CN101874485B - 一种双酰肼类化合物作为杀菌剂的应用 - Google Patents

一种双酰肼类化合物作为杀菌剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酰肼类化合物作为杀菌剂的应用。本发明提供一种双酰肼类化合物，制备方法简单，具有优异的杀菌活性，可应用作为黄瓜黑星病、黄瓜白粉病、黄瓜核菌病、黄瓜褐斑病或黄瓜炭疽病的杀菌剂。

Description

一种双酰肼类化合物作为杀菌剂的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种双酰肼类化合物作为杀菌剂的应用。
(二)背景技术
双酰肼类化合物作为杀虫剂已有很多报道了。美国罗门哈斯公司首次发现并报道了如下双酰肼结构的化合物1，是一种昆虫生长调节剂。南开大学报道了化合物2，具有良好的杀菌和抗氧化活性。中国农业大学报道了另外一类双酰肼化合物3，此类化合物具有优异的抗癌活性。
Figure BDA0000022859060000011
而这些专利中公开的化合物1主要用于防治鳞翅目害虫，如小菜蛾，甜菜夜蛾，二化螟，斜纹夜蛾等，同时也能防治鞘翅目等害虫。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种双酰肼类化合物，本发明具有杀菌剂的作用。
本发明提供如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物作为杀菌剂的应用：
Figure BDA0000022859060000012
式Ⅱ中，R为苯基、苯甲基、呋喃基、吡啶基、异噁唑基、5-甲基-4-异噁唑基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、1-氰基-1-环丙烷基、C1～C5的烷基、环丙基、烟酰基，异烟酰基、取代苯基，所述的取代苯基为苯基上有1个或两个以上的取代基的苯基，所述取代苯基的取代基为硝基、氯、氟、甲基、甲氧基或碘。
较为优选的，所述R为苯基、、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、4-碘苯基、5-甲基-4-异噁唑基、1-氰基-1-环丙烷基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯甲基、2，4-二氯苯氧甲基、呋喃基、烟酰基、异烟酰基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、3-吡啶基或4-吡啶基。
所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可应用作为杀菌剂，较为具体的，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可应用作为黄瓜黑星病、黄瓜白粉病、黄瓜核菌病、黄瓜褐斑病或黄瓜炭疽病的杀菌剂。
更具体的，所述式Ⅱ中，R为苯基、4-氯苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可作为黄瓜黑星病的杀菌剂；优选式Ⅱ中，R为苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、2，4-二氯苯氧甲基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物作为黄瓜黑星病的杀菌剂。
更具体的，所述式Ⅱ中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可作为黄瓜褐斑病的杀菌剂；优选式Ⅱ中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、苯甲基或2，4-二氯苯氧甲基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物作为黄瓜褐斑病的杀菌剂。
更具体的，所述式Ⅱ中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可作为黄瓜白粉病的杀菌剂；优选式Ⅱ中，R为4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基或-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物作为黄瓜白粉病的杀菌剂。
更具体的，所述式Ⅱ中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-氯苯基、2，4-二氯苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可作为黄瓜菌核病的杀菌剂；更优选式Ⅱ中，R为4-硝基苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、异丙基、2，4-二氯苯氧丙基或4-碘苯基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物作为黄瓜菌核病的杀菌剂。
更具体的，所述式Ⅱ中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可作为黄瓜炭疽病的杀菌剂；更优选式Ⅱ中，R为苯基、4-硝基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，所述如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物作为黄瓜炭疽病的杀菌剂。
本发明所述的如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物可按照以下方法制备得到：式Ⅰ所示的2，4-二氯苯氧丙酰肼与酰氯类化合物RCOCl在缚酸剂三乙胺的存在下，在极性非质子溶剂四氢呋喃中，加热至回流温度，反应2～5小时，反应结束后反应液冷却后抽滤，取滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余固体水洗后用乙醇重结晶制得如式Ⅱ所示的双酰肼类化合物，所述式Ⅰ所示的2，4-二氯苯氧丙酰肼、RCOCl、三乙胺的物质的量之比为1∶1～1.1∶1；
Figure BDA0000022859060000041
RCOCl中，R为苯基、苯甲基、呋喃基、吡啶基、异噁唑基、5-甲基-4-异噁唑基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、1-氰基-1-环丙烷基、C1～C5的烷基、环丙基、烟酰基，异烟酰基、取代苯基，所述的取代苯基为苯基上有1个或两个以上的取代基的苯基，所述取代苯基的取代基为硝基、氯、氟、甲基、甲氧基或碘。
所述四氢呋喃的用量以2，4-二氯苯氧丙酰肼的物质的量计为2～4mL/mmol，优选3mL/mmol。
所述式Ⅰ所示的2，4-二氯苯氧丙酰肼可按以下方法制得：2，4-二氯苯氧丙酸与SOCl2按物质的量1∶1.5混合，在乙醇溶液中，回流反应5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，制得2，4-二氯苯氧丙酸酯；2，4-二氯苯氧丙酸酯与80％水合肼按物质的量1∶1.1混合，在乙醇溶液中回流反应5小时，反应结束后，冷却，然后抽滤，取滤饼即得到2，4-二氯苯氧丙酰肼。
所述制备方法都是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明提供的式Ⅱ所示的双酰肼类化合物具有优异的杀菌活性，实施例表明可作为黄瓜黑星病、黄瓜白粉病、黄瓜核菌病、黄瓜褐斑病或黄瓜炭疽病的杀菌剂，可以防治经济作物的土传病害。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：N-环丙酰基-2，4-二氯苯氧丙酰肼的制备
2，4-二氯苯氧丙酸酯的制备：10mmol2，4-二氯苯氧丙酸溶解在100mL的乙醇溶液中，然后滴加15mmol SOCl2，滴加完毕后，在78度回流5小时，反应结束后，旋去溶剂，得2.5g 2，4-二氯苯氧丙酸酯，产率95％。
在100mL的圆底烧瓶中，将2，4-二氯苯氧丙酸酯(10mmol)与80％水合肼(11mmol)在乙醇溶液(100mL)中回流5小时，反应结束后，冷却，然后抽滤，得到白色2，4-二氯苯氧丙酰肼固体(计为10mmol)。
在100mL圆底瓶中将2，4-二氯苯氧丙酰肼(10mmol)，三乙胺(10mmol)溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加环丙基酰氯(11mmol)(酰氯类化合物RCOCl中的R为环丙基)，然后在60度下回流反应5小时，冷却，抽滤，取滤液减压蒸馏除去溶剂，剩余固体水洗后用20mL乙醇重结晶，制得N-环丙酰基-2，4-二氯苯氧丙酰肼，记为Vp。
实施例2～21
反应条件和操作同实施例1，所不同的是，改变酰氯类化合物，RCOCl中的R如下表1，得到的产物标记如下表1：
  产物编号   酰氯类化合物RCOCl中的R
  实施例2   Va   苯基
  实施例3   Vb   4-硝基苯基
  实施例4   Vc   4-氯苯基
  实施例5   Vd   4-氟苯基
  实施例6   Ve   3-甲基苯基
  实施例7   Vf   3-氯苯基
  实施例8   Vg   2-氯苯基
  实施例9   Vh   2，4-二氯苯基
  实施例10   Vi   2-甲氧基苯基
  实施例11   Vj   4-甲氧基苯基
  实施例12   Vk   异噁唑基
  实施例13   Vl   1-氰基-1-环丙基
  实施例14   Vm   乙基
  实施例15   Vn   异丙基
  实施例16   Vo   苯甲基
  实施例1   Vp   环丙基
  实施例17   Vq   2，4-二氯苯氧甲基
  实施例18   Vr   2，4-二氯苯氧丙基
  实施例19   Vs   4-碘苯基
  实施例20   Vt   3-吡啶基
  实施例21   Vu   4-吡啶基
产物检测数据如下：
Data for V a：White solid，yield 77.3％，m.p.148-149℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.57(d，J＝6.56Hz，3H，Me)，4.91(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.18(d，1H，ph)，7.36-7.41(d，1H，ph)，7.43-7.61(m，4H，ph)，7.87(d，J＝6.97Hz，2H，ph)，10.40(bs，2H，NH)；ESI-MS：352[M-H]-；Elemental analysis for C16H14Cl2N2O3：found C 54.34，H 4.18，N 8.11；calcu.C 54.41，H 4.00，N 7.93.
Data for V b：White solid，yield 99％，m.p.213-214℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.57(d，J＝6.35Hz，3H，Me)，4.91(q，J＝6.78Hz，1H，CHO)，7.10-7.64(m，4H，ph)，8.07-8.44(m，3H，ph)，10.80(bs，2H，NH)；；ESI-MS：397[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl2N3O5：foundC 48.33，H 3.46，N 10.54；calcu.C 48.26，H 3.29，N 10.55.
Data for V c：White solid，yield 96.92％，m.p.204-205℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.51(d，J＝6.50Hz，3H，Me)，4.91(q，J＝6.72Hz，1H，CHO)，7.12(d，1H，ph)，7.33-7.36(d，1H，ph)，7.46-7.51(m，2H，ph)，7.57(d，1H，ph)，7.83-7.88(m，2H，ph)，10.43(bs，2H，NH)；ESI-MS：386[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl3N2O3：found C 49.66，H 3.11，N 7.45；calcu.C49.57，H 3.38，N 7.23.
Data for V d：White solid，yield 89.19％，m.p.167-168℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.52Hz，3H，Me)，4.91(q，J＝6.59Hz，1H，CHO)，7.13(d，1H，ph)，7.24-7.29(m，2H，ph)，7.33-7.36(m，2H，ph)，7.56-7.57(m，1H，ph)，7.89-7.92(m，2H，ph)，10.40(bs，2H，NH)；ESI-MS：370[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl2FN2O3：found C 51.58，H 3.46，N 7.65；calcu.C 51.77，H 3.53，N 7.55.
Data for V e：White solid，yield 87.0％，m.p.173-175℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.54(d，J＝6.58Hz，3H，Me)，2.33(s，3H，Me)，4.88(q，J＝6.55Hz，1H，CHO)，7.14(d，1H，ph)，7.34-7.37(m，3H，ph)，7.57-7.67(m，3H，ph)，10.34(bs，2H，NH)；ESI-MS：356.12[M-H]-；Elemental analysis for C17H16Cl2N2O3：found C 55.45，H 4.44，N 7.87；calcu.C 55.60，H 4.39，N 7.63.
Data for V f：White solid，yield 81.02％，m.p.148-149℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.56Hz，3H，Me)，4.88(q，J＝6.56Hz，1H，CHO)，7.11(d，1H，ph)，7.28-7.36(m，3H，ph)，7.54-7.60(m，3H，ph)，10.35(bs，2H，NH)；；ESI-MS：386[M-H]-；Elemental analysis forC16H13Cl3N2O3：found C 49.78，H 3.22，N 7.00；calcu.C 49.57，H 3.38，N 7.23.
Data for V g：White solid，yield 79.78％，m.p.178-180℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.52(d，J＝6.45Hz，3H，Me)，4.89(q，J＝6.64Hz，1H，CHO)，7.01-7.07(m，1H，ph)，7.13(d，2H，ph)，7.33-7.36(m，1H，ph)，7.47-7.52(m，1H，ph)，7.57-7.58(m，1H，ph)，7.69-7.72(m，1H，ph)，10.43(bs，2H，NH)；ESI-MS：386[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl3N2O3：found C49.56，H 3.12，N 7.54；calcu.C 49.57，H 3.38，N 7.23.
Data for V h：White solid，yield 95.16％，m.p.207-209℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.48Hz，3H，Me)，4.89(q，J＝6.60Hz，1H，CHO)，7.08-7.10(m，1H，ph)，7.32-7.35(m，1H，ph)，7.44-7.58(m，3H，ph)，7.71(s，1H，ph)，10.47(bs，2H，NH)；ESI-MS：420[M-H]-；Elemental analysis for C16H12Cl4N2O3：found C 45.56，H 2.44，N 6.54；calcu.C 45.53，H 2.87，N 6.64.
Data for V i：White solid，yield 91.17％，m.p.151-153℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.53(d，J＝6.48Hz，3H，Me)，3.86(s，3H，OMe)，4.89(q，J＝6.60Hz，1H，CHO)，7.08-7.10(m，1H，ph)，7.32-7.35(m，1H，ph)，7.44-7.58(m，3H，ph)，7.71(s，1H，ph)，10.47(bs，2H，NH)；ESI-MS：382[M-H]-；Elemental analysis for C17H16Cl2N2O4：found C 53.44，H 4.43，N 7.09；calcu.C53.28，H 4.21，N 7.31.
Data for V j：m.p.183-185℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.54(d，J＝6.50Hz，3H，Me)，3.79(s，3H，OMe)，4.88(q，J＝6.41Hz，1H，CHO)，6.99(d，J＝8.67Hz，2H，ph)，7.13(d，1H，ph)，7.34-7.37(m，1H，ph)，7.57-7.58(m，1H，ph)，7.83(d，J＝8.55Hz，2H，ph)，10.31(bs，2H，NH)；ESI-MS：382[M-H]-；Elemental analysis for C17H16Cl2N2O4：found C 53.13，H 4.03，N 7.31；calcu.C 53.28，H 4.21，N 7.31.
Data for V k；White solid，yield 85.69％，m.p.221-222℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.52(d，J＝6.53Hz，3H，Me)，2.62(s，3H，Het-Me)，4.89(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.08-7.11(m，1H，ph)，7.29-7.36(m，1H，ph)，7.53-7.59(m，1H，ph)，8.88(s，1H，Het-H)，10.35(bs，2H，NH)；ESI-MS：357[M-H]-；Elemental analysis for C14H13Cl2N3O4：found C 47.22，H 3.54，N 11.98；calcu.C46.95，H 3.66，N 11.73.
Data for V l：White solid，yield 98.99％，m.p.218-220℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.78-0.96(m，4H，Cyclopropane-CH2)，1.47(d，J＝6.56Hz，3H，CH3)，4.80(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.04(d，J＝8.93Hz，1H，ph)，7.31(d，J＝6.32Hz，1H，ph)，7.56(s，1H，ph)，10.10(s，1H，NH)，10.13(s，1H，NH)；ESI-MS：341[M-H]-；Elemental analysis for C14H13Cl2N3O3：found C 45.66，H 3.56，N 12.31；calcu.C 45.37，H 3.22，N 12.21.
Data for V m：White solid，yield 91.52％，m.p.183-184℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.40-1.42(m，6H，Me)，2.05(q，J＝2.63Hz，2H，CH2)，4.81(q，J＝6.59Hz，1H，CHO)，6.97(d，J＝8.87Hz，1H，ph)，7.31(d，J＝8.93Hz，1H，ph)，7.56(s，1H，ph)，9.33(s，2H，NH)；ESI-MS：304[M-H]-；Elemental analysis for C12H14Cl2N2O3：found C 47.45，H 4.78，N 9.23；calcu.C47.23，H 4.62，N 9.18.
Data for V n：White solid，yield 83.45％，m.p.177-178℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.92-1.00(m，6H，Me)，1.41-1.47(m，3H，CH3)，4.74-4.82(m，1H，CHO)，6.97-7.10(m，1H，ph)，7.24-7.32(m，1H，ph)，7.54(s，1H，ph)，9.40(s，2H，NH)；ESI-MS：318[M-H]-；Elementalanalysis for C13H16Cl2N2O3：found C 49.10，H 4.88，N 8.97；calcu.C 48.92，H 5.05，N 8.78.
Data for V o：White solid，yield 98.99％，m.p.164-168℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.82(t，J＝7.42Hz，3H，CH3)，1.22(m，2H，CH2)，1.41(m，2H，CH2)，1.46(d，J＝6.63Hz，3H，CH3)，2.08(t，J＝7.34Hz，2H，CH2)，4.82(q，J＝6.62Hz，1H，CHO)，7.08(d，J＝8.91Hz，1H，ph)，7.30(d，J＝6.34Hz，1H，ph)，7.55(s，1H，ph)，9.96(bs，2H，NH)；ESI-MS：332[M-H]-；Elementalanalysis for C14H18Cl2N2O3：found C 50.44，H 5.78，N 8.23；calcu.C 50.46，H 5.44，N 8.41.
Data for V p：White solid，yield 90.81％，m.p.227-228℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：0.67-0.72(m，4H，Cyclopropane-CH2)，1.47(d，J＝6.58Hz，3H，CH3)，1.53-1.60(m，1H，Cyclopropane-CH)，4.80(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.04(d，J＝8.93Hz，1H，ph)，7.31(d，J＝6.32Hz，1H，ph)，7.56(s，1H，ph)，10.10(s，1H，NH)，10.13(s，1H，NH)；ESI-MS：316[M-H]-；Elemental analysis for C13H14Cl2N2O3：found C 49.21，H 4.22，N 9.01；calcu.C 49.23，H4.45，N 8.83.
Data for V q：White solid，yield 93.23％，m.p.200-201℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.50(d，J＝6.53Hz，3H，CH3)，4.72(s，2H，CH2)，4.83(q，J＝6.59Hz，1H，CHO)，7.05(t，2H，ph)，7.31-7.36(m，2H，ph)，7.57(d，2H，ph)，10.28(bs，2H，NH)；ESI-MS：451[M-H]-；Elementalanalysis for C17H14Cl4N2O4：found C 45.11，H 3.08，N 6.53；calcu.C 45.16，H 3.12，N 6.20.
Data for V r：White solid，yield 96.15％，m.p.245-246℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.46(d，J＝6.52Hz，6H，CH3)，4.80(q，J＝6.54Hz，2H，CHO)，7.05(d，J＝8.83Hz，2H，ph)，7.29-7.32(m，2H，ph)，7.55(s，2H，ph)，10.30(bs，2H，NH)；ESI-MS：465[M-H]-；Elemental analysis forC18H16Cl4N2O4：found C 46.12，H 3.23，N 6.23；calcu.C 46.38，H 3.46，N 6.01.
Data for V s：White solid，yield 77.68％，m.p.210-212℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.52(d，J＝5.95Hz，3H，Me)，4.88(q，J＝6.51Hz，1H，CHO)，7.12(d，J＝9.98Hz，2H，ph)，7.31-7.37(m，2H，ph)，7.55-7.64(m，2H，ph)，7.83-7.86(m，2H，ph)，7.83(d，J＝8.55Hz，2H，ph)，10.43(bs，2H，NH)；ESI-MS：478[M-H]-；Elemental analysis for C16H13Cl2IN2O3：found C 39.95，H2.98，N 6.04；calcu.C 40.11，H 2.73，N 5.85.
Data for V t：White solid，yield 89.14％，m.p.166-167℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.57(d，J＝6.51Hz，3H，CH3)，4.93(q，J＝6.75Hz，1H，CHO)，7.15(d，J＝9.13Hz，1H，ph)，7.37-7.41(m，1H，ph)，7.53-7.62(m，2H，ph and py)，8.20-8.23(m，1H，py)，8.75-.877(m，1H，py)，9.02(s，1H，py)，10.42(s，1H，NH)，10.72(s，1H，NH)；ESI-MS：353[M-H]-；Elemental analysis forC15H13Cl2N3O3：found C 50.65，H 3.43，N 12.01；calcu.C 50.87，H 3.70，N 11.86.
Data for V u：White solid，yield 90.07％，m.p.173-175℃；1H NMR(DMSO-d6)δ：1.57(d，J＝6.53Hz，3H，CH3)，4.93(q，J＝6.63Hz，1H，CHO)，7.15(d，J＝8.86Hz，1H，ph)，7.33-7.41(m，1H，ph)，7.61(s，1H，ph)，7.79(d，J＝5.63Hz，2H，py)，8.75(d，J＝5.65Hz，2H，py)，10.61(bs，2H，NH)；ESI-MS：353[M-H]-；Elemental analysis for C15H13Cl2N3O3：found C 50.66，H 3.83，N11.99；calcu.C 50.87，H 3.70，N 11.86.
测定化合物的杀菌活性
1.试验条件
1.1作物和靶标
供试作物：黄瓜(Cucumis sativus L.)，品种为：新泰密刺。
试验对象：黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)孢子悬浮物、黄瓜褐斑病(Corynespora cassiicola)孢子悬浮物、黄瓜菌核病(Sclerotiniasclerotiorum(Lib.)de Bary)含毒介质法、黄瓜白粉病(Erysiphecichoracearum)孢子悬浮物、黄瓜炭疽病(Colletotrichum orbiculare(BerkaLMont)Arx.)。
1.2环境条件
黄瓜苗2片子叶期。
2.试验设计和安排
2.1试验药剂
2.1.1试验药剂及处理剂量
委托单位提供21个供试样品，各样品均设一个试验浓度500mg/L，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。
2.1.2对照药剂
设二甲基甲酰胺溶剂对照。
2.1.3供试菌株
黄瓜黑星病菌：HX；黄瓜褐斑病菌：SDHGHB060509；黄瓜菌核病菌：XHL041203；黄瓜白粉病菌；黄瓜炭疽病菌：050910，均由中国农业科学院蔬菜花卉所保存。
2.2小区排列
所有处理均分别设3次重复，每次重复10株苗，温室内采用随机排列。
2.3试验处理情况
2.3.1施药、接种方式
于晴天上午将供试药剂及对照药剂分别按试验浓度配好，黄瓜黑星病菌、黄瓜褐斑病菌、白粉病菌、炭疽病菌的接种方式采用孢子悬浮液喷雾接种，黄瓜菌核病菌的接种方式采用菌丝接种法，接种后保湿培养。
2.3.2气象资料
试验期间以晴为主，棚内温度最低为18℃，最高为30℃，平均温度为24℃，相对湿度保持在80％以上。
2.3.3土壤资料
土壤类型：草炭、蛭石、鸡粪比为25∶12∶1。
3调查
待对照充分发病后调查病情指数。
病情指数按照本领域公知的公式进行统计计算，将发病严重度分为0～9级，统计各级病叶数，按照下列公式计算得到。
Figure BDA0000022859060000121
Figure BDA0000022859060000122
结果见下表2。
4对作物的影响
施用化合物防治黄瓜黑星病、褐斑病、菌核病、白粉病、炭疽病后对黄瓜幼苗安全，与空白对照相比无药害情况出现。
表2化合物的杀菌活性数据(相对防效，％)
Figure BDA0000022859060000131

Claims (1)

1.如式II所示的双酰肼类化合物作为黄瓜黑星病的杀菌剂的应用，其特征在于所述式II中，R为苯基、4-氯苯基、3-甲基苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、异噁唑基、1-氰基-1-环丙基、乙基、异丙基、苯甲基、环丙基、2，4-二氯苯氧甲基、2，4-二氯苯氧丙基、4-碘苯基、3-吡啶基或4-吡啶基
Figure FDA0000237916181
II
。
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