CN106928144A - 一种高纯度吡唑醚菌酯标准品的制备方法 - Google Patents

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郑锦彪
管阳凡
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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Abstract

本发明提供了一种高纯度吡唑醚菌酯标准品的制备方法，该方法通过对吡唑醚菌酯原药进行重结晶纯化，除去原药中的杂质，可以得到纯度在99.5％以上的吡唑醚菌酯标准品，采用的工艺简便、成本低廉、能够大批量制备吡唑醚菌酯标准品，为精确定量吡唑醚菌酯原药含量和监控该品种生产过程提供了坚实的基础。通过选择特定的吡唑醚菌酯原药，确定了制备高纯度的吡唑醚菌酯标准品的原料选择，可以更好地控制标准品的高纯度。

Description

一种高纯度吡唑醚菌酯标准品的制备方法
技术领域
本发明属于化学定量分析技术领域，涉及一种吡唑醚菌酯标准品的制备方法，尤其是涉及一种高纯度的吡唑醚菌酯标准品的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，是含有吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类新型广谱杀菌剂，该品种低毒，高效，对多种作物，包括麦类，葡萄，果树，蔬菜的多种病害有效。随着环境保护的日益重视，农药原药质量标准也逐步提高。为了对吡唑醚菌酯原药生产进行监控，并对原药产品进行全组分分析，需要制备其合格的标准品，目前购买的国外有证吡唑醚菌酯标准品的纯度为99.0％，国内尚没有企业或单位销售经过认证的该农药合格标准品。
农药标准品可由其原药纯化制备，原药能否通过简单的纯化手段得到高纯度的标准品，不仅取决于纯化工艺的有效性及稳定性，而且还取决于原药中杂质的结构及含量。而原药生产工艺的不同，生产厂家的不同，甚至生产批次的不同，这些因素均能导致杂质的结构及含量存在差异。对于如何得到更高纯度吡唑醚菌酯标准品是本领域的研究重点。
通过对三种品牌市售吡唑醚菌酯原药的杂质进行分析，其含量较高的主要杂质结构如下表所示：
由于不同品牌市售吡唑醚菌酯原药的杂质不同，对其纯化的难易不同，杂质种类以及含量的多少均会影响其作为标准品时对化学定量分析的影响。
因此，在本领域中除了需要优化重结晶方法，还需要筛选出可以制备高纯度吡唑醚菌酯标准品的原药样品，这是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术，本发明的目的在于提供一种吡唑醚菌酯标准品的制备方法，该方法可以得到纯度在99.5％以上的吡唑醚菌酯标准品，为精确定量吡唑醚菌酯原药含量和监控该品种生产过程提供了坚实的基础。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种吡唑醚菌酯标准品的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将吡唑醚菌酯原药，加醇类溶剂溶解，过滤除去不溶物，得到的滤液备用；
(2)将步骤(1)得到的滤液加热，搅拌下加入去离子水中，降至室温，再用冰水浴降温，溶液分层，析出油状物，分出上层清液，下层油状物备用；
(3)将步骤(2)得到的油状物加入醇类溶剂中，加热热溶，搅拌下降温至析出固体，过滤得固体备用；
(4)将步骤(3)得到的固体加入醇类溶剂中，重复步骤(3)，直至析出的晶体中吡唑醚菌酯纯度在99.5％以上时停止重结晶，经烘干后得所述吡唑醚菌酯标准品。
在本领域中，对于标准品期望是纯度越高越有利于化学定量分析工作，在目前吡唑醚菌酯标准品中，现有技术很难做到将纯度提高至高于99％，甚至高于99.5％，而本发明通过重结晶的方法可以将吡唑醚菌酯标准品的纯度提高至99.5％以上，高于国外有证标准品的纯度。
优选地，步骤(1)所述吡唑醚菌酯原药的纯度为97％-99％，例如97％、97.3％、97.5％、97.8％、98％、98.3％、98.5％、98.8％或99％。
优选地，步骤(1)所述吡唑醚菌酯原药中高效液相面积归一化百分含量大于等于0.1％的杂质为具有如下式a-c所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述单个杂质的高效液相面积归一化百分含量小于1％，例如0.1％、0.13、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％。
优选地，步骤(1)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述醇类溶剂的加入体积与吡唑醚菌酯的质量之比为2:1-6:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1或6:1，优选3:1-4:1。由于每次重结晶精制后滤饼的量逐渐减少，醇类溶剂的量也按比例相应减少。
优选地，步骤(1)所述溶解在加热回流下进行。
优选地，步骤(2)所述加热为加热至60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(2)所述去离子水与步骤(1)所述醇类溶剂的体积比为1:1-1:3，例如1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3，优选1:2。
在本发明的步骤(2)中加入去离子水后，保持溶液澄清，缓慢降至室温，所述缓慢可以采取自然降温的方式。
优选地，步骤(3)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述醇类溶剂的加入体积与油与步骤(1)所述吡唑醚菌酯的质量之比为2:1-6:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1或6:1，优选3:1-4:1。
优选地，步骤(3)所述热溶的温度为50℃以上，例如50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃或85℃等。
优选地，步骤(3)所述热溶在回流下进行。
在本发明中，步骤(3)所述降温要保持缓慢降温，可以采取自然降温的方式，以使得固体慢慢析出，尽量保证析出固体的纯化度较高。
优选地，步骤(3)所述析出固体时的温度为0～30℃，例如0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃，优选10～20℃。可通过冷却或加热的方式使体系控制在该温度范围。在该温度范围内可以使得固体慢慢析出，尽量保证析出固体的纯化度较高。
优选地，步骤(4)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述醇类溶剂加入体积与步骤(3)得到的固体的质量之比为2:1-6:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1或6:1，优选3:1-4:1。
优选地，步骤(4)所述重复步骤(3)为重复2次以上，例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次，优选重复2-5次。
优选地，在步骤(3)所述搅拌下降温的过程中加入晶种，以促进析晶过程。
本发明弥补了吡唑醚菌酯标准品的国内市场空白，在上海市科委项目资助下，本发明进行了吡唑醚菌酯标准品的纯化工艺研究，产品含量测试结果也得到了国内八家权威检验检测机构联合验证，产品纯度高，数据可靠有效。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的重结晶工艺能有效提纯吡唑醚菌酯，同时通过选择特定的吡唑醚菌酯原药，确定了制备高纯度吡唑醚菌酯标准品的最佳原料选择，更进一步提高了产品的纯度。
(2)本发明通过所述方法可以得到纯度在99.5％以上的吡唑醚菌酯标准品，高于国外有证标准品的纯度，采用的工艺简便、成本低廉、能够大批量制备吡唑醚菌酯标准品，填补了国内空白，为精确定量吡唑醚菌酯原药含量和监控该品种生产过程提供了坚实的基础。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所述外标定值纯度结果(本发明中纯度均指质量百分含量)，均为以国外纯度99.0％的有证吡唑醚菌酯标准品为标准，列出了外标法测试的结果，这些结果主要反映了与国外该品种的纯度差异，其结果准确可靠。
实施例1
在配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应釜中，加入400g吡唑醚菌酯原药(品牌A，纯度98.5％，高效液相面积归一化百分含量98.9％，其中杂质a含量0.32％，杂质b含量0.15％，杂质c含量0.25％，其他杂质总计0.29％)和1200ml无水乙醇，加热回流使溶解，趁热过滤除去不溶物；滤液再重新加热至70℃，搅拌下缓慢加入600ml去离子水，并保持溶液始终处于澄清状态，搅拌0.5h后缓慢降温至室温，再用冰水浴降温至5℃，析出油状物，停止搅拌，静置6h，分出下层油状物；
该油状物加入800ml无水乙醇，加热至60℃，搅拌均匀使溶清，缓慢降温至10℃，加入少量吡唑醚菌酯晶种，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼360g(湿重)，该滤饼加入1000ml无水乙醇，加热至50℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至20℃，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼228g(湿重)；该滤饼加入500ml无水乙醇，加热至60℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至20℃，保温搅拌析晶4h，过滤，烘干后得吡唑醚菌酯标准品155g，国外标准品外标定值纯度99.9％，本实施例得到的产品的高效液相面积归一化百分含量99.99％，扣除水分和金属离子后的纯度为99.89％。
实施例2
在配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应釜中，加入400g吡唑醚菌酯原药(品牌A，定量纯度98.5％，高效液相面积归一化纯度98.9％，其中杂质a含量0.32％，杂质b含量0.15％，杂质c含量0.25％，其他杂质总计0.29％)和800ml无水甲醇，加热回流使溶解，趁热过滤除去不溶物；滤液再重新加热至60℃，搅拌下缓慢加入800ml去离子水，并保持溶液始终处于澄清状态，搅拌0.5h后缓慢降温至室温，再用冰水浴降温至5℃，析出油状物，停止搅拌，静置4h，分出下层油状物；
该油状物加入1200mL无水甲醇，加热至50℃，搅拌均匀使澄清，缓慢降温至0℃，加入少量吡唑醚菌酯晶种，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼345g(湿重)，该滤饼加入1200ml无水甲醇，加热至60℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至10℃，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼203g(湿重)；该滤饼加入450ml无水甲醇，加热至回流，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至10℃，保温搅拌析晶4h，过滤，烘干后得吡唑醚菌酯标准品134g，国外标准品外标定值纯度99.8％，本实施例得到的产品的高效液相面积归一化百分含量99.95％，扣除水分和金属离子后的纯度为99.84％。
实施例3
在配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应釜中，加入400g吡唑醚菌酯原药(品牌A，定量纯度98.5％，高效液相面积归一化纯度98.9％，其中杂质a含量0.32％，杂质b含量0.15％，杂质c含量0.25％，其他杂质总计0.29％)和1600ml无水异丙醇，加热回流使溶解，趁热过滤除去不溶物；滤液再重新加热至80℃，搅拌下缓慢加入800ml去离子水，并保持溶液始终处于澄清状态，搅拌0.5h后缓慢降温至室温，再用冰水浴降温至0℃，析出油状物，停止搅拌，静置4h，分出下层油状物；
该油状物加入1200mL无水异丙醇，加热至80℃，搅拌均匀使澄清，缓慢降温至30℃，加入少量吡唑醚菌酯晶种，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼350g(湿重)，该滤饼加入1000ml无水异丙醇，加热至70℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至10℃，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼212g(湿重)；该滤饼加入500ml无水异丙醇，加热至60℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至20℃，保温搅拌析晶4h，过滤，烘干后得吡唑醚菌酯标准品142g，国外标准品外标定值纯度99.8％，本实施例得到的产品的高效液相面积归一化百分含量99.93％，扣除水分和金属离子后的纯度为99.81％。
实施例4
在配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应釜中，加入400g吡唑醚菌酯原药(品牌A，定量纯度98.5％，高效液相面积归一化纯度98.9％，其中杂质a含量0.32％，杂质b含量0.15％，杂质c含量0.25％，其他杂质总计0.29％)和2400ml无水异丙醇，加热回流使溶解，趁热过滤除去不溶物；滤液再重新加热至80℃，搅拌下缓慢加入800ml去离子水，并保持溶液始终处于澄清状态，搅拌0.5h后缓慢降温至室温，再用冰水浴降温至5℃，析出油状物，停止搅拌，静置4h，分出下层油状物；
该油状物加入1200mL无水异丙醇，加热至70℃，搅拌均匀使澄清，缓慢降温至30℃，加入少量吡唑醚菌酯晶种，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼341g(湿重)，该滤饼加入1000ml无水异丙醇，加热至60℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至10℃，保温搅拌析晶4h，过滤，得滤饼201g(湿重)；该滤饼加入500ml无水异丙醇，加热至60℃，搅拌均匀使溶解，缓慢降温至10℃，保温搅拌析晶4h，过滤，烘干后得吡唑醚菌酯标准品128g，国外标准品外标定值纯度99.8％，本实施例得到的产品的高效液相面积归一化百分含量99.96％，扣除水分和金属离子后的纯度为99.85％。
实施例5
对实施例1-4中使用的吡唑醚菌酯原药中的杂质结构进行确定
取400g吡唑醚菌酯原药(品牌A)，加入1200ml乙醇，升温至回流溶解，降温析晶，过滤得滤液，杂质富集到母液中，母液浓缩一半，再降温析晶，过滤得到的母液再重复以上重结晶过程5次，最后的母液旋干，得杂质富集粗品9.2g，柱层析纯化分离各杂质，得到各约100～200mg的三种主要杂质，纯度均大于98％，结构确定结果如下：
杂质a:白色固体，UPLC-MS(m/e,+p ESI):358.0941(M+H)+
1HNMR(CDCl3)δ3.76(s,3H),5.32(s,2H),5.90(d,1H),7.12(d,1H),7.36-7.43(m,4H),7.55(m,1H),7.57(d,1H),7.67(m,1H),7.85(d,1H),8.39(br,1H)。
其结构确定为：
杂质b：白色固体，UPLC-MS(m/e,+p ESI):374.0890(M+H)+
1HNMR(CDCl3)δ3.80(s,3H),5.39(s,2H),5.92(d,1H),7.38(d,1H),7.38-7.43(m,4H),7.46(m,1H),7.49(d,1H),7.60(m,1H),7.64(d,1H),8.49(br,1H)。
其结构确定为：
杂质c：白色固体，UPLC-MS(m/e,+p ESI):436.0812(M+H)+
1HNMR(CDCl3)δ3.67(t,2H),3.80(s,3H),4.18(t,2H),5.34(s,2H),5.93(d,1H),7.36-7.41(m,5H),7.52-7.54(m,2H),7.64(m,1H),7.70(d,1H)。
其结构确定为：
对比例1
以400g吡唑醚菌酯原药(品牌B，定量纯度98.7％，高效液相面积归一化纯度99.0％)为原料，采用实施例1相同的纯化工艺提纯本品，得吡唑醚菌酯标准品129g，国外标准品外标定值纯度99.4％，本对比例的产品的高效液相面积归一化百分含量99.52％。
对比例2
以400g吡唑醚菌酯原药(品牌C，定量纯度98.2％，高效液相面积归一化纯度98.8％)为原料，采用实施例1相同的纯化工艺提纯本品，得吡唑醚菌酯标准品116g，国外标准品外标定值纯度99.3％，本对比例的产品的高效液相面积归一化百分含量99.48％。
由本发明实施例1-4与对比例2的对比可以看出，在本发明中，含有如上所述杂质a、b、c的品牌A的吡唑醚菌酯原药经过本发明所述的方法制备得到的吡唑醚菌酯标准品的纯度更高，更能够符合其高纯度标准品制备的要求，而品牌B和C的吡唑醚菌酯原药虽然也经过本发明所述的方法处理，但是却得不到更高纯度的标准品。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种吡唑醚菌酯标准品的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将吡唑醚菌酯原药，加醇类溶剂溶解，过滤除去不溶物，得到的滤液备用；
(2)将步骤(1)得到的滤液加热，搅拌下加入去离子水中，降至室温，再用冰水浴降温，溶液分层，析出油状物，分出上层清液，下层油状物备用；
(3)将步骤(2)得到的油状物加入醇类溶剂中，加热热溶，搅拌下降温至析出固体，过滤得固体备用；
(4)将步骤(3)得到的固体加入醇类溶剂中，而后重复步骤(3)，直至析出的晶体中吡唑醚菌酯纯度在99.5％以上时停止重结晶，经烘干后得所述吡唑醚菌酯标准品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述吡唑醚菌酯原药的纯度为97％-99％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述吡唑醚菌酯原药中高效液相面积归一化百分含量大于等于0.1％的杂质为具有如下式a-c所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单个杂质的高效液相面积归一化百分含量小于1％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述醇类溶剂的加入体积与吡唑醚菌酯的质量之比为2:1-6:1，优选3:1-4:1；
优选地，步骤(1)所述溶解在加热回流下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热为加热至60-80℃；
优选地，步骤(2)所述去离子水与步骤(1)所述醇类溶剂的体积比为1:1-1:3，优选1:2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述醇类溶剂的加入体积与步骤(1)所述吡唑醚菌酯的质量之比为2:1-6:1，优选3:1-4:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热溶的温度为50℃以上；
优选地，步骤(3)所述热溶在回流下进行；
优选地，步骤(3)所述析出固体时的温度为0～30℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述醇类溶剂加入体积与步骤(3)得到的固体的质量之比为2:1-6:1，优选3:1-4:1；
优选地，步骤(4)所述重复步骤(3)为重复2次以上，优选重复2-5次。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)所述搅拌下降温的过程中加入晶种，以促进析晶过程。
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