CN101889576B - 一种双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用 - Google Patents
一种双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用。本发明提供一种双酰肼类化合物，制备方法简单，具有植物生长调节作用，可应用于抑制黄瓜子叶生根。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用。
(二)背景技术
双酰肼类化合物作为杀虫剂已有很多报道了。美国罗门哈斯公司首次发现并报道了如下双酰肼结构的化合物1，是一种昆虫生长调节剂。南开大学报道了化合物2，具有良好的杀菌和抗氧化活性。中国农业大学报道了另外一类双酰肼化合物3，此类化合物具有优异的抗癌活性。
而这些专利中公开的化合物1主要用于防治鳞翅目害虫，如小菜蛾，甜菜夜蛾，二化螟，斜纹夜蛾等，同时也能防治鞘翅目等害虫。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种双酰肼类化合物，本发明具有调节植物生长的作用。
本发明提供如式II所示的双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用：
式II中，R为苯基、苯甲基、呋喃基、吡啶基、异噁唑基、5-甲基-4-异噁唑基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、1-氰基-1-环丙烷基、C1～C5的烷基、环丙基、烟酰基，异烟酰基、取代苯基，所述的取代苯基为苯基上有1个或两个以上的取代基的苯基，所述取代苯基的取代基为硝基、氯、氟、甲基、甲氧基或碘。
较为优选的，所述R为苯基、、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、4-碘苯基、5-甲基-4-异噁唑基、1-氰基-1-环丙烷基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯甲基、2，4-二氯苯氧甲基、呋喃基、烟酰基、异烟酰基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、3-吡啶基或4-吡啶基。
较为具体的，所述如式II所示的双酰肼类化合物可应用于抑制黄瓜子叶生根。
更具体的，所述式II中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式II所示的双酰肼类化合物可应用于抑制黄瓜子叶生根；优选式II中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式II所示的双酰肼类化合物应用于抑制黄瓜子叶生根。
本发明所述的如式II所示的双酰肼类化合物可按照以下方法制备得到：式I所示的2，4-二氯苯氧丙酰肼与酰氯类化合物RCOCl在缚酸剂三乙胺的存在下，在极性非质子溶剂四氢呋喃中，加热至回流温度，反应2～5小时，反应结束后反应液冷却后抽滤，取滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余固体水洗后用乙醇重结晶制得如式II所示的双酰肼类化合物，所述式I所示的2，4-二氯苯氧丙酰肼、RCOCl、三乙胺的物质的量之比为1∶1～1.1∶1；
RCOCl中，R为苯基、苯甲基、呋喃基、吡啶基、异噁唑基、5-甲基-4-异噁唑基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、1-氰基-1-环丙烷基、C1～C5的烷基、环丙基、烟酰基，异烟酰基、取代苯基，所述的取代苯基为苯基上有1个或两个以上的取代基的苯基，所述取代苯基的取代基为硝基、氯、氟、甲基、甲氧基或碘。
所述四氢呋喃的用量以2，4-二氯苯氧丙酰肼的物质的量计为2～4mL/mmol，优选3mL/mmol。
所述式I所示的2，4-二氯苯氧丙酰肼可按以下方法制得：2，4-二氯苯氧丙酸与SOCl2按物质的量1∶1.5混合，在乙醇溶液中，回流反应5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，制得2，4-二氯苯氧丙酸酯；2，4-二氯苯氧丙酸酯与80％水合肼按物质的量1∶1.1混合，在乙醇溶液中回流反应5小时，反应结束后，冷却，然后抽滤，取滤饼即得到2，4-二氯苯氧丙酰肼。
所述制备方法都是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明提供的式II所示的双酰肼类化合物可以起到调节双子叶植物的生长作用，具体的可以应用于抑制黄瓜子叶生根。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：N-环丙酰基-2，4-二氯苯氧丙酰肼的制备
2，4-二氯苯氧丙酸酯的制备：10mmol2，4-二氯苯氧丙酸溶解在100mL的乙醇溶液中，然后滴加15mmol SOCl2，滴加完毕后，在78度回流5小时，反应结束后，旋去溶剂，得2.5g 2，4-二氯苯氧丙酸酯，产率95％。
在100mL的圆底烧瓶中，将2，4-二氯苯氧丙酸酯(10mmol)与80％水合肼(11mmol)在乙醇溶液(100mL)中回流5小时，反应结束后，冷却，然后抽滤，得到白色2，4-二氯苯氧丙酰肼固体(计为10mmol)。
在100mL圆底瓶中将2，4-二氯苯氧丙酰肼(10mmol)，三乙胺(10mmol)溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加环丙基酰氯(11mmol)(酰氯类化合物RCOCl中的R为环丙基)，然后在60度下回流反应5小时，冷却，抽滤，取滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余固体水洗后用20mL乙醇重结晶，制得N-环丙酰基-2，4-二氯苯氧丙酰肼，记为Vp。
实施例2～21
反应条件和操作同实施例1，所不同的是，改变酰氯类化合物，RCOCl中的R如下表1，得到的产物标记如下表1：
产物检测数据如下：
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Data for V e：White solid，yield 87.0％，m.p.173-175℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.54(d，J＝6.58Hz，3H，Me)，2.33(s，3H，Me)，4.88(q，J＝6.55Hz，1H，CHO)，7.14(d，1H，ph)，7.34-7.37(m，3H，ph)，7.57-7.67(m，3H，ph)，10.34(bs，2H，NH)；ESI-MS：356.12[M-H]-；Elemental analysis for C17H16Cl2N2O3：found C 55.45，H 4.44，N 7.87；calcu.C 55.60，H 4.39，N 7.63.
Data for Vf：White solid，yield 81.02％，m.p.148-149℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.56Hz，3H，Me)，4.88(q，J＝6.56Hz，1H，CHO)，7.11(d，1H，ph)，7.28-7.36(m，3H，ph)，7.54-7.60(m，3H，ph)，10.35(bs，2H，NH)；；ESI-MS：386[M-H]-；Elemental analysis forC16H13Cl3N2O3：found C 49.78，H 3.22，N 7.00；calcu.C 49.57，H 3.38，N 7.23.DataforV g：White solid，yield 79.78％，m.p.178-180℃；1H NMR(DMSO-d5)δ：1.52(d，J＝6.45Hz，3H，Me)，4.89(q，J＝6.64Hz，1H，CHO)，7.01-7.07(m，1H，ph)，7.13(d，2H，ph)，7.33-7.36(m，1H，ph)，7.47-7.52(m，1H，ph)，7.57-7.58(m，1H，ph)，7.69-7.72(m，1H，ph)，10.43(bs，2H，NH)；ESI-MS：386[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl3N2O3：found C49.56，H 3.12，N 7.54；calcu.C 49.57，H 3.38，N 7.23.
Data for V h：White solid，yield 95.16％，m.p.207-209℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.48Hz，3H，Me)，4.89(q，J＝6.60Hz，1H，CHO)，7.08-7.10(m，1H，ph)，7.32-7.35(m，1H，ph)，7.44-7.58(m，3H，ph)，7.71(s，1H，ph)，10.47(bs，2H，NH)；ESI-MS：420[M-H]-；Elemental analysis for C16H12Cl4N2O3：found C 45.56，H 2.44，N 6.54；calcu.C 45.53，H 2.87，N 6.64.
Data for V i：White solid，yield 91.17％，m.p.151-153℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.48Hz，3H，Me)，3.86(s，3H，OMe)，4.89(q，J＝6.60Hz，1H，CHO)，7.08-7.10(m，1H，ph)，7.32-7.35(m，1H，ph)，7.44-7.58(m，3H，ph)，7.71(s，1H，ph)，10.47(bs，2H，NH)；ESI-MS：382[M-H]-；Elemental analysis for C17H16Cl2N2O4：found C 53.44，H 4.43，N 7.09；calcu.C53.28，H 4.21，N 7.31.
Data for V j：m.p.183-185℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.54(d，J＝6.50Hz，3H，Me)，3.79(s，3H，OMe)，4.88(q，J＝6.41Hz，1H，CHO)，6.99(d，J＝8.67Hz，2H，ph)，7.13(d，1H，ph)，7.34-7.37(m，1H，ph)，7.57-7.58(m，1H，ph)，7.83(d，J＝8.55Hz，2H，ph)，10.31(bs，2H，NH)；ESI-MS：382[M-H]-；Elemental analysis for C17H16Cl2N2O4：found C 53.13，H 4.03，N 7.31；calcu.C 53.28，H 4.21，N 7.31.
Data for V k：White solid，yield 85.69％，m.p.221-222℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.52(d，J＝6.53Hz，3H，Me)，2.62(s，3H，Het-Me)，4.89(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.08-7.11(m，1H，ph)，7.29-7.36(m，1H，ph)，7.53-7.59(m，1H，ph)，8.88(s，1H，Het-H)，10.35(bs，2H，NH)；ESI-MS：357[M-H]-；Elemental analysis for C14H13Cl2N3O4：found C 47.22，H 3.54，N 11.98；calcu.C46.95，H 3.66，N 11.73.
Data forV l：White solid，yield 98.99％，m.p.218-220℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.78-0.96(m，4H，Cyclopropane-CH2)，1.47(d，J＝6.56Hz，3H，CH3)，4.80(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.04(d，J＝8.93Hz，1H，ph)，7.31(d，J＝6.32Hz，1H，ph)，7.56(s，1H，ph)，10.10(s，1H，NH)，10.13(s，1H，NH)；ESI-MS：341[M-H]-；Elemental analysis for C14H13Cl2N3O3：found C 45.66，H 3.56，N 12.31；calcu.C 45.37，H 3.22，N 12.21.
Data for V m：White solid，yield 91.52％，m.p.183-184℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.40-1.42(m，6H，Me)，2.05(q，J＝2.63Hz，2H，CH2)，4.81(q，J＝6.59Hz，1H，CHO)，6.97(d，J＝8.87Hz，1H，ph)，7.31(d，J＝8.93Hz，1H，ph)，7.56(s，1H，ph)，9.33(s，2H，NH)；ESI-MS：304[M-H]-；Elemental analysis for C12H14Cl2N2O3：found C 47.45，H 4.78，N 9.23；calcu.C47.23，H 4.62，N 9.18.
Data fo rV n：White solid，yield 83.45％，m.p.177-178℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.92-1.00(m，6H，Me)，1.41-1.47(m，3H，CH3)，4.74-4.82(m，1H，CHO)，6.97-7.10(m，1H，ph)，7.24-7.32(m，1H，ph)，7.54(s，1H，ph)，9.40(s，2H，NH)；ESI-MS：318[M-H]-；Elementalanalysis for C13H16Cl2N2O3：found C 49.10，H 4.88，N 8.97；calcu.C 48.92，H 5.05，N 8.78.
Data for V o：White solid，yield 98.99％，m.p.164-168℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.82(t，J＝7.42Hz，3H，CH3)，1.22(m，2H，CH2)，1.41(m，2H，CH2)，1.46(d，J＝6.63Hz，3H，CH3)，2.08(t，J＝7.34Hz，2H，CH2)，4.82(q，J＝6.62Hz，1H，CHO)，7.08(d，J＝8.91Hz，1H，ph)，7.30(d，J＝6.34Hz，1H，ph)，7.55(s，1H，ph)，9.96(bs，2H，NH)；ESI-MS：332[M-H]-；Elementalanalysis for C14H18Cl2N2O3：found C 50.44，H 5.78，N 8.23；calcu.C 50.46，H 5.44，N 8.41.
Data for V p：White solid，yield 90.81％，m.p.227-228℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.67-0.72(m，4H，Cyclopropane-CH2)，1.47(d，J＝6.58Hz，3H，CH3)，1.53-1.60(m，1H，Cyclopropane-CH)，4.80(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.04(d，J＝8.93Hz，1H，ph)，7.31(d，J＝6.32Hz，1H，ph)，7.56(s，1H，ph)，10.10(s，1H，NH)，10.13(s，1H，NH)；ESI-MS：316[M-H]-；Elemental analysis for C13H14Cl2N2O3：found C 49.21，H 4.22，N 9.01；calcu.C 49.23，H4.45，N 8.83.
Data for V q：White solid，yield 93.23％，m.p.200-201℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.50(d，J＝6.53Hz，3H，CH3)，4.72(s，2H，CH2)，4.83(q，J＝6.59Hz，1H，CHO)，7.05(t，2H，ph)，7.31-7.36(m，2H，ph)，7.57(d，2H，ph)，10.28(bs，2H，NH)；ESI-MS：451[M-H]-；Elementalanalysis for C17H14Cl4N2O4：found C 45.11，H 3.08，N 6.53；calcu.C 45.16，H 3.12，N 6.20.
Data for V r：White solid，yield 96.15％，m.p.245-246℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.46(d，J＝6.52Hz，6H，CH3)，4.80(q，J＝6.54Hz，2H，CHO)，7.05(d，J＝8.83Hz，2H，ph)，7.29-7.32(m，2H，ph)，7.55(s，2H，ph)，10.30(bs，2H，NH)；ESI-MS：465[M-H]-；Elemental analysis forC18H16Cl4N2O4：found C 46.12，H 3.23，N 6.23；calcu.C 46.38，H 3.46，N 6.01.
Data for V s：White solid，yield 77.68％，m.p.210-212℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.52(d，J＝5.95Hz，3H，Me)，4.88(q，J＝6.51Hz，1H，CHO)，7.12(d，J＝9.98Hz，2H，ph)，7.31-7.37(m，2H，ph)，7.55-7.64(m，2H，ph)，7.83-7.86(m，2H，ph)，7.83(d，J＝8.55Hz，2H，ph)，10.43(bs，2H，NH)；ESI-MS：478[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl2IN2O3：found C 39.95，H2.98，N 6.04；calcu.C 40.11，H 2.73，N 5.85.
Data for V t：White solid，yield 89.14％，m.p.166-167℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.57(d，J＝6.51Hz，3H，CH3)，4.93(q，J＝6.75Hz，1H，CHO)，7.15(d，J＝9.13Hz，1H，ph)，7.37-7.41(m，1H，ph)，7.53-7.62(m，2H，ph and py)，8.20-8.23(m，1H，py)，8.75-.877(m，1H，py)，9.02(s，1H，py)，10.42(s，1H，NH)，10.72(s，1H，NH)；ESI-MS：353[M-H]-；Elemental analysis forC15H13Cl2N3O3：found C 50.65，H 3.43，N 12.01；calcu.C 50.87，H 3.70，N 11.86.
Data for V u：White solid，yield 90.07％，m.p.173-175℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.57(d，J＝6.53Hz，3H，CH3)，4.93(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.15(d，J＝8.86Hz，1H，ph)，7.33-7.41(m，1H，ph)，7.61(s，1H，ph)，7.79(d，J＝5.63Hz，2H，py)，8.75(d，J＝5.65Hz，2H，py)，10.61(bs，2H，NH)；ESI-MS：353[M-H]-；Elemental analysis for C15H13Cl2N3O3：found C 50.66，H 3.83，N11.99；calcu.C 50.87，H 3.70，N 11.86.
测定化合物的生物活性
供试黄瓜品种为津研4号，种子浸种后，播于盛有0.7％琼脂带盖搪瓷盘中，于暗室(26℃)培养3天后，精选大小一致的子叶待用。样品配制均采用植物激素活性物质测定中的滤纸片法，样品测定浓度为10ppm，样品均采用二甲基甲酰胺溶解。具体作法是：取3mg样品，溶于3ml二甲基甲酰胺中，稀释10倍，再取0.3ml均匀滴于6cm直径的滤纸片上，待溶剂风干后，在6cm直径的培养器中，放入含有样品的滤纸片1张，蒸馏水3ml，子叶10片，即为10ppm样品处理，以蒸馏水为对照，每个处理2次重复，子叶于暗室(26℃)培养5天，测定每10片子叶柄基部的生根数，然后计算黄瓜子叶生根活性，见下表2。并且将商品农药2，4-D按同样方法讲行测试，作为对比例，结果见下表2。
表2黄瓜子叶生根活性数据
Claims (3)
1.如式II所示的双酰肼类化合物作为植物生长调节剂的应用：
式II中，R为C1-C5烷基、苯基、吡啶基、异噁唑基、取代苯基，所述的取代苯基为苯基上有1个或两个以上取代基的苯基，所述取代基为硝基、氯、氟、甲基、甲氧基或碘。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，式II中，所述取代苯基为4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基或4-碘苯基。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，式II所示的双酰肼类化合物应用于抑制黄瓜子叶生根。
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