BRPI0612246A2 - modificação cristalina, processo para preparar uma modificação cristalina, agente para a proteção de planta, e, uso de piraclostrobina na forma da modificação - Google Patents

Abstract

MODIFICAçãO CRISTALINA, PROCESSO PARA PREPARAR UMA MODIFICAçãO CRISTALINA, AGENTE PARA A PROTEçãO DE PLANTA, E, USO DE PIRACLOSTROBHSIA NA FORMA DA MODIFICAçãO A invenção refere-se a novas modificações cristalinas empiraclostrobina e a métodos de produção e uso das novas modificações para a produção de agentes de proteção de plantas.

Description

"MODIFICAÇÃO CRISTALINA, PROCESSO PARA PREPARAR UMAMODIFICAÇÃO CRISTALINA, AGENTE PARA A PROTEÇÃO DEPLANTA, E, USO DE PIRACLOSTROBINA NA FORMA DAMODIFICAÇÃO"

A presente invenção refere-se a novas modificações cristalinasde piraclostrobina, a processos para sua preparação e ao uso das novasmodificações para preparar composições de proteção de plantas.

A piraclostrobina (metil N-[[[l-(4-clorofenil)pirazol-3-il]óxi]-o-tolil]-N-metoxi carbamato) é um composto ativo para controlar fungosfitopatogênicos (vide, por exemplo, WO 96/01256 e Herms, S., Seehaus, K.,Koehle, H., e Conrath, U. (2002) Pyraclostrobin - "More than just aFungicide" Phytomedizin 32: 17). Piraclostrobin comercialmente disponível éuma substância amorfa de baixo ponto de fusão. Devido a esta propriedade, apiraclostrobina comercialmente disponível não é adequada para prepararconcentrações em suspensão aquosos (SC) de uma maneira convencional,uma vez que o aparelho de moagem emperrará durante a moagem, comoresultado da pegajosidade da substância. Por esta razão, a preparaçãocomercial por meios convencionais dos produtos misturados biológica eeconomicamente interessantes de piraclostrobina com outros agentes deproteção de planta, na forma de concentrados de suspensão, não foi até agorapossível.

Por esta razão, a piraclostrobina é freqüentemente formuladana forma de concentrados de emulsão compreendendo solvente ouconcentrados de suspoemulsão ou na forma de grânulos dispersáveis em água.

Entretanto, os concentrados de emulsão e os concentrados de suspoemulsãocompreendem quantidades relativamente grandes de solventes orgânicos,imiscível em água, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, de modo queestas formulações são problemáticas, tanto por razões de proteção ambientalcomo por razões de higiene do trabalho. Além disso, no caso de concentradosde suspoemulsão de piraclostrobina, partículas de compostos ativos podeseparar-se durante a armazenagem sob certas condições.

O WO 03/081013 propõe a preparação de partículas decomposto ativo pela aplicação de uma fusão de piraclostrobina a um materialveículo. Empregando-se os adsorbatos resultantes, os concentrados desuspensão, dentro do qual os parceiros de mistura podem também serintroduzidos, podem ser preparados por processos costumeiros. Entretanto,nestes concentrados de suspensão, pode haver um tamanho de partículairreversível das partículas de composto ativo dispersas, após algum tempo, emparticular na armazenagem em elevada temperatura. Isto tem um efeitonegativo pronunciado sobre a qualidade do produto. Além disso, o processo érelativamente complicado, uma vez que ele requer materiais e etapas deprocessamento adicionais.

Por conseguinte, é um objetivo da presente invenção fornecerpiraclostrobina em uma forma que permita a preparação de concentrados desuspensão tendo melhorada estabilidade.

Este objetivo é alcançado pelas modificações cristalinas II eIV, descritas mais detalhadamente abaixo, de piraclostrobina.

Assim, a invenção refere-se primeiramente a uma modificaçãocristalina IV de piraclostrobina que, em um difractograma de pó de raio-X a25 0C, mostra pelo menos três, em particular pelo menos 4 e, preferivelmente,todos os seguintes reflexos:

d = 6,02 ± 0,01 Âd = 4,78 ± 0,01 Â

d = 4,01 ± 0,01 Â

d = 3,55 ±0,01 Ád = 3,01 ± 0,01 Â.

A piraclostrobina cristalina da modificação IV tem tipicamenteum ponto de fusão na faixa de 62 a 72 0C, em particular na faixa de 64 to68°C e especialmente na faixa de 65 to 67°C. O calor da fusão, isto é, aquantidade de energia requerida para fundir a modificação cristalina IV, é decerca de 71 a 78 J/g e, em particular, cerca de 74 ± 1 J/g. Os pontos de fusão ecalores de fusão indicados aqui referem-se a valores determinados porcalorimetria diferencial (Calorimetria de Varredura Diferencial: DSC,alumínio de material de cadinho, taxa de aquecimento 5 K/min).

Estudos de cristais únicos de modificação IV mostram que aestrutura de cristal básica é monocíclica e tem o grupo espacial P2(l)/c. Osdados característicos da estrutura cristalina da modificação IV são mostradosna Tabela 1:

Tabela 1: Dados cristalográficos da modificação IV

<table>table see original document page 4</column></row><table>

a,b,c = Comprimento das bordas da célula unitária

α,β,γ = Ângulos da célula unitária

Z = Número de moléculas na célula unitária

A modificação cristalina IV da piraclostrobina pode serpreparada utilizando-se um processo (abaixo também referido como processoIVa) que compreende as seguintes etapas:

i) dissolver uma forma de piraclostrobina diferente damodificação IV em um solvente orgânico ou mistura de solventes, em que osolvente orgânico ou mistura de solventes compreende pelo menos 70 % emvolume de pelo menos um solvente orgânico totalmente miscível em água Lle, se apropriado, até 30 % em volume de água; eii) efetuar a cristalização de piraclostrobina durante umperíodo de pelo menos 10 h, em particular pelo menos 15 h e especialmentepelo menos 20 h e/ou na presença de cristais semente da modificação IV.

As formas de piraclostrobina adequadas, diferentes damodificação IV, são, por exemplo, uma fusão de piraclostrobina sólida oulíquida, piraclostrobina amorfa ou uma piraclostrobina das modificações I, IIou III ou suas misturas. Em uma forma de realização preferida, uma fusão dapiraclostrobina é dissolvida em um dos solventes orgânicos supracitados oumisturas de solventes. A piraclostrobina usada preferivelmente tem umapureza de pelo menos 90%, em particular pelo menos 95% e especialmentepelo menos 98%.

O solvente Ll pode ser um solvente puro Ll ou uma misturade diferentes solventes LI. De acordo com a invenção, o solvente Ll étotalmente miscível com água. Isto é para ser entendido como significandoque, a 25°C (e 1023 mbar), o solvente é totalmente miscível com água, isto é,não tem um intervalo de miscibilidade com água na temperatura mencionada.Preferidos são os solventes LI, que são totalmente miscíveis com água a 1023mbar, durante uma faixa de temperatura relativamente grande, em particular ainteira faixa de temperatura pertinente à cristalização, isto é, faixa de 0 a 80°C, porém pelo menos a faixa de temperatura de 10 a 60°C, isto é, não temum intervalo de miscibilidade com água nestas faixas de temperatura. Apessoa hábil na arte é familiar com solventes adequados, que podem serencontrados na literatura especializada e livres de referência apropriados, taiscomo o Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. ed. em CD ROM, Wiley-VCH,1997 (capítulo Solventes) e Industrial Solvents Handbook, 2a. ed. MareeiDekker 2003. Preferência é ainda dada a solventes LI, cujo ponto de ebuliçãoem pressão atmosférica é na faixa de 50 a 100°C.

Solventes preferidos Ll são CrC4 alcanóis, tais como metanol,etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol e terc-butanol, e também acetona e butanona e suas misturas. Solventesparticularmente preferidos Ll são metanol, etanol, n-propanol e isopropanol esuas misturas, e especialmente metanol e etanol e suas misturas, além dissoacetona e butanona.

Além do solvente LI, o solvente ou mistura de solventes usadopara dissolver a piraclostrobina pode compreender ainda solventes diferentesde LI. Outros solventes orgânicos típicos que podem ser usados em umamistura com o solvente Ll são, por exemplo:

- alcanóis tendo pelo menos 5 átomos de carbono, in particular5 a 12 átomos de carbono, tais como amil álcool, isoamil álcool, hexanóis,tais como n-hexanol, 2-etil-l-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etilexanol,isononanol, n-nonanol, misturas de grau técnico de nonil álcoois isoméricos,2-propileptanol, isotridecanol, misturas de grau técnico de isotridecanóisisoméricos e similares;

- cicloalcanóis tendo pelo menos 5 átomos de carbono, inparticular 5 a 12 átomos de carbono, tais como ciclopentanol, cicloexanol,cicloeptanol, 2-, 3- e 4-metilcicloeexanol, 3,3,5-trimetilcicloexanol esimilares;

- cetonas alifáticas e cicloalifáticas tendo 3 a 12 átomos decarbono, tais como acetona, metil etil cetona, dietil cetona, metil propilcetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona, cicloexanona,metilcicloexanona, dimetilcicloexanona, 3,3,5-trimetilcicloexanona, isoforonae similares;

- Ci-Cg-alquil ésteres e Cs-Cio-cicloalquil ésteres de ácidos CrC4-carboxílicos alifáticos, em particular de ácido acético, tais como metilacetato, etil acetato, n-propil acetato, n-butil acetato, isobutil acetato, sec-butilacetato, n-amil acetato, isoamil acetato, hexil acetato, 2-etilexil acetato, octilacetato, cicloexil acetato, 2-butoxietil acetato, e os correspondentespropionatos e butiratos;

- dióis tendo 2 a 8 átomos de carbono, em particular glicol,propanodiol, butanodiol, hexanodiol, 2-etilexano-l,3-diol e 2,4-dietiloctano-1,5-diol;

- N-di-C1-C4-alquilamidas de ácidos carboxílicos alifáticos eC1-C4-alquilactamas, tais como Ν,Ν-dimetilformamida, N5N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona e similares; e também

- hidrocarbonetos aromáticos, em particular mono- ou di-C1-C4-alquil-benzeno substituído, especialmente tolueno e xilenos.

A proporção dos solventes diferentes de Ll e, em particular,de C1-C4-alcanóis, preferivelmente não excederá 30% em volume, emparticular 20 % em volume, particularmente preferível 10% em volume eespecialmente 5% em volume, com base na quantidade total do solventeusado para dissolver piraclostrobina.

No processo IVa, para dissolver a piraclostrobina da etapa i), éfeito uso em particular de metanol, etanol ou uma mistura de solventesorgânicos, que compreende pelo menos 70 % em volume, em particular pelomenos 80 % em volume e, especialmente, pelo menos 90 % em volume depelo menos um C1-C4-alcanol selecionado do grupo consistindo de metanol eetanol.

Além dos solventes orgânicos mencionados acima, o solventeorgânico usado para dissolver a piraclostrobina pode compreender até 30 %em volume, preferivelmente não mais do que 20 % em volume, em particularnão mais do que 10 % em volume ou não mais do que 5 % em volume, porexemplo, de 0,1 a 20 % em volume ou de 0,1 a 10 % em volume e,especialmente, de 0,2 a 5 % em volume de água.

Para dissolver a forma de piraclostrobina diferente damodificação IV, a piraclostrobina usualmente será incorporada no solventecomo um sólido finamente dividido ou como uma fusão com mistura em umatemperatura em que o solvente ou mistura de solventes é capaz decompletamente dissolver a piraclostrobina. Em uma forma de realizaçãopreferida da invenção, a piraclostrobina é dissolvida em temperatura elevada,em particular a pelo menos 50 0C, especialmente a pelo menos 55 0C, em quea temperatura usada para dissolução, naturalmente, não excederá o ponto deebulição do solvente. Freqüentemente, as temperaturas na faixa de 50 a 1000C, em particular na faixa de 55 a 90 0C e, particularmente preferível na faixade 60 a 80 0C, são usadas para a dissolução. A quantidade de piraclostrobinadissolvida no solvente Ll depende, naturalmente, da natureza do solvente Lle da temperatura de dissolução e é freqüentemente na faixa de 100 a 800 g/l,em particular na faixa de 120 a 700 g/l. A pessoa hábil na arte será capaz dedeterminar as condições adequadas por experimentos padrão.

A piraclostrobina é então cristalizada. A cristalização pode serconseguida de uma maneira costumeira, por exemplo, esfriando-se a soluçãoobtida na etapa i), adicionando-se um solvente que reduz a solubilidade, emparticular adicionando-se água, ou concentrando-se a solução ou por umacombinação das medidas mencionadas acima.

Para obter uma conversão na modificação IV, que seja tãocompleta quanto possível, a cristalização é realizada durante um período(duração da cristalização) de pelo menos 15 h, em particular pelo menos 20 he/ou na presença de cristais semente da modificação IV.

Duração da cristalização é entendida pela pessoa hábil na artecomo significando o período de tempo entre o início da medição que inicia acristalização e o isolamento da piraclostrobina, separando-se o materialcristalino do licor mãe.

Em geral, a cristalização é permitida prosseguir a um ponto emque pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em particular pelomenos 95 % em peso, por exemplo, de 95 a 99,8 % em peso dapiraclostrobina empregada cristalizou-se.Se cristais de semente forem adicionados durante acristalização, sua quantidade é tipicamente de 0,001 a 10 % em peso,freqüentemente de 0,005 a 5 % em peso, em particular de 0,01 a 1 % em pesoe especialmente de 0,05 a 0,5 % em peso, com base na piraclostrobinadissolvida. Neste caso, a duração da cristalização é tipicamente de pelo menos2 h, em particular pelo menos 4 h e especialmente pelo menos 5 h; entretanto,a cristalização pode também ser realizada durante um período de temporelativamente longo de até um número de dias, por exemplo, 2 a 3 dias.

Entretanto, freqüentemente a duração da cristalização não excederá 24 h eespecialmente 14 h. Portanto, a cristalização é geralmente realizada duranteum período de 2 h a 2 d, freqüentemente de 4 a 24 h e, em particular, de 5 h a14 h.

Se a cristalização da modificação IV for realizada na ausênciade cristais semente, a duração da cristalização é geralmente de pelo menos 10h, em particular pelo menos 15 h, especialmente pelo menos 20 h egeralmente não excederá 10 h, em particular pelo menos 15 h, especialmentepelo menos 20 h e geralmente não excederá 21 d, freqüentemente 7 d.

Em uma forma de realização preferida da invenção, apiraclostrobina é dissolvida em elevada temperatura, preferivelmente a pelomenos 50 0C, por exemplo, de 50 a 100 0C, preferivelmente de 55 a 90 0C eparticularmente preferível na faixa de 60 a 80 0C e a cristalização dapiraclostrobina é então realizada esfriando-se a solução. Preferivelmente, asolução de piraclostrobina é esfriada em pelo menos 20 K, em particular em30 a 50 k, para iniciar a cristalização. O esfriamento pode ser realizado deuma maneira controlada, isto é, a solução é esfriada usando-se uma baixa taxade esfriamento de geralmente não mais do que 20 K/h, por exemplo, de 0,5 a20 K/h e, freqüentemente, de 1 a 15 K/h. O esfriamento controlado évantajosamente realizado quando a cristalização começa. Entretanto, étambém possível esfriar mais rapidamente, em cujo caso os cristais serãoagitados durante um período de tempo relativamente longo no licor mãe, istoe, até a desejada duração da cristalização ser alcançada, antes do isolamento.

Se a cristalização for realizada na presença de cristais sementeda modificação IV, estes são preferivelmente adicionados somente em umatemperatura em que a concentração de saturação da piraclostrobina nosolvente em questão tenha sido alcançada, isto é, na ou abaixo da temperaturaem que a quantidade dissolvida de piraclostrobina forme uma soluçãosaturada no solvente em questão. A dependência da temperatura daconcentração de saturação em um solvente pode ser determinada emexperimentos padrão pela pessoa hábil na arte. Freqüentemente, os cristaissemente são adicionados quando a temperatura da solução não é mais do que50°C e, em particular, não mais do que 40°C. Após a adição dos cristaissemente, a solução é preferivelmente permitida esfriar a temperaturas abaixode 30°C, em particular de 25°C ou abaixo, por exemplo, a temperaturas nafaixa de 5°C a 25°C, antes de o material cristalino resultante ser separado dolicor mãe, para isolar a modificação IV de piraclostrobina. O esfriamento napresença de cristais semente pode ser realizado de uma maneira controlada,empregando-se uma taxa de esfriamento de geralmente não mais do que 30K/h, por exemplo, de 1 a 30 K/h, freqüentemente de 2 a 20 K/h e, emparticular, de 3 a 15 K/h, ou de uma maneira descontrolada.

Verificou-se ser vantajoso agitar o material cristalino por umperíodo de tempo extra, em temperaturas abaixo da temperatura decristalização, por exemplo, na faixa de 10 a 35°C, no licor mãe, por exemplo,de 1 a h a 124 h ou de 2 h a 96 h, para assegurar completa conversão namodificação IV. Neste caso, a duração total do início do esfriamento até oisolamento dos cristais por remoção do licor mãe é então nas faixasmencionadas acima.

Em uma forma de realização particularmente preferida doprocesso IVa, a piraclostrobina é inicialmente dissolvida no solventemencionado acima, em particular em um solvente ou mistura de solventes,que compreende pelo menos 70 % em volume, freqüentemente pelo menos 80% em volume, em particular pelo menos 90 e especialmente pelo menos 95 %em volume de pelo menos um Ci-C4-alcanol, selecionado do grupoconsistindo de metanol e etanol, em elevada temperatura, nas faixas detemperatura acima mencionadas, em particular de > 50 a 90 0C eespecialmente na faixa de 60 a 80 0C, seguido por esfriamento da solução,preferivelmente em uma temperatura na faixa de 20 a 50 0C e, em particularde 30 a 40 0C.

O esfriamento é preferivelmente realizado em um período detempo relativamente longo, por exemplo, durante um período de 2 a 24 h,freqüentemente de 4 a 20 h, empregando-se uma taxa de esfriamento de,preferivelmente, 1 K/h a 20 K/h e em particular de 3 a 15 K/h. Os cristaissemente da modificação IV são então adicionados à solução esfriada destamaneira. A solução é então mais esfriada em pelo menos 5 K e, em particular,em pelo menos 10 K, por exemplo, em 5 a 40 K e, em particular, em 10 a 30K, por exemplo, em temperaturas de 0 a 40 0C e, em particular, de 5 a 30 0C.O segundo esfriamento é preferivelmente realizado durante um período de 1 a10 h, em particular de 2 a 6 h, vantajosamente usando-se uma taxa deesfriamento de 2 a 20 K/h e, em particular, de 3 a 15 K/h. Durante esteesfriamento, a piraclostrobina cristaliza-se.

Alternativamente, a cristalização pode também ser realizadapor adição de água, por exemplo, de 5 a 60 % em volume, em particular de 20a 55 % em volume e, especialmente, de 30 a 50 % em volume, com base novolume do solvente ou mistura de solventes usados para dissolver apiraclostrobina. A adição de água é preferivelmente realizada durante umperíodo de tempo relativamente longo, por exemplo, durante um período de30 min a 10 h, em particular durante um período de 1 h a 8 h. Em particular, aadição de água e a adição de cristais semente serão combinadas. A água podeser adicionada na forma de água pura ou na forma de uma mistura de águacom um dos solventes Ll mencionados acima, isto é, pelo menos 70% emvolume de LI, com base no solvente orgânico, em particular em uma misturacom o solvente usado para a dissolução. No último caso, a proporção desolvente orgânico na mistura contendo água adicionada é tipicamente na faixade 10 a 70 % em volume, em particular de 20 a 60 % em volume e,especialmente, de 40 a 50 % em volume.

Em uma maneira particularmente vantajosa, a piraclostrobina écristalizada por uma combinação de esfriamento e adição de água. Emparticular, uma cristalização da piraclostrobina é inicialmente realizada poresfriamento, preferivelmente com adição de cristais semente, da maneiradescrita acima e a cristalização da piraclostrobina é então trazida ao términopela adição de água, nas quantidades mencionadas acima. Em particular, aágua será adicionada em uma temperatura em que parte da piraclostrobinapresente na solução, por exemplo, de 5 a 90 % em peso e, em particular, de 10a 80 % em peso, já se cristalizou. A água é adicionada em particular emtemperaturas na faixa de 5 a 40 0C e especialmente na faixa de 10 a 30 0C. Emparticular, água será adicionada, de modo que a quantidade de água, com basena quantidade total de solvente + água, é na faixa de 20 a 55 % em volume e,especialmente, de 30 a 50 % em volume. Água é adicionada, em particular,durante um período de 30 min a 8 h e, particularmente preferível, durante umperíodo de 1 h a 5 h.

A modificação IV é isolada usando-se técnicas costumeiraspara separar componentes sólidos de líquidos, por exemplo, por filtragem,centrifugação ou decantação. Em geral, o sólido isolado será lavado, porexemplo, com o solvente usado para a cristalização, com água ou com umamistura do solvente orgânico usado para a cristalização com água. A lavagempode ser realizada em uma ou mais etapas e freqüentemente a última etapa delavagem é realizada com água. A lavagem é tipicamente realizada emtemperaturas abaixo de 30 0C, freqüentemente abaixo de 25 0C e, emparticular, abaixo de 20 0C, para manter a perda do produto de valor tão baixaquanto possível. A modificação resultante IV pode então ser secada esubmetida a mais processamento. Entretanto, freqüentemente, o compostoativo úmido obtido após lavagem, em particular um composto ativo úmidocom água, será submetido a mais processamento.

Em outro processo para preparar a modificação cristalina IVde piraclostrobina (abaixo também referido como processo IVb), as seguintesetapas são realizadas:

i) preparar uma suspensão de uma forma de piraclostrobinadiferente da modificação IV em um solvente orgânico (solvente L2);

ii) se apropriado, adicionar cristais semente da modificação IVna suspensão;

iii) agitar a suspensão até pelo menos 90% da piraclostrobinaestar presente na forma da modificação IV.

No processo IV, em princípio, é possível utilizarem-se todas asformas de piraclostrobina diferentes da modificação IV mencionada para oprocesso IVa. Com respeito à pureza, o que foi dito para o processo IVaaplica-se.

O solvente L2 é tipicamente um solvente orgânico ou misturade solventes capaz de dissolver a piraclostrobina pelo menos parcialmente, seapropriado em temperatura elevada. E em particular um solvente orgânico oumistura de solventes em que, em uma temperatura de 40 0C5 a piraclostrobinatem uma solubilidade de pelo menos 100 g/l e vantajosamente de não mais doque 800 g/l, em particular de não mais do que 700 g/l.

Exemplos de solventes adequados L2 compreendem os C1-C4-alcanóis, alcanóis tendo 5 a 12 átomos de carbono, cicloalcanóis tendo 5 a 12átomos de carbono, cetonas alifáticas e cicloalifáticas tendo 3 a 12 átomos decarbono, C1-C8alquil ésteres e C5-C10 cicloalquil ésteres de ácidos C1-C4-carboxílicos alifáticos, em particular de ácido acético, dióis tendo 2 a 8átomos de carbono, N-di-Ci-C4-alquilamidas de ácidos carboxílicos alifáticose Ci-C4-alquil-lactamas e também hidrocarbonetos aromáticos, em particularmono ou benzeno di-Ci-C4alquil-substituído, mencionado entre os solventesLI, e misturas destes solventes.

Vantajosamente, o solvente orgânico L2, usado para suspendera piraclostrobina compreende pelo menos 50 % em volume, em particularpelo menos 60 % em volume, particularmente preferivelmente pelo menos 70% em volume, muito particularmente preferível pelo menos 80 % em volumee especialmente pelo menos 90 % em volume de pelo menos um CrC4-alcanol, particularmente preferível, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.

Correspondentemente, a proporção de solventes diferentes de Ci-C4-alcanóispreferivelmente não excederá 50 % em volume, em particular 40 % emvolume, particularmente preferível 30 % em volume, muito particularmentepreferível 20 % em volume e especialmente 10 % em volume.

No processo IVb, para suspender a piraclostrobina da etapa i),é feito uso, em particular, de isopropanol, etanol ou uma mistura de solventesorgânicos compreendendo pelo menos 70 % em volume, em particular pelomenos 80 % em volume, particularmente preferível pelo menos 90 % emvolume, de isopropanol e/ou etanol.

Além dos solventes orgânicos mencionados acima, o solventeorgânico L2 pode compreender pequenas quantidades, preferivelmente nãomais do que 25 % em volume, em particular não mais do que 10 % emvolume e, particularmente preferível não mais do que 5 % em volume deágua.

Para preparar a suspensão, piraclostrobina sólida ou fundidapode ser suspensa no solvente L2 de uma maneira por si conhecida, em que atemperatura do solvente L2 e a quantidade de piraclostrobina são escolhidasde modo que a piraclostrobina não seja totalmente dissolvida. Uma pessoahábil na arte é capaz de determinar estes parâmetros por experimentos padrão.Tipicamente, uma temperatura na faixa de 20 a 40 0C será escolhida. Aquantidade de piraclostrobina suspensa no solvente L2 é freqüentemente nafaixa de 100 a 800 g/l, em particular na faixa de 120 a 700 g/l. Tipicamente,forças de cisalhamento são usadas para suspender a piraclostrobina sólida oufundida, por exemplo, agitando-se a suspensão usando-se um agitadoradequado. Tipos de agitador adequado são familiares para pessoa hábil naarte, por exemplo, de M. Zlokarnik, Stirring, in Ullmann's Enciclopédia ofIndustrial Chemistry, 5a. ed. em CD-ROM, Wiley-VCH 1997.

Em uma forma de realização preferida da invenção, asuspensão é preparada inicialmente completamente ou virtualmentecompletamente dissolvendo-se a piraclostrobina no solvente L2, em umamaneira vantajosa, utilizando-se temperatura elevada, em particulartemperaturas na faixa de 40 a 80 0C e então realizando-se uma cristalizaçãoparcial da piraclostrobina, tipicamente por concentração e/ou abaixando-se atemperatura, tipicamente em pelo menos 10 K, em particular em pelo menos20 K, por exemplo, em de 20 a 50 K.

A suspensão obtida desta maneira é então, se apropriado comadição de cristais semente da modificação IV, agitada até a conversão namodificação estar completa, isto é, o teor da modificação IV no sólidosuspenso ser de pelo menos 90 % em peso. O tempo requerido para obter-seisto pode ser determinado em memorando padrão pela pessoa hábil na arte,retirando amostras e analisando o material por difractometria de pó de raio-X(XRD) ou DSC.

Se a conversão for realizada com a adição de cristais semente,a suspensão tipicamente será agitada por 12 a 48 h, em particular por 14 a 36h, para obter-se a desejada conversão, períodos mais longos não sendodesvantajosos. Com respeito à quantidade de cristais semente, o que foi ditoacima para o processo IVa aplica-se analogamente. Os cristais semente sãotipicamente adicionados à suspensão em temperaturas na faixa de 20 a 40 0C.Se o processo for realizado sem cristais semente, a suspensão preferivelmenteserá agitada pro pelo menos 24 h, em particular pelo menos 48 h e,particularmente preferível, pelo menos 72 h antes de o material cristalino serseparado do licor mãe.

A temperatura da suspensão é vantajosamente na faixa de 20 a40°C. A agitação é tipicamente por agitação.

O isolamento da modificação IV da suspensão e maisprocessamento pode ser realizado da maneira descrita para o processo IVa.

Os processos IVa e IVb de acordo com a presente invençãopropiciam a modificação cristalina IV com um teor de piraclostrobina de pelomenos 98 % em peso, em particular pelo menos 99 % em peso. A quantidadede modificação IV, baseada na quantidade total de piraclostrobina, étipicamente de pelo menos 90%, freqüentemente pelo menos 95% e, emparticular, pelo menos 98%.

No contexto dos estudos da modificação cristalina IV, trêsmais modificações cristalinas de piraclostrobina (modificações I, II e III)foram encontradas. As modificações I, II e III de piraclostrobina sãotermodinamicamente mais estáveis do que a piraclostrobina amorfa, porémsomente metastável com respeito à modificação IV e sob certas condiçõeselas são convertidas na modificação IV. Com respeito à estabilidade, oseguinte se aplica: estabilidade (modificação I) < estabilidade (modificaçãoII) < estabilidade (modificação III) < estabilidade (modificação IV). Asmodificações I, II, III e IV formam um sistema de fase monotrópica (entalpiade fusão).

Em um difractograma de pó de raio-X a 25 0C, a modificaçãocristalina I da piraclostrobina mostra pelo menos quatro, em particular pelomenos cinco, freqüentemente pelo menos seis e especialmente todos osseguintes reflexos:

d = 6,57 ±0,01 Ád = 5,80 ±0,01 Ád = 4,78 ±0,01 Âd = 4,22 ± 0,01 Âd = 3,96 ±0,01 Àd = 3,52 ± 0,01 Âd = 3,42 ±0,01 Ád = 3,34 ±0,01 Â.

A piraclostrobina cristalina da modificação I tipicamente temum ponto de fusão na faixa de 55 a 56 0C. O calor da fusão, isto é, aquantidade de energia requerida para fundir a modificação cristalina I, é decerca de 63 a 66 J/g e, em particular, cerca de 65 ± 1 J/g.

A modificação I da piraclostrobina é tipicamente obtida noesfriamento de uma fusão de piraclostrobina, quando a pureza dapiraclostrobina usada para preparar a fusão é de pelo menos 95%.

Temperando-se o material em temperaturas na faixa de 40 a 50 0C, acristalização da modificação I pode ser acelerada. Entretanto, a têmperapreferivelmente será realizada durante não mais do que 14 dias, uma vez quede outro modo haverá conversão para as mais estáveis modificações II e III.

Em um difractograma de pó de raio-X a 25 0C, a modificaçãocristalina II de piraclostrobina mostra pelo menos quatro, tipicamente pelomenos cinco, freqüentemente pelo menos seis, em particular pelo menos 7 eespecialmente todos os seguintes reflexos:

d = 5,93 ±0,01 Àd = 5,82 ±0,01 Âd = 4,89 ±0,01 Ád = 4,78 ±0,01 Âd = 4,71 ±0,01 Ád = 3,97 ±0,01 Âd = 3,89 ±0,01 Ád = 3,77 ±0,01 À

d = 3,75 ±0,01 Á

d = 3,57 ± 0,01 Â

d = 3,43 ±0,01 Â.

A piraclostrobina cristalina da modificação II tipicamente temum ponto de fusão na faixa de 57 a 58 0C. O calor da fusão, isto é, aquantidade de energia necessária para fundir a modificação cristalina II, é decerca de 67 a 70 J/g e, em particular cerca de 69 ± 1 J/g.

Estudos com cristais simples da modificação II mostram que aestrutura de cristal básica é triclínica e tem o grupo espacial P-1. Os dadoscaracterísticos da estrutura de cristal da modificação II são listados na Tabela2:

Tabela 2: Dados cristalográficos da modificação II

<table>table see original document page 18</column></row><table>

a,b,c = Comprimento das bordas da célula unitária

α,β,γ = Ângulos da célula unitária

Z = Número de moléculas da célula unitária

A preparação da modificação cristalina II de piraclostrobinapode ser conseguida por um processo que compreende as seguintes etapas:

i) dissolver a piraclostrobina amorfa em um solvente orgânicocompreendendo pelo menos 50 % em volume de pelo menos um CrC4alcanol e, preferivelmente, não mais do que 30 % em volume, em particularnão mais do que 10 % em volume de água; eii) efetuar a cristalização de piraclostrobina durante umperíodo de menos do que 10 h, na ausência de cristais semente da modificação IV.

Com respeito à dissolução da piraclostrobina, em particular ossolventes, as temperaturas, concentrações etc. a serem usados, o que foi ditopara o processo IVa aplica-se de uma maneira análoga.

A cristalização pode, em princípio, ser realizada analogamenteaos métodos ilustrados para o processo IVa. Tipicamente, a cristalização serárealizada esfriando-se a solução em pelo menos 20 K, em particular em 30 a 60 K.

Ao contrário dos processos IVa e IVb, a duração total doprocesso de cristalização, isto é, o período de tempo entre o início da medidaque realiza a cristalização e o isolamento da piraclostrobina por remoção dolicor mãe, é menor do que 10 h, em particular de 2 h a 8 h.

Se apropriado, a cristalização será realizada na presença decristais semente da modificação II. Neste caso, a quantidade de cristaissemente é tipicamente de 0,01 a 10 % em peso, freqüentemente de 0,02 a 5 %em peso, em particular de 0,03 a 1 % em peso e especialmente de 0,05 a 0,5% em peso, com base na piraclostrobina dissolvida. Os cristais semente sãotipicamente adicionados durante a cristalização da modificação II e, emparticular, no início da cristalização da modificação II e, preferivelmente, naou abaixo da temperatura em que a concentração de saturação dapiraclostrobina no solvente em questão é alcançada.

Desta maneira, é possível preparar a modificação II tendo umteor de piraclostrobina de pelo menos 98 % em peso, em particular pelomenos 99 % em peso. A proporção da modificação II no piraclostrobinacristalino, preparado desta maneira, é geralmente de pelo menos 90%.

Em um difractograma de pó de raio-X a 25 0C, a modificaçãocristalina III da piraclostrobina mostra pelo menos três, em particular pelomenos quatro, freqüentemente pelo menos cinco dos e especialmente todos osseguintes reflexos:

d = 5,36 ±0,01 Âd = 5,39 ± 0,01 Âd = 4,31 ±0,01 Àd = 3,68 ±0,01 Âd = 3,29 ±0,01 Ád = 2,82 ±0,01 À.

A piraclostrobina cristalina da Modificação III tipicamente temum ponto de fusão na faixa de 59 a 60 0C. O calor da fusão, isto é, aquantidade de energia necessária para fundir a modificação cristalina I é decerca de 69 a 72 J/g e, em particular, cerca de 71 ± 1 J/g.

Similarmente à preparação da modificação I, a preparação damodificação III é conseguida cristalizando-se uma fusão de piraclostrobina,em que, ao contrário da preparação da modificação I, a fusão é mantida porum período de tempo relativamente longo, em temperaturas na faixa de 18 a25 0C (temperatura ambiente), até a formação da modificação poder serdetectada na XRD. A modificação pode ser armazenada em baixastemperaturas, preferivelmente abaixo de - 15 0C, por exemplo, na faixa de-18 a -30 0C, por um período de tempo relativamente longo.

Como já mencionado acima, as modificações II e IV e, emparticular, a modificação IV, são/é adequada(s) para preparar composições deproteção de culturas e, em particular, para preparar concentrados de suspensãoaquosa. Por conseguinte, a invenção também fornece uma composição paraproteção de culturas, compreendendo piraclostrobina na forma damodificação IV ou na forma da modificação II, se apropriado em uma faselíquida e também, se apropriado, geralmente veículos e/ou auxiliares sólidos.

Veículos adequados são, em princípio, todas as substânciassólidas usualmente usadas em composições de proteção de culturas, emparticular em fungicidas. Os veículos sólidos são, por exemplo, terrasminerais, tais como géis de sílica, silicatos, talco, caulim, attaclay, calcário,cal, giz, argila aluminosa ou ferruginosa, loesse, argila, dolomita, terradiatomácea, sulfato de cálcio e sulfato de magnésio, óxido de magnésio,materiais sintéticos moídos, fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato deamônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia e produtos de origemvegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, farinha demadeira e farinha de casca de noz, pós de celulose e outros veículos sólidos.

No caso de formulações líquidas das modificações II e/ou IV,as composições têm uma fase líquida. Fases líquidas adequadas são, emprincípio, água e também solventes orgânicos, em que piraclostrobina tembaixa ou nenhuma solubilidade, por exemplo, aquelas em que a solubilidadeda piraclostrobina a 25 0C e 1013 mbar não é mais do que 1 % em peso, emparticular não mais do que 0,1 % em peso e especialmente não mais do que0,01% em peso.

Auxiliares típicos compreendem tensoativos, em particular osagentes umectantes e dispersantes usualmente empregados em composiçõesde proteção de culturas, além disso, aditivos modificadores da viscosidade(espessantes), agentes antiespuma, agentes anticongelamento, agentes paraajuste do pH, estabilizadores, agentes anti-formação de torta e biocidas(conservante).

A invenção refere-se, em particular, a composições paraproteção de culturas na forma de um concentrado de suspensão (SC) aquosa.

Tais concentrados de suspensão compreendem a piraclostrobina damodificação II e/ou IV em uma forma particulada finamente dividida, em queas partículas de piraclostrobina são suspensas em um meio aquoso. Otamanho das partículas do composto ativo, isto é, o tamanho que não éexcedido em 90 % em peso das partículas de composto ativo, é tipicamenteabaixo de 30 μηι, em particular abaixo de 20 μπι. Vantajosamente, pelomenos 40 % em peso e, em particular, pelo menos 60 % em peso daspartículas nos SCs de acordo com a presente invenção têm diâmetros abaixode 2 μm.

Além do composto ativo, os concentrados de suspensãotipicamente compreendem tensoativos e também, se apropriado, agentes anti-espuma, espessantes, agentes anti-congelamento, estabilizantes (biocidas),agentes para ajuste do pH e agentes anti-formação-de torta.

Em tais SCs, a quantidade de composto ativo, isto é, aquantidade total de piraclostrobina da modificação II e/ou IV e, se apropriado,outros compostos ativos, é usualmente na faixa de 10 a 70 % em peso, emparticular na faixa de 20 a 50 % em peso, com base no peso total doconcentrado de suspensão.

Tensoativos preferidos são tensoativos aniônicos e não-iônicos. Tensoativos adequados também incluem colóides protetores. Aquantidade de tensoativos geralmente será de 0,5 a 20 % em peso, emparticular de 1 a 5 % em peso e, particularmente preferível, de 1 a 10 % empeso, com base no peso total dos SCs de acordo com a presente invenção.Preferivelmente, os tensoativos compreendem pelo menos um tensoativoaniônico e pelo menos um tensoativo não-iônico, a relação de tensoativoaniônico para não-iônico tipicamente sendo na faixa de 10:1 a 1:10.

Exemplos de substâncias tensoativas aniônicas (tensoativos)incluem sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de fenila, alquil sulfatos, alquilsulfonatos, alquil éter sulfatos, alquilaril éter sulfatos, alquil poliglicol éterfosfatos, poliaril fenil éter fosfatos, alquil sulfossuccinatos, sulfonatos deolefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, tauridas, sarcosidas,ácidos grxos, ácidos alquilnaftalenossulfônicos, ácidos naftalenossulfônicos,ácidos lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados comformaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e tambémcondensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de refugode lignossulfito, e lignossulfonatos, fosaftos de alquila, alquilaril fosatos, porexemplo, tristiril fosfatos e também policarboxilatos, tais como, por exemplo,poliacrilatos, copolímeros de anidrido maléico/olefina (por exemplo,Sokalan® CP9, BASF), incluindo o metal alcalino, metal alcalino terroso, saisde amônio e amina das substâncias mencionadas acimna. Tensoativosaniônicos preferidos são aqueles que contêm pelo menos um grupo sulfonatoe, em particular, seus sais de metal alcalino e de amônio.

Exemplos de tensoativos não-iônicos compreendemalquilfenol alcoxilatos, alcoxilatos de álcool, alcoxilatos de amina graxa,ésteres ácidos graxos de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino,alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidasgraxas, etoxilatos de lanolina, poliglicol ésteres de ácido graxo, isotridecilálcool, amidas graxas, metilcelulose, ésteres de ácido graxo, alquilpoliglicosidas, ésteres de ácido glicerol graxo, polietileno glicol,polipropileno glicol, copolímeros em bloco de polietileno glicol/polipropilenoglicol, alquil éteres de polietileno glicol, alquil éteres de polipropileno glicol,copolímeros em bloco de polietileno glicol/polipropileno glicol éter(copolímeros em bloco de polietileno óxido/polipropileno óxido) e suasmisturas. Tensoativos não-iônicos preferidos são etoxilatos de álcool graxo,poliglicosídeos de alquila, ésteres de ácido graxo de glicerol, alcoxilatos deóleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa,etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo e copolímeros embloco de óxido de etileno/propileno glicol e suas misturas.

Colóides protetores típicos são polímeros anfifílicos solúveisem água. Exemplos destes são proteínas e proteínas desnaturadas, tais comocaseína, polissacarídeos, tais como derivativos de amido solúveis em água ederivativos de celulose, em particular amidos hidrofobicamente modificados eceluloses, além disso, policarbonatos, tais de ácido poliacrílico e ácidoacrílico, polivinil álcool, polivinilpirrolidona, compolímeros devinilpirrolidona, polivinilaminas, polietilenoiminas e éteres de polialquileno.

Em particular, os SCs de acordo com a presente invençãocompreendem pelo menos um tensoativo que melhora o umedecimento daspartes das plantas pela forma de aplicação aquosa (agente umectante) e pelomenos um tensoativo que estabiliza a dispersão das partículas de compostoativo dentro do SC (dispersante). A quantidade de agente umectante étipicamente na faixa de 0,5 a 10 % em peso, em particular de 0,5 a 5 % empeso e especialmente de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do SC. Aquantidade de dispersante é tipicamente de 0,5 a 10 % em peso e, emparticular, de 0,5 a 5 % em peso, com base no peso total do SC.

Agentes umectantes preferidos são de natureza aniônica ounão-iônica e selecionados, por exemplo, de ácidos naftalenossulfônicos,incluindo seu metal alcalino, metal alcalino terroso, sais de amônio e amina,além disso etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres do ácidograxo de glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo,alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolinae ésteres de poliglicol do ácido graxo.

Dispersantes preferidos são de natureza aniônica ou não-iônicae selecionados, por exemplo, de copolímeros em bloco polietilenoglicol/propileno glicol, polietileno glicol alquil éteres, propileno glicol alquiléteres, copolímeros em bloco de polietileno glicol/polipropileno glicol éter,alquilaril fosfatos, por exemplo, tristiril fosfatos, ácidos lignossulfônicos,condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeídoe fenol e, se apropriado, uréia e também condensados de ácido fenolsulfônico,formaldeído e uréia, licores de refugo de lignossulfito e lignossulfonatos,policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, copolímeros deanidrido maléico/olefina (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo ossais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina das substânciasmencionadas acima.Aditivos modificadores de viscosidade (espessantes)adequados para os SCs de acordo com a presente invenção são, em particular,compostos que conferem à formulação propriedades de fluxo pseudoplástico,isto é, alta viscosidade no estado de repouso e baixa viscosidade no estadoagitado. Adequados são, em princípio, todos os compostos usados para estafinalidade nos concentrados de suspensão. Menção pode ser feita, porexemplo, das substâncias inorgânicas, tais como bentonitas ou atapulgitas(por exemplo, Attaclay® da Engelhardt) e substâncias orgânicas, tais comopolissacarídeos e heteropolissacarídeos, tais como Xanthan Gum® (Kelzan®da Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) ou Veegum® (da R.T. Vanderbilt),e preferência é dada à utilização de Xantan-Gum®. Freqüentemente, aquantidade de aditivos modificadores de viscosidade é de 0,1 a 5 % em peso,com base no peso total do SC.

Agentes antiespuma adequados para os SCs de acordo com apresente invenção são, por exemplo, emulsões de silicone, conhecidas paraesta finalidade (Silikon® SRE, da Wacker, ou Rhodorsil® da Rhodia), álcooisde cadeia longa, ácidos graxos, removedor de espumaes do tipo de dispersõesde cera aquosas, removedor de espumaes sólidos (chamados Compostos),compostos de organoflúor e suas misturas. A quantidade de agenteantiespuma é tipicamente de 0,1 a 1 % em peso, com base no peso total doSC.

Conservante podem também ser adicionados para estabilizaros concentrados de suspensão de acordo com a presente invenção.Conservante adequados são aqueles baseados em isotiazolonas, por exemplo,Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie ou Katon® MK da Rohm &Haas. A quantidade de conservante é tipicamente de 0,05 a 0,5 % em peso,com base no peso total do SC.

Agentes anticongelamento adequados são polióis líquidos, porexemplo, etileneno glicol, propileno glicol ou glicerol. A quantidade deagentes anticongelamento é geralmente de 1 a 20 % em peso, em particular de5 a 100 % em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

Se apropriado, os SCs de acordo com a presente invençãopodem compreender tampões para regular o pH. Exemplos de tampões sãosais de metal alcalino de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos, tais como,por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico,ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

Se as formulações das modificações cristalinas dapiraclostrobina forem usadas para tratar semente, elas podem compreenderainda componentes costumeiros usados para tratar semente, por exemplo, paraadornar ou revestir. Estes incluem, além dos componentes mencionadosacima, em particular, colorantes, adesivos, cargas e plastificantes.

Colorantes adequados são todos os corantes e pigmentoscostumeiros para tais propósitos. Tanto pigmentos moderadamente solúveisem água como solúveis em água podem ser usados. Exemplos que podem sermencionados são os corantes e pigmentos conhecidos sob os nomesRhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1, Pigment blue15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1, Pigment blue80, Pigment yellow 1, Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red48:1, Pigment red 57:1, Pigment red 53:1, Pigment orange 43, Pigmentorange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigmentwhite 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51,Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basicred 108. A quantidade de colorante é usualmente de não mais do que 20 % empeso da formulação e, preferivelmente, na faixa de 0,1 a 15 % em peso, combase no peso total da formulação.

Agentes de pegajosidade adequados são todos aglutinantescostumeiramente usados nos revestimentos de semente. Exemplos deaglutinantes adequados incluem polímeros termoplásticos, tais comopolivinilpirrolidona, polivinil acetato, polivinil álcool e tilose, além disso,poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutenos, poliestireno,polietilenoamina, polietilenoamida, os colóides protetores mancionadosacima, poliésteres, poliéter ésteres, polianidridos, poliéster uretanos, poliésteramidas, polissacarídeos termoplásticos, por exemplo, derivados de celulose,tais como ésteres de celulose, éteres de celulose, éter ésteres de celulose,incluindo metilcelulose, etilcelulose, hidroximetilcelulose,carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose e derivados de amido e amidosmodificados, dextrinas, matodextrinas, alginatos e quitosanas, além disso,gorduras, óleos, proteínas, incluindo caseína, gelatina e zeína, goma arábica,goma-laca. Os agentes de pegajosidade são preferivelmente compatíveis complantas, isto é, eles não têm ação fitotóxica significante, se alguma. Osagentes de pegajosidade são preferivelmente biodegradáveis. Preferivelmente,o agente de pegajosidade é escolhido de modo que atue como uma matriz paraos componentes ativos da formulação. A quantidade de agente depegajosidade é usualmente de não mais do que 40 % em peso da formulaçãoe, preferivelmente, na faixa de 1 a 40 % em peso e, em particular, na faixa de5 a 30 % em peso, com base no peso total da formulação.

Além do agente de pegajosidade, a formulação pode tambémcompreender cargas inertes. Exemplos destas são os materiais veículo sólidosmencionados acima, em particular materiais inorgânicos finamente divididos,tais como argilas, giz, bentonita, caulim, talco, perlita, mica, gel de sílica,terra diatomácea, pó de quartzo, montmorilonita e também materiaisorgânicos finamente divididos, tais como farinha de madeira, farinha decereal, carvão ativado e similares. A quantidade de carga é preferivelmenteescolhida de modo que a quantidade de carga não exceda 75 % em peso, combase no peso total de todos os componentes não voláteis da formulação.Freqüentemente, a quantidade de carga é na faixa de 1 a 50 % em peso, combase no peso total de todos componentes não-voláteis da formulação.Além disso, a formulação pode também compreender umplastificante que aumente a flexibilidade do revestimento. Exemplos deplastificantes são polialquileno glicóis oligoméricos, glicerol, dialquil ftalatos,alquil benzil ftalatos, glicol benzoatos e compostos similares. A quantidade deplastificante no revestimento é freqüentemente na faixa de 0,1 a 20 % empeso, com base no peso total de todos os componentes não-voláteis daformulação.

A piraclostrobina na forma da modificação IV ou na forma damodificação II pode ser usada de uma maneira por si conhecida, paracontrolar fungos fitopatogênicos. Em particular, ela pode ser formulada juntocom outros compostos ativos, para aumentar a atividade e/ou para alargar oespectro de atividade. Estes incluem, em princípio, todos os inseticidas efungicidas que são tipicamente usados junto com piraclostrobina. Emproteção de cultura,as novas modificações de piraclostrobina podem serusadas como fungicidas foliares, como fungicidas para revestimento desemente e como fungicidas de solo.

Eles são de particular importância para controlar um grandenúmero de fungos em várias plantas de cultura, tais como trigo, centeio,cevada, triticale, aveias, arroz, milho, grama, bananas, algodão, soja, café,cana de açúcar, videiras, plantas frutíferas e ornamentais e plantas de horta,tais como pepinos, feijões, tomates, batatas e cucúrbitas e também emsementes destas plantas.

As modificações II e IV são particularmente adequadas para aformulação conjunto como concentrados de suspensão com compostos ativosque, de sua parte, podem ser formulados como concentrados de suspensão.Desta maneira, uma forma de realização preferida da invenção refere-se aconcentrados de suspensão que, além de piraclostrobina da modificação IIe/ou modificação IV, compreendem pelo menos um outro composto ativo emforma de partículas finamente divididas. Com respeito aos tamanhos daspartículas, quantidade de composto ativo e auxiliares, o que foi dito acima seaplica.

Parceiros de mistura típicos de piraclostrobina são, porexemplo:

· acilalaninas, tais como benalaxila, metalaxila, ofurace,oxadixila,

• derivativos de amina tais como aldimorf, dodina,dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina,espiroxamina, tridemorf,

· anilinopirimidinas, tais como pirimetanila, mepanipirim ouciprodinila,

• antibióticos, tais como cicloexmida, griseofulvina,casugamicina, natamicina, polioxina ou estreptomicina,

• azóis, tais como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol,difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbconazol, fluquinconazol,flusilazol, hexaconazol, imazalil, metconazol, miclobutanila, penconazol,propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol,triflumizaol, triticonazol,

• dicarboximidas, tais como iprodiona, miclozolina,procimidona, vinclozolina,

• ditiocarbamatos, tais como ferbam, nabam, maneb,mancoze, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb,

• compostos heterocíclicos, tais como anilazina, benomila,boscalida, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida,dazomet,ditianon, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fuberidazol,flutolanila, furametpir, isoprotiolana, mepronila, nuarimol, probenazol,proquinazid, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol,trifluzamida, tiofanato-metila, tiofanato-etila, tiadinila, triciclazol, triforina,

• derivados de nitrofenila, tais como binapacrila, dinocap,dinobutona, nitroftal-isopropila,

• fenilpirróis, tais como fenpiclonila ou fludioxonila,

• enxofre,

• outros fungicidas, tais como acibenzolar-S-metila,bentiavalicarb, carpropamid, clorotalonila,cimoxanila, diclomezina,diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fenexamida,acetato de fentina,fenoxanila, ferinzona, fluazinam, fosetila, fosetil-alumínio, provalicarb,hexaclorobenzeno, metrafenona, pencirurona, propamocarb, ftalida,toloclofos-metila, quintozena, zoxamida,

• derivativos do ácido sulfênico, tais como captafol,captano, diclofluanida, folpet, tolilfluanida,

• cinamidas e análogos, tais como dimetomorf, flumetoverou flumorf,

• 6-aril[l,2,4]triazol[l,5-a]pirimidinas como descrito, porexemplo, em WO 98/46608, WO 99/41255 ou WO 03/004465, em cada casopela fórmula I,

• fungicidas de amida, tais como ciflufenamida e também(Z)-N-[a-(ciclopropilmetoxiimino)-2,3-difluoro-6-(difluorometóxi)benzil]-2-fenilacetamida.

Parceiros de mistura preferidos de piraclostrobina são:metalaxila, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, espiroxamina,tridemorf, pirimetanila, ciprodinila, bitertanol, bromoconazol, ciproconazol,difenoconazol, dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol,flusilazola, hexaconazol, imazalila, metconazol, miclobutanila, penconazol,propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol,triflumizol, triconazol, iprodiona, viclozolina, maneb, mancozeb, metiram,tiram, boscalid, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida,ditianona, famoxadona, fenamidona, fenarimol, flutolanila, quinoxifeno,tiofanato-metila, tiofanato-etila, triforina, dinocap, nitroftal-isopropila,fenilpirróis, tais como fenpiclonila ou fludioxonila, acibenzolar-S-metila,bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonila,ciflufenamida, cimoxanila,fenexamida, fentinacetato, fenoxanila, fluazinam, fosetila, fosetil-alumínio,iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, captana, folpet, dimetomorf,azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresomim-metila,metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina ou trifloxistrobina.

Parceiros de mistura particularmente preferidos sãometalaxila,fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, espiroxamina, pirimetanila,ciprodinila, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol,fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, miclobutanila,propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, iprodiona,vinclozolina, boscalida, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida,ditianon, quinosifeno, tiofanato-metila, tiofanato-etila, dinocap, nitroftal-isopropil, fenpiclonila ou fludioxonila, bentiavalicarb, carpropamida,fenexamida, fenoxanila, fluazinam, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida,dimetomorf, azoxistrobina, dimoxistrobina, fluxastrobina, cresoxim-metila,metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina ou trifloxistrobina.

Parceiros de mistura particularmente preferidos sãofenpromimorf, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol,fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, miclobutanila,propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, boscalida,ditianon, quinoxifeno, tiofanato-metila, tiofanato-etila, dinocap, fenpiclonilaou fludioxonila, bentiavalicarb, carpropamida, fenexamida, fenoxanila,fluazinam, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, dimetomorf, azoxistrobina,dimoxistrobina, fluxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina,orisastrobina, picoxistrobina ou trifloxistrobina.

O uso das formulações de acordo com a invenção dasmodificações cristalinas de piraclostrobina é, em princípio, possível paracontrolar todos os fungos nocivos, que podem também ser controladosusando-se as formulações conhecidas de piraclostrobina. Dependendo dorespectivo parceiro de mistura, estes são, por exemplo, as seguintes doençasde planta:

- Alternaria species em vegetais, colza de semente oleaginosa,beterrabas, sojas, cereais, algodão, frutas e arroz

(por exemplo A. solará ou A. alternata em batatas e outrasplantas),

- Aphanomyces species em beterraba e vegetais,

- Ascochyta sp. em algodão e arroz,

- Bipolaris e Drechslera species em milho, cereais, arroz egrama

(por exemplo D. teres em cevada, D. tritci-repentis em trigo)

- Blumeria graminis (míldio pulverulento) em cereais,

- Botrytis cinerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, flores evideiras

- Botryodiplodia sp. em algodão,

- Bremia lactucae em alface,

- Cercospora species em milho, sojas, arroz e beterraba (porexemplo C. beticula em beterrada),

- Cochliobolus species em milho, cereais, arroz (por exemploCochliobolus sativus em cereais, Cochliobolus miyabeanus em arroz),

- Corynespora sp. em soja, algodão e outras plantas,

- Colletotrichum species em soja, algodão e outras plantas(por exemplo C. acutatum em várias plantas),

- Curvularia sp. em cereais e arroz,

- Diplodia sp. em cereais e arroz,

- Exserohilum species em milho,

- Erysife cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea depepineiros,- Fusarium e Verticillium species (por exemplo V. dahliae) emvárias plantas(por exemplo F. graminearum no trigo),

- Gaeumanomyees graminis em cereais,

- Gibberella species em cereais e arroz (por exemploGibberella fujikuroi em arroz),

- Grainstaining complex em arroz,

- Helmintosporium species (por exemplo H. graminicola) emmilho e arroz,

- Macrofomina sp. em soja e algodão,

- Michrodochium sp. por exemplo M. nivale em cereais,

- Mycosphaerella species em cereais, bananas e amendoins(M. graminicola no trigo, M. fijiesis em bananas),

- Phaeoisaripsis sp. em soja,

- Phakopsara sp. por exemplo P. pachyrhizi e Phakopsarameibomiae em soja,

- Phoma sp. em soja,

- Phomopsis species em soja, girassóis e videiras (P. viticolaem videiras, P. helianthii em girassóis),

- Phytophtora infestans em batatas e tomates,

- Plasmopara viticola em videiras,

- Penecilium sp. em soja e algodão,

- Podosphaera leucotricha em maçãs,

- Pseudocercosporella herpotrichoides em cereais,

- Pseudoperonospora species em lúpulos e pepineiros (porexemplo P. cubenis em pepino),

- Puccinia species em cereais, milho e aspargos (P. triticina eP. striformis em trigo, P. asparagi em aspargos),

- Pyrenofora species em cereais,- Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae,S.attenuatum, Entiloma oryzae em arroz,

- Pyrieularia grisea em gramado e cereais,

- Pythium spp. em gramado, arroz, milho, algodão, semente decolza oleaginosa, girassóis, beterraba, verduras e outras plantas,

- Rhizoetonia-speeies (por exemplo R. solani) em algodão,arroz, batatas, gramado, milho, semente de colza oleaginosa, beterraba,verduras e outras plantas,

- Rynchosporium sp. (por exemplo R. seealis) em arroz ecereais,

- Selerotinia speeies (por exemplo S. selerotiorum) emsemente de colza oleaginosa, girassóis e outras plantas,

- Septoria tritiei and Stagonospora nodorum em trigo,

- Erysife (syn. Uneinula neeator) em videiras,

- Setospaeria speeies em milho e gramado,

- Sphaeelotheca reilinia em milho,

- Thievaliopsis speeies em soja e algodão,

- Tilletia speeies em cereais,

- Ustilago speeies em cereais, milho e beterraba e

- Venturia speeies (sarna) em maçãs e peras (por exemplo V.inaequalis em maçã).

De uma maneira por si conhecida, as modificações II e IV deacordo com a presente invenção de piraclostrobina podem também serformuladas com compostos inseticida, acaricida ou nematicidamente ativos.Foi constatado ser particularmente vantajoso utilizarem-se as Modificações IIe IV da piraclostrobina junto com pelo menos um composto ativo, que é ativocontra insetos que picam, mastigam, mordem ou sugam e outros artrópodes,por exemplo, da ordem de

• Coleoptera, em particular Phillophaga sp., tais comoPhillophaga cuyabana, Sternechus sp., tais como Sternechus pingusi,Sterneehuns subsignatus, Promecops sp. tais como Promecops carinicollis,Aracanthus sp. tais como Aracanthus morei, and Diabrotica sp. tais comoDiabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata,Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp.,

• Lepidoptera, em particular Elasmopalpus sp. tais comoElasmopalpus sp. tais como Elasmopalpus lignosellus, Diloboderus sp.

• Isoptera, em particular Rhinotermitida,

• Homoptera, em particular Dalbulus maidis,

ou contra netamóides, incluindo nematóides de nó de raiz, porexemplo Meloidogyne spp., tais como Meloidogyne hapla, Meloidogyneincógnita, Meloidogyne javanica, e outras Meloidogyne species; nematóidesformadores de cisto, tais como Globodera rostochiensis e outras Globoderaspecies; Heterodera avenae, Heterodera glicines, Heterodera schachtii,Heterodera trifolii, e outras Heterodera species; nematódeos gall, por exemploAnguina species; angüílula de tronco e nematódeos foliares, tais comoAfelenchoides species.

Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IVde acordo com a presente invenção de piraclostrobina e tiofanato-metila outiofanato-etila, por exemplo, pode sr usada para controlar os seguintes fungosnocivos:

- Alternaria sp. em cereais, algodão e arroz

- Ascochyta sp. em algodão e arroz,

- Botryodiplodia sp. em algodão,

- Cereospora espécies em milho, soja, arroz e outras plantas,

- Corynespora sp. em soja, algodão e outras plantas,

- Colletotrichum espécies em soja, algodão e outras plantas,

- Curvularia sp. em cereais e arroz,

- Diplodia sp. em cereais e arroz,- Drechslera sp. em cereais e arroz,

- Fusarium sp. em cereais, soja e algodão,

- Giberella sp. em cereais e arroz,

- Macrofomia sp. em soja e algodão,

- Penecilium sp. em soja e algodão,

- Phaeoisaripsis sp. em soja,

- Phoma sp. em soja,

- Phomopsis sp. em soja,

- Pythium sp. em soja e algodão,

- Pyrenofora sp.,

- Pyrieularia sp. em arroz,

- Rhizoctonia sp. em soja, arroz e algodão,

- Rhychosporium sp. em arroz,

- Septoria sp. em soja,

- Tilletia sp. em cereais e arroz,

- Ustilago sp. em cereais.

Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IVde acordo com a presente invenção de piraclostrobina, tiofanato-metila outiofanato-etila e fipronila ou outro antagonista GABA, tal como acetoprol,endossulfano, etiprol, vaniliprol, pirafluprol ou piriprol, por exemplo, podemser usada para controlar os fungos nocivos mencionados acima com controlesimultâneo de insetos, por exemplo,

• Coleoptera, em particular Phillophaga sp., tais comoPhillophaga cuyabana, Sternechus sp., tais como Sternechus pingusi,Sternechuns subsignatus, Promecops sp., tais como Promecops carinicollis,Aracanthus sp., tais como Aracanthus morei, e Diabrotica sp., tais comoDiabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata,Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp., e

• Lepidoptera, em particular Elasmopalpus sp., tais comElasmopalpus

lignosellus, Diloboderus sp.

Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IYde acordo com a presente invenção de piraclostrobina e epoxiconazol, porexemplo, pode ser usada para controlar os seguintes fungos nocivos:

- Microdochium sp. em cereais.

- Tilletia sp. em cereais e arroz,

- Ustilago sp. em cereais.

Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IVde acordo com a invenção de piraclostrobina, triticonazol e procloraz ouprocloraz-CuCl, por exemplo, pode ser usada para controlar os seguintesfungos nocivos:

- Mierodoehium sp. em cereais,

- Tilletia sp. em cereais e arroz,

- Ustilago sp. em cereais.

As novas modificações II e IV de piraclostrobina permitem apreparação de concentrações de suspensão aquosos de baixo solvente oulivres de solvente, tanto de piraclostrobina sozinha e de piraclostrobina comoutros agentes de proteção de cultura, em particular os parceiros de misturaindicados acima. O teor de solvente, em particular o teor de hidrocarbonetosaromáticos, menos quaisquer agentes anticongelamento, é geralmente de nãomais do que 2 % em peso do concentrado de suspensão e é freqüentementeabaixo de 2 % em peso. Os concentrados de suspensão de acordo com apresente invenção são distinguidos em particular por melhor estabilidade naarmazenagem, em comparação com os conhecidos concentrados de suspensãocompreendendo piraclostrobina e concentrados de suspoemulsão.

As figuras e exemplos abaixo servem para ilustrar a invenção enão devem ser entendidos como limitando-a.

Figura 1: difractograma de pó de raio-X da modificação IVFigura 2: difractograma de pó de raio-X da modificação II

Figura 3: difractograma de pó de raio-X da modificação I

Figura 4: difractograma de pó de raio-X da modificação III

Figura 5: Imagem de formulação do exemplo de formulação 1,feita com um microscópio óptico após 26 semanas de armazenagem a 40 0C.

Figura 6: Imagem de formulação do exemplo de formulaçãocomparativo, feita com um microscópio óptico após 26 semanas dearmazenagem a 40 0C.

Análise:

As imagens dos difractogramas de pó de raio-X foram feitasutilizando-se um difractômetro D-5000 da Siemens em geometria de reflexãona faixa de 2Θ = 4o - 35° com incrementos de 0,02°, empregando-se radiaçãoCu-Ka a 250C. Os valores 2Θ encontrados foram usados para calcular oespaçamento interplanar d citado.

Dados cristalográficos das modificações II e IV (Tabelas 1 e 2)foram determinados em um difractômetro de cristal único da Siemens,usando-se radiação Cu-Ka.

Os pontos de fusão e calores de fusão foram determinados porDSC, empregando-se um Thermal Analyzer STA 449 C Júpiter daNETZSCH, com uma taxa de aquecimento de 5 K/min, na faixa de-5° a+80°C. A quantidade de amostra foi de 5 a 10 mg.

Os tamanhos de partícula nos concentrados de suspensãoforam determinados empregando-se um Mastersizer 2000 da MalvernInstruments GmbH.

Exemplos de preparação

Exemplo 1: Preparação de piraclostrobina modificação IV porcristalização de isopropanol, utilizando-se cristais semente da modificação IV

Prática

600 g de isopropanol são aquecidos a 70 0C. Separadamente,300 g de piraclostrobina amorfa são convertidos a 80 0C em uma fusão debaixa viscosidade. Com vigorosa agitação, esta fusão é adicionada aisopropanol. A mistura é mantida a 70 0C até o material ser totalmentedissolvido (cerca de 30 minutos). Subseqüentemente, a mistura é permitidaesfriar à temperatura ambiente. Com agitação, 1 g de piraclostrobina cristalinada modificação IV é adicionado. Após cerca de 1 h, a cristalização começa. Amistura é agitada por mais 18 horas e os cristais são filtrados e secados sobpressão reduzida a 25 0C. Produção: 290 g de piraclostrobina. A modificaçãoIV foi identificada por seus reflexos no difractograma de pó de raio-X (Figura 1).

Exemplo 2: Preparação de piraclostrobina modificação IV porcristalização de etanol, empregando-se cristais semente da modificação IV

Em um vaso de 2,5 1 com dupla manta e agitador de turbina(turbina PBT), 1500 g de etanol são inicialmente carregados e aquecidos a 500C. 1000 g de piraclostrobina são aquecidos a 70 0C e adicionados ao vaso dereação. Após 10 min de agitação a 60 0C, a solução transparente resultante épermitida esfriar lentamente. A 34 0C, 1 g de cristais semente da modificaçãoIV é adicionado. Durante um período de 114 - 116 horas, a mistura é entãopermitida esfriar à temperatura ambiente. A mistura é então esfriada a 10 0C.

O sólido é isolado, lavado com 400 ml de etanol frio e, sob pressão reduzida(40 mbar) e em temperatura ambiente, secada por um período de cerca de 16horas. Produção: 870 g (ponto de fusão 67 0C). A modificação IV foiidentificada por seus reflexos no difractograma de pó de raio-X (vide Figura 1).

Exemplo 3: Preparação de piraclostrobina modificação IV porcristalização de isopropanol sem cristais semente

100 g de isopropanol são aquecidos a 60 0C. 15 g depiraclostrobina são então adicionados e a mistura é agitada até todo o materialter-se dissolvido. A mistura é então permitida esfriar à temperatura ambiente eagitada por outras 2 semanas. Os cristais são filtrados e secados sob pressãoreduzida e em temperatura ambiente por 16 h. Produção: 12 g.

Em uma difractometria de pó de raio-X, o material obtidoapresentou o diagrama mostrado na Figura 1.

Exemplo 4: Preparação de piraclostrobina modificação II porcristalização de isopropanol sem cristais semente

100 g de isopropanol são aquecidas a 60 0C. Com agitação, 15g de piraclostrobina são então adicionados e a mistura é agitada até todo omaterial ter-se dissolvido. A mistura é então permitida esfriar a 20 0C eagitada por outras 4 horas. A mistura é então esfriada a 10 0C e agitada pormais uma hora. Os cristais são isolados imediatamente e secados sob pressãoreduzida e em temperatura ambiente por 16 h. Produção: 12 g. Em umadifractometria de pó de raio-X, o material obtido apresentou o diagramamostrado na Figura 2.

Exemplo 5: Preparação de piraclostrobina modificação I porcristalização da fusão

Piraclostrobina amorfa foi derretida e lentamente esfriada. Amodificação I cristaliza-se primeiro da fusão de piraclostrobina. Acristalização é acelerada temperando-se a cerca de 40 0C a 45 0C. O materialobtido tem o difractograma de pó de raio-X mostrado na Figura 3.

Exemplo 6: Preparação de piraclostrobina modificação III porcristalização da fusão

Esta modificação cristaliza-se após numerosas semanas deuma fusão de piraclostrobina, se a fusão for mantida em uma temperatura nafaixa de 18 a 25 0C. Em uma difractometria de pó de raio-X, o material obtidoapresentou o diagrama mostrado na Figura 4.

Exemplo 7: Preparação de piraclostrobina da modificação IVpor cristalização de etanol, na presença de cristais semente

358 g de piraclostrobina tendo uma pureza de 99% foramliqüefeitos a 80 0C e agitados com 525 g de etanol (96%), até apiraclostrobina ser totalmente dissolvida. Durante um período de 5 h, amistura foi então esfriada a 35 0C e cerca de 1 g de cristais semente damodificação IV foi adicionado nesta temperatura. Durante o período de 3 h, amistura foi então esfriada a 20 0C e 483 g de água foram então adicionadosdurante um período de 2 h. Após a adição de água ter terminado, a agitação a20 0C foi continuada por outra hora e a mistura foi então filtrada usando-seum entalhe (porosidade 4). Após lavar com 350 g de água, o sólido cristalinoobtido foi secado sob pressão reduzida a 40 0C. Isto forneceu 353 g de umproduto cristalino, que foi identificado como modificação IV. Produção:98,6%, teor: 99,5%, ponto de fusão: 63,0 0C.

Exemplo 8: Preparação de piraclostrobina da modificação IVpor cristalização de metanol na presença de cristais semente

179,4 g de composto ativo I foram liqüefeitos a 80 0C eagitados com 253 g de metanol (96 %), até a piraclostrobina ser totalmentedissolvida. Durante um período de 4 h, a mistura foi então esfriada a 35 0C ecerca de 0,5 g de cristais semente da modificação IV foram adicionados nestatemperatura. Durante um período de 2 h, a mistura foi então esfriada a 20 0C e252 g de água foram então adicionados durante um período de 1,5 h. Após aadição de água ter terminado, agitação a 20 0C foi continuada por outra hora ea mistura foi então filtrada usando-se um entalhe (porosidade 4). Após lavarcom 90 g de água, o sólido cristalino obtido foi secado sob pressão reduzida a40 0C. Isto forneceu 177,8 g de um produto cristalino, que foi identificadocomo modificação IV. Produção: 99,1%, conteúdo: 99,8%, ponto de fusão:65,0 0C.

Exemplo 9: Preparação de piraclostrobina da Modificação IVpor cristalização de metanol na presença de cristais semente

179,4 g de composto ativo I foram liqüefeitos a 80 0C eagitados com 253 g de metanol (96 %), até a piraclostrobina ser totalmentedissolvida. Durante um período de 3 h, a mistura foi então esfriada a 35°C ecerca de 0,5 g de cristais semente da modificação IV foram adicionados nestatemperatura. Durante um período de 2 h, a mistura foi então esfriada a 20°C e252 g de água foram então adicionados durante um período de 1,5 h. Após aadição de água ter terminado, agitação a 20°C foi continuada por outra hora ea mistura foi então filtrada usando-se um entalhe (porosidade 3). Após lavarcom 90 g de água, o sólido cristalino obtido foi separado. Isto forneceu 236,4g de um produto cristalino, que tinha um teor de composto ativo de 75,3%.Isto corresponde a uma produção de 99,2%. Uma amostra do produto obtidofoi secada sob pressão reduzida a 40°C. Isto forneceu um produto cristalino,que foi identificado como modificação IV e tinha um ponto de fusão de 65,2°C.

Exemplo comparativo 1: Cristalização analogamente aoExemplo 1, porém utilizando-se acetato de etila, em vez de isopropanolforneceu um óleo solidificante e fracas produções de piraclostrobina.

Exemplo comparativo 2: Cristalização analogamente aoExemplo 1, porém ao contrário do método descrito ali, sem o uso de cristaissemente, forneceu um óleo solidificante e fracas produções de piraclostrobina.

Exemplos de formulação

Exemplo de formulação comparativo: Preparação de umconcentrado em suspensão de piraclostrobina adsorvida em ácido silícico

Pré-mistura de piraclostrobina

Agua (cerca de 60 % em peso da formulação total) éinicialmente carregada em um vaso adequado. Agente umectante e entãoácido silícico são agitados e a mistura é aquecida a 80°C. 20 partes em pesode uma fusão de piraclostrobina, aquecida a 80°C, são então adicionadas comagitação e, após o término da adição, agitação a 80°C é continuada por mais30 minutos. Com agitação, a suspensão é então esfriada à temperaturaambiente. A pré-mistura tinha a seguinte composição:Água 60 partes em peso

Agente umectante 5 partes em peso de (condensado de ácidonaftalenossulfônico/formaldeído)

Ácido silícico 15 partes em peso (ácido silícico precipitado)Piraclostrobina 20 partes em peso

Formulação acabada:

Agua é inicialmente carregada em um vaso adequado. Comagitação, agente umectante, dispersante, agente anti-congelamento,estabilizante e quantidades parciais do removedor de espuma são entãoadicionados. O segundo composto ativo e a pré-mistura de piraclostrobina sãoadicionados a esta mistura. A dispersão é então moída em um moinho decontas com esfriamento eficaz à desejada finura.

Com adição dos auxiliares da formulação remanescente(bactericida, espessante, removedor de espuma remanescente), a formulação éentão acabada. A formulação acabada tinha a seguinte composição:

Água 42,3 partes em peso

Agente umectante 4 partes em peso (condensado de ácidonaftalenossulfônico/formaldeído

Acido silícico 7,5 partes em peso (ácido silícico precipitado)Piraclostrobina 10 partes em peso

Dispersante 3 partes em peso (copolímero em bloco EO/PO)Agente anti-congelamento 2 partes em peso (propileno glicol)Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor deespuma de silicone comercial, por exemplo, tipos Silfoam da Wacker)Estabilizante 0,2 parte em peso (sistema tampão)Composto ativo 30 partes em peso (folpet)Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas substituídas)Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana)Exemplo de formulação 1Preparação de um concentrado em suspensão depiraclostrobina da modificação IV

A quantidade residual de água é inicialmente carregada em umvaso adequado. Os outros componentes da formulação: agente umectante,dispersante, agente anti-congelamento, estabilizante e quantidades parciais doremovedor de espuma são então agitados dentro. Piraclostrobina cristalina e osegundo composto ativo sólido são então adicionados. A dispersão é entãomoída em um moinho de contas com esfriamento eficaz à finura desejada. Aformulação é então acabada com adição dos auxiliares de formulação.

Agua 46,9 partes em peso

Agente umectante 3 partes em peso (condensado de ácidonaftalenossulfônico/formaldeído)

Piraclostrobina 10 partes em peso

Dispersante 2 partes em peso (copolímero em bloco de óxidode polietileno/óxido de polipropileno (copolímero em bloco EO/PO))

Agente anti-congelamento 7 partes em peso (propileno glicol)Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor deespuma de silicone comercial, por exemplo, tipos Silfoam da Wacker)Estabilizante 0,1 parte em peso (sistema tampão)Composto ativo 30 partes em peso (folpet)

Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas substituídas)Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana)

Para determinar a estabilidade, as formulações foramarmazenadas a 40 0C pelo período citado na Tabela 3. Para determinar otamanho de partícula por dispersão de luz, uma amostra foi diluída e dispersaem água e a distribuição de tamanho de partícula foi então determinadausando-se o Mastersizer 2000.

As imagens de microscópio óptico de uma diluição comconcentração de 5% mostradas nas Figuras 5 e 6, foram feitas com ummicroscópio Leica, empregando um modulo 3 CCD Color Vision Camera.

Para determinar a estabilidade da dispersão, uma diluição coma concentração de 2% foi preparada em um cilindro pontudo de 100 ml. Ovolume do sedimento formado foi lido após um tempo de repouso de 2 horas.

Tabela 3: Estabilidade na armazenagem

<table>table see original document page 45</column></row><table>

1) % em peso % das partículas abaixo 2 μηι

2) Tamanho máximo de partícula

Analogamente ao Exemplo 1, os seguintes concentrados desuspensão aquosa foram preparados:

Exemplo 3:

<table>table see original document page 45</column></row><table>espuma de silicone comercial, por exemplo tipos Silfoam da Wacker)

Estabilizante 1,4 partes em peso (sistema tampão)

Composto ativo 40 partes em peso (folpet)

Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onassubstituídas)

Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana)

Exemplo 4:

Agua 47 partes em peso

Agente umectante 2 partes em peso (Condensado de ácidonaftalenossulfônico/formaldeído)

piraclostrobina 40 partes em peso

Dispersante 3 partes em peso (Copolímero embloco EO/PO)

Agente anti-congelamento 7 partes em peso (propilenoglicol)

Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor deespuma de silicone comercial, por exemplo Tipos Silfoam da Wacker)

Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onassubstituídas)

Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana)

Exemplo 5

Água 47,1 partes em peso

Agente umectante 2 partes em peso (condensado de ácidonaftalenossulfônico/formaldeído

piraclostrobina 10 partes em peso

Dispersante 3 partes em peso (Copolímero embloco EO/PO)

Agente anti-congelamento 7 partes em peso (propilenoglicol)Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor deespuma de silicone comercial, por exemplo Tipos Silfoam da Wacker)

Composto ativo 20 partes em peso (boscalid)

Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onassubstituídas)

Espessante 0,2 parte em peso (goma xantana)

Os resultados dos estudos de estabilidade são compilados na

Tabela 4.

Tabela 4: Estabilidade na armazenagem

<table>table see original document page 47</column></row><table>

1) % em peso das partículas abaixo de μπι

2) Tamanho máximo de partícula

Claims (21)

1. Modificação cristalina IV de piraclostrobina, caracterizadapelo fato de, em um difractograma de pó de raio-X a 25 0C, mostrar pelomenos três dos seguintes reflexos:d = 6,02 ± 0,01 Âd = 4,78 ± 0,01 Âd = 4,01 ±0,01 Àd = 3,55 ± 0,01 Âd = 3,01 ±0,01 À.

2. Modificação cristalina IV de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ter um ponto de fusão na faixa de 62 a 72 0C.

3. Modificação cristalina IV de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ter um teor de piraclostrobina de pelo menos 98 %em peso.

4. Processo para preparar uma modificação cristalina IV depiraclostrobina de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes,dito processo caracterizado pelo fato de compreender:i) dissolver uma forma de piraclostrobina diferente damodificação IV em um solvente orgânico ou mistura de solventes, em que osolvente orgânico ou mistura de solventes compreende pelo menos 70 % emvolume de pelo menos um solvente orgânico totalmente miscível em água Lle, se apropriado, até 30 % em volume de água; eii) efetuar cristalização de piraclostrobina durante um períodode pelo menos IOh e/ou na presença de cristais semente da modificação IV.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de a piraclostrobina ser dissolvida em uma temperatura acima de 50 0C.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de, onde, para cristalizar a piraclostrobina, a solução ser esfriada.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4a 6, caracterizado pelo fato de a cristalização da piraclostrobina ser realizadaadicionando-se água à solução de piraclostrobina.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4a 7, caracterizado pelo fato de os cristais semente da modificação IV seremadicionados durante ou antes da cristalização da piraclostrobina.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4a 8, caracterizado pelo fato de o solvente orgânico totalmente miscível emágua Ll ser selecionado de Ci-C4-alcanóis, acetona e butanona.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de, na etapa 1), metanol, etanol ou uma mistura de solventes,compreendendo pelo menos 70 % em volume de metanol e/ou etanol, serusada para dissolver a piraclostrobina.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4a 10, caracterizado pelo fato de, após cristalização de uma quantidade parcialda piraclostrobina compreendida na solução, ser adicionada água para trazer acristalização da piraclostrobina ao término.

12. Processo para preparar uma modificação cristalina IV depiraclostrobina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ditoprocesso caracterizado pelo fato de compreender:i) preparar uma suspensão de uma forma de piraclostrobinadiferente da modificação IV em um solvente orgânico;ii) se apropriado, adicionar cristais semente da modificação IVà suspensão;iii) agitar a suspensão até pelo menos 90% da piraclostrobinacompreendida ali estar presente na forma de modificação IV.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de o solvente orgânico usado na etapa i) para suspender apiraclostrobina compreender pelo menos 50 % em volume de pelo menos umCi-C/i-alcanol.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de o solvente orgânico usado na etapa i) para suspender apiraclostrobina compreender pelo menos 70 % em volume de metanol,isopropanol e/ou etanol.

15. Modificação cristalina II de piraclostrobina, ditamodificação caracterizada pelo fato de, em um difractograma de pó de raio-Xa 25 0C, apresentar pelo menos quatro dos seguintes reflexos:d = 5,93 ± 0,01 Ád = 5,82 ± 0,01 Âd = 4,89 ±0,01 Àd = 4,78 ± 0,01 Âd = 4,71 ±0,01 Ád = 3,97 ±0,01 Âd = 3,89 ± 0,01 Âd = 3,77 ±0,01 Âd = 3,75 ±0,01 Ád = 3,57 ±0,01 Ád = 3,43 ±0,01 Â.

16. Modificação cristalina de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de ter um ponto de fusão na faixa de 57 a 58 0C.

17. Modificação cristalina de acordo com a reivindicação 15ou 16, caracterizada pelo fato de ter um teor de piraclostrobina de pelo menos-98 % em peso.

18. Processo para preparar uma modificação cristalina II depiraclostrobina como definida em qualquer uma das reivindicações 15 a 17,dito processo caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:i) dissolver piraclostrobina amorfa em um solvente orgânicocompreendendo pelo menos 50 % em volume de pelo menos um Ci-C4-alcanol; eii) realizar uma cristalização da piraclostrobina durante umperíodo menor do que 1 h, na ausência de cristais semente da modificação IV.

19. Agente para a proteção de planta, caracterizado pelo fatode compreender piraclostrobina na forma de modificação IV como definidaem qualquer uma das reivindicações 1 a 3 ou na forma de modificação II,como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 17 e veículos e/ouauxiliares costumeiros.

20. Agente de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de ser na forma de um concentrado de suspensão aquosa.

21. Uso de piraclostrobina na forma da modificação IV, comodefinido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou na forma damodificação II, como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 17,dito uso caracterizado pelo fato de ser para combater fungos fitopatogênicos.