetora ionicamente condutiva, umplano de fundo de ânodo, e uma estrutura de vedaçãoflexível, que quando juntos formam efetivamente umcompartimento de ânodo hermético que encerra o ânodo demetal ativo. A arquitetura de ânodo protegido propicia umtransporte de íons de metal ativo para dentro e para forado compartimento de ânodo através da arquitetura demembrana protetora e pode ser configurada através de umplano de fundo eletronicamente condutivo ou outro contatoterminal.
O compartimento de ânodo da presente invenção ésubstancialmente impermeável a anólitos, católitos,espécies dissolvidas em eletrólitos, e umidade; e por meiode sua estrutura de vedação flexível é flexível aalterações em volume de ânodo de modo que a continuidadefísica (por exemplo, continuidade iônica, eletrônica emecânica) entre o ânodo, a arquitetura protetora e o planode fundo seja mantida.
No contexto da presente invenção, a continuidadefísica corresponde a pelo menos uma das continuidadesiônica, de força mecânica e eletrônica. 0 fato do ânodo dapresente invenção estar em continuidade física com outrocomponente, tal como o plano de fundo de ânodo ou aarquitetura de membrana protetora, significa que o ânodo épelo menos uma dentre as continuidades iônica, de forçamecânica e/ou eletrônica com outro componente.
Por continuidade iônica, entende-se que sob um campoelétrico associado e/ou gradiente de concentração íons demetal ativos são transportáveis entre o ânodo e aarquitetura de membrana protetora.
Por continuidade eletrônica entende-se que sob umcampo elétrico associado elétrons são transportáveis entreo ânodo e o plano de fundo de ânodo no caso em que o planode fundo de ânodo propicia coleta de corrente para o ânodo.
Por continuidade de força mecânica entende-se que aforça mecânica aplicada sobre ou pelo plano de fundo deânodo e/ou arquitetura de membrana protetora sãotransmissíveis ao ânodo; e a força mecânica aplicada sobreou pelo ânodo é transmissível ao plano de fundo de ânodoe/ou arquitetura de membrana protetora.
Em todas as circunstâncias da invenção, a arquiteturade membrana de íons protetora está em continuidade detransporte iônico com o ânodo. Também pode estar emcontinuidade de força mecânica com o ânodo.
Nos casos em que o plano de fundo de ânodo é umisolador, o plano de fundo de ânodo está em continuidade deforça mecânica com o ânodo.
Nos casos em que o plano de fundo de ânodo compreendeum condutor eletrônico que propicia coleta de corrente parao ânodo, o plano de fundo de ânodo está em continuidadeeletrônica com o ânodo. Neste caso, o plano de fundo deânodo pode também estar em continuidade mecânica com oânodo.
Nos casos em que o plano de fundo de ânodo é umaarquitetura protetora, o plano de fundo de ânodo está emcontinuidade iônica com o ânodo. Também pode estar emcontinuidade de força mecânica com o ânodo.
Quanto maior a extensão e a uniformidade dacontinuidade física, melhor será o desempenho daarquitetura de ânodo protetora. A perda de continuidadefísica significa que a continuidade física se degradou atal extensão que a arquitetura de ânodo protetora dapresente invenção não é mais funcional como um ânodo.
Componentes básicos da arquitetura de ânodo protegidoincluem:
i) um ânodo de metal ativo que possui uma primeira euma segunda superfície;
ii) uma arquitetura de membrana protetora ionicamentecondutiva que é substancialmente impermeável e encapsula aprimeira superfície do ânodo de metal ativo enquantopropicia transporte de íons de metal ativo;
iii) um plano de fundo de ânodo que ésubstancialmente impermeável e encapsula a segundasuperfície do ânodo de metal ativo; e
iv) uma estrutura de vedação flexível, que ésubstancialmente impermeável e une, por uma vedação, aarquitetura de membrana protetora ao plano de fundo deânodo enquanto permite que o compartimento de ânodo altereseu volume (essencialmente através de alterações emespessura) durante carga e descarga.
A fim de extrair corrente elétrica do ânodo, umelemento eletronicamente condutivo em continuidadeeletrônica com o ânodo de metal ativo e que se estende parafora do compartimento de ânodo é também exigido. Isto podeser propiciado por um plano de fundo de ânodo que éeletronicamente condutor ou possui um componenteeletronicamente condutor em contato com o material ativo deânodo, ou por um conector de terminal eletronicamentecondutor separado em contato com o material ativo de ânodo.
A arquitetura de ânodo protegido da presente invençãoé descrita abaixo em maiores detalhes e isto é seguido pordescrições detalhadas adicionais de modalidades específicasque incluem aquelas de ânodos protegidos, conjuntos deânodos protegidos e células eletroquímicas tais comoaquelas que utilizam eletrólitos aquosos ou outroseletrólitos que de outra forma reagiriam com o material demetal ativo do ânodo se não para o envolvido herméticopropiciado pelo compartimento de ânodo.
Uma arquitetura de ânodo protegido representativa deacordo com a presente invenção é descrita com referência àsFigs. IA-E. Deveria ser entendido que a arquiteturarepresentada nas Figs. IA-E é apenas uma modalidade dainvenção, e que diversas variações são possíveis, conformedescrito ainda abaixo.
Em relação à Fig. IA é ilustrada uma vista emperspectiva, com um corte para revelar as diversas camadas,de uma arquitetura de ânodo protegido, de lado único quepermanece isolado 120 que compreende um ânodo de metalativo 100, uma arquitetura de membrana protetora 102, umplano de fundo de ânodo 106, e uma estrutura de vedaçãoflexível 104. Quando unidos e vedados, a arquitetura demembrana protetora 102, o plano de fundo de ânodo 106 e aestrutura de vedação flexível 104 efetivamente formam umcompartimento de ânodo hermético que encerra o ânodo demetal ativo 100. Um coletor de corrente separado opcional108 disposto entre o ânodo 100 e o plano de fundo 106 e umterminal eletronicamente condutivo 110 conectado ao coletorde corrente 108 se estende para fora do compartimento deânodo através de um portal formado em uma junção entre oplano de fundo de ânodo 106 e a estrutura de vedaçãoflexível 104. Nesta modalidade, o plano de fundo de ânodoinclui mais amplamente componente de sustentação de planode fundo 107, que pode ser, por exemplo, um material deembalagem/recipiente de célula de bateria, e o coletor decorrente 108 e terminal eletronicamente condutivo 110. Emoutras modalidades, os componentes 108 e 110 podem ser umaúnica peça de material (por exemplo, folha de cobre).Também, o componente de sustentação 107 pode estar ausenteonde o plano de fundo for um coletor de corrente de ânodosubstancialmente impermeável; e neste caso o componente 110pode também ser desnecessário.
A arquitetura de ânodo protetor é hermética nosentido de que o compartimento de ânodo é substancialmenteimpermeável, conforme definido acima, para o seu ambienteexterno, e componentes voláteis internos são impedidos deescapar para o ambiente externo. Por substancialmenteimpermeável entende-se que o material propicia umabarreira suficiente para constituintes do ambiente externo,tal como umidade, católitos aquosos e não-aquosos,constituintes provenientes do ambiente de cátodo(compartimento de cátodo) que inclui espécies ativas deredox e solventes e outros materiais de componente debateria corrosiva de metal ativo que seriam danosos aomaterial de ânodo de metal ativo, para impedir tal qualquerdano que degradaria o desempenho de eletrodo de acontecer.Sendo assim, seria não-intumescível e isento de poros,defeitos, e quaisquer percursos que permitissem queumidade, eletrólitos, católitos etc. penetrassem através domesmo. Também propicia uma barreira substancialmenteimpermeável a componentes, que inclui solventes de anólitosvoláteis, dentro do compartimento de ânodo de escapamento,para impedir que ocorra qualquer dano que poderia degradaro desempenho de eletrodo. A arquitetura de ânodo protegidotambém propicia transporte de ions de metal ativo paradentro e para fora do compartimento de ânodo através daarquitetura de membrana protetora e para passagem decorrente eletrônica para e proveniente do ânodo de metalativo para o exterior do compartimento de ânodo por meio de.um terminal eletronicamente condutor/coletor que pode serou estar incorporado no plano de fundo de ânodo.
Em relação à Fig. IB, uma vista em seção transversalda arquitetura de ânodo protegido da Fig. 1 A é mostrada noestado carregado. 0 ânodo de metal ativo 100 possui umaprimeira e uma segunda superfícies. A primeira superfície éadjacente à arquitetura de membrana protetora ionicamentecondutiva 102 e a segunda superfície é adjacente ao planode fundo de ânodo 106. Um coletor de corrente opcional 108é aglutinado ao ânodo de metal ativo. Uma estrutura devedação flexível substancialmente impermeável 104 propiciao envolvido circundante para o ânodo de metal ativo 100 e éunido, por uma vedação, à arquitetura de membrana protetora104 e ao plano de fundo de ânodo 106, que servem paraencapsular a primeira e a segunda superfícies do ânodo demetal ativo 100, respectivamente. O terminaleletronicamente condutivo 110 está em contato direto com ocoletor de corrente 108; conseqüentemente, também está emcontinuidade eletrônica com o ânodo de metal ativo 100. Oterminal eletronicamente ativo 110 se estende para fora docompartimento de ânodo através de um portal formado em umajunção entre o plano de fundo de ânodo e a estrutura devedação flexível.
A Fig. IC representa uma vista em seção transversalda arquitetura de ânodo protegido da Fig. IB em um estadodescarregado, que auxilia a ilustrar um benefíciosubstancial da estrutura de vedação flexível. À medida queé descarregado, o ânodo 100 perde massa e volume. Aarquitetura de ânodo protegido 120 é capaz de acomodar aperda de volume de ânodo com a estrutura de vedaçãoflexível 104 que se flexiona à medida que o intervalo entrea arquitetura de membrana protetora 102 e o plano de fundode ânodo 106 se estreita. Desta forma, o compartimento deânodo permanece vedado e o ânodo permanece em comunicaçãoiônica e eletrônica com a membrana protetora e o coletor decorrente 108 do plano de fundo de ânodo 106,respectivamente.
As Figs. ID e IE mostram vistas planas superiores daarquitetura de ânodo protegido das Figs. 1 Α-C, com a Fig.IE mostrando um corte para revelar as diversas camadasabaixo da superfície superior.
As características da arquitetura de ânodo protetorserão agora descritas em maiores detalhes:(i) ânodo de metal ativo
O ânodo de metal ativo 100 compreende pelo menos umadentre uma camada de material de metal ativo, camada deliga de metal ativo, camada de íons de metal ativo e camadade intercalação de metal ativo.
Metais ativos são altamente reativos em condiçõesambientes e podem se beneficiar de uma camada de barreiraquando utilizados como eletrodos. Os mesmos são normalmentemetais alcalinos tais como (por exemplo, lítio, sódio oupotássio), metais de terra alcalina (por exemplo, cálcio emagnésio), e/ou certos metais transitórios (por exemplo,zinco), e/ou ligas de dois ou mais destes. Os metais ativosque se seguem podem ser utilizados: metais alcalinos (porexemplo, Li, Na, Κ), metais de terra alcalina (por exemplo,Ca, Mg, Ba), ou ligas de metais alcalinos binários outerciários com Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In, Sb.Ligas preferidas incluem ligas de alumínio de lítio, ligasde silício de lítio, ligas de estanho de lítio, ligas deprata de lítio, e ligas de chumbo de sódio (por exemplo,Na4Pb). Eletrodos de metal ativo preferidos são compostosdos metais alcalinos lítio (Li) ou sódio (Na). Li éespecificamente preferido.
Além disso, em um estado descarregado, a camada dematerial de metal ativo pode ser um metal ativo que ligametal tal como alumínio, silício ou estanho, ou um metalativo que intercala material tal como carboneto ou outrosbem conhecidos na técnica. A utilização de metal ativo queintercala camadas que intercalam e desintercalam de formareversível íons de metal ativo tais como íons de Li e íonsde Na propiciam características benéficas. Antes de tudo,isto permite a conquista de ciclo de vida prolongado dabateria sem o risco de formação de dendritos de metalativo. 0 metal ativo preferido que intercala camadas possuium potencial próximo daquele (por exemplo, dentro deaproximadamente 1 volt) de seu metal ativo correspondente(por exemplo, Li, Na). Um metal ativo preferido queintercala camadas é o carboneto, bem conhecido daquelesversados na técnica de baterias de Li-íons.
Estruturas celulares eletroquímicas, tais comobaterias secundárias, que incorporam um ânodo de carbonetose beneficiam enormemente das arquiteturas de ânodoprotegido da presente invenção pelo fato de que o ânodo écompletamente desacoplado do ambiente de cátodo.Conseqüentemente, tanto o anólito (eletrólito em contatocom o ânodo) quanto o católito (eletrólito em contato com ocátodo) são otimizados de forma independente.
Conforme observado acima, em uma modalidadepreferida, o material de metal ativo é metal de lítio ousódio, especificamente, Li. A camada de material de metalativo é de pelo menos 10 micra de espessura, e pode serlevada até 1 cm ou mais de espessura. Algumas faixas deespessura preferidas estão de preferência entre 10 e 50micra, 50 e 100 micra, 0,1 e 1 mm, Imm e IOmm, IOmm e100mm, e 100 mm e 500mm de espessura.
(ii) arquitetura de membrana protetora
A arquitetura de membrana protetora 102 na primeirasuperfície do ânodo de metal ativo 100 transporta de formaseletiva os íons de metal ativo para dentro e para fora docompartimento de ânodo enquanto propicia uma barreiraimpermeável ao ambiente externo ao compartimento de ânodo.Também propicia uma barreira a componentes dentro docompartimento de ânodo contra escapamento. As arquiteturasde membrana protetoras adequadas para utilização napresente invenção são descritas nos Pedidos de Patente U.S.Nos. 2004/0197641 e 2005/0175894 publicados co-pendentesdos requerentes e seus Pedidos de Patente Internacionais WO2005/038953 e WO 2005/083829, respectivamente, incorporadosmediante referência aqui.
As Figs. 2A-D ilustram arquiteturas de membranaprotetoras representativas destas descrições adequadas parauso na presente invenção:
Em relação à Fig. 2A, a arquitetura de membranaprotetora pode ser um eletrólito sólido monolítico 202 quepropicia transporte iônico e é quimicamente estável tanto aânodo de metal ativo 201 quanto a ambiente externo.
Exemplos de tais materiais são albumina Na-β", LiHfPO4 eNAS ICON, Nasiglass, Li5La3Ta2Oi2 e Li5La3NB2Oi2Na5MSi4O12 (M:terra rara tal como Nd, Dy, Gd).
Mais comumente, a arquitetura de membrana de íons éuma composição composta de pelo menos dois componentes demateriais diferentes que possuem exigências decompatibilidade química diferentes, um quimicamentecompatível com o ambiente de ânodo no interior docompartimento de ânodo, e outro quimicamente compatível como exterior; normalmente ar ambiente ou água, e/oueletrólitos/católitos de bateria. Por "compatibilidadequímica" (ou "quimicamente compatível") entende-se que omaterial mencionado não reage para formar um produto queseja nocivo à operação da célula de bateria quando emcontato com um ou mais outros componentes da célula debateria mencionados ou condições de fabricação, manuseio,armazenamento ou ambientes externos. As propriedades decondutores iônicos são combinadas em um material compostoque possui as propriedades desejadas de condutividadeiônica global elevada e estabilidade química na direção doânodo, do cátodo e condições ambientes encontradas emfabricação de baterias. A composição é capaz de proteger umânodo de metal ativo de reação nociva com outroscomponentes de bateria ou condições ambientes enquantopropicia um nível elevado de condutividade iônica parafacilitar a fabricação e/ou aperfeiçoar o desempenho de umacélula de bateria na qual a composição seja incorporada.
Em relação à Fig. 2B, a arquitetura de membranaprotetora pode ser um eletrólito sólido de composição 210composto de camadas discretas, por meio do que a primeiracamada de material 212 é estável para ânodo de metal ativo201 e a segunda camada de material 214 é estável para.ambiente externo. De forma alternativa, em relação à Fig.2C, a arquitetura de membrana protetora pode ser umeletrólito sólido de composição 22 0 composto dos mesmosmateriais, porém com uma transição graduada entre osmateriais ao invés das camadas discretas.
O peso equivalente baixo de metais alcalinos taiscomo lítio, torna-os especificamente atrativos como umcomponente de eletrodo de bateria. Contudo, metais taiscomo lítio ou sódio ou compostos que incorporam lítio comum potencial próximo àquele (por exemplo, dentro deaproximadamente um volt) de metal de lítio, tal como ligade lítio e materiais de ânodo de íons de lítio(intercalação de lítio), são altamente reativos a muitoseletrólitos potencialmente atrativos e materiais de cátodo.As arquiteturas de membrana protetoras propiciam umabarreira para isolar um metal ativo, liga de metal ativo ouânodo de íons de metal ativo no compartimento de ânodo doambiente e/ou do lado do cátodo da célula enquanto permitetransporte eficaz de íons de metal ativo de íons paradentro e para fora do compartimento de ânodo. A arquiteturapode assumir diversas formas. Normalmente a mesmacompreende uma camada de eletrólito sólida que ésubstancialmente impermeável, ionicamente condutiva equimicamente compatível com o ambiente externo (porexemplo, ar ou água) ou o ambiente de cátodo. Porquimicamente compatível entende-se que o material dereferência não reage para formar um produto que seja nocivoà operação de célula de bateria quando em contato com um oumais dos outros componentes de célula de bateria oucondições de fabricação, manuseio, armazenamento ouambiente externo.
Normalmente, as arquiteturas de membrana protetorasde composição de estão sólido (descritas com relação àsFigs. 2B e C) possuem uma primeira e uma segunda camadas dematerial. A primeira camada de material (ou primeiromaterial de camada) da composição é ionicamente condutiva,e quimicamente compatível com um material de eletrodo demetal ativo. Compatibilidade química neste aspecto dainvenção refere-se tanto a um material que sejaquimicamente estável quanto, por conseguinte,substancialmente não-reativo quando em contato com ummaterial de eletrodo de metal ativo. Pode-se também sereferir a um material que seja quimicamente estável com ar,para facilitar o armazenamento e manuseio, e reativo quandoem contato com um material de eletrodo de metal ativo paraproduzir um produto que seja quimicamente estável contra omaterial de eletrodo de metal ativo e possua acondutividade iônica desejável (isto é, um primeiromaterial de camada). Tal material reativo é por vezesdenominado como um material "precursor". A segunda camadade material da composição é substancialmente impermeável,ionicamente condutiva e quimicamente compatível com oprimeiro material. Camadas adicionais são possíveis paraalcançar estes objetivos, ou de outra forma alcançar aestabilidade ou desempenho de eletrodo. Todas as camadas dacomposição possuem condutividade iônica elevada, pelo menos10~7S/cm, normalmente pelo menos 10"6S/cm, por exemplo, pelomenos 10"5S/cm a 10"4S/cm, e tão elevada quanto 10"3S/cm oumais elevada de modo que a condutividade iônica global daestrutura protetora de camadas múltiplas seja de pelo menos10"7S/cm e tão elevada quanto 10"3S/cm ou mais.
Uma quarta arquitetura de membrana protetora adequadaé ilustrada na Fig. 2D. Esta arquitetura é uma composição230 composta de uma intercamada 232 entre o eletrólitosólido 234 e o ânodo de metal ativo 201, pelo que a camadaintermediária é impregnada com anólito. Sendo assim, aarquitetura inclui um íon de metal ativo que conduz camadaseparadora com um anólito não-aquoso (isto é, eletrólito emtorno do ânodo), a camada separadora sendo quimicamentecompatível com o metal ativo e em contato com o ânodo; euma camada de eletrólito sólido que é uma camadaionicamente condutiva substancialmente impermeável (isentade furos e rachaduras) quimicamente compatível com a camadaseparadora e ambientes aquosos e em contato com a camadaseparadora. A camada de eletrólito sólido desta arquitetura(Fig. 2D) normalmente compartilha as propriedades dasegunda camada de material para as arquiteturas de estadosólido da composição (Figs. 2B e C). Conseqüentemente, acamada de eletrólito sólida de todas as três destasarquiteturas serão mencionadas abaixo como uma segundacamada de material ou segunda camada.
Uma ampla variedade de matérias pode ser utilizada nafabricação de composições protetoras de acordo com apresente invenção, consistentes com os princípios descritosacima. Por exemplo, nas modalidades de estado sólido dasFigs. B e C, a primeira camada (componente de material), emcontato com o metal ativo, pode ser composta, no todo ou emparte, de nitretos de metal ativo, fosfetos de metal ativo,sulfetos de metal ativo, haletos de metal ativo, sulfetosde fósforo de metal ativo, ou vidro à base de oxinitreto defósforo de metal ativo. Exemplos específicos incluem Li3N,Li3P, LiI, LiBr, LiCl, LiF, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI e LiPON.Materiais de eletrodo de metal ativo (por exemplo, lítio)podem ser aplicados a estes materiais, ou podem serformados in si tu ao entrar em contato com precursores taiscomo nitretos de metal, fosfetos de metal, haletos demetal, fósforo vermelho, iodo, nitrogênio ou fósforo quecontém orgânicos e polímeros, e similares com lítio. Ummaterial precursor especificamente adequado é Cu3N. Aformação in si tu da primeira camada pode resultar de umaconversão incompleta dos precursores a seu análogo litiado.Não obstante, tais conversões incompletas preenchem asnecessidades do primeiro material de camada para umacomposição protetora de acordo com a presente invenção e,por conseguinte, dentro do âmbito da invenção.
Para a modalidade de arquitetura protetora decomposição de camada intermediária de anólito (Fig. 2D) , aarquitetura de membrana protetora possui uma camadaseparadora de condução de íons de metal ativo quimicamentecompatível com o metal ativo do ânodo e em contato com oânodo, a camada separadora compreendendo um anólito não-aquoso, e uma camada ionicamente condutiva,substancialmente impermeável ("segunda" camada) em contatocom a camada separadora, e quimicamente compatível com acamada separadora e com o exterior do compartimento deânodo. A camada separadora pode ser composta de umamembrana semipermeável impregnada com um anólito orgânico.
Por exemplo, a membrana semipermeável pode ser um polímeromicro-poroso, tal como estão disponíveis por Celgard, Inc.O anólito orgânico pode estar na fase líquida ou gel. Porexemplo, o anólito pode incluir um solvente selecionado dogrupo que consiste em carbonatos orgânicos, éteres,lactonas, sulfonas, etc. e combinações dos mesmos, taiscomo EC, PC, DEC, DMC, EMC, 1,2-DME ou glimas maiselevados, THF, 2MeTHF, sulfolano, e combinações dos mesmos.O 1,3-dioxolano pode também ser utilizado como um solventede anólito, especificamente, porém não necessariamente,quando utilizado para alcançar a segurança de uma célulaque incorpora a estrutura. Quando o anólito está na fasegel, agentes de gelação tais como compostos de fluoreto depolivinilidina (PVdF), co-polímeros de fluoreto dehexafluoropropileno-vinilideno (PVdf-HFP), compostos depoliacrilonitrila, compostos de poliéter encadeados,compostos de óxido de polialquileno, compostos de óxido depolietileno, e combinações e similares podem seradicionados para gelar os solventes. Anólitos adequadostambém incluirão, com certeza, sais de metal ativo, taiscomo, no caso de lítio, por exemplo, LiPF6, LiBF4, LiAsF6,LiSO3CF3 ou LiN(SO2C2F5)2- No caso de sódio anólitosadequados incluirão sais de metal ativo tais como NaClO4,NaPFc, NaAsF6, NaBF4, NaSO3CF3, NaN(CF3SO2)2 ou NaN(SO2C2F5)2.
Um exemplo de uma camada separadora adequada é 1 M LiPF6dissolvido em carbonato de propileno e impregnado em umamembrana de polímero micro-poroso Celgard.
A segunda camada (componente de material) dacomposição protetora pode ser composta de um material queseja substancialmente impermeável, ionicamente condutivo equimicamente compatível com o primeiro material ouprecursor, que inclui condutores de íons de metal amorfo oude vidro, tais como um vidro à base de fósforo, vidro àbase de óxido, vidro à base de fósforo-oxinitreto, vidro àbase de enxofre, vidro à base de óxido/sulfito, vidro àbase de selenete, vidro à base de gálio, vidro à base degermânio, Nasiglass; condutores de íons de metal ativocerâmico, tais como beta-albumina de lítio, beta-albuminade sódio, condutor superiônico Li (LISICON), condutorsuperiônico Na (NASICON), e similares; ou condutores deíons de metal ativo vidro-cerâmico. Exemplos específicosincluem LiPON, Li3PO4 . Li2S . SiS2, LiS . GeS2 . Ga2S3 , Li2O-IlAl2O3,Na2O-IlAl2O3, (Na, Li) i+xTi2.xAlx (PO4) 3 (0,1 < χ s 0,9) eestruturas cristalograficamente relacionadas,Li1+xHf2.xAlx (PO4) 3 (0,1 s χ s 0, 9) Na3Zr2Si2POi2, Li3Zr2Si2POx2,Na5TiP3Oi2, Na3Fe2P3Oi2, Na4NbP3Oi2, Na-silicatos,Li0,3La0,5TiO3> Na5MSi4Oi2 (M: terra rara tal como Nd, Gd, Dy)Li5ZrP3Oi2, Li5TiP3Oi2, Li3Fe2P3Oi2 e Li4NbP3O12, e combinaçõesdos mesmos, opcionalmente sintetizados ou fundidos.
Condutores de íons de metal ativo de íons cerâmicoadequados são descritos, por exemplo, na Patente U.S. No.4.985.317 por Adachi e outros, incorporada mediantereferência aqui em sua totalidade e para todos os fins.
Um material de vidro-cerâmico especificamenteadequado para a segunda camada da composição protetora é umvidro-cerâmico condutivo de íons de lítio que possui aseguinte composição:
<table>table see original document page 33</column></row><table>
e que contém uma fase cristalina predominantecomposta de Lii+X (M, Al, Ga) x (Gei_yTiy) 2.x (PO4) 3 onde X s 0,8 eOsYs 1,0, e onde M é um elemento selecionado dentre ogrupo que consiste em Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm eYb e/ou e Li1+x+yQxtÍ2-xSiyP3-yOi2 onde 0<Xs0,4e0<Ys0,6, e onde Q é Al ou Ga. Os vidros-cerâmicos são obtidosatravés de fundição de matérias-primas em um fundido,fundição do fundido em um vidro e submissão do vidro a umtratamento de calor. Tais materiais estão disponíveis deOHARA Corporation, Japão e são ainda descritos nas PatentesU.S. Nos. 5.702.995, 6.030.909, 6.315.881 e 6.485.622,incorporadas aqui mediante referência.
A composição deveria possuir uma condutividade iônicainerentemente elevada. Em geral, a condutividade iônica dacomposição é de pelo menos 10"7S/cm, normalmente pelo menosentre aproximadamente 10"6 e 10"5S/cm, e pode ser tãoelevada quanto 10"4 a 10~3S/cm ou mais. A espessura daprimeira camada de material precursor deveria sersuficiente para impedir contato entre a segunda camada dematerial e materiais adjacentes ou camadas,especificamente, o metal ativo do ânodo. Por exemplo, aprimeira camada de material para membranas em estado sólidopode possuir uma espessura entre aproximadamente 0,1 e 5micra; 0,2 e 1 mícron; ou aproximadamente 0,25 mícron. Aespessura adequada para a camada intermediária de anólitoda quarta modalidade varia entre 5 micra e 50 micra, porexemplo, uma espessura típica de Celgard é de 25 micra.
A espessura da segunda camada de material é depreferência entre 0,1 e 1000 micra, ou, onde acondutividade iônica da segunda camada de material foraproximadamente 10"7S/cm, entre aproximadamente 0,25 e 1mícron, ou, onde a condutividade iônica da segunda camadade material for entre aproximadamente IO"4 e 10"3S/cm,aproximadamente 10 a 1000 micra, de preferência entre 1 e500 micra, e mais preferivelmente entre 10 e 100 micra, porexemplo, aproximadamente 2 0 micra.
(iii) plano de fundo de ânodo
O plano de fundo de ânodo 106 em continuidade físicacom a segunda superfície do ânodo de metal ativo 100 ésubstancialmente impermeável e propicia sustentaçãoestrutural para ânodo de metal ativo 100 e serve como partedo envolvido hermético. Dependendo de sua configuração, oplano de fundo de ânodo pode possuir um ou mais componentese propiciar funções adicionais também. Por exemplo, econforme descrito acima, o plano de fundo de ânodo pode serou incluir um coletor de corrente e/ou conector térmicoelétrico, ou outra arquitetura de ânodo protetora queresulta em uma arquitetura de ânodo protegido de doislados. O plano de fundo de ânodo pode também servir tantocomo a base inferior quanto a cobertura superior de umrecipiente de célula de bateria. O plano de fundo de ânodopode também incluir um material compressível para moderaras variações de espessura de ânodo que possam surgirdurante descarga e carga.
Normalmente, o plano de fundo de ânodo compreende ummaterial adequado ou uma combinação de materiais queresultam em um plano de fundo de ânodo que sejasubstancialmente impermeável ao ambiente externo quecircunda o compartimento de ânodo e quimicamente compativelcom componentes internos. A escolha de plano de fundo deânodo não se limita a uma classe de materiais, no sentidode que o plano de fundo de ânodo pode compreender metais,polímeros, cerâmicas e vidros. O plano de fundo de ânodopode ser flexível ou rígido. O plano de fundo devecompreender materiais com propriedades de barreira e serespesso o suficiente para ser substancialmente impermeávela seu ambiente circundante, ainda que não tão espesso queprovoque fardo indevido no peso global e volume do ânodoprotegido.
Em um aspecto da presente invenção, o plano de fundode ânodo 106 inclui um material de composição laminar quecompreende camadas múltiplas que propiciam funcionalidadeespecifica em termos de resistência química e propriedadesde barreira contra a agressão de umidade ambiente esolventes de eletrólito que incluem eletrólitos aquosos. Emum aspecto da presente invenção este componente desustentação de plano de fundo de ânodo (por exemplo, 107 daFig. 1B) é uma composição de laminado de camadas múltiplasque compreende diversas camadas; por exemplo, umacomposição laminada que compreende duas ou mais camadas.
Um componente de sustentação de plano de fundo deânodo especificamente adequado 107 da presente invençãocompreende uma composição de laminado de camadas múltiplasque possui três ou mais camadas adjacentes empilhadas; umacamada superior e uma inferior e pelo menos uma camadamediana. Em um aspecto da invenção, a camada inferior éadjacente à segunda superfície do ânodo de metal ativo 100;neste aspecto a camada inferior deve ser quimicamentecompatível com a segunda superfície do ânodo de metalativo. No caso de um ânodo protegido que compreende umaarquitetura de membrana protetora com uma camadaintermediária de anólito de líquido, a camada inferior devetambém ser compatível com o anólito. Por compatibilidadecom o anólito, entende-se que a camada inferior não sedissolve ou intumesce com o anólito até o ponto em que omesmo atrapalhe a vida de serviço pretendida da arquiteturade ânodo protegido. Em uma modalidade preferida a camadainferior compreende um termoplástico de baixa temperaturade fundição que é vedável a calor. Uma camada inferiorespecificamente adequada é polietileno de baixa densidade(LDPE). Por contraste, a camada superior deste componentede plano de fundo de ânodo que compreende um laminado decamadas múltiplas é quimicamente resistente ao ambienteexterno. A camada superior é também de preferência umisolador eletrônico. Uma camada superior especificamenteadequada é tereftalato de polietileno (PET). Enquanto todasas camadas de um laminado de camadas múltiplas podempropiciar alguma funcionalidade de barreira, pelo menos umadas camadas medianas é uma camada de barreira. Uma camadade barreira mediana especificamente adequada é uma lâminade metal com espessura apropriada para não deixar entrar aumidade ambiente e outros penetrantes nocivos externos aocompartimento de ânodo, e também impedir que componentesdentro do compartimento de ânodo escapem. Uma camadainterna especificamente adequada é lâmina de alumínio, porexemplo, de aproximadamente 30 micra de espessura. Olaminado de camadas múltiplas pode incluir camadas medianasadicionais tais como metais, polímeros, vidros e cerâmicas.Além disso, as camadas podem compreender adesivos paraaglutinar as camadas entre si e umedecer camadas paraaperfeiçoar a aglutinação.
O componente de plano de fundo de ânodo 107 pode sermoldado ou incorporado a um formato pré-moldado que possuidiversas configurações possíveis. Por exemplo, o mesmo podeser moldado para incluir etapas que propiciem plataformaspara determinar aglutinações para a junção do plano defundo de ânodo à estrutura de vedação flexível 104. Outrosformatos pré-moldados podem também ser apropriados parafacilidade de fabricação, e para facilitar a configuraçãode conjuntos e ânodos que possuem diversas configuraçõestais como formatos cilíndricos e enrolados espirais.Um componente de plano de fundo de ânodoespecificamente adequado 107 compreende um laminado decamadas múltiplas flexível fabricado por Lawson MardonFlexible, Inc. em Shelbyville, Kentucky, com aespecificação de produto Laminado 95014. Este laminadopossui aproximadamente 12 0 micra de espessura, quecompreende uma camada superior de tereftalato depolietileno (aproximadamente 12 micra de espessura); umacamada mediana de lâmina de alumínio (aproximadamente 32micra de espessura); uma camada mediana de tereftalato depolietileno (aproximadamente 12 micra de espessura), e umacamada inferior de polietileno de baixa densidade.
0 plano de fundo de ânodo 106 pode também serconfigurado para propiciar coleta de corrente e uma conexãoterminal. Para servir como um coletor de corrente, o planode fundo de ânodo 106 deveria compreender um materialadequadamente condutor e quimicamente estável tal como ummetal (por exemplo, cobre, aço inoxidável, e níquel) quenão se liga ou intercala com metal ativo do ânodo. Nestamodalidade da invenção o plano de fundo de ânodo serve comocoletor de corrente e conector terminal. Quando o ânodo demetal ativo 100 é lítio, um plano de fundo de ânodo, quecoleta corrente, especificamente adequado 106 é cobre,níquel ou aço inoxidável. Conseqüentemente, o plano defundo de ânodo pode ser uma lâmina ou placa de cobre,níquel ou aço inoxidável de espessura adequada ou uma malhade metal de cobre expansível tal como Exmet. Conformeentendido por aqueles versados na técnica, é desejado que aespessura e peso do coletor de corrente sejam minimizadosem equilíbrio e consideração com a necessidade de propiciarcondutividade eletrônica adequada. Em uma modalidade, oplano de fundo de ânodo compreende um componente desustentação de plano de fundo de ânodo 107 e um coletor decorrente 108 colocados entre a segunda superfície do ânodode metal ativo 100 e o componente de sustentação de planode fundo 107. Nesta modalidade um material de sustentaçãode plano de fundo especificamente adequado é um laminado decamadas múltiplas conforme descrito acima, por exemplo, olaminado fabricado por Lawson Mardon Flexible; e um coletorde corrente adequado é uma lâmina de cobre na faixa de 8 a25 micra, por exemplo, 25 micra, ou lâmina de níquel,aproximadamente 50 micra de espessura. Em outrasmodalidades, a espessura do coletor de corrente de cobre ouníquel é minimizada para estar na faixa entre 5 micra e 15micra.
Se o plano de fundo de ânodo for um metal, pode seruma lâmina ou placa de metal adequadamente espesso que éescolhido por sua estabilidade contra reação com o ambienteexterno e revestido no lado adjacente ao ânodo com um metaldiferente ou material condutivo tal como cobre ou uma tintade carboneto que seja especificamente estável ao ânodo demetal ativo. Por adequadamente espesso, o plano de fundo deânodo deve propiciar sustentação estrutural suficiente parao ânodo protegido com base em sua utilização pretendida eser substancialmente impermeável. Contudo, não deveria sertão espesso a ponto de colocar uma carga de peso indevidano ânodo protegido. Um plano de fundo coletor de correnteadequado é uma lâmina de aço inoxidável na faixa entreaproximadamente 25 e aproximadamente 250 micra, porexemplo, 100 micra.Em outra modalidade da invenção, um materialeletronicamente condutivo é revestido sobre a superfície deum componente de plano de fundo de ânodo não condutivo (talcomo o componente 107, descrito acima) para propiciarcoleta de corrente e/ou uma conexão terminal. Nesteaspecto, o plano de fundo de ânodo pode ser de qualquermaterial; de preferência a superfície que está exposta aoambiente externo, fora do compartimento de ânodo, éisolante. O isolador pode ser qualquer material adequadotal como um vidro, cerâmica ou um polímero. Polímeros sãoespecificamente úteis à medida que são tanto leves quantopodem possuir excelentes propriedades de resistênciaquímica. A película eletronicamente condutora pode serqualquer película de metal adequado desde que a superfícieem contato com a segunda superfície do ânodo de metal ativoseja quimicamente estável ou forme uma interfacequimicamente estável. Em uma modalidade a películaeletronicamente condutora compreende pelo menos um metal,tal como cobre (ou molibdênio ou tântalo), depositadoatravés de deposição de vapor físico sobre um substratopolimérico, tal como PET, a uma espessura entreaproximadamente 2 e 5 micra. Em uma modalidade, o plano defundo de ânodo junto com sua película de superfícieeletronicamente condutora propicia uma conexão terminal apartir do ânodo de metal ativo para fora do compartimentode ânodo. De forma similar, a película de coletor decorrente/conexão terminal pode ser o componente desustentação de plano de fundo tal como uma composição depolímero de camadas múltiplas/laminado de metal tal comodescrito acima.Além disso, em alguns casos, o plano de fundo deânodo, ou um componente do mesmo, pode ser uma única peçacontígua de material que forma tanto o plano defundo/componente quanto a estrutura de vedação flexível daarquitetura de ânodo protetor. Esta modalidade da invençãoé descrita em maiores detalhes com referência às Figs. 3G e3H, abaixo.
Embora a incorporação de um coletor de corrente noplano de fundo de ânodo 106 seja freqüentemente preferida,há casos pelos quais a coleta de corrente/conexão terminalé propiciada de outra forma. Por exemplo, em certosprojetos, um conector de terminal separado do plano defundo de ânodo entra diretamente em contato com o materialde ânodo de metal ativo. Um caso destes é nas arquiteturasde ânodo protegido dos dois lados de acordo com a presenteinvenção, tais como as descritas com referência à Fig. 4A,abaixo, em que o plano de fundo de ânodo é uma segundamembrana protetora ionicamente condutiva e coleta decorrente e conexão terminal são propiciadas por uma(s)estrutura(s) separada(s) em contato elétrico com o ânodo.Tal arranjo é também possível em modalidades de lado únicotais como as representadas nas Figs. IA-E.
A fim de fornecer energia a um dispositivo externo, oânodo de metal ativo deve estar em continuidade eletrônicacom pelo menos um terminal eletronicamente condutivo que seestenda para fora do compartimento de ânodo. Em certasmodalidades da invenção o terminal eletronicamentecondutivo está em contato físico direto com o ânodo demetal ativo. Em outras modalidades, especificamente emmodalidades que compreendem um conjunto de ânodosprotetores, um ânodo de metal ativo pode não estar emcontato físico direto com um conector de terminal;contudo, cada ânodo de metal ativo está em continuidadeeletrônica com pelo menos um conector de terminal.
Na modalidade representada na Fig. IB, o plano defundo de ânodo 106 compreende um componente de substrato107, tal como um polímero (por exemplo, PET) ou um laminadode polímero/metal de camadas múltiplas tal como descritoaqui e um conector terminal 110 em continuidade eletrônicacom o coletor de corrente 108. Na modalidade ilustrada, umconector terminal especificamente adequado 110 é uma aletade metal. Aletas de metal adequadas são de níquel,alumínio, ligas de alumínio, e ligas de aço inoxidável.Embora a aleta possa possuir qualquer forma geométricaadequada, a mesma deve possuir uma resistência baixa osuficiente de modo que seja capaz de passar o extrator decorrente eletrônica do ânodo sem aquecimento excessivo e ouprovocando queda de voltagem significativa à célula debateria associada. A aleta pode ser de qualquer comprimentodesde que a mesma seja capaz de estender para fora docompartimento de ânodo. O níquel é um coletor de correnteespecificamente adequado e um conector terminalespecificamente adequado. O coletor de corrente e o coletorterminal podem ser soldados por resistência entre si. Emuma modalidade alternativa, o coletor de corrente e oterminal são uma peça única de níquel.
De forma alternativa, o conector terminal está emcontato com o material de metal ativo do ânodo, ousimultaneamente em contato tanto com o material de metalativo quanto o coletor de corrente. Se o terminal 110 forfixado a ou entrar em contato com o material de metalativo, o terminal 110 não deve reagir adversamente com omaterial de metal ativo.
O terminal pode ser fixado ao coletor de corrente ouao material de metal ativo do ânodo por qualquer um dentrediversos métodos bem conhecidos tais como soldagem, pressãofísica, fundição ultra-sônica, e fundição de resistência,porém não limitados aos mesmos.
O conector terminal 110 pode sair do compartimento deânodo através de qualquer um dos diversos portais possíveistais como através da estrutura de vedação flexível 104, ouatravés do plano de fundo de ânodo 106, ou de preferênciaconforme ilustrado na Fig. IB um portal é formado na junçãoentre a estrutura de vedação flexível 104 e o plano defundo de ânodo 106.
(iv) estrutura de vedação flexível
Com referência novamente à Fig. IB, a estrutura devedação flexível 104 propicia o envolvido circundante parao ânodo de metal ativo 100 e é unida por vedação àarquitetura de membrana protetora 102 e ao plano de fundode ânodo 106, que servem para encapsular as primeira esegunda superfícies do ânodo de metal ativo,respectivamente. A estrutura de vedação flexível équimicamente resistente, substancialmente impermeável eflexível. Em diversas modalidades, a estrutura de vedaçãoflexível faz interface com a estrutura de vedação flexívele o plano de fundo de ânodo para formar o compartimento deânodo; isto abrange casos em que a estrutura de vedaçãoflexível é aglutinada ou unida a um ou mais dos outroselementos ou é de outra forma contígua ou feita contíguacom um ou mais dos outros elementos, tais como quando aestrutura de vedação flexível e o plano de fundo de ânodo,ou componente dos mesmos, são formados a partir de umaúnica peça de material. Para fins de ilustração, diversasmodalidades de estruturas de vedação flexíveis que mostramcomo as mesmas fazem interface com as arquiteturas demembrana protetora e plano de fundos de ânodo de acordo coma presente invenção são ilustradas abaixo nas Figs. 3A-H.
É uma característica da presente invenção que, àmedida que o volume de ânodo de metal ativo 100 encolhe ouse expande, manifestado por alterações na espessura demetal ativo, a estrutura de vedação flexível 104 se deformade tal maneira a alterar a espessura do compartimento deânodo 130. A deformação é permitida pela capacidade daestrutura de vedação flexível em dobrar, estirar, comprimirou genericamente adaptar seu formato sob uma cargaaplicada, tal como uma força líquida aplicada contra aarquitetura de membrana protetora 102 e/ou o plano de fundode ânodo 106. Conseqüentemente, se existe um componentenormal à força líquida, ou a força líquida está na direçãonormal, a flexibilidade da estrutura de vedação flexívelpermite que a arquitetura de membrana protetora siga aprimeira superfície do ânodo de metal ativo e/ou o plano defundo de ânodo para seguir a segunda superfície do ânodo demetal ativo, em resposta à transferência de massa (queconduz a alterações de espessura de ânodo) durante carga edescarga.
A extensão da faixa de movimento depende, em parte,das características da estrutura de vedação flexível e damagnitude da força líquida aplicada à arquitetura de ânodoprotetora. A força líquida do compartimento de ânodo é asoma das forças externas aplicadas de fora do compartimentode ânodo e das forças internas aplicadas pelos componentesdo compartimento de ânodo, que inclui o ânodo de metalativo, o plano de fundo de ânodo, a arquitetura de membranaprotetora e a estrutura de vedação flexível.
Forças externas são aquelas que derivam decomponentes ou ambientes que estão fora e não fazem partedo compartimento de ânodo. Por exemplo, forças externaspodem ser geradas por componentes de baterias tais comomolas; vindas como resultado do ambiente que cerca o ânodoprotegido, tal como pressão hidrostática no caso de umabateria de metal/água salgada; são induzidas por reaçõeseletroquímicas que acionam o cátodo para se expandir contra15 a arquitetura de membrana protetora, tal como a formação deprodutos de descarga no caso de uma bateria de metal/ar. Asforças externas podem derivar-se de outros fenômenos ecombinações dos mesmos.
Durante descarga, as forças internas (dentro docompartimento de ânodo) são normalmente, porém nem sempre,forças recíprocas ou forças reativas pelas quais as mesmasrespondem à aplicação de uma força externa. As forçasinternas são aplicadas pelos componentes do compartimentode ânodo: ânodo de metal ativo, plano de fundo de ânodo,arquitetura de membrana protetora e a estrutura de vedaçãoflexível.
Por exemplo, em repouso a força líquida nocompartimento de ânodo 13 0 é zero, na medida em que asforças externas aplicadas sobre a arquitetura de membranaprotetora 102 e o plano de fundo de ânodo 106 sãoabsorvidas, em parte, pelo ânodo de metal ativo 10. Duranteoperação (carga e descarga), na medida em que a massa émovida para dentro e para fora do compartimento de ânodo130 a espessura do ânodo de metal ativo se altera, asforças tornam-se desbalanceadas e a arquitetura de membranaprotetora 102 e/ou o plano de fundo de ânodo 106 respondepor movimento com a primeira e a segunda superfícies doânodo de metal ativo 100, respectivamente.
Uma estrutura de vedação flexível 104 de acordo com apresente invenção propicia flexibilidade suficiente efacilidade de flexão de modo que uma arquitetura demembrana protetora sob a influência das forças externasseja capaz de transpor através de sua faixa completa demovimento enquanto retém impermeabilidade substancial. Aestrutura de vedação flexível 104 pode também estar sobtensão, de modo que propicie um esforço de tensão ao invésde uma força de resposta sobre a arquitetura de membrana deíons e o plano de fundo de ânodo, o que tende a puxar osdois na direção do ânodo de metal ativo (por exemplo, comum elastômero estendido que relaxa a seu estado nãoestirado).
0 grau ao qual o compartimento de ânodo encolherá ouse expandirá depende da alteração na espessura de metalativo durante carga e descarga e das característicasflexíveis da estrutura de vedação flexível em resposta àmagnitude e direção das forças aplicadas externamente. Emuma modalidade em que a arquitetura de ânodo protegido éutilizada em uma célula de bateria principal, a estruturade vedação flexível deveria permitir que a espessura decompartimento de ânodo, conforme medida a partir do planode fundo de ânodo até a arquitetura de membrana de íon,encolha por aproximadamente a alteração de espessura doânodo que corresponde a 100% da profundidade medida debateria de descarga. De forma similar para a segunda célulade bateria, a espessura do compartimento de ânodo deveriaencolher de forma reversível e se expandir por pelo menos aalteração de espessura que o ânodo se submete por ciclo. Emum aspecto da invenção, as estruturas de ânodo protegido dapresente invenção podem propiciar uma faixa significativade movimento para a espessura do compartimento de ânodoencolher e expandir durante descarga e carga. Por uma faixasignificativa de movimento entende-se que a estrutura devedação flexível propicia uma faixa de movimento para aespessura do compartimento de ânodo (conforme ilustrado nasFigs. IB e C) para alterar pelo menos 10 micra, maispreferivelmente pelo menos 50 micra, ainda maispreferivelmente ser maior do que 10 0 micra. Em algunsaspectos da presente invenção, a faixa de movimento é maiordo que 250 micra, maior do que 5 00 micra, maior do que 1centímetro e menor do que 10 cm.
Em uma modalidade da presente invenção, a estruturade vedação flexível é flexível de modo que se deformefacilmente e se dobre sobre si mesma ainda que propiciepropriedades de barreira adequadas. Mais genericamente,contudo, no projeto da estrutura de vedação flexível existeum comprometimento entre a facilidade de flexão, aspereza,propriedades de barreira, e capacidade de suportar ciclosde flexão continuados sem intervalo; junto com umaconsideração das forças aplicadas externamente, (magnitudee direção).As estruturas de vedação flexível da presenteinvenção capacitam tanto células de bateria primáriasquanto secundárias.
A estrutura de vedação flexível pode derivar suaflexibilidade, propriedades de barreira e resistênciaquímica de uma combinação de propriedades de materialintrínseco (por exemplo, módulo elástico, dureza,ductilidade, solubilidade e reatividade); forma geométrica(por exemplo, razão de aspecto e espessura); e configuração(por exemplo, dobras, ondulações, etc.)· Dentro do espíritoda invenção a estrutura de vedação pode derivar suaspropriedades por qualquer combinação da escolha adequada demateriais (tais como polímeros, metais, cerâmicos e vidro),geometrias (tais como películas e lâminas com razões deaspecto variadas) e configurações (tais como ondulações edobras do tipo sanfona).
Em uma modalidade da invenção a estrutura de vedaçãoflexível compreende uma composição de material única quepossui todas as características exigidas de resistênciaquímica, flexibilidade, e substancial impermeabi1idade.
Os polímeros exibem uma ampla faixa de propriedades.Alguns polímeros, tais como elastômeros, são espiralados,tendo módulos elásticos baixos normalmente na faixa de 0,01a 0,1 GPa; e podendo ser de forma reversível estirados atensões muito grandes. A maior parte dos polímeros possuium módulo elástico ligeiramente mais elevado entre 0,1 e 5GPa, de modo que sua elasticidade varia de acordo com acomposição e estrutura. Mesmo aqueles com módulos elásticosrelativamente elevados podem possuir uma faixa dedeformação plástica grande que confere flexibilidade.Diversos polímeros, além de serem flexíveis, exibemexcelente resistência química e muito boas propriedades debarreira. Polímeros com propriedades de barreira muito boasà umidade incluem álcool etileno-vinil (EVOH), cloreto depolivinilideno (PVDC), polietileno de alta densidade(HDPE), polipropileno (PP), cloreto de polivinila (PVC),politetrafluoetileno (PTFE), PVdF e Parlyne C. Outrosincluem butils, isobutileno halogenado, co-polímeros deisobutileno e parametilestireno e suas versões halogenadas.
Infelizmente, nenhum polímero é completamenteimpermeável. A capacidade de um polímero determinado oucombinação de polímeros para propiciar proteção de barreiraadequada para tornar a estrutura de vedação flexívelsubstancialmente impermeável depende do tempo de vidapretendido do dispositivo, a taxa de permeação através dabarreira, a composição do permeante, e a espessura deparede da barreira. Há uma troca entre a espessura deparede (para propriedades de barreira aperfeiçoadas) eflexibilidade. Os polímeros são uma classe de material que,por causa de sua capacidade de se submeterem a grandetensão de deformação sem romperem-se, permitem queestruturas de vedação flexíveis muradas relativamenteespessas possuam aspereza aperfeiçoada e propriedades debarreira adequadas. Conseqüentemente, em algumasmodalidades da invenção a estrutura de vedação flexívelcompreende um polímero ou combinação de polímeros quepossuem todas as características exigidas decompatibilidade química, flexibilidade, e substancialimpermeabilidade.
0 equilíbrio adequado entre as características deflexão, as propriedades de barreira e a resistência químicapode ser alcançado através da combinação de mais do que ummaterial de polímero. Por exemplo, uma composição depolímero laminar, que compreende diversas camadas depolímeros, efetivamente combina as propriedades de cadacamada para propiciar uma estrutura de vedação flexívelmais ideal. Por exemplo, a composição de polímero podecompreender uma camada quimicamente resistente superiorcombinada com uma camada de barreira de umidade interna eoutra camada de barreira gasosa interna seguida por umacamada inferior quimicamente resistente e possivelmenteoutra camada vedável a calor para aglutinar a estrutura devedação flexível a seus elementos associados (por exemplo,plano de fundo de ânodo e arquitetura de membranaprotetora). Por exemplo, a composição de polímero podecompreender uma camada externa de PTFE, que possuiexcelentes propriedades de resistência química, com umacamada de PVDC interna, que possui excelentes propriedadesde barreira a umidade e gases, outra camada interna talcomo EVHO com excelentes propriedades de barreira a gases,e uma camada inferior de polietileno (HDPE ou LDPE) compropriedades de resistência químicas muito boas.
Conseqüentemente, em outras modalidades da presenteinvenção a estrutura de vedação flexível compreende umacombinação de materiais de polímero juntos para formar umacomposição de polímero laminar com características epropriedades aperfeiçoadas.
Embora polímeros ofereçam vantagens significativas deresistência química e flexibilidade, lâminas de metalpossuem excelentes propriedades de barreira. Além disso,metais dúcteis tais como alumínio, ligas de alumínio e açosinoxidáveis, embora possuam apenas faixa de deformaçãoelástica moderada, são extremamente flexíveis quandopropiciados em uma forma geométrica que possui uma razão deaspecto elevada tal como em formato de lâmina. Dependendoda composição de lâmina de metal, micro-estrutura eespessura, o problema de rachaduras e furos formadosdurante a fabricação ou operação do dispositivo podereduzir propriedades de barreira. A aspereza de lâminas demetal pode ser aperfeiçoada pela adição de películas deamortecimento de polímero ou lâminas que adicionamsustentação e ductilidade estrutural. Além disso, umacamada de polímero sobre a superfície da lâmina de metalpode aperfeiçoar sua resistência química, enquanto propiciaisolamento eletrônico à estrutura de vedação flexível. Istoé bem conhecido àqueles versados na técnica de embalagem dematerial para alimentos, componentes eletrônicos, e outrosprodutos que precisam ser vedados contra um ambienteexterno.
Conseqüentemente, em uma modalidade da invenção aestrutura de vedação flexível compreende uma composição delaminado que compreende uma primeira camada de polímero queé eletronicamente isolante e quimicamente resistente aoambiente externo ao compartimento de ânodo (por exemplo,EVOH, PVDC, PTEF, PET, SurIyn), uma segunda camada depolímero que é também eletronicamente isolante equimicamente resistente aos elementos dentro docompartimento de ânodo (por exemplo, PE, PP, PTFE, resinasionômeras tais como aquelas que compreendem co-polímeros deácido etileno neutralizado ácido comumente denominados pelonome comercial Surlyn), e uma terceira camada de lâmina demetal (por exemplo, faixa de espessura de lâmina de Al de10-150 micra) comprimidos entre as primeira e segundacamadas que propiciam uma barreira excelente ao ingresso deumidade e gases bem como ao egresso de elementos de dentrodo compartimento de ânodo. Comparado a camadas de materialúnico, as propriedades de uma estrutura de laminado decamadas múltiplas podem ser ajustadas através da variaçãoda composição e espessura de cada camada. Por exemplo,polímeros possuem excelentes propriedades mecânicas equímicas, porém não são impermeáveis; e embora lâminas demetal sejam elas mesmas excelentes materiais de barreira esejam flexíveis quando finas, as mesmas podem se beneficiarde ter pelo menos outra camada para fechar os furos esuperfícies isolantes. Conseqüentemente, em algumasmodalidades preferidas desta invenção as estruturas devedação flexíveis da presente invenção são compostas dediversas camadas empilhadas juntas em um formato laminarpara propiciar uma estrutura substancialmente impermeável,quimicamente resistente e flexível; tal como um laminado decamadas múltiplas.
As estruturas de vedação flexíveis de laminado decamadas múltiplas da presente invenção possuem pelo menosduas camadas: uma camada superior e uma camada inferior.
Camadas adicionais entre as camadas superior e inferiorpodem, dentre outras coisas, melhorar as propriedades debarreira e aspereza. As camadas superior e inferior sãoquimicamente resistentes ao ambiente com que as mesmasentram em contato. Em uma variante, o laminado de camadasmúltiplas compreende três camadas: i) uma camada debarreira interna/mediana substancialmente impermeável, ii)uma camada externa-superior quimicamente resistente, e iii)uma camada externa-inferior quimicamente resistente. Aespessura das camadas individuais é determinada pela trocaentre propriedades de barreira, flexibilidade (películasmais espessas propiciam propriedades de barreiraaperfeiçoadas, porém flexibilidade conferida) e peso.
Todas as três camadas podem possuir propriedades desejáveisadicionais que contribuem para a capacidade global dolaminado em propiciar uma estrutura de vedação flexível esubstancialmente impermeável. Em casos em que a camadamediana é exposta ao ambiente externo ou interno docompartimento de ânodo, a mesma deve estar quimicamenteestável com aqueles ambientes ou ser vedada de algumamaneira tal como a aplicação de um vedante discreto, porexemplo, um vedante de epóxi. Vedantes discretos adequadospara uso de acordo com a presente invenção são descritos emmaiores detalhes abaixo.
Exemplos de lâminas de metal para a camada debarreira mediana incluem, porém não se limitam, a alumínio,estanho, cobre, e aços inoxidáveis. A partir da perspectivade peso e flexibilidade, o alumínio é preferido. Contudo,outros metais podem propiciar maior robustez em relação adobramento e estiramento tal como ligas de cobre dúctil. Aespessura da camada de metal é selecionada ao considerar-seo equilíbrio entre seu peso global, facilidade de flexão epropriedades de barreira. A espessura da camada de barreirade metal está de preferência na faixa de alguns micra a150 micra, mais preferivelmente entre aproximadamente 25 pme 75 pm.Embora lâminas de metal tais como alumínio sejamgenericamente camadas de barreira excelentes, camadascerâmicas finas, camada de vidro finas e materiaisdepositados de vapor físico, tais como metais, podem todosser utilizados em combinação para otimizar o equilíbrioentre propriedades de barreira, flexibilidade e resistênciaquímica. Quando munidos com uma razão de aspecto elevada osuficiente, vidros finos e cerâmicas finas oferecem tambémpropriedades de resistência química e de barreira muitoboas. Por exemplo, películas finas de SiOx podem serdepositadas por PVD ou CVD para propiciar uma barreira aumidade e oxigênio. As camadas finas podem ser fabricadaspor diversas técnicas que incluem deposição de salpico,CVD, ablação a laser, evaporação por feixe de elétrons,etc. Conseqüentemente, em modalidades da invenção, aestrutura de vedação flexível compreende um conjunto decamadas finas de materiais tais como vidros, polímeros,cerâmicas, metais e combinações dos mesmos.
Os materiais do laminado devem ser quimicamenteresistentes a ambientes com os quais os mesmos estejam emcontato direto. Isto inclui o ambiente externo ao ânodo e oambiente interno do ânodo. 0 ambiente externo pode incluireletrólitos de baterias que compreendem solventes aquosos enão-aquosos, água salgada, e ar ambiente. O ambienteinterno pode incluir diversos solventes não-aquososutilizados na formulação de anólitos que se estabilizam aometal ativo.
Em modalidades da invenção, a estrutura de vedaçãoflexível é um laminado de camadas múltiplas, cuja camadasuperior contata o ambiente externo ao compartimento deânodo e cuja camada inferior contata o ambiente interno aocompartimento de ânodo. Materiais com resistência excelentea ambientes externos antecipados tais como base forte comoé encontrada em baterias Li/ar são polipropileno, poliisobutileno, PTFE. Outros materiais tais como PE, PP, PTFE,poli isobutileno possuem resistência excepcional asolventes orgânicos, e ainda outros tais como PE, PP, PTFE,poli isobutileno propiciam resistência a ambientes aquososque incluem água salgada. A espessura da camada (expostaexterna) superior (exposta externa) é um equilíbrio entreaspereza da estrutura, propriedades de barreira eflexibilidade. No caso de um material de camada superior dePET, sua espessura é normalmente entre 5 e 100 micra, depreferência entre 10 e 50 micra. Outros materiais podempossuir exigências de espessura muito diferentes, tais comovidros e cerâmicas finas que serão normalmente deaproximadamente 10 micra ou menos.
O material de camada inferior (exposta interna), deveser quimicamente resistente a elementos dentro docompartimento de ânodo. Elementos comuns incluem anólitosdo tipo líquido e gel tais como aqueles descritos nadiscussão de arquiteturas de membrana protetora deintercamadas de anólito (Fig. 2D). Materiais que sãoespecificamente estáveis a solventes de anólitos comuns esais incluem PE, PP, PTFE, poli isobutileno. Novamente, aespessura da camada inferior é um equilíbrio entre asperezada estrutura, suas propriedades de barreira eflexibilidade. No caso de uma camada de polietileno, acamada inferior está entre 25 e 400 micra, de preferênciaentre 50 e 200 micra. Outros materiais podem possuirexigências de espessura muito diferentes, tais como vidrosfinos e cerâmicas que serão usualmente inferiores a 10micra.
Em algumas modalidades da invenção, um vedante podeser integrado sobre a estrutura de uma estrutura de vedaçãoflexível de laminado de camadas múltiplas. Por exemplo,pelo menos uma das camadas superior e inferior podecompreender uma camada de vedante principal para aglutinaro laminado de camadas múltiplas à arquitetura de membranaprotetora e ao plano de fundo de ânodo. Por exemplo, talcamada pode ser feita de ionômero, polietileno,polipropileno ou outros polímeros conhecidos daquelesversados na técnica de plásticos vedáveis a calorutilizados na indústria de embalagem. Estes termoplásticosamaciam em temperaturas relativamente baixas e podem seraglutinados à arquitetura de ânodo protetor por compressãotérmica. Em uma modalidade da invenção, a camada vedável acalor é a camada inferior de uma estrutura de vedaçãoflexível de laminado de camadas múltiplas em contato com oambiente interno do ânodo. Conseqüentemente, a camadadeveria ser quimicamente resistente e vedável a calor. Afim de impedir vazamento de anólito no caso de arquiteturasde membrana protetora de intercamadas de anólito, tais comoas descritas acima (Fig. 2D), a camada termoplásticainterna deveria ser uma que não intumescesse com oudissolvesse para dentro do anólito. Exemplos de polímerosvedáveis a calor com resistência a ataque químico poranólitos líquidos e em gel são polietileno, polipropileno,poliestireno, óxido de polietileno, polietileno modificadode ácido acrílico e polipropileno modificado de ácidoacrílico.
Uma estrutura de vedação flexível especificamenteadequada 104 da presente invenção compreende um laminado decamadas múltiplas que possui três ou mais camadasempilhadas de forma adjacente: uma camada superior e umainferior e pelo menos uma camada mediana. Em uma modalidadepreferida a camada inferior compreende um termoplástico detemperatura de fundição baixa que é vedável a calor. Umacamada inferior especificamente adequada é de polietilenode baixa densidade (LDPE). Por contraste, a camada superiordesta estrutura de vedação flexível que compreende umlaminado de camadas múltiplas é quimicamente resistente aoambiente externo. A camada superior é também de preferênciaum isolador eletrônico. Uma camada superior especificamenteadequada é de tereftlato de polietileno (PET). Embora todasas camadas de laminado de camadas múltiplas possampropiciar algumas funcionalidades de barreira, pelo menosuma das camadas medianas é uma camada de barreira. Umacamada de barreira mediana especificamente adequada é umalâmina de metal com espessura adequada para bloquearumidade ambiente e outros penetrantes nocivos externos aocompartimento de ânodo. Uma camada interna especificamenteadequada é lâmina de alumínio, por exemplo, deaproximadamente 30 micra de espessura. O laminado decamadas múltiplas pode incluir camadas medianas adicionaistais como metal, polímeros, vidros e cerâmicas. Além disso,as camadas podem compreender adesivos para aglutinar ascamadas juntas e fundir camadas para aperfeiçoar aaglutinação.
A estrutura de vedação flexível pode ser moldada ouincorporada a um formato pré-formado que possua qualquernúmero de configurações possíveis. Por exemplo, a mesmapode ser moldada para incluir etapas que propiciemplataformas para aglutinações determinadas. Outros formatospré-formados podem também ser apropriados para facilidadede fabricação, e para facilitar a configuração de conjuntosde ânodos que possuam diversas configurações tais comoformatos cilíndricos e enrolados espirais.
Uma estrutura de vedação flexível especificamenteadequada 104 compreende um laminado de camadas múltiplasflexível fabricado por Lawson Mardon Flexible, Inc. emShelbyville, Kentucky, com a especificação de produtoLaminado 95014. Este laminado possui aproximadamente 120micra de espessura, que compreende uma camada superior detereftalato de polietileno (aprox 12 micra de espessura);uma camada mediana de lâmina de alumínio (aproximadamente32 micra de espessura); uma camada mediana de tereftalatode polietileno (aproximadamente 12 micra de espessura), euma camada inferior de polietileno de baixa densidade.
Deveria ser observado que embora o módulo elásticoseja uma medida boa de um grau do material de flexibilidadereversível, no contexto da presente invenção, a estruturaflexível pode alcançar sua faixa de movimento por qualquermecanismo que inclui processos irreversíveis, tais comodeformação plástica. A faixa de deformação plástica ditauma plasticidade ou ductilidade de materiais. Embora arobustez e ductilidade sejam ambas propriedades de materialintrínsecas que, em parte, determinam o grau e facilidadede flexão, um critério importante a ser considerado para aescolha de uma estrutura de vedação flexível adequada nocontexto desta invenção é a capacidade da estrutura devedação flexível em propiciar a faixa exigida de movimentopara vedar durante tempo de vida do ânodo protegido.Conseqüentemente, em modalidades da presente invenção aestrutura de vedação flexível pode compreender lâminas demetal e lâminas de plástico que são pré-tensionados, tantoelástica tanto plasticamente, para aperfeiçoar seu grau efacilidade de flexibilidade.
Além da escolha adequada de material e razão deaspecto, a configuração da estrutura de vedação flexívelpode conferir flexibilidade bem como aperfeiçoar a asperezada estrutura de vedação. Por exemplo, a estrutura devedação flexível pode ser moldada dentro de um artigo pré-formado antes de se aglutinar à arquitetura de membranaprotetora e/ou ao plano de fundo de ânodo. O artigo podecompreender diversas configurações tais como dobras desanfona ou uma série de etapas que possuem diversos ângulosentre cada etapa. Dobras de sanfona, tais como aquelascomuns para foles, podem conferir maleabilidade devido àflexão de seus enrugamentos, e aperfeiçoar a asperezaaperfeiçoando deste modo a capacidade da estrutura devedação em suportar a deformação e tensão de ser flexionadae dobrada durante processamento e operação. Da mesma forma,rugas aleatórias e ondulações (pré-enrugamento) a título dedeformação plástica podem conferir uma faixa adicional efacilidade de movimento a um material tal como uma lâminade metal, termoplástico ou combinações dos mesmos.
Conforme previamente descrito, aumentar sua razão deaspecto pode aumentar a flexibilidade da estrutura devedação flexível. Isto pode ser feito ao diminuir aespessura, que é um comprometimento com as propriedades debarreira; ou ao aumentar o comprimento da estrutura,incluindo propiciar configurações anguladas tais como,porém sem se limitar a, formatos em S, formatos em Z,formatos em Z invertido, formatos em C e formatos em Winvertidos. Adicionar flexibilidade à estrutura de vedaçãoflexível por meio de sua configuração amplia a escolha demateriais adequados. Além disso, certas configuraçõesestruturais possuem outros benefícios tais como propiciaruma plataforma para aglutinar a estrutura de vedaçãoflexível ao plano de fundo de ânodo e à arquitetura demembrana protetora. É evidente que existe um limite práticopara aperfeiçoar propriedades flexivas por manipulaçãogeométrica sozinha, no sentido de que o comprimento daestrutura de vedação flexível deve ser equilibrado com umatentativa de minimizar o espaço que a mesma ocupa e a áreaque a mesma desativa. Uma configuração especificamente útilpara as estruturas de vedação flexíveis da presenteinvenção pode ser descrita como uma estrutura de etapadupla que possui um ângulo oblíquo, agudo ou reto entreetapas. Este formato propicia flexão adicionada e umaplataforma conveniente para aglutinação.
Em relação novamente à Fig. Ib, a estrutura devedação flexível 104 possui uma configuração de etapa duplaque possui uma primeira etapa 142 e uma segunda etapa 144 eum ângulo oblíquo entre as etapas. Cada etapa propicia umaplataforma de aglutinação, e a distância e o ângulo entreetapas é um critério de projeto que depende, em parte, daespessura do ânodo de metal ativo e das propriedadesflexivas da estrutura de vedação flexível. O ângulo é umcompromisso entre minimizar espaço desperdiçado efacilidade de flexão. A profundidade de cada etapadetermina a largura máxima da plataforma de aglutinação. Alargura da aglutinação é um critério importante,equilibrada entre ser tão ampla quanto possível, a fim deobter uma aglutinação forte, hermética e minimizada àmedida que a área ser torna eletroquimicamente desativadapela aglutinação, criando tanto volume desperdiçado quantoárea ativa perdida.
Conforme ilustrada na modalidade da Fig. IB, asuperfície interna da primeira etapa 142 da estrutura devedação flexível 104 é aglutinada à arquitetura de membranaprotetora 102. A superfície interna da segunda etapa 144 éaglutinada ao plano de fundo de ânodo 106. A aglutinaçãopode genericamente ser determinada em qualquer lugar sobrea membrana protetora. Embora a Fig. IB mostre a aglutinaçãoa ser determinada sobre a superfície da arquitetura demembrana protetora 104 adjacente ao ambiente externo aocompartimento de ânodo, a invenção não se limita a estearranjo.
A superfície interna da segunda etapa 144 daestrutura de vedação flexível 104 é aglutinada ao plano defundo de ânodo 106. Da mesma forma, a estrutura de vedaçãoflexível 104 pode ser aglutinada a qualquer porção do planode fundo de ânodo, que inclui a superfície que é adjacenteao ânodo de metal ativo ou sobre a superfície oposta, quesustenta em teoria o desejo de otimizar a impermeabilidadeda vedação enquanto maximiza a área de superfície de ânodode metal ativo relativa à área total do ânodo protegido. Emrelação de volta à Fig. IB a estrutura de vedação flexívelé aglutinada à superfície do plano de fundo de ânodo queestá adjacente ao ânodo de metal ativo.
Deveria ser observado que a geometria global do ânodoé quadrada na modalidade ilustrada na Fig. IA-E (videespecificamente na Fig. 1D) , a mesma poderia igualmente bemter qualquer formato tal como retangular ou circular. Aescolha de geometria depende da aplicação de dispositivoeventual, das propriedades de material dos componentes dedispositivo, e de outros parâmetros de otimização dedesempenho.
Com relação agora às Figs. 3A-H, são ilustradasdiversas estruturas de vedação flexíveis de acordo com apresente invenção com diversas configurações e colocaçõesde aglutinação. Os desenhos são representados em colunasmarcadas I, II e III: a coluna I ilustra uma perspectivatridimensional (3-D) de uma borda da estrutura de vedaçãoflexível; a coluna II mostra a borda em representaçãotransversal conforme aparece no contexto de desenhos dearquitetura de ânodo protegido; e a coluna III ilustratransversais das arquiteturas de ânodo protegido quepossuem diversas estruturas de vedação flexíveis.
Oito configurações diferentes são ilustradas nasFigs. 3A-H. Em todas as oito modalidades representadas aarquitetura de ânodo protegido compreende um ânodo de metalativo 300, uma estrutura de vedação flexível 304 aglutinadaa uma arquitetura de membrana protetora 3 02 e um plano defundo de ânodo 306 (que inclui em algumas modalidades aformação de uma porção do plano de fundo de ânodo) . Asdiferenças principais dentre as modalidades são aconfiguração da estrutura de vedação flexível e alocalização da aglutinação entre a estrutura de vedaçãoflexível e a arquitetura de membrana protetora e o plano defundo de ânodo. Existe uma diferença adicional que éespecífica às modalidades ilustradas na Fig. 3G e na Fig.3H pelo fato de que nestas modalidades a estrutura devedação flexível e o plano de fundo de ânodo compartilhamuma peça contígua de material.
A estrutura de vedação flexível 3 04 ilustrada na Fig.3A é como aquela previamente descrita com referência à Fig.IB. A mesma compreende uma configuração de dupla etapa quepossui uma primeira e uma segunda etapas e um ângulooblíquo entre as etapas. Cada etapa propicia uma plataformapara aglutinação. A aglutinação entre a estrutura devedação flexível 3 04 e a arquitetura de membrana de íons302 está situada entre a superfície interna da primeiraetapa e a superfície superior da arquitetura de membranaprotetora 302. A segunda etapa é aglutinada entre suasuperfície interna e a superfície inferior do plano defundo de ânodo. 0 ângulo entre etapas pode ser ajustadopara ajuste fino das características flexivas da estruturade vedação flexível 304. Por exemplo, um ângulo maior (maisoblíquo) entre etapas propicia facilidade de flexão. Àmedida que o ângulo diminui, aproximando-se de 90 graus,conforme ilustrado na estrutura de vedação flexível 3 04mostrada na Fig. 3B, há um compromisso entre a facilidadede flexão e economia de volume com relação a espaçoinutilizado no compartimento de ânodo.
A estrutura de vedação flexível 3 04 na Fig. 3C possuio que pode ser denominada uma configuração direta;aglutinada sobre sua borda até a superfície inferior daarquitetura de membrana de íons 302, de preferênciadiretamente sobre a superfície da camada ionicamentecondutiva impermeável. A estrutura de vedação flexível 304é aglutinada sobre sua borda oposta até a superfícieinferior do plano de fundo de ânodo 306. Embora estaconfiguração possua uma pegada aparentemente mínima, aborda precisa ser ampla o suficiente para propiciar área desuperfície suficiente para aglutinação adequada.Conseqüentemente, para estruturas de vedação flexíveisfinas 304 que não propiciam área de superfície adequadapara aglutinação de borda, um vedante discreto 312 pode seraplicado que engolfe a borda e cubra parte das superfíciesinterna e externa adjacentes, conforme ilustrado na Fig.3D. Vedantes discretos especificamente úteis são epóxis decura de temperatura ambiente ou moderada (< 200°C) que sãosubstancialmente impermeáveis e quimicamente resistentes,tais como Hysol E-120H, uma poliamida fabricada por LoctiteCorporation, ou poli-isobutileno de peso molecular médioentre 60.000 e 5.000.000, de preferência entre 700.000. e2.500.000.
Nos exemplos anteriores, os ângulos ilustrados parauma configuração de etapa dupla variaram desdeaproximadamente perpendicular a oblíquo. Se o ângulo entreetapas de uma configuração de etapa dupla for agudo, omesmo é mais adequadamente denominado uma configuração em Zou em Z invertido. Na Fig. 3E, uma configuração em Z éilustrada com as aglutinações situadas sobre a superfícieexterna e interna da estrutura de vedação flexível 3 04entre a superfície inferior da arquitetura de membranaprotetora 302 e a superfície inferior do plano de fundo deânodo 3 06, respectivamente. Novamente, é preferível que aaglutinação sobre a arquitetura de membrana de íons 3 02esteja situada sobre a superfície da camada ionicamentecondutiva impermeável.
Outra configuração para a estrutura de vedaçãoflexível 304, aquela de dobras tipo sanfona com umaaglutinação situada na superfície superior do plano defundo de ânodo 3 06 e a superfície superior da arquiteturade membrana protetora 302 é ilustrada na Fig. 3F. A Figura3F também ilustra a modalidade de prática de vedantesmúltiplos, pela qual um vedante secundário discreto 312cobre as costuras e a área em que o vedante primário foiaplicado. Por exemplo, a borda de uma estrutura de vedaçãoflexível que compreende um laminado de camadas múltiplaspode expor sua camada de barreira de metal interna e umacamada termoplástica vedável a calor integrada utilizadacomo um vedante primário, ao ambiente externo aocompartimento de ânodo. Um vedante discretosubstancialmente impermeável e quimicamente resistenteaplicado sobre a borda da vedação a calor propiciariaproteção química contra corrosão da camada de barreira eimpediria permeantes de infiltrar-se por baixo ouintumescer a camada termoplástica. Novamente, um vedantesecundário discreto especificamente adequado é Hysol E-120HP e outro vedante secundário discreto especificamenteadequado é poli-isobutileno de peso molecular médio entre60.000 e 5.000.000, de preferência entre 700.000 e2.500.000.
Na Fig. 3G é ilustrado um componente de estrutura devedação flexível 304 aglutinado à arquitetura de membranade íons 302 e ao plano de fundo de ânodo 306. Nestamodalidade, o plano de fundo de ânodo 3 06 e o componente deestrutura de vedação flexível 3 05 compartilham uma peça dematerial contígua, comum. Em uma modalidade preferida aestrutura de vedação flexível e o plano de fundo de ânodoambos possuem uma camada interna vedável a calortermoplástica da mesma composição, que conduz aaglutinações de vedação a calor especificamente fortes efacilita a incorporação de um portal para o conectorterminal tal como uma aleta.
Finalmente na Fig. 3H é ilustrada uma estrutura devedação flexível 3 04 que é aglutinada à arquitetura demembrana protetora e se enrola em torno do lado posteriordo ânodo 3 00, de modo que o plano de fundo de ânodo 3 06 e aestrutura de vedação flexível 3 04 novamente compartilhemuma peça de material contígua, comum.
Conforme observado acima com referência às diversasmodalidades de estrutura de vedação flexível, um vedante(ou por vezes mais do que um) é utilizado para aglutinar aestrutura de vedação flexível à arquitetura de membranaprotetora e ao plano de fundo de ânodo. Normalmente,qualquer vedante pode ser utilizado desde que propicie aresistência necessária para manter a aglutinação durante otempo de vida do dispositivo e ser substancialmenteimpermeável e quimicamente resistente conforme descritoacima. A escolha adequada de vedante é importante uma vezque deve ser combinada às propriedades de material docompartimento de ânodo em termos de compatibilidade químicae condições de processamento tais como temperatura. Umaconsideração especial deve ser dada a propriedades demateriais de combinação. Conforme previamente descrito,diversas estruturas de vedação flexíveis preferidas dapresente invenção compreendem polímeros que se degradam emtemperaturas relativamente baixas (<350°C) e como resultadoexigem vedantes que se aglutinam em temperatura baixa, e depreferência temperatura ambiente. Além disso, oscomponentes dentro do compartimento de ânodo podem sermuito sensíveis à temperatura, tal como o ânodo de metalativo e anólito líquido. Vedantes preferidos da presenteinvenção são estabelecidos abaixo das temperaturas detransição de fundição ou vidro de ambos ou de qualquer dosmateriais sendo unidos. Vedantes especificamente úteis sãotermoplásticos de temperatura de fundição baixa aglutinadospor compressão térmica (por exemplo, LDPE, LDPP etc.), evedantes de epóxi quimicamente resistentes que podem serestabelecidos em temperatura moderada ou ambiente, taiscomo Hysol Ε-12ΌΗΡ e outros tais como poli-isobutileno depeso molecular médio entre 60.000 e 5.000.000, depreferência entre 700.000 e 2.500.000.
Embora vedantes adesivos, tais como Hysol E-12OHP oupoli-isobutileno (peso molecular médio entre 60.000 e5.000.000, de preferência entre 700.000 e 2.500.000) evedantes termopláticos tais como LDPE e LDPP que sãoaglutinados por compressão térmica sejam preferidos, osmesmos não são o único tipo de vedante discreto útil para apresente invenção. Por exemplo, no caso em que a estruturade vedação flexível ou materiais sendo unidos nãocompreendem material termicamente sensível, diversosvedantes alternativos e técnicas de vedação podem serempregados incluindo vedações de vidro, soldagens, vedaçõesde solda etc. Por exemplo, nos casos em que a arquiteturade membrana protetora compreende uma arquitetura de estadocompletamente sólido, e a estrutura de vedação flexívelcompreende materiais termicamente estáveis tais como metaise cerâmicas, tais vedantes alternativos podem serempregados.
Em algumas modalidades, o vedante é um componenteintegral da estrutura de vedação flexível. Por exemplo, umacamada termoplástica de temperatura de fundição baixa queforma uma superfície de uma estrutura laminada de camadasmúltiplas. Tal camada inferior termoplástica amolece emtemperatura relativamente baixa e é aglutinada utilizando-se compressão térmica (vedação a calor). Quando umaarquitetura de membrana protetora de intercamada de anólitolíquido ou em gel (Fig. 2D) é utilizada, a camada inferiortermoplástica vedável a calor deve ser quimicamente estávelcom e deveria não ser intumescida pelo anólito líquidoimpregnado na intercamada. Exemplos de camadas vedáveis acalor adequadas incluem ionômero, polietileno,polipropileno, poliestireno, Surlyn, óxido de polietileno,polietileno modificado de ácido acrílico e polipropilenomodificado de ácido acrílico. Em outras modalidades ovedante integrado é um adesivo tal como poli isobutilenoque pode ser coberto sobre a estrutura flexível antes daaglutinação da arquitetura protetora ou plano de fundo deânodo.
Vedantes discretos tais como vedantes de epóxi (porexemplo, Hysol E-120HP), ou vedantes adesivos tais comopoli isobutileno como oposto aos vedantes que são umcomponente integral da estrutura de vedação flexível, podemtambém ser utilizados como uma vedação primária,aglutinando a estrutura de vedação flexível a suasuperfície oposta; tal como a superfície da arquitetura demembrana protetora e/ou superfície do plano de fundo deânodo. Vedantes discretos podem também ser utilizados comoum vedante secundário; por exemplo, em torno das costurasem que um vedante primário já tenha sido aplicado, porexemplo, em torno das bordas de um termoplástico vedado acalor. Tal sistema de vedação múltipla aperfeiçoa arobustez da vedação primária e propriedades de barreira. Omesmo está dentro do âmbito da invenção para utilizar umsistema de vedantes múltiplos que compreende vedantesintegrados vedáveis a calor e vedantes discretos dascomposições variantes e combinações dos mesmos. Nos casosem que uma aglutinação de vedação a calor é uma aglutinaçãoprimária, os vedantes secundário e terciário, etc. são depreferência processados em temperaturas abaixo datemperatura de amolecimento do termoplástico de vedação acalor. Vedantes secundários especificamente úteisarmazenados em uma costura de vedação a calor são adesivosde epóxi tais como Hysol E-120HP. Vedantes discretos úteisadicionais são poli isobutileno.
Em outra modalidade da invenção, um revestimento deparalieno pode ser utilizado como um vedante não primáriodiscreto para alcançar propriedades de barreira em tornodas costuras de compartimento de ânodo. Paralieno possuiexcelente resistência química e pode ser utilizado parafazer revestimentos conformais em torno de vedantes deborda ou sobre a estrutura de vedação flexível inteira.Revestimentos de parlieno podem ser especificamente úteispara revestir as bordas de estrutura de vedação flexívelque usara um termoplástico vedável a calor primário paraaglutinar a arquitetura de membrana protetora. Por exemplo,paralieno pode ser aplicado em torno das costuras usando ummétodo de mascaramento para evitar áreas sensíveis derevestimento tais como a superfície da arquitetura demembrana protetora. Além disso, revestimentos de paralienosão conformados de modo que os mesmos possam ser utilizadospara aperfeiçoar as propriedades de barreira de isolamentocaracterística da estrutura de vedação flexível em geral;por exemplo, o revestimento da estrutura para infiltrare/ou cobrir furos.
Pré-tratamentos da superfície de membrana protetorapodem ser utilizados para alcançar a resistência eestabilidade da aglutinação entre a membrana protetora e aestrutura de vedação flexível. Estes incluem tratamentospara endurecer a superfície da membrana tal como gravaçãoquímica (ácido ou base) e moagem mecânica. Um gravadorespecificamente adequado é hidróxido de lítio concentrado.
Além disso, a superfície de membrana em torno de seuperímetro pode ser coberta com uma base tal como camadasfinas de compostos inorgânicos quimicamente estáveis emcatólitos e anólitos. A faixa de espessura para taisrevestimentos de base está entre aproximadamente 0,01 e 5pm, de preferência entre 0,05 e 0,5 pm. Compostos derevestimento de base especificamente adequados são nitretosde metal tais como SnNx, e nitreto de titânio que podemser preparados por deposição de vapor físico tal comosalpicamento reativo em uma atmosfera N2. Outras basesadequadas incluem óxidos tais como In2O3, SnO2, e TiO2 quepodem ser preparados por método sol-gel, evaporaçãotérmica, deposição de vapor químico e por pirólise.
Em relação novamente à Fig. IB, em uma modalidadepreferida a estrutura de vedação flexível 104 compreendeuma camada de vedante integrado, tal como uma camada LDPE,que aglutina por compressão térmica a estrutura de vedaçãoflexível à arquitetura de membrana protetora 102 e ao planode fundo de ânodo 106. Na modalidade ilustrada na Fig. 1B,o suporte de plano de fundo de ânodo 107 é também umlaminado de camadas múltiplas que compreende uma camadainterna de termoplástico de temperatura de fundição baixade um similar, se não da mesma composição.
Embora a modalidade ilustrada na Fig. IA, DeEsugira que a estrutura de vedação flexível é fabricada naforma de uma janela unificada, dentro do âmbito dainvenção, a estrutura de vedação flexível poderiacompreender estruturas discretas e elementos e combinaçõesde estruturas discretas e elementos aglutinados juntos paraefetivamente formar uma estrutura de vedação flexívelunificada.
Em uma modalidade preferida da presente invençãoambos a estrutura de vedação flexível e o plano de fundo deânodo possuem uma camada interna vedável a calortermoplástica de LLDPE. Ter ambos os materiais vedáveis acalor e da mesma composição conduz a aglutinações devedação a calor especificamente fortes e facilita aincorporação de um portal para um conector terminal talcomo uma aleta. Conforme ilustrado na Fig. IB, a aleta éunida ao coletor de corrente de ânodo dentro docompartimento de ânodo, e sai do compartimento de ânodo apartir de um portal entre a estrutura de vedação flexível104 e o plano de fundo de ânodo 106. Para tornar resistentea aglutinação e sua impermeabilidade, a aleta de conexãoterminal pode ser revestida e/ou coberta com uma resinatermoplástica que possui uma temperatura de fundição baixatal como LDPE.
Modalidades Alternativas
Parâmetros básicos da invenção foram descritos acimacom referência a diversas modalidades. A invenção podetambém ser incorporada a diversas outras arquiteturas deestrutura de ânodo, conjuntos e células, exemplos das quaissão descritos abaixo.
Estrutura de Ãnodo de Dois Lados
Uma modalidade alternativa de uma arquitetura deânodo protegido da presente invenção é ilustrada nas Figs.4A-B. A Fig. 4A representa uma vista transversal daarquitetura de ânodo protegido, e a Fig. 4B representa umavista em perspectiva da arquitetura de ânodo protegido. Aarquitetura de ânodo protegido 420 possui uma estrutura dedois lados. A estrutura é de dois lados no sentido que osIons de metal ativo estão disponíveis para deixar e entrarna arquitetura de ânodo protegido a partir de ambas assuperfícies planas. A arquitetura de ânodo protegido 420compreende um ânodo de metal ativo 4 00 que possui umaprimeira e uma segunda superfícies. Adjacente à primeirasuperfície do ânodo de metal ativo está uma arquitetura demembrana protetora 404 e adjacente à segunda superfícieestá o plano de fundo de ânodo 406, que nesta modalidade éuma segunda arquitetura de membrana protetora. Um coletorde corrente 408, por exemplo, uma lâmina de níquel, éincorporado dentro do material ativo do ânodo de metalativo. Em uma modalidade, o material de metal ativo é Li eo ânodo é formado ao aderir lâmina de Li a ambos os ladosdo coletor de corrente, por exemplo, por pressão. Em outramodalidade, o material de metal ativo do ânodo pode secoberto em ambos os lados do coletor de corrente com umrevestimento de composição que compreende um material queintercala metal ativo tal como grafite.
Na modalidade representada, cada uma das duasarquiteturas de membrana protetora 402 e 406 é aglutinadaaos componentes de estrutura de vedação flexívelrespectivos 404 e 405. Os componentes de estrutura devedação flexível são moldados para dentro dos quadros pré-formados com uma primeira e uma segunda etapa e possuemângulos ligeiramente oblíquos entre cada etapa. A primeiraetapa da estrutura de vedação flexível 4 04 é aglutinada asuas arquiteturas de membrana protetora respectivas 4 02. Damesma forma, a segunda arquitetura de membrana protetora éaglutinada ao segundo componente de estrutura de vedaçãoflexível. A segunda etapa de cada componente de estruturade vedação flexível é aglutinada entre si, em torno daperiferia do compartimento de ânodo. Sendo assim, aestrutura final foi construída a partir de duas estruturasde etapa dupla separadas. É evidente que ourasconfigurações são possíveis, conforme discutido acima.
Uma estrutura de vedação flexível especificamenteadequada da presente invenção compreende um laminado decamadas múltiplas que possui uma camada inferiortermoplástica vedável a calor. Conseqüentemente, estasestruturas de vedação flexíveis são vedáveis a calor a suasrespectivas arquiteturas de membrana protetora e entre si.
Com relação novamente à Fig. 4A, o coletor decorrente 408 é unido a um conector térmico 410. O conectorterminal pode ser fixado ao coletor de corrente e/ou aomaterial de metal ativo do ânodo por qualquer um dediversos métodos bem conhecidos tais como soldagem, pressãofísica, fundição ultra-sônica, e fundição de resistência,porém sem se limitar aos mesmos.
A aleta terminal 410 se estende para fora docompartimento de ânodo e em uma modalidade da invenção amesma sai do compartimento de ânodo na junção em que osprimeiro e segundo componentes de estrutura de vedaçãoflexível 404/405 são aglutinados entre si. No caso em que.os componentes de estrutura de vedação flexível sãomateriais laminados de camadas múltiplas, a aleta terminalpode ser encapsulada pelo material termoplástico de camadainferior dos dois componentes de estrutura de vedaçãoflexível 404/405 por compressão térmica. A fim de garantirque uma vedação hermética seja formada em torno da aleta, aaleta terminal 410 pode ser coberta com um termoplástico detemperatura de fundição baixa ou ter uma películatermoplástica de temperatura de fundição baixa enrolada emtorno de sua superfície na área da vedação a calor. Umtermoplástico adequado é polietileno ou polipropileno.
Embora na maior parte das modalidades a arquiteturade ânodo protegido de dois lados seja simétrica pelo fatode que o segundo material de camada de ambas asarquiteturas de membrana protetora (ou o eletrólito sólidono caso de arquiteturas monolíticas) sejam aproximadamenteda mesma composição e espessura, existem alguns casos emque a funcionalidade do dispositivo se beneficiaria ouseria derivado da assimetria. Em um aspecto a assimetriapode ser realizada através da modificação da composiçãoquímica, estrutura atômica e/ou espessura da segunda camadade material de modo que uma membrana seja substancialmentediferente da outra. Em um aspecto, a arquitetura de ânodoprotegido de dois lados pode compreender um ânodo de metalativo bifurcado por um isolador eletrônico de modo que acorrente elétrica através das membranas protetoras opostas(membranas sobre ambos os lados de uma arquitetura de ânodoprotegido de dois lados) esteja sob controle eletroquímicoindependente.
Conjuntos de Ãnodos Protegidos
A presente invenção também abrange conjuntos dearquitetura de ânodo protegido que compreendem uma reuniãode células de ânodos protegidos individuais. Ter umconjunto de células de ânodo protegido ofereceversatilidade de projeto em termos de aumento de dimensãodo ânodo, o que permite estruturas de conjunto conformadocapazes de se conformar à superfície de formatosestruturais variáveis e propiciar conjuntos que possuamdiversas configurações tais como projetos de enroladoscilíndricos e espirais.
Conjuntos flexíveis oferecem um grau adicionado deaspereza durante o manuseio e fabricação bem comodistribuição e operação de dispositivo. Por exemplo, nocaso de uma bateria de metal/água salgada que seja abertaao oceano, conjuntos de arquitetura de ânodo protegido dapresente invenção que possuem alguns graus de flexãooferecem benefício significativo em termos de aspereza paratal aplicação subaquática. Além disso, os conjuntosflexíveis possuem o benéfico adicional de serem flexíveis eisto facilita diversas vantagens com relação a otimizaçãode volume de uma célula de bateria que precisa se ajustar auma certa exigência de volume e formato. Embora as célulasindividuais sejam todas hermeticamente vedadas do ambienteexterno, em parte, por uma estrutura de vedação flexível, ocorpo do conjunto pode ser rígido ou flexível. Acaracterística flexível do conjunto é determinada pelamaleabilidade da estrutura de vedação flexível e no caso deconjuntos que compreendem células que compartilham um planode fundo de ânodo comum, também pela flexibilidade do planode fundo de ânodo.
Em algumas modalidades da invenção as célulasindividuais do conjunto compartilham um plano de fundo deânodo comum, em outros arranjos o conjunto pode assumirdiversas configurações que incluem formatos planos oucilíndricos. Os conjuntos podem ser rígidos ou flexíveis.
Em outras modalidades o conjunto pode compreender célulasde ânodo de dois lados; e em outras modalidades da invençãoum conjunto especificamente maleável propicia flexibilidadesuficiente para enrolamento espiral.
Um conjunto de ânodo protegido de dois lados 520 éilustrado na Fig. 5A (com um corte para revelar as diversascamadas). 0 conjunto mostrado na Fig. 5A é designado umconjunto plano 4x4 pelo fato de que o conjunto é de quatrocélulas que cruzam cada fileira e existem quatro fileiras.
Pelo bem da conveniência desta descrição da modalidade, asdimensões do conjunto são definidas pelo número de célulasjunto de uma fileira determinada, designadas como células me pelo número de fileiras, designadas como fileiras n. Porexemplo, um conjunto com 3 fileiras e 6 células por fileiraé denominado em nomenclatura m χ η como um conjunto 6x3.
Os conjuntos ni_x_n da presente invenção podem assumirqualquer configuração que inclui plana ou cilíndrica.
Deveria ser claro também que a invenção não se limita aconjuntos de células que são distribuídas em um arranjoestritamente perpendicular ou para o que importa que possuiqualquer arranjo ordenado seja qual for. De fato, osconjuntos podem compreender um arranjo aparentementealeatório de células de ânodo.
As células de ânodo protegido do conjunto podem serde qualquer formato geométrico e dimensão; embora as mesmassejam genericamente quadrados, retângulos ou círculos. NaFig. 5A as células de ânodo protegido individual sãoquadradas. Além disso, embora possa ser o caso de cada umadas arquiteturas de ânodo protegido ser da mesma dimensão,as células de ânodo protegido individuais de um conjuntodeterminado podem ser de tamanho e formato diferentes. Naverdade, diferentes formatos e tamanhos das células dearquitetura de ânodo protegido individual propiciamflexibilidade para o projeto da configuração de conjunto epodem conferir maleabilidade ao corpo do conjunto.
Conseqüentemente, em uma modalidade, a dimensão de cadacélula varia em sua largura de modo que permita que oconjunto de ânodo protegido seja enrolado em espiral. Oraio de curvatura em torno de cada dobra depende em parteda variação progressiva da largura de célula ao longo deuma direção determinada do conjunto. Esta modalidade édescrita ainda abaixo com referência à Fig. 7.Referindo-se de volta à Fig. 5A, o conjunto de ânodoprotegido 520 neste exemplo compreende 16 célulasconfiguradas como uma matriz 4 χ 4. As células individuaissão estruturalmente similares à modalidade ilustrada nasFigs. IA-E, que-, são aquelas de uma arquitetura de ânodoprotegido de lado único. Cada uma das 16 células doconjunto compreende um ânodo de metal ativo 500 que possuiuma primeira e uma segunda superfícies; e cada célulapossui uma arquitetura de membrana protetora 502 adjacenteà primeira superfície de seu ânôdo de metal ativo. Namodalidade mostrada na Fig. 5A, melhor vista nas vistastransversais alternativas correspondentes para Figs. 5B e5C, as células individuais do conjunto compartilham umcomponente de suporte de plano de fundo de ânodo comum 507.O componente de suporte de plano de fundo de ânodo comum ésubstancialmente impermeável e adjacente à segundasuperfície do ânodo de metal ativo de cada célula. O planode fundo de ânodo pode ser rígido ou flexível.
Em uma modalidade preferida o componente de suportede plano de fundo de ânodo é flexível. Um plano de fundo deânodo adequadamente flexível é ou inclui um laminado decamadas múltiplas tal como um laminado de camadas múltiplasflexíveis fabricado por Lawson Mardon Flexible, Inc. emShelbyville, Kentucky, com a especificação de produtoLaminado 95014. Este laminado possui aproximadamente 120micra de espessura, que compreende uma camada superior detereftalato de polietileno (aproximadamente 12 micra deespessura); uma camada mediana de lâmina de alumínio(aproximadamente 32 micra de espessura); uma camada medianade tereftalato de polietileno (aproximadamente 2 micra deespessura) e uma camada inferior de polietileno de baixadensidade. Tais laminados de camadas múltiplas sãoespecificamente atrativos como plano de fundo de ânodocomuns uma vez que os mesmos formam aglutinações de vedaçãoa calor muito fortes às estruturas de vedação flexíveis damesma composição. Além disso, os laminados de camadasmúltiplas são relativamente de peso leve e conferemexcelentes propriedades de barreira ao conjunto. Em relaçãoagora à Fig. 5B, o conjunto ilustrado é representativo doque é denominado um projeto de conjunto fechado, pelo qualcada célula individual é encerrada dentro de seu própriocompartimento de ânodo por uma estrutura de vedaçãoflexível 504 que é aglutinada a uma arquitetura de membranaprotetora da célula 502 e ao componente de suporte de planode fundo de ânodo comum 507. A estrutura de vedaçãoflexível pode ser propiciada como 16 estruturasindividualmente pré-formadas ou como uma única estrutura devedação flexível que possui 16 quadros internos em umaestrutura de vedação flexível unificada. Em outramodalidade, cada fileira do conjunto compreende sua própriaestrutura de vedação flexível pré-formada. No casoilustrado nas Figs. 5A e B isto conduziria a uma estruturade vedação flexível que possui quatro quadros internos queé aglutinada, por exemplo, por uma vedação a calor, aocomponente de suporte de plano de fundo de ânodo comum 507.
Os conjuntos de ânodo protegidos da presente invençãopodem variar amplamente com relação à configuração daconexão eletrônica entre células e a saída para o ambienteexterno. A distribuição de conexões eletrônicas entrecélulas forma efetivamente uma rede eletronicamentecondutiva que compreende interconexões que conduzemeletronicamente à coleta de corrente célula-a-célula econectores de terminal para saídas elétricas ao ambienteexterno.
Em uma modalidade, o ânodo de metal ativo de cadacélula individual possui seu próprio conector terminal queestá em continuidade elétrica com o ânodo respectivo e seestende para fora do envolvido do conjunto. Este tipo deconfiguração oferece a maior parte do controle sobre cadacélula individual e permite a utilidade de circuitoseletrônicos externos em monitorar/controlar cada célula deânodo protegido individualmente. Um compromisso com estaconfiguração é a maior semelhança de uma brecha de vedaçãosimplesmente devido ao grande número de vedações que cercamcada porta externa. 'Conseqüentemente neste aspecto dainvenção é especificamente útil fazer uso de um vedanteadesivo de cura secundário de temperatura ambiente,conforme descrito acima, tal como Hysol E-120HP, em tornodas costuras na junção entre a estrutura de vedaçãoflexível e o plano de fundo de ânodo.
Em outra modalidade, o conjunto de arquitetura deânodo protegido compreende um plano de fundo de ânodo comumque é um condutor eletrônico tal como uma lâmina ou placade aço inoxidável e que propicia continuidade eletrônicapara o conjunto inteiro e a conexão terminal. Em algumascircunstâncias este aspecto da invenção propicia vantagensna medida em que não há necessidade em propiciar conexõesterminais adicionais e vedações subseqüentes para saídaelétrica.
0 projetista do conjunto possui a flexibilidade paraescolher entre a simplicidade de um plano de fundo de ânodocomum que propicia tanto a coleta de corrente quanto umaconexão termina, e que possui controle eletrônico de cadacélula de ânodo individualmente, e/ou combinações dosmesmos.
Um equilíbrio entre estes dois projetos é incorporadono conjunto ilustrado na Fig. 5A, onde é propiciado umconector terminal separado 510 para cada fileira doconjunto. Conseqüentemente, há quatro conectores terminaise cada um propicia corrente de saída das quatro células emsua fileira determinada. Para tanto, o plano de fundo deânodo 506 de cada célula compreende um coletor de corrente508 posicionado como a parte posterior do ânodo de metalativo e os coletores de corrente são eletronicamenteinterconectados por um material adequadamente condutivo,tal como uma aleta de lâmina metálica. De formaalternativa, o coletor de corrente por trás dos ânodos demetal ativo de cada fileira podem compreender uma estruturaunificada que se estende para cada célula ao longo dafileira e deste modo mantém a continuidade eletrônicadentre células de uma fileira determinada.
Uma alternativa a um projeto de conjunto fechado,mostrado na Fig. 5C, é um projeto de conjunto aberto peloqual a arquitetura de membrana 'protetora de cada célula éunida por uma estrutura de vedação flexível e é apenasunida ao plano de fundo de ânodo em torno da periferia doconjunto. Isto efetivamente deixa o compartimento de ânodode células unidas aberto para cada outra dentro doconjunto. A fim de vedar o conjunto do ambiente, as célulasda periferia do conjunto são aglutinadas a um plano defundo de ânodo. O projeto de conjunto aberto propicia umaestrutura interna aberta e, talvez, maior flexibilidade najunção entre células. Em contraste, o projeto de conjuntofechado, oferece significativamente mais controle sobre odesempenho de cada célula na medida em que o volume de cadacompartimento de ânodo é capaz de se ajustarindependentemente.
Para um tamanho de célula de ânodo determinado, porexemplo, determinado pelo tamanho da arquitetura demembrana protetora, os conjuntos de ânodo da presenteinvenção propiciam uma forma de aumentar o tamanho de umdispositivo eletroquímico associado tal como uma célula debateria. Em relação às Figsi. 5B e C, um cátodo de bateria.518 pode ser colocado adjacente à arquitetura de membranaprotetora 502 do conjunto de ânodo protegido 4x4 paraformar uma célula de bateria que compreende o conjunto. Namodalidade da invenção cátodos individuais cobrem cadacélula de ânodo do conjunto e em outra modalidade um cátodoúnico pode ser grande o suficiente para cobrir a superfícieinteira do conjunto.
Os conjuntos da presente invenção podem também serflexíveis no sentido de que o conjunto seja capaz deconformar-se a uma variedade de formatos estruturais quepropiciam aspereza à característica flexiva do conjunto. Acapacidade de conformação do conjunto depende dascaracterísticas flexíveis da estrutura de vedação flexível,bem como do projeto de conjunto, tal como aberto oufechado, e em algumas modalidades nas quais o conjuntocompreende um plano de fundo de ânodo comum, aflexibilidade do plano de fundo de ânodo torna-se um fatordeterminante à capacidade de conformação global doconjunto. Para conjuntos que compreendem células de ânodoindividuais que não compartilham üm plano de fundo deânodo, em outras palavras cada uma possui seu próprio planode fundo de ânodo distinto, a flexão do conjunto édeterminada por flexibilidade da estrutura de vedação.
Normalmente, para arranjos que possuem um plano de fundo deânodo comum, a característica de flexão do conjunto dependeda maleabilidade de ambas as estruturas de vedação flexívele da flexibilidade do plano de fundo de ânodo, que é umafunção da constituição e configuração do plano de fundo deânodo.
Os conjuntos de ânodo protegido da presente invençãopodem ser configurados em uma ampla variedade de formatos,que incluem enrolado cilíndrico e espiral. Em relação àsFigs. 6A e 6B, os conjuntos 64 0 são propiciados emgeometria cilíndrica na qual o plano de fundo de ânodo 606é um cilindro que é comum a todas as células no conjunto. 0conjunto de ânodo protegido é essencialmente curvado emtorno da circunferência interior do cilindro como mostradona Fig. 6A e em torno da circunferência externa do cilindrona Fig. 6B. 0 conjunto pode ser rígido ou flexível. Em umamodalidade da invenção o conjunto é fabricado de uma formaplana e em seguida enrolado para dentro do cilindro. Emoutra modalidade as células são formadas sobre um plano defundo de ânodo cilíndrico rígido. Em relação à Fig. 6A, ascélulas de ânodo individuais 62 0 do conjunto compreendem umânodo de metal ativo 600 que possui uma primeira e umasegunda superfícies. A primeira superfície é adjacente àarquitetura de membrana protetora 6 02, a segunda superfícieé adjacente ao plano de fundo de ânodo 606. A estrutura devedação flexível 604 é unida à arquitetura de membranaprotetora 602 e ao plano de fundo de ânodo 606, e encerra oânodo em torno de seu perímetro.
Na configuração ilustrada nas Figs. 6A e 6B, oconjunto possui um projeto fechado na medida em que cadacélula é individualmente vedada a um plano de fundo deânodo comum 606. 0 plano de fundo de ânodo pode compreenderum polímero flexível que possui uma rede de metal cobertasobre sua superfície a fim de coletar corrente de cadaânodo de metal ativo e transferir a corrente de cada célulapara um conector terminal. Conforme observado acima, oconjunto pode possuir um conector terminal para cadacélula, ou pode possuir um conector terminal para um númerodesejado de células, ou pode ser um conector terminal paratodas as células do conjunto. O plano de fundo de polímeroflexível pode ser enrolado em um formato de cilindroconforme ilustrado nas Figs. 6A e 6B. Em outra modalidade,as células podem compartilhar um plano de fundo de ânodocomum que pode ser um cilindro de metal tal como umcilindro de cobre. Neste aspecto a coleta de corrente e aconexão terminal são conseguidas pelo cilindro de cobre. Oconjunto de ânodo protegido 64 0, como seria empregado emuma bateria, compreende um cátodo 618, ou uma estrutura detransferência 618 como seria o caso se água fosse empregadacomo o despolarizador. Os cátodos podem estar situados emqualquer lugar no interior do cilindro para a modalidadeilustrada na Figura 6A; e qualquer lugar no exterior docilindro mostrado na Fig. 6B. Na Fig. 6A cátodosindividuais estão diretamente adjacentes aos ânodosprotegidos dentro do cilindro. Na Fig. 6B um cátodo único éefetivamente enrolado em torno do exterior do cilindro. Porexemplo, em uma bateria metal/água salgada, as células doconjunto estão expostas à água salgada. Em um caso a águasalgada pode ser empurrada através do interior do cilindroou em torno do exterior do cilindro. Embora um formatocilíndrico seja ilustrado na modalidade, o conjunto podeser bem flexível e pode assumir outras formas. Em umamodalidade, o conjunto está sobre um plano de fundo deânodo flexível, que propicia algum grau de conformidade. Emoutro aspecto, o conjunto pode assumir a forma ou formatode um aparelho de modo que possa ser colocado de uma formaflexível adjacente ao aparelho. Além disso, ao ajustar oformato e o tamanho das células individuais de um conjuntodeterminado, o conjunto pode ser feito mais flexível, porexemplo, em torno de bordas e cantos. Isto é ilustradoainda na modalidade ilustrada nas Figs. 7A-B.
Diversos parâmetros de desempenho de bateria sãodependentes da área aparente do ânodo e cátodo. Em umconjunto da presente invenção, a área ativa aparente doconjunto é dobrada por um arranjo de dois lados. Umconjunto de ânodo de dois lados 740 é ilustrado nas Figs.7A e Β. 0 conjunto compreende células de arquitetura deânodo protegido individuais 720 que são amarradas juntaspara formar uma fileira de células. Cada célula compreendeum ânodo 700 que possui uma primeira e uma segundasuperfícies. A primeira superfície do ânodo 700 é adjacenteà arquitetura de membrana protetora 7 02 e a segundasuperfície é adjacente ao plano de fundo de ânodo 706. Comoa modalidade é aquela de um ânodo de dois lados, o plano defundo de ânodo é uma segunda arquitetura de membranaprotetora. Um componente de estrutura de vedação flexível704, na forma de uma configuração de etapa dupla, éaglutinado à arquitetura de membrana protetora 7 02 e umsegundo componente de estrutura de vedação flexível 7 05 éaglutinado ao plano de fundo de ânodo 706 (segundaarquitetura de membrana protetora). Os dois componentes deestrutura de vedação flexível são aglutinados juntos paracompletar a estrutura de vedação flexível e encerrar acélula. As células estão em continuidade eletrônica quepossui interconectados eletronicamente condutivosencapsulados entre estruturas de vedação flexíveis daprimeira e da segunda arquiteturas de membrana protetora.
Os interconectados percorrem o comprimento do conjunto 74 0até alcançarem uma célula final pela qual um conectorterminal se estende para fora do conjunto 740.
Conforme mostrado na Fig. 7B, o comprimento físico decada célula na direção ao longo da fileira de célulasprogressivamente se altera, começando da primeira célula,que possui o comprimento mais longo, até a última célula,que possui o comprimento mais curto. Desde que oscomponentes de estrutura de vedação flexível 704, 705possuem a característica flexiva adequada para permitir aestrutura de dobra em torno do raio desejado de curvatura,este projeto permite que o conjunto seja enrolado emespiral conforme mostrado na Fig. 7A. O raio de curvaturaem torno de cada dobra depende em parte do grau de variaçãoprogressiva da dimensão da célula ao longo do comprimentode conjunto e a flexibilidade da estrutura de vedaçãoflexível. Na Fig. 7B as células não compartilham um planode fundo de ânodo comum de modo que sua flexibilidadedepende da maleabilidade da estrutura de vedação flexível704, 705. Ao enrolar em espiral a área de superfícieaparente do conjunto 740 é aumentada dentro de umaestrutura volumétrica que possui uma pegada menor do que oconjunto plano da mesma área.
Uma modalidade de conjunto alternativa é ilustradanas Figs. 8A-B. O conjunto compreende arquiteturas de ânodoprotegido de dois lados conforme descrito acima que sãoencadeadas juntas e emanam a partir de um ponto central,onde a conexão terminal é feita. Este arranjo é encadeado aum arranjo de cubo e raio pelo qual os raios correspondem aum conjunto de células conectadas juntas ao cubo. Talarranjo de cubo e raio é especificamente útil para célulasde fluxo de redox. Em uma modalidade preferida, cadaconjunto de células, ao longo da direção de um raio,compartilha um plano de fundo de ânodo comum que é rígido osuficiente para propiciar suporte estrutural ao conjunto.De forma ideal o plano de fundo de ânodo comum compreendeum material de peso leve ainda que forte, tal como umacomposição de carboneto.
O católito (por exemplo, água salgada, líquidos redoxativos) essencialmente preenche as regiões entre conjuntosde ânodos (raios). Uma estrutura de cátodo apropriada quecompreende pelo menos uma de um material eletronicamentecondutivo, não-extraído, poderia estar situado adjacente acada um dos conjuntos. Existe um limite para o comprimentode cada raio em termos de otimização de volume de célula debateria, no sentido que à medida que os raios alongam ovolume entre os raios os mesmos ficam progressivamentemaiores. Na configuração ilustrada na Fig. 8B, é ilustradoessencialmente um conjunto dos arranjos chamados "raio ecubo". De forma eficaz, este conjunto de conjuntos produzuma embalagem mais densa de células de ânodo protegido.
Estruturas de Célula Eletroquímicas
A invenção de um ânodo de lítio protegido tal como édescrito nos Pedidos de Patente U.S. Nos. 2004/0197641 e2005/0175894 publicados co-pendentes comumente atribuídos,e seus Pedidos de Patente Internacionais correspondentes WO2005/038953 e WO 2005/083829, respectivamente, asdescrições das quais são incorporadas mediante referênciaaqui em suas totalidades e para todos os fins, oferecevantagens significativas no projeto de novas estruturas decélulas eletroquímicas com base em tais ânodos, que incluema capacidade de utilizar eletrodos de metal ativo emconjunto com estruturas de cátodo e católitos que se nãopara a arquitetura de membrana protetora corroeriam o ânodoou degradariam seu desempenho.
No contexto da presente invenção, o termo católito édefinido como eletrólito da estrutura de célulaeletroquímica que está em contato com o cátodo. Além disso,por meio da arquitetura de ânodo protegido, o católito éainda definido como não estando em contato com o ânodo demetal ativo. Conseqüentemente, o católito, conformedefinido aqui, é parte do ambiente externo ao compartimentode ânodo protegido. O católito pode compreender um sólido,líquido ou gás. Além disso, o católito pode compreenderconstituintes eletroquimicamente ativos tais comodespolarizantes aquosos, água salgada, oxidantesdissolvidos tais como oxigênio dissolvido em duplas deredução/oxidação (redox) reversíveis, aquosas e não-aquosastais como espécies redox de vanádio utilizadas em bateriasde célula de fluxo, e/ou duplas de redox particulados,porém sem se limitar aos mesmos.
As estruturas de célula eletroquímicas da presenteinvenção compreendem arquiteturas de ânodos protegidos,católitos e estruturas de cátodos. A estrutura de cátodo eo católito são externos ao compartimento de ânodo daarquitetura de ânodo protegido. Em combinação, a estruturade cátodo e o católito podem ser considerados como parte deum compartimento de cátodo ou um ambiente de cátodo peloqual constituintes de cátodo eletroquimicamente ativos sesubmetem a redução e oxidação. As reações de redução eoxidação eletroquímicas dos constituinteseletroquimicamente ativos tomam lugar sobre ou dentro daestrutura de cátodo. Conseqüentemente, as estruturas decátodos, no contexto da presente invenção, compreendem umcomponente eletronicamente condutivo, e podemadicionalmente compreender um componente ionicamentecondutivo, e um componente eletroquimicamente ativo.
Embora os constituintes ativos de cátodo possam emparte ou no todo ser contidos dentro do católito, asreações eletroquímicas de redox tomam lugar sobre ou dentroda estrutura de cátodo. Conseqüentemente, em algunsaspectos da presente invenção o católito é retido, emparte, dentro da estrutura de cátodo. Em outras modalidadesda invenção, o católito é retido, em parte, dentro de umcompartimento de reservatório de católito. 0 compartimentode reservatório de católito pode estar parcial oucompletamente situado entre a estrutura de cátodo e aarquitetura de ânodo protegido. Pode também estar situado,em parte, dentro de um recipiente de reservatório separadoespacialmente removido da região entre a estrutura decátodo e a arquitetura de ânodo protegido, tal como no casode uma célula de fluxo de redox. Em tal configuração algunsdos produtos de descarga poderiam ser armazenados fora dacélula para descarte ou carga.
Uma representação transversal de uma estrutura decélula eletroquimica geral 1350 da presente invenção éilustrada na Fig. 13. A estrutura celular compreende umaarquitetura de ânodo protegido que compreende um ânodo demetal ativo 13 00 que possui uma primeira e uma segundasuperfícies encerradas dentro de um compartimento de ânodo1330; e um compartimento de cátodo 1340 que compreende umaestrutura de cátodo 1312 e um reservatório de católitoopcional 1316 situado entre a estrutura de cátodo e asuperfície da arquitetura de membrana protetora de ânodo1302. A estrutura de cátodo 1312 compreende um condutoreletrônico, católito e pode também compreender materialeletroquimicamente ativo. O reservatório de católito,opcional, compreende católito e pode incluir também ummaterial separador opcional, tal como um Celgard micro-poroso ou um tecido poroso. 0 católito pode ser qualquermaterial de eletrólito adequado incluindo aquoso e não-aquoso e pode ainda compreender espécies eletroquimicamenteativas dissolvidas ou suspensas no eletrólito. Adjacente àprimeira superfície do ânodo está a arquitetura de membranaprotetora 13 02, e adjacente à segunda superfície do ânodoestá o plano de fundo de ânodo 1306. Os compartimentos deânodo e cátodo são encerrados em um recipiente de bateriaque compreende uma aba superior 1324, e parede derecipiente 1326, e uma base inferior, que na modalidadeilustrada serve como o plano de fundo de ânodo.
As arquiteturas de ânodos protegidos da presenteinvenção física e isolam quimicamente o ânodo de metalativo do ambiente de cátodo, criando efetivamente umcompartimento de ânodo e um compartimento de cátodo (porvezes também denominado como o ambiente de cátodo) quecompreende uma estrutura de cátodo e católito.Conseqüentemente, a presente invenção permite um grandegrau de flexibilidade na escolha de estruturas celulareseletroquímicas, na medida em que os componentes noscompartimentos de ânodo e cátodo podem ser escolhidos eotimizados independentes entre si. Por exemplo, asarquiteturas de ânodo protegido da presente invençãopermitem que células de bateria de metal ativo sejamutilizadas em ambientes de cátodo que são de outra formacorrosivos ao ânodo.
O isolamento eficaz do ânodo e do cátodo propiciauma grande flexibilidade na escolha de católitos. Embora oscatólitos úteis na presente invenção possam compreender umsólido, líquido ou gás, os mesmos são principalmente defase líquida. Em muitos aspectos da presente invenção oscatólitos podem compreender constituintes redoxeletroquimicamente ativos tais como, líquidos ativos deredox tais como agua, água salgada, oxi-haletos tais comoSOCl2, espécies redox dissolvidas tais como cloretos oubrometos de metal de transição, oxidantes dissolvidos taiscomo oxigênio dissolvido em pares de redox reversíveis,aquosas e não-aquosas tais como espécies redox de vanádioutilizadas em baterias de células de fluxo, e/ou pares deredox particulados suspensos em um fluido carreador, porémsem se limitar aos mesmos.
Além disso, uma vez que o ânodo protegido écompletamente desacoplado do católito, de modo que acompatibilidade de católito com o ânodo não seja mais umproblema, solventes e sais que não são cineticamenteestáveis ao ânodo de metal ativo (por exemplo, Li, Na,LiC6, e similares) podem ser usados. A arquitetura de ânodoprotegido permite uma ampla faixa de católitos possíveis,que incluem líquidos iônicos para uso em células de bateriaque incorporam estruturas de cátodo que compreendem cátodosde intercalação como LiFePO4, e LiV2PO4 e outros cátodos dealta voltagem. Além disso, a escolha de solventes deanólitos e sais em contato com o ânodo de metal ativo ouânodo de intercalação de metal ativo tal como um ânodo decarboneto de lítio é ampliado à medida que a estabilidadequímica do anólito com a estrutura de cátodo é desacoplada.
Em uma modalidade da invenção, o católito é projetadopara jorrar através do compartimento/região de cátodoexpelindo deste modo produto de descarga e re-fornecendooxidante, por exemplo, como seria incorporado em uma célulade bateria de metal/água salgada imersa no oceano ou umaestrutura de célula de fluxo eletroquímico.
Em outras modalidades a invenção refere-se aestruturas celulares eletroquímicas que possuem ambientesde cátodo aquosos tais como aqueles de células de metal/ar,células de metal/água do mar, células de metal/hidreto,tais como são descritas nos Pedidos de Patente U.S. Nos.2004/0197641 e 2005/0175894 publicados comumente atribuídosco-pendentes.
A estrutura de cátodo de uma célula de bateria quecompreende arquiteturas de ânodo protegido de acordo com apresente invenção pode possuir qualquer composição adequadae, devido ao isolamento propiciado pela arquitetura deânodo protegido, não é limitada pelo ânodo de metal ativoou composição de anólito. Especificamente, a estrutura decátodo pode incorporar componentes que de outra formaseriam altamente reativos com o metal ativo de ânodo.
Os ânodos protegidos descritos aqui permitem aoperação eficiente de baterias de metal ativo (por exemplo,Li, Na) e outras células eletroquímicas que são abertas aseus ambientes tal como baterias de metal/ar e metal/águaque possuem constituintes aquosos em seus compartimentos decátodo, tais como células de Li/água salgada e células deLi/ar. Normalmente, tais células possuem um compartimentode cátodo que compreende um católito e uma estrutura decátodo que compreende ainda um componente eletronicamentecondutivo, um componente ionicamente condutivo, e umcomponente eletroquimicamente ativo, com pelo menos umdestes componentes de estrutura de cátodo tendo umacomposição aquosa ou constituinte. Estas célulasaperfeiçoaram enormemente características relativas acélulas convencionais. Conforme descrito ainda acima, ascélulas possuem um conjunto amplo de implementações eaplicações potenciais. Embora estes tipos de células operemde acordo com reações eletroquímicas diferentes e possuamcomponentes eletroquimicamente ativos em suas extrações decátodo de estados diferentes (primariamente estadoslíquido, de gás e sólidos, respectivamente), cada um destestipos de células inclui a característica comum de umconstituinte aquoso para transporte de íons de Li no ladodo cátodo da célula. 0 desacoplamento do ânodo e do cátodopela membrana protetora permite a fabricação deste novotipo potente de bateria ou outra célula eletroquímica.
Células de Metal/ar
As arquiteturas de ânodo protegido e conjuntosassociados da presente invenção possuem utilidadeespecífica em baterias de metal ar tais como Li-ar (ou Na-ar). Estas células possuem um metal ativo, por exemplo,metal alcalino, por exemplo, lítio, ânodo que é encapsuladopela arquitetura de membrana protetora em contigüidade coma estrutura de vedação flexível e o plano de fundo de ânodoe um cátodo com ar como o componente eletroquimicamenteativo. Embora não tão limitada, acredita-se que a reaçãoeletroquímica entre íons de Li provenientes do ânodo e doar seja descrita por um ou mais dos esquemas de reação quese seguem:
Li + 1/2 H2O + 1/4 O2 = LiOHLi + 1/4 O2 = 1/2 Li2OLi 1/2 0 = 1/2 Li2O2
Sendo assim, tanto a umidade (H2O) quanto o oxigêniono ar são participantes na reação eletroquímica.
Metais alcalinos tais como Li corroem em soluçõesaquosas. Conseqüentemente, qualquer parte do ânodo de metalativo (por exemplo, Li ou Na) que não seja coberta pelaarquitetura de membrana protetora deve ser vedada doambiente de cátodo do ar. Os ânodos protegidos da presenteinvenção propiciam tal delimitação na forma de umcompartimento de ânodo hermeticamente vedado que encapsulao ânodo de metal ativo por uma continuidade do eletrólitosólido e a estrutura de vedação flexível substancialmenteimpermeável e o plano de fundo de ânodo. Além disso, aflexibilidade da estrutura de vedação flexível propicia ummecanismo para minimizar o volume do compartimento de ânododurante carga e descarga enquanto concomitantemente permitea otimização do volume da célula de bateria inteira. Porexemplo, durante descarga de uma célula Li/ar a espessurade ânodo diminui à medida que Li deixa o compartimento deânodo, embora o volume de eletrólito de cátodo/aquoso tenhatendência a aumentar como um resultado da formação dehidróxido de lítio. Conseqüentemente, durante descarga, àmedida que o compartimento de ânodo se encolhe, o volumeassociado no restante da célula, compartimento de cátodo,fica maior e é capaz de incorporar o produto de descarga àmedida que o mesmo é formado. Se apenas para a estrutura devedação flexível não houvesse perda de espaço nocompartimento de ânodo durante descarga, o compartimento decátodo precisaria ser projetado para acomodar a totalidadeda expansão de volume de cátodo. A estrutura de vedaçãoflexível minimiza o volume (peso) da estrutura de célulaeletroquímica inteira. 0 espaço extra necessário para oLiOH teria de ser inteiramente compensado por volume extrado compartimento de cátodo anterior à operação de célula,se não para a flexibilidade das estruturas desta invenção.
Um exemplo de bateria de metal/ar que compreende umânodo protegido de acordo com a presente invenção é umacélula de bateria Li/ar. Em relação à Fig. 9A, é ilustradouma representação em seção transversal de uma implementaçãoespecífica de tal célula lítio/ar 950 de acordo com apresente invenção. A célula de bateria 950 compreende umrecipiente de célula que compreende uma aba superior 924que possui orifícios de acesso de ar ambiente, uma baseinferior 906 (que é o plano de fundo de ânodo nestamodalidade) e uma parede de recipiente 926. A célula debateria de metal ar 950 compreende ainda uma arquitetura deânodo protegido. A arquitetura de ânodo protegidocompreende uma arquitetura de membrana protetora 902, umplano de fundo de ânodo 906, e uma estrutura de vedaçãoflexível 904. Quando unidos e vedados, a arquitetura demembrana protetora 902, o plano de fundo de ânodo 906, e aestrutura de vedação flexível 904 formam de forma eficaz umcompartimento de ânodo 93 0, que encerra o ânodo de metalativo 900. Nesta modalidade o plano de fundo de ânodo 906 éum material eletronicamente condutivo, substancialmenteimpermeável que propicia suporte estrutural na forma de umabase inferior do recipiente de célula, o mesmo tambémpropiciando coleta de corrente e conexão terminal para aarquitetura de ânodo protegido.
No caso da presente modalidade, a estrutura devedação flexível 904 é moldada dentro de um quadro pré-formado que possui uma primeira etapa 932 e uma segundaetapa 934. A superfície interna da primeira etapa 932 éaglutinada à arquitetura de ânodo protegido 902. Asuperfície interna da segunda etapa 934 é aglutinada aoplano de fundo de ânodo 906. Embora a superfície interna daestrutura de vedação flexível seja exposta ao ambientedentro do compartimento de ânodo 93 0, a superfície externada estrutura de vedação flexível está exposta ao ambientedo compartimento de cátodo 94 0, que compreende ainda umaestrutura de cátodo 912 e um reservatório de católito 916que compreende católito.
Uma estrutura de vedação flexível preferida dapresente modalidade é um laminado de camadas múltiplas quecompreende diversas camadas. Uma camada poliméricasuperior, que forma a superfície externa do laminado e équimicamente resistente ao ambiente do compartimento decátodo (por exemplo, PET, PTFE, etc.); pelo menos umacamada de barreira mediana que compreende uma lâmina demetal tal como uma lâmina de alumínio, e uma camadapolimérica inferior que forma a superfície interna dolaminado e é quimicamente resistente aos elementos docompartimento de ânodo, que incluem em alguns aspectos umanólito líquido ou gel, e é também vedável a calor (porexemplo, PE, PP, ionômeros e resinas ionômeras comumentedenominadas como Surlyn). Nesta modalidade, a estrutura devedação flexível é aglutinada por compressão térmica àarquitetura de ânodo protegido e ao plano de fundo deânodo.
0 plano de fundo de ânodo 906 propicia a baseinferior para o recipiente de célula de bateria. Nestamodalidade a base inferior do recipiente de bateria podeser um material eletronicamente condutivo, tal como um ligade aço inoxidável ou níquel, adequadamente espesso parapropiciar uma barreira substancialmente impermeável (porexemplo, aproximadamente 2 00 micra), coleta de corrente euma conexão terminal.
A célula de bateria também inclui um compartimento decátodo 94 0 que compreende uma estrutura de cátodo 912 e umreservatório de católito 916. A estrutura de cátodo 912(por vezes denominada como um eletrodo de ar) compreende umcomponente eletronicamente condutivo, um componenteionicamente condutivo aquoso ou ionomérico, e ar como umcomponente eletroquimicamente ativo. O componenteeletroquimicamente ativo de ar destas células incluiumidade para propiciar água para a reação eletroquímica.Uma vez que as baterias de metal/ar obtêm o reagente ativode cátodo do ambiente, as densidades de energia volumétricae gravimétrica são muito elevadas. A densidade de energiaelevada de baterias de metal/ar torna-as atrativas para umaampla variedade de aplicações em que peso e tamanho são umatrativo.
A estrutura de cátodo 912 inclui um componenteeletronicamente condutivo (por exemplo, um condutoreletrônico poroso, um componente ionicamente condutivo compelo menos um constituinte aquoso, e ar como um componenteeletroquimicamente ativo). 0 mesmo pode ser qualquereletrodo de ar adequado, que inclui aquelesconvencionalmente usados em baterias de metal/ar (porexemplo, Zn) ou células de combustível de temperatura baixa(por exemplo, PEM) . Cátodos de ar utilizados em baterias demetal/ar, especificamente baterias Zn/ar, são descritos emmuitas fontes que incluem "O Manual de Baterias" (Linden eT.B. Redy, McGraw-Hill, Nova Iorque, Terceira Edição) e sãousualmente compostos de diversas camadas que incluem umamembrana de difusão a ar, uma camada de PTFE hidrofóbico(por exemplo, Teflon®), uma camada catalisadora, e umcoletor de corrente/componente eletronicamente condutivo demetal, tal como uma tela de Ni. A camada catalisadoratambém inclui um componente ionicamentecondutivo/eletrólito que pode ser aquoso e/ou ionomérico.
Um eletrólito aquoso típico é composto de KOH dissolvido emágua. Um eletrólito ionomérico típico é composto de umpolímero condutivo de íons de Li hidratado (água) tal comouma película de polímero de ácido per-fluoro-sulfônico (porexemplo, NAFION da du Pont) . A membrana de difusão de ar seajusta ao fluxo de ar (oxigênio). A camada hidrofóbicaimpede a penetração de eletrólito da célula na membrana dedifusão de ar. Esta camada usualmente contém partículas decarboneto e Teflon. A camada catalisadora usualmente contémuma área de superfície elevada e um catalisador paraaceleração de redução de gás de oxigênio. Óxidos de metal,por exemplo, MnO2, são utilizados como os catalisadorespara redução de oxigênio na maior parte dos cátodoscomerciais. Catalisadores alternativos incluem macro-ciclosde metal tais como ftalocianina de cobalto, e metaispreciosos altamente dispersos tais como platina e ligas- deplatina/rutênio. Uma vez que a estrutura de eletrodo de aré quimicamente isolada do ânodo de metal ativo, acomposição química do eletrodo de ar não é restrita porreatividade potencial com o material ativo de ânodo. Issopode permitir o projeto de eletrodos de ar de desempenhomais elevado que utilizam materiais que normalmenteatacariam eletrodos de metal desprotegidos.
O reservatório de católito 916 contém católito aquosoe na presente modalidade está situado entre a estrutura decátodo 912 e a arquitetura de membrana protetora 902. 0reservatório de católito pode incluir um material desuporte poroso tal como um tecido de zircônio da ZircarProducts, Inc. preenchido com solução de católito. Ocatólito pode ser formulado com soluções neutras (LiCl),básicas (KOH) ou ácidas (NH4Cl, HCl etc.). Por exemplo,0, 5M NH4Cl + 0,5M LiCl. 0 reservatório de católito podecompreender ainda um material separador opcional (nãomostrado) que pode ser propiciado entre o reservatório decatólito e a arquitetura de membrana protetora tal como umapoliolefina tal como polietileno ou polipropileno, porexemplo, um separador CELGARD.
As células Li/ar da presente invenção podem ser tantocélulas primárias quanto secundárias.
0 envolvido de bateria inclui uma aba superior 924que possui orifícios de acesso de ar para a entrada de arambiente e umidade dentro do compartimento de cátodo.
Opcionalmente, uma mola 922 pode ser incorporada entre aaba superior do recipiente de bateria e o compartimento decátodo para manter contato de componentes internos durantedescarga e carga. A parede de recipiente de bateria 926cerca a célula de bateria e é unida a uma de suas facesabertas da base inferior do recipiente e sobre sua faceaberta oposta até a aba superior 924. No caso em que a baseinferior é um conector terminal para o ânodo e a abasuperior está em continuidade eletrônica com o cátodo, aparede circundante deveria ser um isolador eletrônico demodo a não provocar curto-circuito da bateria. De formaalternativa, qualquer outro material ou técnica adequadapara evitar contato eletrônico entre a aba superior e abase inferior pode ser utilizada, e tais materiais etécnicas são bem conhecidos daqueles versados na técnica,tal como propiciar uma gaxeta de isolamento entre a paredede recipiente e a aba superior ou a parede de recipiente ea aba inferior, ou ambos.
É um aspecto da presente invenção que as estruturasde vedação flexíveis permitam a minimização de volumedesperdiçado na bateria. Uma vedação interna em umaestrutura de célula eletroquímica pode afetar adversamentea densidade de energia de uma célula de bateria pelo que abateria é descarregada, a espessura de ânodo de metal ativodeixa um vácuo interno na bateria ao mesmo tempo em queprodutos formados no eletrodo positivo conduzem a umaexpansão de volume; assim o projeto de bateria, que incluio tamanho do recipiente de célula de bateria, precisaincluir espaço extra no compartimento de eletrodo positivopara acomodar aquela expansão. Em uma modalidade, é umacaracterística da presente invenção que durante carga edescarga, como o ânodo de metal ativo se expande e encolhe,a estrutura de vedação flexível se deforma de tal forma aalterar a espessura do compartimento de ânodo. Isto permiteque a arquitetura de membrana protetora e o plano de fundode ânodo mantenham continuidade física com a superfície doânodo de metal ativo e mitigue a formação de vácuos nocompartimento de ânodo. Além disso, uma vez que o volume devácuo é tomado pelo compartimento de ânodo à medida que omesmo encolhe durante descarga, o espaço extrasubseqüentemente formado no restante da célula de bateriapode ser usado para acomodar a expansão da estrutura decátodo. Isto resulta em um projeto de célula de bateriacompacto. Sendo assim, de acordo com este aspecto dapresente invenção, a estrutura de vedação flexível éutilizada para minimizar o volume no recipiente de bateria,maximizando deste modo a densidade de energia da bateria.Conforme ilustrado nas Figs. 9A e 9B, durantedescarga de uma célula galvânica de Li/ar, o ânodo de Li900 fornece uma fonte de íons de lítio à reação fisicamentemanifestada pelo desaparecimento da lâmina de metal delítio, concomitante com a produção de hidróxido de lítio.
Na célula de Li/ar 950, o produto LiOH é armazenado nocompartimento de cátodo 940, conduzindo a uma expansão devolume com prosseguimento de descarga de célula. À medidaque a descarga progride a presença da estrutura de vedaçãoflexível 904 permite a expansão do volume de compartimentode cátodo 94 0 a ser compensado pela diminuição em volume docompartimento de ânodo.
As Figs. 9A e 9B ilustram de forma qualitativa asalterações volumétricas que tomam lugar na célula Li/ar 950durante operação (descarga e carga). A Fig. 9A mostra acélula 950 no estado completamente carregado e a Fig. 9Bmostra a célula 950 em um estado de descarga intermediária.
À medida que a espessura de metal de Li encolhe durantedescarga, a estrutura de vedação flexível 904 deforma-se detal forma a propiciar a arquitetura de membrana protetora902 com uma faixa de movimento para a mesma seguir aprimeira superfície da lâmina de metal de Li 900. Aestrutura de vedação flexível 904 da presente invençãopropicia uma faixa grande de movimento na medida em que asbaterias de Li/ar são genericamente células de capacidadeelevada que incorporam um ânodo de metal ativorelativamente espesso. A faixa de movimento corresponde aaproximadamente 100% da profundidade nominal de bateria dedescarga. Normalmente os ânodos de lâmina de metal de Lisão de pelo menos 10 micra, mais preferivelmente pelo menos50 micra, ainda mais preferido é maior do que 100 micra. Emalguns aspectos da presente invenção a variação demovimento é maior do que 250 micra, maior do que 500 micra,maior do que 1 centímetro, ou ainda tanto quanto 10 cm, oumais.
Em outra modalidade da presente invenção, a célula debateria de metal/ar é de dois lados no sentido de ser capazde capturar ar e umidade de ambas as superfícies planas.Comparada a uma célula de lado único, a área ativa aparenteé dupla. Com relação à Fig. 10, uma célula de bateria demetal/ar de dois lados 1050 é ilustrada em umarepresentação em seção transversal que compreende umaarquitetura de ânodo protegido, um compartimento de cátodoe um invólucro de bateria. A arquitetura de ânodo protegidocompreende um ânodo de metal ativo 1000 com uma primeira euma segunda superfícies. A primeira superfície é adjacenteà arquitetura de membrana protetora 1002. A segundasuperfície do ânodo de metal ativo é adjacente ao plano defundo de ânodo 1006, que nesta modalidade é uma segundaarquitetura de membrana protetora. Um conector terminal1010 unido a um coletor de corrente 1008 que é incorporadodentro do ânodo de metal ativo, propicia tanto coleta decorrente quanto um terminal eletrônico. Em um aspecto ocoletor de corrente 1008 e o conector terminal podemcompreender metal de níquel, aproximadamente 5 0 micra deespessura e são unidos por fundição de resistência.
Cada uma das arquiteturas de membrana de íons 1002 e1006 da presente invenção é aglutinada a componentes deestrutura de vedação flexível separados 1004 e 1005. Oscomponentes de estrutura de vedação flexível são moldadosem quadros pré-formados com etapas superior e inferior.Conforme descrito acima a primeira etapa de cada componentede estrutura de vedação flexível (1004/1005) é aglutinada àsua arquitetura de membrana protetora respectiva(1002/1006). A segunda etapa de cada componente deestrutura de vedação flexível 1004 e 1005 é aglutinadaentre si para formar o a delimitação hermética que é ocompartimento de ânodo da arquitetura de ânodo protegido dedois lados. Em uma modalidade as estruturas de vedaçãoflexíveis compreendem um termoplástico de temperatura defundição baixa (por exemplo, PE, PP, Surlyn, etc.) e sãoaglutinadas a suas arquiteturas protetoras respectivas eentre si por uma vedação a calor.
Adjacente à outra face da primeira arquitetura demembrana protetora 1002 e à segunda arquitetura de membranaprotetora 1006 são compartimentos de cátodo 1040 e 1041 querespectivamente compreendem um reservatório de católito1016 e 1017 e uma estrutura de cátodo 1012 e 1013. Asestruturas de cátodo 1016, 1017 e os reservatórios decatólito 1012, 1013 são similares àqueles descritos namoda1idade ac ima.
O recipiente de célula de bateria compreende uma abasuperior 1024, uma base inferior 1034 e uma parede derecipiente 1014. Ambas a aba superior 1024 e a baseinferior 1034 contêm orifícios de acesso de ar parapropiciar que ar ambiente e umidade entrem noscompartimentos de cátodo superior e inferior. A parede dorecipiente é normalmente um isolador eletrônico. As abassuperior e inferior podem propiciar conexões eletrônicasterminais para suas estruturas de cátodo respectivas.Conseqüentemente, as abas superior e inferior podem sercompreendidas de um metal adequado, tal como liga de açoinoxidável ou níquel. Originalmente, uma mola 1022 estásituada entre a aba superior 1024 e a estrutura de cátodo1012 bem como entre a base inferior 1034 e sua estrutura decátodo adjacente 1013.
O coletor de corrente 1008 para o ânodo de metalativo 1000 é unido a um conector terminal 1010. O terminalpode ser fixado ao coletor de corrente ou ao material demetal ativo do ânodo por qualquer dentre diversos métodosbem conhecidos tais como soldagem, pressão física, fundiçãoultra-sônica, e fundição de resistência, porém sem selimitar aos mesmos. O coletor de corrente pode dividir omaterial de metal ativo, conforme mostrado, ou de formaalternativa, pode contatá-lo ou parcialmente penetrá-lodependendo da escolha de projeto do fabricante.
A aleta terminal se estende para fora docompartimento de ânodo e em um aspecto da invenção sai docompartimento de ânodo na junção onde as primeira e segundaestruturas de vedação flexíveis 1004/1005 são aglutinadasentre si. No caso em que as estruturas de vedação flexíveissão um laminado de camadas múltiplas que compreende umtermoplástico vedável a calor, a aleta terminal 1010 éencapsulada por compressão térmica.
Nesta modalidade, a aleta térmica sai docompartimento de ânodo, porém deve ser eletronicamenteisolada em torno de sua superfície para evitar provocarcurto-circuito internamente na célula de bateria através decontato com católito. Conseqüentemente a aleta terminal éenrolada ou incorporada dentro de um material quimicamenteresistente, isolante tal como PP, PE ou PTFE sobre ocomprimento da aleta terminal que permanece dentro dorecipiente de célula de bateria.
Em uma modalidade alternativa, ilustrada na Fig. 11,o recipiente de bateria possui um formato de célula debotão. A célula de botão metal/ar 1150 possui uma abasuperior 1124 e uma base inferior 1126. A aba superiorcontém orifícios de acesso e é unida à base inferior por umisolador de vedação fixo 1128. A arquitetura de ânodoprotegido inclui um ânodo de metal ativo 1100, por exemplo,lítio, que possui uma primeira e uma segunda superfícies. Asegunda superfície do Li é adjacente ao plano de fundo deânodo 1106, que nesta modalidade e a base inferior dorecipiente de célula de botão 1102. A estrutura de vedaçãoflexível compreende um material de quadro flexível formadapara possuir uma primeira e uma segunda etapas. Aarquitetura de membrana protetora é aglutinada à primeiraetapa da estrutura de vedação flexível. Diferente daquilodescrito em modalidades anteriores, a segunda etapa daestrutura de vedação flexível é aglutinada a uma junta devedação fixada que é capaz de formar uma vedação decompressão hermética entre a aba superior e a base inferiordo recipiente. Isoladores de vedação fixados são conhecidosna técnica, especificamente isoladores de vedação fixadossão copolímeros fluoro-elastoméricos tais como aquelesdesenvolvidos sob o nome comercial de Viton.Conseqüentemente, o compartimento de ânodo é vedado docompartimento de cátodo 1140 da célula por vedação deeurugamento/compressão da junta de vedação fixada. Ocompartimento de cátodo 1140 compreende uma estrutura decátodo 1112 e um reservatório de católito conforme descritoacima. Similar às modalidades acima há uma mola opcional1122.
As arquiteturas de ânodo protegidas da presenteinvenção são úteis para quase qualquer sistema de célula debateria que contém católito ou estruturas de cátodo que sãoinstáveis contra um ânodo de metal ativo. Isto incluicatólitos aquosos bem como católitos não-aquosos tais comoaqueles úteis para desempenho aperfeiçoado de químicas debateria de intercalação de íons, tais como aquelas quecompreendem estruturas de cátodo que compreendem óxidos demetal de transição e fosfatos de metal de transição.
Em outra modalidade de sistemas de baterias de acordocom a presente invenção, estruturas de célulaseletroquímicas compreendem católito que pode ser escoadoatravés do compartimento/região de cátodo. Por exemplo, emuma célula de fluxo de redox, o católito compreendeespécies de metal ativo que podem ser fluidas para aestrutura de cátodo a fim de submeter redução, esubseqüente à redução escoada do compartimento/região decátodo para um reservatório separado para descarte ouoxidação de volta de seu estado carregado original. Deforma alternativa, as espécies reduzidas podem fluir devolta através do compartimento/região de cátodo paraoxidação das espécies eletroquimicamente ativas no católitoe como um meio para carregar o ânodo de metal ativo.
Em outra modalidade, a água salgada é um católito. Asestruturas de vedação flexíveis da presente invençãoproduzem um benefício significativo para baterias demetal/água salgada que inclui Li/água salgada (ousódio/água salgada). Tais baterias possuem densidade deenergia (Wh/1) e energia específica (Wh/kg)excepcionalmente elevadas uma vez que a água salgada servetanto como o eletrólito aquoso quanto oxidante, e não têmde ser carregadas na embalagem de bateria. Além depropiciar proteção hermética, a utilização das estruturasde vedação flexíveis para encerrar o compartimento de ânodoprotegido permite a pressão hidrostática do oceanocomprimir o ânodo à medida que a descarga do eletrodopositivo prossegue, facilitando a pressão uniforme da placade eletrólito sólido contra o metal ativo do ânodo que éimportante para alcançar a utilização completa do metalativo.
Modalidades de células de água salgada de metal 1250com o ânodo protegido da presente invenção são ilustradasnas Figs. 12A e 12B. Na Fig. 12A a arquitetura de ânodoprotegido é de dois lados. Na Fig. 12B a arquitetura deânodo protegido é de lado único.
Em relação à Fig. 12A, o ânodo protegido écompletamente descrito na descrição da modalidade ilustradana Fig. 4 para um ânodo protegido de dois lados. De formabreve a arquitetura de ânodo protegido compreende um ânodode metal ativo 1200, que possui um coletor de corrente 12 08incorporado dentro e um conector terminal 1210 unido aocoletor de corrente. O ânodo de metal ativo 12 0 0 possui umaprimeira e uma segunda superfícies. Cada superfície éadjacente à arquitetura de membrana protetora 1202 e 1206(plano de fundo de ânodo). As estruturas de vedaçãoflexíveis 1204 e 1205 são aglutinadas a suas arquiteturasde membrana protetora respectivas 1202 e 1206 e entre sipara formar o compartimento de ânodo 1230. Na célula debateria de água salgada, adjacente a cada superfície daarquitetura de membrana protetora está uma estrutura decátodo 1212 que propicia redução eletroquímica dosoxidantes eletroquimicamente ativos na água salgada. Ocatólito de água salgada 1216 existe na região docompartimento de cátodo entre a estrutura de cátodo 1212 ea arquitetura de membrana protetora 1202 e 1212.Normalmente, a água salgada contém oxigênio dissolvido, emcujo caso o potencial de célula será um potencial mistodevido às reações de lítio/água e lítio/oxigênio. Ascélulas de bateria que incorporam as arquiteturas de ânodoprotegido da presente invenção são projetadas de modo queos produtos de redução, tais como hidróxidos de metalativos, não permaneçam no compartimento/região de cátodo.
As estruturas de cátodo da presente invençãocompreendem uma estrutura de suporte eletronicamentecondutivo que é normalmente porosa para permitir que fluidoa atravesse. O cátodo compreende um materialeletronicamente condutivo adequado que não corrói em águasalgada, tal como tela ou malha de titânio que permite quea água salgada atravesse a sua estrutura.
A adequação de água salgada como um eletrólitohabilita uma célula de bateria para aplicações marinhas comdensidade de energia muito elevada. Antes de utilizar, aestrutura de célula é composta do ânodo protegido e aestrutura de suporte eletronicamente condutivo porosa(componente eletronicamente condutivo), tal como uma telade titânio. Quando necessário, a célula é completada aoimergi-la em água salgada o que propicia os componenteseletroquimicamente ativos e ionicamente condutivos. Uma vezque os componentes anteriores são propiciados pela águasalgada no ambiente, os mesmos não precisam sertransportados como parte da célula de bateria antes dautilização dos mesmos (e sendo assim não precisam serincluídos no cálculo de densidade de energia da célula).Tal célula é denominada como uma célula "aberta" uma vezque os produtos de reação sobre o lado de cátodo não sãocontidos. Tal célula é, por conseguinte, uma célulaprimária.
A pressão hidrostática do oceano aumenta em uma taxade 1,013xl05 Pa para cada 10 metros, assim em umaprofundidade de 3.000 metros a pressão é de aproximadamente28,95 MPa. em outro aspecto desta invenção, a fim desobreviver a esta pressão hidrostática, o compartimento deânodo deveria ser preenchido com um anólito (fluidoincompressível). Anólitos adequados incluem aquelesdescritos acima para uso como anólito em arquiteturas demembrana protetora.
MÉTODOS
Métodos adequados para fabricação de arquiteturas deânodo protegido de acordo são descritos em detalhes nosexemplos que se seguem. Fornecida esta descrição e osparâmetros estruturais e de materiais e orientaçõespropiciadas aqui, a fabricação de arquiteturas de ânodosprotegido, conjunto e células de acordo com a presenteinvenção estariam prontamente evidentes àquele versado natécnica. Uma breve visão geral é propiciada, com referênciaa uma modalidade específica:
As estruturas de vedação flexíveis da presenteinvenção podem compreender elementos discretos oucombinações de elementos discretos cada um aglutinadoseparadamente à arquitetura de membrana protetora e aoplano de fundo de ânodo. De forma alternativa, em umamodalidade preferida, a estrutura de vedação flexível éfabricada na forma de um artigo unificado, tal como umquadro antes de aglutinar ao plano de fundo de ânodo e aarquitetura de membrana protetora. Em uma primeiraoperação, a estrutura de vedação flexível é de preferênciaformada dentro de um quadro da configuração desejada einclui uma janela dentro do quadro que propicia uma áreapara colocar e aglutinar a(s) arquitetura(s) de membranaprotetora. Por exemplo, um material de laminado de camadasmúltiplas pode ser moldado conforme descrito nos exemplos,dentro de uma configuração de etapa dupla com um corte dejanela. De preferência, o formato da janela será o mesmo daarquitetura de membrana protetora. A borda interna em tornodo quadro, que no caso de uma configuração de etapa duplacorresponde à primeira etapa, é aglutinada à arquitetura demembrana protetora. A primeira etapa é utilizada como umaplataforma de aglutinação. A aglutinação, por exemplo, podeser formada por uma compressão térmica de um vedanteintegrado ou pela utilização de um vedante discreto. Aarquitetura de membrana protetora é aglutinada em sua bordaperiférica até a primeira etapa da estrutura de vedaçãoflexível, sendo assim preenchendo o espaço dentro dajanela. Essencialmente, isto forma a metade superior docompartimento de ânodo. A arquitetura de membrana protetoraé conectada ao ânodo de metal ativo por métodos que sãocompletamente descritos nos Pedidos de Patente U.S. Nos.2004/0197641 e 2005/0175894 publicados e comumenteatribuídos, citados e incorporados mediante referênciaacima. Nos casos em que a arquitetura de membrana protetoracompreende anólito, o mesmo é de preferência aplicado àintercamada após a membrana de estado sólido ter sidoaglutinada à estrutura de vedação flexível; vide Exemplos2-4, abaixo, para detalhes. O compartimento de ânodo é emseguida completamente fechado, encapsulando o ânodo, pelaaglutinação do borda externa (segunda etapa em umaconfiguração de etapa dupla) do quadro para o plano defundo de ânodo. As arquiteturas de ânodo protegido dapresente invenção formam estruturas completamente fechadasque são isoladas do ambiente de cátodo (compartimento decátodo) e sendo assim podem ser utilizadas como um ânodo emdiversas células de bateria conforme descritas acima eilustradas acima.
Detalhes adicionais relacionados à fabricação sãopropiciados no Exemplo que se segue.
Exemplos
Os exemplos que se seguem propiciam detalhes queilustram propriedades e desempenho vantajosos ilustrativosde arquiteturas de ânodo protegido que possuem estruturasde vedação flexíveis, componentes dos mesmos, e células debateria de acordo com a presente invenção. Estes exemplossão propiciados para exemplificar e ilustrar maisclaramente aspectos da presente invenção e não se destinamde forma alguma a serem limitantes.
Exemplo 1. Demonstração de efetividade de vedaçãoflexível
Um material laminado de camadas múltiplas comercial(MLLM) com a especificação de produto Laminado 95 014(fabricado por Lawson Mardon Flexible, Inc. em ShelbyvilleiKentucky) foi utilizado para fazer uma vedação hermética,flexível de uma membrana de vidro-cerâmica (GC) condutorade íons de lítio. Neste caso, bem como em todos os exemplosdescritos abaixo, usaram-se as membranas DE GC, produtoexperimental AG-01, fornecido para PolyPlus pela OHARACorporation. A condutividade iônica da membrana de GCestava na faixa de (1, 0-1, 5)xl0~4 S/cm. A membrana era umquadrado de 2,54 χ 2,54 cm com uma espessura de 150micrômetros.
0 produto MLLM Laminado 95014 possuía uma espessurade 118-120 μπι e é feito de:
PET - Tereftalato de polietileno, 12 μτηADH - um adesivo de poliuretano de duas partes
Lâmina de alumínio, 32 μιη
EAA - Ácido etacrílico (uma base para a lâmina dealumínio; também aperfeiçoa a umidade entre LDPE e PET)PET - Tereftalato de polietileno, 12 μπιLDPE - Polietileno de baixa densidade
EA - Ácido etacrílico
A camada inferior vedável a calor de LDPE serviu paraa aglutinação da superfície de membrana de GC com olaminado de camadas múltiplas. Um orifício quadrado de 22mm χ 22 mm foi cortado em uma folha de laminado deaproximadamente 12,7 χ 15,24 cm. A aglutinação dasuperfície de membrana DE GC com a camada de LDPE inferiordo MLLM foi realizada utilizando-se uma prensa hidráulicaCarver equipada com placas quentes de aço inoxidável. Alargura da vedação foi de aproximadamente 1,7 mm. Osparâmetros que se seguem foram usados para aglutinação deuma membrana de 2,54 χ 2,54 cm de GC ao material laminado:pressão de 250 kg, temperatura de 100 °C, tempo de pressãode 3 minutos.
O laminado resultante foi em seguida vedado com umvedante a calor em três lados para outro laminado dedimensões similares (12,7 χ 15,24 cm) fazendo uma bolsa deextremidade aberta. A bolsa foi em seguida enchida comaproximadamente 40 ml de 1,2 dimetoxietano (DME) , e o ladorestante foi vedado a calor para produzir uma bolsacompletamente vedada. O nariz humano é bem sensível aocheiro de éteres tais como DME, e pode detectar uns poucosppm. Após a vedação desta bolsa de maneira descrita aqui,,nenhum odor de DME foi detectável, e nenhuma perda devolume deste solvente altamente volátil foi detectada,mesmo após aproximadamente um ano de armazenamento nabolsa. Sob condições não vedadas, a mesma quantidade de DMEevapora dentro de umas poucas horas. Este experimentoconfirma que a vedação entre o material laminado e amembrana de GC é hermética e não se deteriora apósarmazenamento de longo prazo.
Os exemplos que se seguem ilustram o desempenho dearquiteturas de ânodo protegido que compreendem ânodos deLi protegidos de GC e estruturas de vedação flexíveis edemonstram a resistência e estabilidade de diversasmodificações de vedações flexíveis.
Exemplo 2. Teste de ânodo de lítio protegido de doislados com vedação flexível em eletrôlito de água salgada
O mesmo método e equipamento conforme descritos noExemplo 1 foram utilizados para aglutinar a superfície demembrana de GC (camada substancialmente impermeável,ionicamente condutiva) com o MLLM que possui um orifícioquadrado de 22 mm χ 22 mm. A largura d aglutinação foi deaproximadamente 1,7 mm. Duas estruturas foram fabricadas eem seguida vedadas juntas em três de seus lados poraglutinação das camadas de LDPE inferiores dos MLLMs entresi. 0 vedador a calor de impulso Modelo 14A/A-CAB (VertrodCorp.) com garras modificadas foi utilizado para estaoperação. A bolsa de terminação aberta resultante possuíaduas placas de GC aglutinadas aos MLLMs.
Um eletrodo de lítio foi fabricado no ambiente secoao pressionar duas peças quadradas de 22 mm χ 22 mm delâmina de Li com uma espessura nominal de 0,6mm (FMC LítioInc.) em ambos os lados de coletor de corrente de lâmina deNi que possui as mesmas dimensões e uma espessura de 50 μπι.
A operação de pressionamento foi realizada em uma molde combloco de polipropileno que utiliza uma pressão de 750 kgpor 3 minutos. Uma tira de Ni com uma largura de 3 mm, umcomprimento de aproximadamente 12 cm e uma espessura de 50μπι utilizados como uma aleta terminal de ânodo. Esta aletafoi imprensada entre duas tiras de 5 mm da película de PET(20 μιη em espessura), embora ambas as terminações de aletafossem deixadas expostas. A lâmina de Ni e as películas dePET foram vedadas juntas com uma cola de LDPE. Comoresultado, a aleta foi encapsulada com materiaisquimicamente estáveis e eletricamente isolantes. Uma dasextremidades da aleta foi em seguida fundida ao coletor decorrente de Ni.
0 eletrodo de Li foi enrolado com uma película de 25μπι de espessura de separador Celgard micro-poroso 3401. Emseguida o eletrodo de Li foi colocado dentro da bolsa deextremidade aberta descrita acima, de forma que osquadrados de 22 mm χ 22 mm fossem alinhados com as áreas de22 mm χ 22 mm das placas de GC não cobertas pelaaglutinação na parte exterior da bolsa.
O compartimento de ânodo foi preenchido sob vácuo comanólito que consiste de eletrólito não-aquoso quecompreende 1,0 M de sal LiClO4 dissolvido em carbonato depropileno. Aqui o eletrólito não-aquoso (anólito) impregnao separador Celgard micro-poroso 3401. A camada de Celgardimpregnado de anólito separa a superfície de metal Li damembrana de GC (camada de eletrólito sólido). Aconcentração de umidade no eletrólito não-aquoso nãoexcedeu 10 ppm. A extremidade aberta da bolsa foi emseguida vedada a calor com um vedador a vácuo Audionvac VM10lH.
A aleta de Ni saiu do compartimento de ânodo entre osdois MLLMs. A vedação hermética na junção entre a aleta e ocompartimento de ânodo foi garantida pela aglutinação devedação a calor entre as camadas de PET que encapsulam aaleta e as camadas de LDPE termoplásticas dos MLLMs. Ocompartimento de ânodo hermeticamente vedado resultante foide aproximadamente 40mm χ 40mm em tamanho.
O ânodo protegido com vedação flexível foi testado emuma célula eletroquímica de Li/água com eletrólito de águasalgada. O ânodo foi completamente imerso em um béquer devidro que contém 4 L de água salgada sintética (RiccanChemical Company) como católito. Um eletrodo contador(estrutura de cátodo) foi fabricado a partir de um Ti Exmet5TÍ7-077FA na forma de um cilindro com uma área geométricade 24 0 cm2 e foi colocado contra as paredes do mesmobéquer, circundando deste modo o ânodo.
Durante descarga e ânodo a superfície de cátodo Tifacilitou a reação catódica de evolução eletroquímica dehidrogênio a partir de água salgada.
A célula também empregou um eletrodo de referênciaAg/AgCl, que estava situado no eletrodo de água salgadapróximo ao ânodo e serviu para medições de potencial deânodo durante descarga. Os valores experimentais dopotencial de ânodo versus Ag/AgCl foram re-calculadosdentro da escala de eletrodo de hidrogênio padrão (SHE). Oânodo foi descarregado em uma densidade de corrente de 0,5mA/cm2 de superfície de Li que utiliza um testador debateria Maccor.
A curva de descarga é mostrada na Fig. 14. Acomparação de capacidade de ânodo disponível calculada apartir do peso de lâmina de lítio colocada no compartimentode ânodo e da capacidade de descarga atual mostra que adescarga é 100% eficiente. A quantidade total de lítio foidescarregada de ambos os lados do coletor de corrente Niatravés das placas de GC dentro do eletrólito de águasalgada sem quebrar as placas de GC ou a vedação. Não houvesinal algum de deterioração de desempenho devido apermeação de solvente de água ou não-aquoso através davedação e nenhuma evidência de formação de gás devida àreação de lítio com água (Li + H2O = LiOH + 1/2 H2) quedemonstra que a vedação foi hermeticamente finalizada.
Este é o primeiro exemplo mostrado de uma vedaçãoflexível que permite descarga altamente eficiente de umânodo embalado, que emprega quantidades grandes de Li, emeletrólito aquoso. Além disso, deveria ser apontado que ocompartimento de ânodo, que possui uma vedação flexível e épreenchido a vácuo com um eletrólito inter-camada (semnenhum ar residual), contém apenas componentesincompressíveis tais como lâminas de Li e Ni e o separadorCelgard enchido com eletrólito não-aquoso. Por conseguinte,espera-se que uma célula que emprega tal compartimento deânodo possua alta tolerância a pressões isostáticas grandesna profundidade do oceano e possa funcionar de formaeficiente sob estas condições específicas.
Exemplo 3. Teste de longo prazo de ânodo de lítioprotegido de dois lados com vedação flexível em eletrólitoaquoso utilizado em células Li/Ar
Neste exemplo, a estrutura de vedação flexívelincluiu uma camada inorgânica de SnNx, na área aglutinadada superfície de GC.
Pré-formação do MLLM
Neste caso, o MLLM foi moldado em um quadro pré-formado. Tal pré-formação permite a utilização de lâminasde Li significativamente mais espessas comparadas àquelasutilizadas com os MLLMs não formados. Além disso, o mesmogarante encolhimento mais uniforme (colapsamento) davedação flexível durante descarga de ânodo. Um outrobenefício é a redução potencial de volume desperdiçado docompartimento de ânodo, dependendo da geometria de quadro.
Na primeira etapa uma folha de MLLM de 43 mm χ 43 mmquadrada foi moldada no formato 1 mostrado na Fig. 15Autilizando um molde de aço e aplicando uma pressão de 500kg. A altura H foi de aproximadamente 1,2 mm e a largura daparte superior Wi foi de 26 mm. As bordas da etapa superiorforam cortadas, tornando esta largura W2 igual a 2 mm. Aabertura inferior estava em um formato de um quadrado com olado W3 de 31 mm. Um orifício quadrado de 23 mm χ 23 mm(W4) com cantos arredondados (2,0 mm de raio) foi emseguida cortado na parte superior do MLLM moldado. Comoresultado, um quadro de etapa dupla 2 mostrado na Fig. 15Bfoi formado.
Pré-revestimento da superfície de membrana de GC comSnNx
A fim de alcançar uma aglutinação forte, herméticaestável em eletrólitos aquosos e não-aquosos a áreaperiférica da placa DE GC (aproximadamente 1,7 mm deamplitude) foi revestida com uma película fina de SnNxantes de aglutinar-se com o MLLM. As películas de SnNxpossuem resistência química muito elevada a eletrólitosácidos, neutros e básicos e a eletrólitos não-aquosos combase em carbonatos orgânicos e éteres também. A películapossuía uma espessura de 0,1 μπ\ e foi preparada compulverização reativa de estanho metálico em plasma denitrogênio que utiliza a unidade de salpico 8671 MRC. Apelícula de SnNx pulverizada aderiu à superfície demembrana DE GC muito fortemente e foi bem umedecida comcamada termoplástica de LDPE de MLLM durante vedação acalor.
Aglutinação do MLLM à membrana DE GC
A próxima operação foi a aglutinação da superfíciesuperior da membrana DE GC 3 com a camada de LDPE inferiordo MLLM (vide figura 14b) que utiliza vedação a calor. Alargura da vedação W5 foi de aproximadamente 1,2 mm. Nestecaso, o vedador a calor empregou um elemento de aquecimentoresistente de aço inoxidável na forma de um quadro quadradode 26 mm χ 26 mm com uma abertura quadrada interna de 23 mmχ 23 mm. A Fonte de Alimentação Sorensen DCS-125E combinadacom um temporizador digital foi utilizada como uma fonte devoltagem de pulso para vedação a calor. O projeto dovedador a calor permitiu-nos aquecer de forma uniforme asáreas, onde uma vedação a calor foi desejada, e evitaramolecimento ou fundição descontrolados da camadatermoplástica de LDPE em outras áreas.
Duas estruturas do tipo mostradas na Fig. 15B foramfabricadas e em seguida vedadas juntas sobre três dos seuslados ao aglutinar camadas de LDPE das etapas inferiores doMLLM entre si. A aleta de ânodo foi fabricada conformedescrito no exemplo 2. O eletrodo de lítio foi fabricadoconforme descrito no exemplo 2, porém a lâmina de Liproveniente de FMC lítio Inc. possuía uma espessura próximaa 1 mm em ambos os lados do coletor de corrente de lâminade Ni. Em seguida o eletrodo de Li foi enrolado com umapelícula fina de 25 μιη de espessura de separador Celgard3401 como inter-camada e colocado dentro da bolsa deextremidade aberta conforme descrito no Exemplo 2. 0compartimento de ânodo foi enchido a vácuo com uma soluçãode anólito de 1,0 M de sal de LiClO4 dissolvida emcarbonato de propileno, que impregna a inter-camada deCelgard com anólito. A extremidade aberta da bolsa foi emseguida vedada a calor e vedação hermética na junção entrea aleta e o compartimento de ânodo foi garantida pelaaglutinação de vedação a calor. O compartimento de ânodovedado hermeticamente resultante foi de 3 5 mm χ 3 5 mm emtamanho.A arquitetura de ânodo protegido com vedaçãoflexível foi testada em uma célula eletroquímica Li/águacom eletrólito (católito) contendo 3M NH4Cl, que éutilizado em bateria de Li/ar Poliplus com ânodo de Liprotegido. A célula eletroquímica e a montagem foram asmesmas como no Exemplo 2 com as exceções que se seguem: obéquer de vidro foi menor e continha 20 ml do eletrólitoaquoso; o cátodo de Ti foi menor e tinha uma áreageométrica de aproximadamente 50 cm2. A curva de descargada densidade de corrente de 0,5 mA/cm2 é mostrada na Fig.16. 0 ânodo foi descarregado por 396 horas. A capacidadeentregue correspondeu a 100% da capacidade disponível deLi, que indica que a vedação foi hermética, uma vez quequalquer permeação de umidade dentro do compartimento deânodo teria reduzido significativamente a capacidadeentregue. Além disso, nenhuma evolução de gás ou formaçãode bolha foi observada durante esta descarga de longoprazo. Após descarga, o ânodo foi armazenado ainda no mesmoeletrólito (católito) sob condições de circuito aberto por53 dias, resultando no tempo total da exposição de vedaçãoao eletrólito aquoso e ao eletrólito de intercamada não-aquosa de 2,5 meses. Em seguida, o compartimento de ânodofoi removido do eletrólito aquoso (católito) e a análisepost-mortem foi realizada. A aglutinação entre a placa DEGC revestida com SnNx e o MLLM permaneceu forte, e olaminado poderia não ser escamado da superfície de GC. Esteteste demonstra que o ânodo de Li protegido de GC de doislados com vedação flexível e lâmina de Li espessa sedesempenha eficazmente em eletrólitos aquosos (católitos)utilizados em baterias Li/ar. Além disso, o mesmo mostraque a arquitetura de vedação flexível que inclui a camadainorgânica (SnNx) na área aglutinada da superfície DE GC éestável a eletrólitos não-aquosos (anólitos) e aquosos(católitos) em longo prazo.
Exemplo 4. Teste de longo prazo de ânodo de lítioprotegido de dois lados com vedação flexível em eletrólitoaguoso (católito) utilizado em células Li/ar
Neste exemplo, a área da placa de GC (membrana deeletrólito sólido) aglutinada a MLLM foi gravado comhidróxido de lítio concentrado antes de aglutinar.
0 compartimento de ânodo que emprega ânodo de Li dedois lados e duas placas protetoras de GC (camadassubstancialmente impermeáveis, ionicamente condutivas)possui o mesmo tamanho, continha os mesmos componentes (queincluem o eletrólito não-aquoso e duas lâminas de Li deaproximadamente 1 mm em espessura) e foi fabricado da mesmaforma como no Exemplo 3. A única diferença foi que orevestimento com uma camada inorgânica não foi realizado.Ao invés disso, a área aglutinada da superfície DE GC foipré-tratada com gravação química antes de aglutinar a placade GC a MLLM.
A área periférica da placa de GC (aproximadamente 1,7mm de amplitude) foi gravada com 4M LiOH da seguinte forma.A área central dos lados da placa de GC e a superfícieinteira do outro lado foram mascaradas com fita Kapton. Emseguida a placa de GC foi imersa em um béquer com umasolução aquosa de 4M LiOH. Após 7 dias de armazenamento aplaca foi enxaguada com água, em seguida com ácido acéticodiluído a fim de remover carbonato de Li formado devido àreação de solução de LiOH com CO2 atmosférico, e em seguidanovamente com água. A inspeção da área de GC gravada sobmicroscópio ótico demonstrou enrijecimento da superfície.Deveria ser ressaltado que a duração da gravação desuperfície poderia ser potencialmente reduzida de modosignificativo ao realizá-la em temperaturas mais elevadas.
Após a arquitetura de ânodo protegido de dois ladosvedado hermeticamente ter sido fabricada, foieletronicamente testada da mesma forma da célula que contém3M NH4Cl conforme descrito no exemplo anterior. A curva dedescarga obtida é mostrada na Fig. 17. A quantidade inteirade Li colocado no compartimento de ânodo foi utilizadadurante descarga. Não houve sinal de dano às placas de GCou à vedação. A descarga 100% eficiente confirma quenenhuma reação de corrosão parasitária devido à reação deLi com água ocorreu durante descarga. Após descarga, oânodo protegido foi armazenado ainda no mesmo eletrólito(católito) sob condições de circuito aberto por 36 dias queresultou no tempo total da exposição de vedação aeletrólitos aquosos (católitos) e não-aquosos (anólitos) de7,5 semanas. A aglutinação entre a área gravada de placa deGC e o MLLM permaneceu forte, e o laminado não poderia serescamado da superfície de GC. Quando o compartimento deânodo foi aberto, nenhum sinal de produtos de corrosão deLi foi observado. Estes resultados mostraram que o pré-tratamento da área aglutinada da superfície de GC com oLiOH concentrado resulta em uma vedação hermética estável aeletrólitos aquosos (católitos) e não-aquosos (anólitos) emlongo prazo.
Exemplo 5. Teste de ânodo de lítio protegido de doislados com vedação flexível em eletrólito de água salgadaNeste exemplo, a estrutura de vedação dupla foiutilizada. A aglutinação primária entre a placa de GC(camada substancialmente impermeável, ionicamentecondutiva) e a camada de LDPE de MLLM foi reforçada comadesivo epóxi (vedante secundário) em torno das costurasvedadas a calor.
0 compartimento de ânodo que emprega ânodo de Li dedois lados e duas placas protetoras de GC possuía o mesmotamanho, contido nos mesmos componentes (que incluem oeletrólito não-aquoso (anólito) e duas lâminas de Li deaproximadamente 1 mm em espessura) e foi fabricado da mesmaforma do exemplo 3. Contudo, o revestimento com uma camadainorgânica não foi realizado. Após o compartimento de ânodoter sido fabricado, o adesivo de epóxi Hysol E-12OHP daLoctite Corporation foi utilizado para realizar a vedaçãosecundária. Uns poucos milímetros de Hysol E-120HP foramdispensados de um cartucho duplo de 50 ml (item 29353)sobre uma placa de vidro e completamente misturados. A áreacentral da placa de GC foi mascarada, e o adesivo misturadofoi transferido para a área aglutinada da placa. 0 adesivorevestiu completamente a costura da vedação primária. Emseguida, o adesivo foi curado em temperatura ambiente porum período de 2 0 horas. A vantagem de formação da vedaçãosecundária em temperatura ambiente é que não afeta oscomponentes sensíveis à temperatura do ânodo protegido, emparticular a camada LDPE do MLM. 0 ânodo de dois ladoshermeticamente vedado resultante foi eletroquimicamentetestado na mesma célula que contém eletrólito de águasalgada, conforme descrito no exemplo 2. A curva dedescarga obtida em uma densidade de corrente de 0,5 mA/cm2é mostrada na Fig. 18. 0 ânodo foi descarregado por 425horas, e a capacidade entregue correspondeu a 100% dacapacidade disponível de Li no compartimento de ânodo, queindica uma vedação hermética. Não houve deterioração dedesempenho devido a permeação de água ou solvente não-aquoso através da vedação. Não houve evidência de formaçãode gás devido à reação de Li com água. Após descarga, oânodo protegido foi armazenado no mesmo católito sobcondições de circuito aberto por 10 dias, resultando notempo total da exposição de vedação para água salgada e oeletrólito de intercamada não-aquoso (anólito) por 4semanas. Quando o ânodo foi removido da célula, a vedaçãoparecia intacta. Nenhum sinal de produtos de corrosão de Lifoi observado no compartimento de ânodo aberto. Estesresultados indicam que a vedação dupla que emprega oadesivo epóxi Hysol E-12OHP é hermética e estável aeletrólitos de água salgada (católito) e não-aquosos(anólitos).
Em conclusão, os resultados descritos nos exemplos 1-5 provaram de forma experimental o conceito de vedaçãoflexível e demonstraram a efetividade de ânodo protegidoque empregam tal vedação em bateria se Li/água e Li/ar.
Conclusão
Embora a invenção anterior tenha sido descrita emalguns detalhes para fins de clareza de entendimento,ficará evidente que certas alterações e modificações podemser praticadas dentro do âmbito da invenção. Embora ainvenção tenha sido descrita em conjunto com algumasmodalidades específicas, será entendido que a mesma nãopretende limitar a invenção a tais modalidades específicas.Pelo contraio, pretende-se cobrir alternativas,modificações, e equivalentes à medida que possam serincluídos dentro do espírito e âmbito da invenção conformedefinido pelas reivindicações me anexo.
Todas as referências citadas aqui são incorporadasmediante referência para todos os fins.

Claims (72)

1. Arquitetura de ânodo protegido, caracterizada porcompreender:um ânodo de metal ativo que possui uma primeirasuperfície e uma segunda superfície;uma arquitetura de membrana protetora ionicamentecondutiva em continuidade física com a primeira superfíciedo ânodo;um plano de fundo de ânodo de metal ativo emcontinuidade física com a segunda superfície do ânodo;uma estrutura de vedação flexível que faz interfacecom a arquitetura de membrana protetora e o plano de fundode ânodo para cercar o ânodo em um compartimento de ânodo,a estrutura de vedação sendo flexível a alterações emespessura de ânodo de modo que a continuidade física entreo ânodo, a arquitetura protetora e o plano de fundo sejamantida, e a espessura de compartimento de ânodo varie emresposta à alteração em espessura de ânodo;em que a arquitetura de membrana protetoraionicamente condutiva compreende um ou mais materiaisconfigurados para propiciar uma primeira membrana desuperfície quimicamente compatível com o metal ativo doânodo em contato com o ânodo, e uma segunda membrana desuperfície substancialmente impermeável a e quimicamentecompatível com o ambiente externo ao compartimento doânodo;em que a estrutura de vedação faz interface com aarquitetura de membrana protetora e o plano de fundo deânodo de modo que uma barreira substancialmente impermeávelentre o interior e o exterior do compartimento de ânodoseja propiciada;e em que o ânodo de metal ativo seja selecionado apartir do grupo que consiste em lítio, sódio, ligas delitio, ligas de sódio, compostos de intercalação de litio eintercalação de sódio; e em que o ânodo de metal ativopossua pelo menos 10 micra de espessura.
2. Célula de bateria, caracterizada por compreender:uma arquitetura de ânodo protegido, que compreende,um ânodo de metal ativo que possui uma primeirasuperfície e uma segunda superfície;uma arquitetura de membrana protetora ionicamentecondutiva em continuidade física com a primeira superfíciedo ânodo;um plano de fundo de ânodo de metal ativo emcontinuidade física com a segunda superfície do ânodo;e uma estrutura de vedação flexível que faz interfacecom a arquitetura de membrana protetora e o plano de fundode ânodo para cercar o ânodo em um compartimento de ânodo,a estrutura de vedação sendo flexível a alterações emespessura de ânodo de modo que a continuidade física entreo ânodo, a arquitetura protetora e o plano de fundo sejamantida, e a espessura de compartimento de ânodo se altereem resposta a alteração em espessura de ânodo;um compartimento de cátodo em contato com aarquitetura de membrana protetora ionicamente condutiva, ocompartimento de cátodo compreendendo uma estrutura decátodo e um católito, em que a estrutura de cátodocompreende um componente eletronicamente condutivo, e pelomenos um da estrutura de cátodo e do católito compreendepelo menos um de um componente ionicamente condutivo e umcomponente eletroquimicamente ativo, em que pelo menos umda estrutura de cátodo e do componente de católitocompreende um constituinte corrosivo de metal ativo;em que a arquitetura de membrana protetoraionicamente condutiva compreende um ou mais materiaisconfigurados para propiciar uma primeira superfície demembrana quimicamente compatível com o metal ativo do ânodoem contato com o ânodo, e uma segunda superfície demembrana substancialmente impermeável a e quimicamentecompatível com o compartimento de cátodo;em que a estrutura de vedação faz interface com aarquitetura de membrana protetora e o plano de fundo deânodo de modo que uma barreira substancialmente impermeávelentre o interior e o exterior do compartimento de ânodoseja propiciada;e em que o ânodo seja selecionado a partir do grupoque consiste em lítio, sódio, ligas de lítio, ligas desódio, compostos de intercalação de lítio e intercalação desódio; e em que o ânodo de metal ativo possua pelo menos 10micra de espessura.
3. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato do metal ativo serlítio.
4. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da espessura doânodo de metal ativo ser de pelo menos 1 mm.
5. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato do plano de fundoser uma estrutura substancialmente impermeável quimicamentecompatível com o ânodo de metal ativo e o ambiente exteriorao compartimento de ânodo.
6. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato do plano de fundo de ânodo ser uma segundaarquitetura de membrana protetora ionicamente condutiva;em que a segunda arquitetura de membrana protetoraionicamente condutiva compreende um ou mais materiaisconfigurados para propiciar uma primeira superfície demembrana quimicamente compatível com o metal ativo do ânodoem contato com o ânodo, e uma segunda superfície demembrana substancialmente impermeável a e quimicamentecompatível com o ambiente exterior ao compartimento deânodo.
7. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato do plano de fundo de ânodo compreender um coletorde corrente de ânodo.
8. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível compreender um metal.
9. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível compreender um polímero.
10. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível ser ura laminado de camadas múltiplas quepossui diversas das pelo menos duas camadas de material.
11. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 10, caracterizadapelo fato de uma das camadas de material ser um polímero ea segunda camada de material ser um metal.
12. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadapelo fato do laminado de camadas múltiplas possuir pelomenos 3 camadas em que uma camada superior é quimicamenteresistente ao ambiente externo ao compartimento de ânodo,uma camada inferior é quimicamente resistente ao ambientedentro do compartimento de ânodo, e uma camada mediana éuma camada de barreira de metal.
13. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadapelo fato das camadas superior e inferior serem umpolímero.
14. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadapor compreender uma camada superior de tereftlato depolietileno (PET), uma camada inferior de polietileno, euma camada mediana de lâmina de alumínio.
15. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 11 ou 12,caracterizada pelo fato da espessura da camada de barreirade metal estar entre diversos micra e 150 micra.
16. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadapelo fato da estrutura de vedação flexível possuirespessura entre 55 e 575 micra.
17. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível ser um laminado de camadas múltiplas ecompreender um vedante integrado.
18. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadapelo fato do vedante integrado compreender uma camadatermoplástica vedável a calor.
19. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 18, caracterizadapelo fato do vedante integrado compreender um termoplásticovedável a calor que consiste em PE, PP, e resinas deionômero.
20. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível ser aglutinada à arquitetura de membranaprotetora através do vedante integrado por compressãotérmica.
21. Arquitetura de ânodo protegido de acordo com areivindicação 1 ou célula de bateria de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível ser aglutinada à arquitetura de membranaprotetora através de um vedante discreto.
22. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 21, caracterizadapelo fato do vedante discreto compreender epóxi.
23. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 21, caracterizadapelo fato do vedante discreto compreender um poliisobutileno de peso molecular médio entre 60.000 e 5.000.000.
24. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da arquitetura demembrana protetora ser um laminado que compreende umacamada de eletrólito sólida, substancialmente impermeável,ionicamente condutiva que é quimicamente compatível com oexterior do compartimento de ânodo.
25. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 24, caracterizadapelo fato da condutividade iônica da camada de eletrólitosólida ser pelo menos IO"5 a IO"4 S/cm.
26. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 24 ou 25,caracterizada pelo fato da camada de eletrólito sólida,substancialmente impermeável, ionicamente condutivacompreender um material selecionado a partir do grupo queconsiste em condutores de íons de metal ativo de vidro ouamorfo, condutores de íons de metal ativo cerâmico, econdutores de íons de metal ativo cerâmico de vidro, em queos íons de metal ativo são selecionados a partir do grupoque consiste em lítio e sódio.
27. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com as reivindicações 24 ou 25,caracterizada pelo fato da camada de eletrólito sólida,substancialmente impermeável, ionicamente condutivacompreender um eletrólito sólido selecionado a partir dogrupo que consiste em condutor superiônico de Li(LISICON), condutor superiônico de NA (NASICON), Nasiglass,sódio beta alumina, lítio beta alumina.
28. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 24 ou 25,caracterizada pelo fato da camada de eletrólito sólida,substancialmente impermeável compreender um eletrólitosólido selecionado a partir do grupo que consiste emfosfatos de transição-metal de metal ativo, óxidos de metalativo, e silicatos de metal ativo; em que o metal ativo éselecionado a partir do grupo que consiste em lítio esódio.
29. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 24, 25 ou 26,caracterizada pelo fato do eletrólito sólido possuir acomposição que se segue:Composição Mol %P2O5 26-55%SiO2 0-15%GeO2H-TiO2 25-50%na qual GeO2 0-50%TiO2 0-50%ZrO2 0-10%M2O3 0<10%Al2O3 0-15%Ga2O3 0-15%Li2O 3-25%e contendo uma fase cristalina predominante compostade Lii+χ (Μ, Al, Ga) x (Gei-yTiy) 2-x (PO4) 3 em que Xs 0,8 'e OsYs- 1,0, e em que M é um elemento selecionado a partir dp grupoconsistindo em Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb e/oue Li1+x+yQxTÍ2-xSiyP3-yOi2 no qual 0 <Xs 0,4 e 0 < Y s 0,6, eem que Q é Al ou Ga.
30. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 24, 25, 26, 27, 28ou 29, caracterizada pelo fato da arquitetura de membranaprotetora compreender ainda uma camada de material deestado sólido que seja ionicamente condutivo e quimicamentecompatível com o metal do ânodo, e quimicamente compatívelem contato com a camada de eletrólito sólida,substancialmente impermeável, ionicamente condutiva.
31. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 24, 25, 26, 27, 28ou 29, caracterizada pelo fato da arquitetura de membranaprotetora compreender ainda uma camada separadora decondução de íons de metal ativo quimicamente compatível como metal ativo do ânodo e em contato com o ânodo, a camadaseparadora compreender um anólito não-aquoso; e a referidacamada separadora situada entre o ânodo de metal ativo e acamada de eletrólito sólido ionicamente condutiva,substancialmente impermeável.
32. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 31, caracterizadapelo fato da camada separadora compreender uma membranasemipermeável impregnada com um anólito não-aquoso.
33. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 32, caracterizadapelo fato da membrana semipermeável ser um polímero micro-poroso.
34. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 33, caracterizadapelo fato do anólito estar na fase líquida.
35. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 34, caracterizadapelo fato do anólito compreender um solvente não-aquoso.
36. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 35, caracterizadapelo fato do anólito compreender um solvente selecionado apartir do grupo que consiste em EC, PC, DEC, DMC, EMC, THF,-1,3-dioxolano, 2MeTHF, 1,2-DME ou glimas mais elevadas,sufolano, metil formato, metil acetato, e combinações dosmesmos e um sal de sustentação selecionado a partir degrupo que consiste em LiPF.sub.6, LiBF.sub.4, LiAsF.sub.6,LiClO.sub.4, LiSO.sub.3CF. sub.3, LiN (CF.sub.3SO.sub.2) .sub.2 e LiN(SO.sub.2 C.sub.2 F.sub.5) .sub.2, NaClO.sub.4,NaPF.ub.c, NaAs.sub.6 NaBF.sub.4, NaSO.sub.3CF.sub.3,NaN(CF.sub.3S0.sub. 2) .sub.2 e NaN(S0.sub.2C.sub.2F.sub.5) .sub.2.
37. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 36, caracterizadapelo fato do anólito estar na fase de gel.
38. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 37, caracterizadapelo fato do anólito compreender um agente de gelaçãoselecionado a partir do grupo que consiste em PVdF, co-polímero PVdF-HFP, PAN, e PEO e misturas dos mesmos; umplastificante selecionado a partir do grupo que consiste emEC, PC, DEC, DMC, EMC, THF, 1,3-dioxolano, 2MeTHF, 1,2-DMEou glimas mais elevadas, sufolano, metil formato, metilacetato, e combinações dos mesmos e um sal de sustentaçãoselecionado a partir de grupo que consiste em LiPF.sub.6,LiBF.sub.4, LiAsF.sub.6, LiClO.sub.4, LiSO.sub.3CF.sub.3,LiN (CF.sub.3S0.sub.2).sub.2 e LiN(SO.sub.2C.sub.2F.sub.5).sub.2, NaClO.sub.4, NaPF.ub.c, NaAs.sub.6 NaBF.sub.4,NaSO.sub.3CF.sub.3, NaN(CF.sub.3S0.sub.2).sub.2 eNaN(SO.sub.2C.sub.2F.sub.5).sub.2.
39. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreenderdiversas arquiteturas de ânodo protegido em um conjuntointerconectado através de um ou mais de um plano de fundocomum e estruturas de vedação compartilhadas.
40. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 39, caracterizadapelo fato do conjunto possuir uma configuração plana.
41. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 39, caracterizadapelo fato do conjunto possuir uma configuração tubular.
42. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 39, caracterizadapelo fato do conjunto possuir uma configuração espiral.
43. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 39, caracterizadapelo fato do conjunto possuir uma configuração de raio ecubo.
44. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação-2, caracterizada pelo fato do católito compreender umlíquido.
45. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 44, caracterizada pelo fato do católito compreender umaquoso.
46. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 45, caracterizada pelo fato do católito compreender águasalgada.
47. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do católito compreenderoxidantes eletroquimicamente ativos.
48. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do componente eletroquimicamenteativo da estrutura de cátodo compreender oxigênio.
49. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato do componente eletroquimicamenteativo da estrutura de cátodo compreender material deintercalação.
50. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato da célula compreender ainda umacélula, em que o recipiente de célula envolva a arquiteturade ânodo protegido e o compartimento de cátodo, e ainda emque o recipiente esteja aberto ao ar ambiente de modo que ocomponente eletroquimicamente ativo da estrutura de cátodocompreenda ar ambiente.
51. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura de vedação flexívelser configurada para compensar completamente a contração doânodo e expansão do cátodo na descarga de célula de modo aminimizar a densidade de energia de célula.
52. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender diversasarquiteturas de ânodo protegido no conjunto interconectadoatravés de um ou mais de um plano de fundo comum eestruturas de vedação compartilhadas.
53. Célula de bateria, de acordo com a reivindicação-2, caracterizada pelo fato dos ânodos do conjunto possuíremuma estrutura de cátodo comum.
54. Método para fabricar estrutura de ânodoprotegido, caracterizado pelo fato de compreender:propiciar um ânodo de metal ativo que possua umaprimeira superfície e uma segunda superfície;uma arquitetura de membrana protetora ionicamentecondutiva em continuidade física com a primeira superfíciedo ânodo;um plano de fundo de ânodo de metal ativo emcontinuidade física com a segunda superfície do ânodo;e que faça interface da arquitetura de membranaprotetora com o plano de fundo de ânodo e a estrutura devedação flexível para cercar o ânodo em um compartimento deânodo, a estrutura de vedação sendo flexível a alteraçõesem espessura de ânodo de modo que a continuidade físicaentre o ânodo, a arquitetura protetora e o plano de fundoseja mantida, e a espessura de compartimento de ânodoaltere em resposta à alteração em espessura de ânodo;em que a arquitetura de membrana protetoraionicamente condutiva compreenda um ou mais materiaisconfigurados para propiciar uma primeira superfíciequimicamente compatível com o metal ativo do ânodo emcontato com o ânodo, e uma segunda superfície de membranasubstancialmente impermeável a e quimicamente compatívelcom um ambiente exterior ao compartimento de ânodo;em que a estrutura de vedação flexível entra eminterface com a arquitetura de membrana protetora e o planode fundo de ânodo de modo que uma barreira substancialmenteimpermeável entre o interior e o exterior do compartimentode ânodo é propiciada;e em que o ânodo de metal ativo seja selecionado apartir do grupo que consiste em litio, sódio, ligas delítio, ligas de sódio, compostos de intercalação de lítio eintercalação de sódio; e em que o ânodo de metal ativopossua pelo menos 10 micra de espessura.
55. Método, de acordo com a reivindicação 54,caracterizado pelo fato de ainda compreender a combinaçãoda arquitetura de ânodo protegido com um cátodo para formaruma célula eletroquímica.
56. Método, de acordo com a reivindicação 55,caracterizado pelo fato da célula ser uma célula debateria.
57. Método, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato da célula ser uma célula de bateriametal/ar, em que o metal é selecionado a partir do grupoque consiste em lítio e sódio.
58. Método de acordo com a reivindicação 57,caracterizado pelo fato da célula ser uma célula de bateriametal/água salgada, em que o metal é selecionado a partirdo grupo que consiste em lítio e sódio.
59. Arquitetura de ânodo protegido, de acordo com areivindicação 1, ou célula de bateria, de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato da estrutura devedação flexível poder deformar-se de modo que acontinuidade física entre o ânodo, o plano de fundo e aarquitetura protegida seja mantida sob descarga e carga.
60. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 59, caracterizadapelo fato da estrutura de vedação ser configurada paraacomodar completamente alterações de espessura do ânododurante operação à medida que a massa é movida para dentroe para fora do compartimento de ânodo, e a espessura docompartimento de ânodo se altera em resposta às alteraçõesna espessura de ânodo.
61. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 60, caracterizadapelo fato da alteração de espessura do compartimento deânodo ser de pelo menos 250 micra.
62. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 59, caracterizadapelo fato da arquitetura de membrana protetora possuir umafaixa de movimento de modo que à medida que a espessura deânodo diminui durante descarga, a estrutura de vedaçãoflexível se deforma e a arquitetura de membrana protetorase move de modo que a mesma segue a primeira superfície doânodo.
63. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 62, caracterizadapelo fato da faixa de movimento da arquitetura de membranaprotetora ser maior do que 250 micra.
64. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 59, caracterizadapelo fato da força externa ser aplicada à arquitetura demodo que quando a espessura de ânodo diminui durantedescarga, a estrutura de vedação flexível deforma-se e aarquitetura de membrana protetora segue a primeirasuperfície do ânodo.
65. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 64, caracterizadapelo fato da força externa ser propiciada por pressãohidrostática.
66. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 59, caracterizadapelo fato da estrutura de vedação flexível compreender umaprimeira etapa que propicia uma plataforma para aglutinaçãoda estrutura de vedação à arquitetura de membranaprotetora.
67. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 66, caracterizadapelo fato da estrutura de vedação compreender uma segundaetapa aglutinada ao plano de fundo de ânodo.
68. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 66, caracterizadapelo fato da referida estrutura de vedação flexívelcompreender um primeiro e um segundo componentes, e ambosos componentes compreenderem uma primeira e uma segundaetapas, a primeira etapa do primeiro componente propiciauma plataforma para aglutinar à arquitetura de membranaprotetora e a primeira etapa do segundo componente propiciauma plataforma para aglutinar ao plano de fundo de ânodo, eas segundas etapas propiciam uma plataforma para aglutinaros primeiro e segundo componentes entre si.
69. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria de acordo com a reivindicação 59, caracterizadapelo fato da estrutura de vedação flexível possuir umaconfiguração pré-formada.
70. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 69, caracterizadapelo fato da estrutura de vedação flexível compreender umcomponente de estrutura de vedação flexível que possui umaconfiguração pré-formada.
71. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com as reivindicações 69 ou 70,caracterizada pelo fato da configuração pré-formada ser umaestrutura de etapa dupla.
72. Arquitetura de ânodo protegido ou célula debateria, de acordo com a reivindicação 71, caracterizadapelo fato da estrutura de etapa dupla possuir um ângulooblíquo entre etapas.
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