MX2007016271A - Modificaciones cristalinas de la piraclostrobina. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a las modificaciones cristalinas novedosas de piraclostrobina, a los procedimientos para su preparacion y a la utilizacion de las nuevas modificaciones para preparar agentes fitoprotectores.

Description

MODIFICACIONES CRISTALINAS DE LA PIRACLOSTROBINA La presente invención se refiere a las modificaciones cristalinas novedosas de piraclostrobma, a los procedimientos para su preparación y a la utilización de las nuevas modificaciones para preparar agentes fitoprotectores La piraclostrobina (N-[[[1-(4-clorofen?l)p?razol-3-?l]ox?]-o-tol?l]-N-metox?-carbamato de metilo) es un principio activo para controlar hongos fitopatógenos (ver, por ejemplo, WO 96/01256 y Herms, S , Seehaus, K , Koehle, H , y Conrath, U (2002) "Pyraclostrobm -"More than just a Fungicide" Phytomedizín 32 17) La piraclostrobina que puede adquirirse en el comercio es una sustancia amorfa de bajo punto de fusión Debido a esta propiedad, la piraclostrobma que puede adquirirse en el comercio no es apta para preparar la suspensión acuosa concentrada (SC) de una manera convencional, debido a que el aparato de molido se atascará durante la molienda por ser pegajosa la sustancia Por esta razón, no ha sido hasta ahora posible la preparación comercial por medios convencionales de productos de mezclas las cuales son biológicamente y económicamente interesantes de piraclostrobina con otros agentes de protección de cultivo en forma de concentrados de suspensión Por esta razón, la piraclostrobina es formulada frecuentemente en forma de concentrados de emulsión que comprenden solvente o concentrados de suspensión emulsión o en forma de granulos dispersables en agua Sin embargo, las concentraciones de la emulsión y concentraciones de suspensión emulsión comprenden cantidades relativamente grandes de solventes orgánicos, inmiscibles en agua, por ejemplo hidrocarburos aromáticos, de manera tal que estas formulaciones son problemáticas tanto por razones de protección del ambiente y por razones de higiene de trabajo Además, en el caso de suspensión emulsión de concentrado de piraclostrobina, las partículas de principio activo pueden separarse durante el almacenamiento bajo ciertas condiciones. La WO 03/082013 propone la preparación de partículas de principio activo aplicando una masa de fusión de piraclostrobina a un material portador Usando las sustancias adsorbidas resultantes, el concentrado de suspensión, dentro del cual los coparticipantes de mezcla también pueden ser introducidos, puede ser preparado por los procedimientos de costumbre Sin embargo, en estos concentrados de suspensión, puede haber un aumento de dimensión de partícula irreversible de las partículas de principio activo dispersadas después de algún tiempo, en particular en el almacenamiento a temperatura elevada. Esto tiene un pronunciado efecto negativo en la calidad del producto. Además, el procedimiento es relativamente complicado debido a que requiere materiales y etapas de procedimiento adicionales. Concordantemente, es un objetivo de la presente invención proporcionar piraclostrobina en una forma que permite la preparación de concentrados de suspensión que poseen una estabilidad mejorada. Este objetivo se logra por las modificaciones cristalinas II y IV de piraclostrobina, descriptas en más detalle más adelante. Así, la invención se refiere en primer término a una modificación cristalina IV de piraclostrobina, la cual en un difractograma de polvoss por medio mediante rayos X a 25°C, muestra a lo menos tres, en particular a lo menos 4 y preferentemente todos los reflejos siguientes: d = 6,02 ± 0,01 A d = 4,78 ± 0,01 Á d = 4,01 ± 0,01 Á d = 3,55 ± 0,01 Á d = 3,01 ± 0,01 Á.

La piraclostrobina cristalina de la modificación IV presenta un punto de fusión típicamente dentro del intervalo de 62 a 72°C, en particular dentro del intervalo de 64 a 68°C y especialmente dentro del intervalo de 65 a 67°C. El calor de fusión, es decir la cantidad de energía requerida para fundir la modificación cristalina IV, es aproximadamente de 72 a 78 J/g y en particular aproximadamente 74 ± 1 J/g. Los puntos de fusión y calores de fusión indicados en la presente se refieren a valores determinados por calorimetría diferencial (Calorimetría de exploración diferencial: DSC, crisol de material de aluminio, relación calorífica 5 K/min). Los estudios de monocristales de la modificación IV muestran que la estructura cristalina básica es monoclínica y presenta el grupo espacial P2(1 )/c. Los datos característicos de la estructura cristalina de la modificación IV se ilustran en la Tabla 1: Tabla 1 : Datos cristalográficos de la modificación IV a, b, c = Longitud de los bordes de la celda elemental a, ß, ? = ángulos de celda elemental Z = Número de moléculas en la celda elemental La modificación cristalina IV de piraclostrobina puede ser preparada usando un procedimiento (de aquí en adelante también denominado procedimiento IVa), el cual comprende las etapas siguientes: i) disolver una forma de piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico o mezcla de solventes en donde el solvente orgánico o mezcla solvente comprende a lo menos 70% en volumen de a lo menos un solvente orgánico totalmente miscible con agua L1 y dado el caso hasta 30% en volumen de agua; y ii) efectuar la cristalización de piraclostrobina durante un período de a lo menos 10 h, en particular a lo menos 15 h y especialmente a lo menos 20 h y/o en presencia de cristales seminales de la modificación IV.

De las formas de piraclostrobina diferentes de la modificación IV entran en cuenta, por ejemplo, una piraclostrobina sólida o líquida fundida, piraclostrobina amorfa o piraclostrobina de las modificaciones I, II ó lll, o mezclas de éstas. En una modalidad de realización preferida, una fusión de piraclostrobina se disuelve en uno de los solventes orgánicos indicados precedentemente o mezclas de solventes. La piraclostrobina usada preferentemente tiene una pureza de a lo menos 90%, en particular a lo menos 95% y especialmente a lo menos 98%. El solvente L1 puede ser un solvente L1 puro o una mezcla de diversos solventes L1. Según la invención, el solvente L1 es totalmente miscible con el agua. Esto se debe entender que significa, a 25°C (y 1 ,043 kg/cm2), el solvente es totalmente miscible con el agua, es decir no posee un hueco de miscibilidad con el agua a la temperatura mencionada. Son preferibles los solventes L1 que sean totalmente miscibles con el agua en 1 ,043 kg/cm2 sobre un campo de temperaturas relativamente grande, en particular el campo de temperaturas completo pertinente a la cristalización, es decir el intervalo de 0 a 80°C, pero a lo menos el campo de temperaturas de 10 a 60°C, es decir no posee un hueco de miscibilidad con el agua en estos campos de temperaturas. El entendido en la materia está familiarizado con solventes convenientes que pueden ser encontrados en la literatura especializada y libros de referencia apropiados, tal como el Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a ed. en CD ROM, Wiley-VCH, 1997 (del capítulo de Solventes) y Industrial Solvents Handbook, 2 ed. Marcel Dekker 2003. Además se da preferencia a los solventes L1 cuyo punto de ebullición a presión atmosférica está dentro del intervalo de 50 a 100°C. Los solventes preferidos L1 son alcanoles C1-C4, tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol y ter-butanol, y también acetona y butanona, y mezclas de los mismos. Los solventes L1 particularmente preferidos son metanol, etanol, n-propanol e isopropanol y mezclas de éstos, y especialmente metanol y etanol y mezclas de éstos, como asimismo acetona y butanona. Además del solvente L1 , el solvente o mezcla de solventes usada para disolver piraclostrobina puede comprender solventes adicionales diferentes de L1. Los solventes orgánicos adicionales típicos que pueden usarse en una mezcla con el solvente L1 son, por ejemplo: alcanoles que tienen a lo menos 5 átomos de carbono, en particular 5 a 12 átomos de carbono, tal como alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanoles, tal como n- hexanol, 2-etil-1 -butanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etilhexanol, isononanol, n-nonanol, mezclas de calidad técnica de nonil alcoholes isoméricos, 2-propilheptanol, isotridecanol, mezclas de calidad técnica de isotridecanoles isoméricos, y similares; cicloalcanoles que tienen a lo menos 5 átomos de carbono, en particular 5 a 12 átomos de carbono, tal como ciclopentanol, ciciohexanol, cicloheptanol, 2-, 3- y 4- metilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol y similares; cetonas alifáticas y cicloalifáticas que tienen 3 a 12 átomos de carbono, como acetona, etil metil cetona, dietil cetona, propil metil cetona, butil metil cetona, metil isobutil cetona, ciciohexanona, metilciclohexanona, dimetilciclohexanona, 3,3,5- trimetilciclohexanona, isoforona y similares; Los esteres de alquilo C?-C8 y los esteres de cicloalquilo C5-C10 de ácidos carboxílicos C?-C alifáticos, en particular de ácido acético, como el acetato de metilo, acetato de etilo, n-propilo, acetato, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, acetato de sec-butilo, acetato de n-amilo, acetato de isoamilo, acetato de hexilo, 2- etilhexil acetato, acetato de octilo, acetato de ciciohexilo, acetato de 2-butoxietilo, y el propionatos y butiratos correspondientes; dioles que tienen 2 a 8 átomos de carbono, en particular glicol, propandiol, butandiol, hexandiol, 2-etilhexan-1 ,3-diol y 2,4-dietiloctano-1 ,5-diol; N-di-alquilamidas C C4 de ácidos carboxílicos alifáticos y alquillactamas d-C4, tal como N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N- etilpirrolidona y lo similar; y también hidrocarburos aromáticos, en particular mono- o benceno sustituido por di-alquilo- C?-C , especialmente tolueno y xilenos.

La proporción de solventes diferente de L1 y en particular de alcanoles C?-C4 no excederá preferentemente de 30% en volumen, en particular de 20% en volumen, de manera particularmente preferida de 10% en volumen y especialmente de 5% en volumen, tomando como referencia la cantidad total del solvente usado para disolver la piraclostrobina. En el procedimiento IVa, para disolver la piraclostrobina en la etapa i), se hace uso en particular del metanol, etanol o una mezcla de solvente orgánicos que comprenden a lo menos 70% en volumen, en particular a lo menos 80% en volumen y especialmente a lo menos 90% en volumen de a lo menos un alcanol C C seleccionado del grupo que consiste de metanol y etanol. Además de los solventes orgánicos expresados precedentemente, el solvente orgánico usado para disolver la piraclostrobina puede comprender hasta 30% en volumen, preferentemente no más de 20% en volumen, en particular no más de 10% en volumen o no más de 5% en volumen, por ejemplo de 0J a 20% en volumen o de 0J a 10% en volumen y especialmente de 0,2 a 5% en volumen, de agua. Para disolver la forma de piraclostrobina diferente de la modificación IV, la piraclostrobina es incorporada normalmente en el solvente como un sólido finamente dividido o como una masa de fusión que se le van mezclando a una temperatura en donde el solvente o, en su caso, la mezcla de solventes, es apta para disolver completamente la piraclostrobina. En una modalidad de realización preferida de la invención, la piraclostrobina se disuelve a temperatura elevada, en particular a lo menos a 50°C, especialmente a lo menos a 55°C, en donde la temperatura usada para disolución, claro, no excederá el punto de ebullición del solvente. Frecuentemente, temperaturas dentro del intervalo de 50 a 100°C, en particular dentro del intervalo de 55 a 90°C y de manera particularmente preferida dentro del intervalo de 60 a 80°C se utilizan para la disolución. La cantidad de piraclostrobina disuelta en solvente L1 depende, naturalmente, de la especie del solvente L1 y de la temperatura de disolución y frecuentemente está dentro del intervalo de 100 a 800 g/l, en particular dentro del intervalo de 120 a 700 g/l. El entendido en la materia podrá determinar las condiciones convenientes para los experimentos convencionales. Seguidamente, la piraclostrobina es cristalizada. La cristalización puede ser lograda de una manera usual, por ejemplo enfriando la solución obtenida en la etapa i), agregando un solvente que reduce la solubilidad, en particular agregando agua, o concentrando la solución, o por una combinación de las medidas expresadas precedentemente. Para lograr en la modificación IV una transformación que sea en lo posible completa, la cristalización es realizada durante de un período (duración de cristalización) de a lo menos 15 h, en particular a lo menos 20 h, y/o en presencia de cristales seminales de la modificación IV. Por tiempo de cristalización el experto en la materia entiende el lapso que media entre el inicio de la medida que produce la cristalización y el aislamiento de la piraclostrobina por separación del material cristalino del licor madre. De ordinario, la cristalización se deja avanzar hasta un punto en el cual a lo menos 80%, preferentemente a lo menos 90%, en particular a lo menos 95% en peso, por ejemplo de 95 a 99,8% en peso, de la piraclostrobina empleada se ha cristalizado. Si durante la cristalización se añaden cristales seminales, su cantidad es típicamente de 0,001 a 10% en peso, frecuentemente de 0,005 a 5% en peso, en particular de 0,01 a 1 en peso y especialmente de 0,05 a 0,5% en peso, tomando como referencia la piraclostrobina disuelta. En este caso, el tiempo de cristalización es típicamente de a lo menos 2 h, en particular de a lo menos 4 h y especialmente de a lo menos 5 h; sin embargo, la cristalización también se puede realizar durante un período de tiempo relativamente prolongado de uno a varios días, por ejemplo 2 a 3 días. Sin embargo, frecuentemente la duración de la cristalización no excederá de 24 h y especialmente de 14 h. Consiguientemente, la cristalización generalmente es realizada durante un período que va de 2 h a 2 d, frecuentemente de 4 a 24 h y en particular de 5 h a 14 h. Si la cristalización de la modificación IV es realizada en ausencia de cristales seminales, la tiempo de cristalización es de ordinario de a lo menos 10 h, en particular de a lo menos 15 h, especialmente de a lo menos 20 h, y por lo común no excederá los 21 dias, y con frecuencia tampoco los 7 días. En una realización preferida de la ¡nvención, la piraclostrobina es disuelta a temperatura elevada, preferentemente a a lo menos 50°C, por ejemplo de 50 a 100°C, preferentemente de 55 a 90°C y de manera particularmente preferida dentro del intervalo de 60 a 80°C, y seguidamente la piraclostrobina es cristalizada por enfriamiento de la solución. Preferentemente, para comenzar la cristalización la solución de piraclostrobina es enfriada en a lo menos 20 K, en particular en 30 a 50 K. El enfriamiento puede ser realizado de una manera controlada, es decir la solución es enfriada usando una tasa de enfriamiento inferior generalmente no superior de 20 K/h, por ejemplo de 0,5 a 20 K/h y frecuentemente de 1 a 15 K/h. El enfriamiento controlado se realiza con buen resultado cuando empieza la cristalización. Sin embargo, también es posible enfriar más rápidamente en el caso de que los cristales sean agitados durante un período de tiempo relativamente prolongado en el licor madre, es decir hasta que se alcanza el tiempo de cristalización deseado, antes de aislamiento. Si la cristalización se lleva a cabo en presencia de cristales seminales de la modificación IV, éstos son añadidos preferentemente recién a una temperatura en la cual se ha alcanzado la concentración de saturación de piraclostrobina en el solvente en cuestión, es decir a la temperatura - o por debajo de ella - a la cual la cantidad disuelta de piraclostrobina forma una solución saturada en el solvente en cuestión. La temperatura dependiente de la concentración de saturación en un solvente puede ser determinada por el entendido en la materia mediante experimentos comunes. Frecuentemente, los cristales seminales se añaden cuando la temperatura de la solución no es de más de 50°C y en particular de no más de 40°C. Después del añadido de los cristales seminales, a la solución se deja enfriar hasta que llegue a temperaturas que están preferentemente por debajo de los 30°C, en particular de 25°C o debajo de ésta, por ejemplo a temperaturas dentro del intervalo de 5°C a 25°C, antes de que el material cristalino resultante esté separado del licor madre para aislar la modificación IV de piraclostrobina. El enfriamiento en presencia de cristales seminales puede llevarse a cabo de una manera controlada con una tasa de enfriamiento por lo común no mayor de 30 K/h, por ejemplo de unos 1 a 30 K/h, frecuentemente de 2 a 20 K/h y en particular de 3 a 15 K/h, o bien de una manera no controlada. Se ha comprobado que es ventajoso agitar el material cristalino por un período extra de tiempo a temperaturas inferiores a la temperatura de cristalización, por ejemplo dentro del intervalo de unos 10 a 35°C, en licor madre, por ejemplo de 1 h a 124 h o de 2 h a 96 h, para asegurar la transformación completa en la modificación IV. En ese caso, el tiempo total desde el comienzo del enfriamiento a la aislación de los cristales por extracción del licor madre, está entonces en los intervalos antedichos. En una realización particularmente preferida del procedimiento IVa, se procede disolviendo la piraclostrobina , como primer paso, en el solvente expresado precedentemente, en particular en un solvente o mezcla de solventes que contiene a lo menos 70% en volumen, frecuentemente a lo menos 80% en volumen, en particular a lo menos 90 y especialmente a lo menos 95% en volumen de a lo menos un alcanol C C4 seleccionado de entre el grupo compuesto de metanol y etanol, a una temperatura elevada dentro de los intervalos de temperaturas expresados precedentemente, en particular de > 50 a 90°C y especialmente dentro del intervalo de 60 a 80°C, a lo que sigue el enfriamiento de la solución, preferentemente a una temperatura dentro del intervalo de 20 a 50°C y en particular de 30 a 40°C. El enfriamiento se realiza preferentemente durante un período de tiempo relativamente prolongado, por ejemplo durante un período de 2 a 24 h, frecuentemente de 4 a 20 h, aplicando una tasa de enfriamiento preferentemente de 1 K/h a 20 K/h y en particular de 3 a 15 K/h. Los cristales seminales de la modificación IV se añaden entonces a la solución así enfriada. La solución es enfriada entonces adicionalmente en a lo menos 5 K y en particular en a lo menos 10 K, por ejemplo de 5 a 40 K y en particular por 10 a 30 K, por ejemplo a temperaturas de 0 a 40°C y en particular a una temperatura de 5 a 30°C. El segundo enfriamiento se realiza preferentemente durante un período de 1 a 10 h, en particular de 2 a 6 h, aplicando con buen resultado una tasa de enfriamiento de 2 a 20 K/h y en particular de 3 a 15 K/h. Durante ese enfriamiento, la piraclostrobina se cristaliza. Alternativamente, la cristalización también puede efectuarse añadiendo agua, por ejemplo de 5 a 60% en volumen, en particular de 20 a 55% en volumen y especialmente de 30 a 50% en volumen, tomando como referencia el volumen de solvente o de la mezcla de solventes usados para disolver la piraclostrobina. El añadido de agua se realiza preferentemente durante un período de tiempo relativamente prolongado, por ejemplo en un lapso de 30 min. a 10 h, en particular de 1 h a 8 h. En particular, el añadido de agua y el añadido de cristales seminales serán combinados. El agua puede ser agregada en forma de agua pura o en forma de una mezcla de agua con uno de los solventes L1 expresados precedentemente o en una mezcla con una mezcla de solventes orgánica que contiene predominantemente L1 , es decir a lo menos 70% en volumen de L1 , tomando como referencia el solvente orgánico, en particular en una mezcla con el solvente usado para la disolución. En el último caso, la proporción de solvente orgánico en la mezcla añadida que contiene agua, está típicamente dentro del intervalo de 10 a 70% en volumen, en particular de 20 a 60% en volumen y especialmente de 40 a 50% en volumen. En una manera particularmente ventajosa, la piraclostrobina es cristalizada por una combinación de enfriamiento y agregado de agua. En particular, una cristalización de piraclostrobina se efectúa inicialmente enfriando, preferentemente con agregado de cristales seminales, de la manera descripta precedentemente, y la cristalización de piraclostrobina es entonces llevada a la realización por agregado de agua en las cantidades expresados precedentemente. En particular, el agua será agregada a una temperatura en la cual parte de la piraclostrobina presente en la solución, por ejemplo de 5 a 90% en peso y en particular de 10 a 80% en peso, ya se ha cristalizado. El agua se agrega en particular a temperaturas dentro del intervalo de 5 a 40°C y especialmente dentro del intervalo de 10 a 30°C. En el particular, será agregada agua de manera tal que la cantidad de agua, basada en la cantidad total de solvente + agua, está dentro del intervalo de 20 a 55% en volumen y especialmente de 30 a 50% en volumen. El agua será agregada, en particular, durante un período de 30 min. a 8 h y de manera particularmente preferida durante un período de 1 h a 5 h. La modificación IV es aislada usando las técnicas de costumbre para separación de componentes sólidos de los líquidos, por ejemplo por filtración, centrifugación o decantación. En general, el sólido aislado será lavado, por ejemplo con el solvente usado para cristalización, con agua o con una mezcla del solvente orgánico usado para cristalización con agua. El lavado puede ser realizado en una o más etapas, y frecuentemente, la última etapa del lavado será realizada con agua. El lavado, típicamente se realiza a temperaturas debajo de 30°C, frecuentemente debajo de 25°C y en particular debajo de 20°C, para mantener la pérdida del producto a un valor tan bajo como sea posible La modificación IV resultante entonces puede ser secada y puede ser sometida a procedimientos adicionales Sin embargo, frecuentemente el principio activo húmedo obtenido después de lavado, en particular un principio activo humedecido por agua, es sometido a procedimiento adicional En otro procedimiento para preparar la modificación cristalina IV de piraclostrobina (en adelante en la presente también llamado el procedimiento IVb), se llevan a cabo las etapas siguientes- i) preparar una suspensión de una forma de piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico (solvente L2), u) dado el caso, agregar cristales seminales de la modificación IV a la suspensión, ni) agitar la suspensión hasta que a lo menos 90% de piraclostrobma esté presente en forma de la modificación IV En el procedimiento IVb, en principio, es posible usar todas las formas de piraclostrobina diferente de la modificación IV indicada para el procedimiento IVa Con respecto a la pureza, se aplica lo que se indica para el procedimiento IVa El solvente L2 es típicamente un solvente orgánico o mezcla de solventes capaz de disolver a lo menos parcialmente la piraclostrobina, dado el caso a una temperatura elevada En particular es un solvente orgánico o mezcla de solventes en la cual, a una temperatura de 40°C, la piraclostrobina tiene una solubilidad de a lo menos 100 g/l y ventajosamente no más de 800 g/l, en particular no más de 700 g/l Los ejemplos de solventes convenientes L2 comprenden alcanoles C-.-C4, alcanoles que tiene 5 a 12 átomos de carbono, cicloalcanoles que tienen 5 a 12 átomos de carbono, cetonas alifáticas y cicloalifáticas que tienen 3 a 12 átomos de carbono, esteres de alquilo C C8 y esteres de cicloalquilo C5-C?0 de ácidos carboxíhcos C C4 ahfaticos, en particular de ácido acético, dioles que tienen 2 a 8 átomos de carbono, N-di- alquilamidas C?-C de ácidos carboxíhcos ahfáticos y alquillactamas C?-C4 y también hidrocarburos aromáticos, en particular benceno sustituido por mono- o d?alqu?lo-CrC4, indicado entre los solventes L1 , y mezclas de estos solventes Es conveniente que el solvente orgánico L2 usado para suspender la piraclostrobina contenga a lo menos 50% en volumen, en particular a lo menos 60% en volumen, de manera particularmente preferida a lo menos 70% en volumen, de manera aún más particularmente preferida a lo menos 80% en volumen y especialmente a lo menos 90% en volumen, de a lo menos un alcanol-d-C , de manera particularmente preferida metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Correspondientemente, la proporción de solventes diferentes de alcanoles-C1-C4 preferentemente no excederá de 50% en volumen, en particular de 40% en volumen, de manera particularmente preferida de 30% en volumen, de manera aún más particularmente preferida 20% en volumen, y especialmente 10% en volumen. En el procedimiento IVb, para suspender la piraclostrobina en la etapa i), se utiliza, en particular, isopropanol, etanol o una mezcla de solventes orgánicos que contienen a lo menos 70% en volumen, en particular a lo menos 80% en volumen, de manera particularmente preferida a lo menos 90% en volumen, de isopropanol y/o etanol. Además de los solventes orgánicos expresados precedentemente, el solvente L2 orgánico puede contener cantidades pequeñas de agua, preferentemente no más de 25% en volumen, en particular no más de 10% en volumen y de manera particularmente preferida no más de 5% en volumen. Para preparar la suspensión, la piraclostrobina sólida o fundida puede ser suspendida en el solvente L2 de una manera conocida por sí misma, en la que la temperatura del solvente L2 y la cantidad de piraclostrobina es elegida de manera tal que la piraclostrobina no se disuelva totalmente. Un entendido en la materia puede determinar estos parámetros por experimentos comunes. Típicamente, se elegirá una temperatura dentro del intervalo de 20 a 40°C. La cantidad de piraclostrobina suspendida en el solvente L2 frecuentemente está dentro del intervalo de 100 a 800 g/l, en particular dentro del intervalo de 120 a 700 g/l. Típicamente, se usan las fuerzas de cizallamiento para suspender la piraclostrobina sólida o fundida, por ejemplo agitando la suspensión mediante el uso de un agitador apropiado. Los tipos de agitador apropiado le son familiares al entendido en la materia, por ejemplo M. Zlokarnik, Stirring, en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed. en CD-ROM, Wiley-VCH 1997. En una realización preferida de la invención, la suspensión se prepara disolviendo la piraclostrobina, como primer paso, completamente o casi completamente en el solvente L2, lográndose buen resultado si se aplica una temperatura elevada, en particular temperaturas dentro del intervalo de 40 a 80°C, y llevando a cabo entonces una cristalización parcial de piraclostrobina, típicamente por concentración y/o reducción de la temperatura, típicamente en a lo menos 10 K, en particular en a lo menos 20 K, por ejemplo en 20 a 50 K La suspensión así obtenida, eventualmente con añadido de cristales seminales de la modificación IV, es agitada entonces hasta que se completa la transformación en la modificación, es decir hasta que el contenido de la modificación IV en el sólido suspendido es de a lo menos 90% en peso El entendido en la materia puede determinar el tiempo necesario para lograr esto en un memorándum normal por, tomando muestras y analizando el material por difractometría de polvos mediante rayos X (XRD) o DSC Si la conversión es realizada con agregado de cristales seminales, la suspensión será agitada típicamente por 12 a 48 h, en particular por 14 a 36 h, para lograr la conversión deseada, sin ser desventajosos períodos mas prolongados Con respecto a la cantidad de cristales seminales, se aplica por analogía lo que se indica anteriormente para el procedimiento IVa Los cristales seminales se añaden típicamente a la suspensión a temperaturas que están dentro del intervalo de 20 a 40°C Si el procedimiento se realiza sin cristales seminales, la suspensión sera agitada preferentemente a lo menos por 24 h, en particular a lo menos por 48 h y de manera particularmente preferida a lo menos por 72 h, antes de que el material cristalino este separado del licor madre Es conveniente que la temperatura de la suspensión este dentro del intervalo de 20 a 40°C El movimiento se logra típicamente por agitación El aislamiento de la modificación IV de la suspensión y la subsiguiente elaboración pueden ser realizados de la manera descppta para el procedimiento IVa Los procedimientos IVa e IVb conformes a la invención producen la modificación cristalina IV con un contenido de piraclostrobina de a lo menos 98% en peso, en particular de a lo menos 99% en peso La cantidad de la modificación IV, tomando como referencia la cantidad total de piraclostrobma, es típicamente a lo menos de 90%, frecuentemente de a lo menos 95% y en particular de a lo menos 98% En el contexto de los estudios de la modificación cristalina IV, fueron halladas tres modificaciones cristalinas adicionales de piraclostrobina (las modificaciones I, II e lll) Las modificaciones I, II e lll de piraclostrobina son termodinamicamente más estables que la piraclostrobina amorfa, pero sólo metaestables con respecto a la modificación IV, y, dadas ciertas condiciones, se tramsforman en la modificación IV En cuanto a la estabilidad, se aplica lo siguiente estabilidad (modificación I) < estabilidad (modificación II) < estabilidad (modificación lll) < estabilidad (modificación IV) Las modificaciones I, II, lll e IV forman un sistema de fase monotrópica (entalpia de fusión). En un difractograma de polvoss mediante rayos X a 25°C, la modificación cristalina I de piraclostrobina muestra a lo menos cuatro, en particular a lo menos cinco, frecuentemente a lo menos seis y sobre todo todos los reflejos siguientes: d = 6,57 ± 0,01 Á d = 5,80 ± 0,01 Á d = 4,78 ± 0,01 Á d = 4,22 ± 0,01 Á d = 3,96 ± 0,01 Á d = 3,52 ± 0,01 A d = 3,42 ± 0,01 A d = 3,34 ± 0,01 A.

La piraclostrobina cristalina de la modificación I presena típicamente un punto de fusión dentro del intervalo de 55 a 56°C. El calor de fusión, es decir la cantidad de energía requerida para fundir la modificación cristalina I, es aproximadamente de 63 a 66 J/g y en particular de aproximadamente 65 ± 1 J/g. La modificación I de piraclostrobina es obtenida típicamente por enfriamiento de una masa de fusión de piraclostrobina cuando la pureza de la piraclostrobina usada para preparar la fusión es a lo menos de 95%. La cristalización de la modificación I pude ser acelarada por templado del material a temperaturas dentro del intervalo de 40 a 50°C. Sin embargo, el templado será realizado preferentemente por no más de 14 días, porque de lo contrario se produciría la transformación en las modificaciones más estables II e lll. En un difractograma de polvoss mediante rayos X a 25°C, la modificación cristalina II de piraclostrobina muestra a lo menos cuatro, típicamente a lo menos cinco, frecuentemente a lo menos seis, en particular a lo menos 7 y especialmente todos los reflejos siguientes: d = 5,93 ± 0,01 Á d = 5,82 ± 0,01 Á d = 4,89 ± 0,01 Á d = 4,78 ± 0,01 A d = 4,71 ± 0,01 A d = 3,97 ± 0,01 A d = 3,89 ± 0,01 Á d = 3,77 ± 0,01 Á d = 3,75 ± 0,01 Á d = 3,57 ± 0,01 Á d = 3,43 ± 0,01 Á.

La piraclostrobina cristalina de la modificación II tiene un punto de fusión típicamente dentro del intervalo de 57 a 58°C. El calor de fusión, es decir la cantidad de energía requerida para fundir la modificación cristalina II, es aproximadamente de 67 a 70 J/g y en particular de aproximadamente 69 ± 1 J/g. Los estudios con monocristales de la modificación II muestran que la estructura cristalina básica es triclínica y presenta el grupo espacial P-1. En la Tabla 2 se indican los datos característicos de la estructura cristalina de la modificación II: Tabla 2: Datos cristalográficos de la modificación II a, b, c = Longitud de los bordes de celda elemental a, ß, ? - ángulos de celda elemental Z = Número de moléculas en celda elemental La preparación de la modificación cristalina II de piraclostrobina puede ser lograda por un procedimiento que comprende las etapas siguientes: i) disolver piraclostrobina amorfa en un solvente orgánico que contiene a lo menos 50% en volumen de a lo menos un alcanol C?-C y preferentemente no más de 30% en volumen de agua, en particular no más de 10% en volumen,; y ii) efectuar una cristalización de piraclostrobina en un lapso de menos de 10 h en ausencia de cristales seminales de la modificación IV.

En cuanto a la disolución de la piraclostrobina, en particular los solventes que han de ser usados, y en cuanto a las temperaturas, las concentraciones, etc., se aplica de manera análoga lo que se indicó para el procedimiento IVa. La cristalización, en principio, puede ser efectuada análogamente a los métodos ilustrados para el procedimiento IVa. Típicamente, la cristalización será efectuada enfriando la solución a lo menos en 20 K, en particular en 30 a 60 K. En contraste con los procedimientos IVa e IVb, el tiempo total que dura el procedimiento de cristalización, es decir el período que va del principio de la medida que da lugar a la cristalización y la aislación de piraclostrobina por extracción del licor madre, es de menos de 10 h, en particular de 2 h a 8 h. Dado el caso, la cristalización será llevada a cabo en presencia de cristales seminales de la modificación II. En ese caso, la cantidad de cristales seminales es típicamente de 0,01 a 10% en peso, frecuentemente de 0,02 a 5% en peso, en particular de 0,03 a 1% en peso y especialmente de 0,05 a 0,5% en peso, tomando como referencia la piraclostrobina disuelta. Los cristales seminales son añadidos típicamente durante la cristalización de la modificación II y en particular al comenzar la cristalización la de la modificación II y preferentemente a la temperatura a la cual se alcanza la concentración de saturación de piraclostrobina en el solvente en cuestión, opor debajo de esa temperatura. De esa manera, es posible preparar la modificación II que posee un contenido de piraclostrobina de a lo menos 98% en peso, en particular de a lo menos 99% en peso. La proporción de la modificación II en la piraclostrobina cristalina así preparada, es por lo común de a lo menos 90%. En un difractograma de polvoss mediante rayos X a 25°C, la modificación cristalina lil de piraclostrobina muestra a lo menos tres, en particular a lo menos cuatro, frecuentemente a lo menos cinco y especialmente todos los reflejos siguientes: d = 5,36 ± 0,01 Á d = 5,39 ± 0,01 Á d = 4,31 ± 0,01 Á d = 3,68 ± 0,01 Á d = 3,29 ± 0,01 Á d = 2,82 ± 0,01 Á.

La piraclostrobina cristalina de la modificación lll tiene un punto de fusión típicamente dentro del intervalo de 59 a 60°C. El calor de fusión, es decir la cantidad de energía requerida para fundir la modificación cristalina I, es aproximadamente 69 a 72 J/g y en particular aproximadamente 71 ± 1 J/g. De manera semejante a la preparación de la modificación I, la preparación de la modificación lll se logra cristalizando una masa de fusión de piraclostrobina en la cual, en contraste con la preparación de la modificación I, la fusión se deja por un tiempo relativamente prolongado a las temperaturas dentro del intervalo de 18 a 25°C (temperatura ambiente), hasta que en el XRD se registre la formación de la modificación. La modificación puede ser conservada a temperaturas bajas, preferentemente por debajo de los -15°C, por ejemplo dentro del intervalo de -18 a -30°C, por un período de tiempo relativamente prolongado. Como ya se ha expresado precedentemente, las modificaciones II e IV y en particular la modificación IV son aptas para preparar los agentes fitoprotectores y en particular para preparar las concentraciones de suspensión acuosa. De acuerdo con esto, otro objeto de la invención es un agente fitroprotector que contiene piraclostrobina en forma de la modificación IV o en forma de la modificación II, eventualmente una fase líquida así como, dado el caso, portadores y/o auxiliares usuales, por lo común sólidos. Como portadores se aplican, en principio, todas las sustancias sólidas usadas normalmente en agentes fitoprotectores, en particular en fungicidas. Por ejemplo, los portadores sólidos son tierras minerales, tales como geles de silicio, silicatos, talco, caolín, "attaclay", piedra caliza, cal, tiza, bolus, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molidos, fertilizantes, tales como, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos de origen vegetal, tales como la harina de cereal, la harina de corteza de árbol, la harina de madera y la harina de cascara de nuez, polvos de celulosa y otros portadores sólidos. En el caso de formulaciones líquidas de las modificaciones II y/o IV, las composiciones presentan una fase líquida. Como fases líquidas entran cuenta, en principio, el agua y también solventes orgánicos en los cuales la piraclostrobina tiene baja o ninguna solubilidad, por ejemplo aquellos en los cuales la solubilidad de la piraclostrobina a 25°C y 1 ,033 kg/cm2 no es mayor de 1 % en peso, en particular no mayor de 0,1% en peso y especialmente no maypr de 0,01% en peso Los auxiliares típicos comprenden sustancias superficieactivas, en particular agentes humectantes y dispersantes normalmente utilizados en las agentes fitoprotectores, además los aditivos que modifican la viscosidad (espesadores), antiespumantes, agentes anticongelantes, agentes para ajustar pH, estabilizadores, agentes antiaglutinantes y biocidas (conservantes) La invención se refiere en particular a agentes fitoprotectores en forma de un concentrado de suspensión acuosa (SC) Tales concentrados de suspensión contienen la piraclostrobina de la modificación II y/o IV en una forma de partículas finamente divididas, en la que las partículas de piraclostrobina están suspendidas en un medio acuoso. El tamaño de las partículas del principio activo, es decir el tamaño que el 90% en peso de las partículas del principio activo no superan, es típicamente inferior a los 30 µm, en particular inferior a los 20 µm Resulta ventajoso que a lo menos 40% en peso y en particular a lo menos 60% en peso de las partículas en el SC conforme a la invención tengan diámetros inferiores a los 2 µm Además del principio activo, los concentrados de suspensión contienen típicamente sustancias superficieactivas, y también, dado el caso, antiespumantes, espesantes, agentes anticongelantes, estabilizadores (biocidas), agentes para ajustar pH y agentes antiaglutinantes En tales SC, la cantidad de principio activo, es decir la cantidad total de piraclostrobina de la modificación II y/o IV y, dado el caso, compuestos activos adicionales, normalmente está dentro del intervalo de 10 a 70% en peso, en particular dentro del intervalo de 20 a 50% en peso, tomando como referencia el peso total del concentrado de suspensión Como sustancias superficieactivas entran en cuenta preferentemente los sustancias superficieactivas aniónicos y no iónicos Son también sustancias superficieactivas apropiadas los coloides protectores La cantidad de sustancias superficieactivas será por lo común de 0,5 a 20% en peso, en particular de 1 a 15% en peso y de manera particularmente preferida de 1 a 10% en peso, tomando como referencia el peso total del SC conforme a la invención Preferentemente, las sustancias superficieactivas comprenden a lo menos una sustancia superficieactiva aniónica y a lo menos una sustancoa superficieactiva no iónica, estando la proporción de cantidades de la sustancia superficieactiva aniónica respecto a la no iónica típicamente dentro del intervalo de 10 1 a 1 10 Los ejemplos de sustancias superficieactivas amónicas (tensioactivos) incluyen sulfonatos de alquilaplo, sulfonatos de fenilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de éter alquílico, sulfatos de éter alquilaríhco, fosfatos de éter poliglicolalquíhco, fosfatos de éter polianlfenílico, sulfosuccinatos de alquilo, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, taupdos, sarcosidos, ácidos grasos, ácidos alquilnaftalenosulfónicos, ácidos naftalenosulfonicos, ácidos hgnosulfonicos, destilados de naftalinas sulfonadas con formaldehído o con formaldehido y fenol y, dado el caso, urea, y también los destilados de ácido fenolsulfónico, formaldehido y urea, licores de desechos de hgnosulfito y hgnosulfonatos, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquilanlo, por ejemplo fosfatos de tpestiplo, y también pohcarboxilatos, tales como, por ejemplo, poliacplatos, anhídrido maleico/copolímeros de olefina (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF), incluso las sales de metales alcalinos, de metales alcahnotérreo, amónicas y amínicas de las sustancias antedichas Son sustancias superficieactivas amónicas preferidas aquellas que portan a lo menos un grupo sulfonato, y en particular sus sales de metales alcalinos y sus sales amónicas Los ejemplos de sustancias superficieactivas no iónicas comprenden alcoxilatos de alquilfenol, alcoxilatos de alcohol, alcoxilatos de aminas grasas, esteres polioxietilenglicéncos de ácidos grasos, alcoxilatos de aceite de ricino, alcoxilatos de ácidos grasos, alcoxilatos de amidas grasas, pohdietanolamidas grasas, etoxilatos de lanolina, esteres pohglicóhcos de ácido graso, alcohol isotpdecílico, amidas grasas, metilcelulosa, esteres de ácidos grasos, poliglicósidos de alquilo, esteres ghcépcos de ácidos grasos, pohetilenghcol, polipropileng col, copolímeros en bloque de polietilenghcol/polipropilenghcol, éteres alquílicos de polietilenghcol, éteres alquílicos de polipropilenghcol, éteres de copolímeros en bloque de pohetilenglicol/polipropilenglicol (copolímeros en bloques de óxido de polietileno/óxido de polipropileno) y mezclas de éstos Son sustancias superficieactivas no iónicas preferidas los etoxilatos de alcoholes grasos, los pohghcósidos de alquilo, los esteres de ácido graso de glicerol, los alcoxilatos de aceite de ricino, los alcoxilatos de acido graso, los alcoxilatos de amida grasa, los etoxilatos de lanolina, esteres polighcólicos de ácidos grasos y copolímeros en bloques de óxido de etileno/óxido de propileno y mezclas de éstos Los coloides protectores son típicamente polímeros hidrosolubles anfifíhcos Los ejemplos incluyen proteínas y proteínas desnaturalizadas tales como la caseína, polisacápdos tales como los derivados hidrosolubles de almidón y los derivados de celulosa, en particular los almidones hidrófobos y las celulosas modificadas, además de policarboxilatos tales como el ácido pohacríhco y copolímeros de ácido acrílico, el alcohol poliviníhco, la polivimlpirrolidona, los copolímeros de pirrolidona vinílica, las polivinilaminas, las polietilemminas y los éteres de polialquileno En particular, los SC conformes a la invención comprenden a lo menos una sustancia superficieactiva que mejora la humectación de las partes de planta por la forma de aplicación acuosa (agente humectante) y a lo menos una sustancia superficieactiva que estabiliza la dispersión de las partículas del principio activo en el SC (dispersante). La cantidad de agente humectante está típicamente dentro del intervalo de 0,5 a 10% en peso, en particular de 0,5 a 5% en peso y especialmente de 0,5 a 3% en peso, tomando como referencia el peso total del SC La cantidad de dispersante es típicamente de 0,5 a 10% en peso y en particular de 0,5 a 5% en peso, tomando como referencia el peso total del SC Los agentes humectantes preferidos son de naturaleza amónica o no iónica y son seleccionados, por ejemplo, de entre ácidos naftalenosulfomcos con inclusión de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinoterreos, amónicas y amínicas, además los etoxilatos de alcohol graso, los pohghcósidos de alquilo, los esteres glicépcos de ácidos grasos, los alcoxilatos de aceite de ricino, los alcoxilatos de ácidos grasos, los alcoxilatos de amidas grasas, las pohdietanolamidas grasas, los etoxilatos de lanolina y los esteres poliglicóhcos de ácidos grasos Los dispersantes preferidos son de naturaleza amónica o no iónica y son seleccionados, por ejemplo, de entre copolímeros en bloque de pohetilén ghcol/polipropilén ghcol, éteres alquílicos de polietilenglicol, éteres alquílicos de polipropilenghcol, copolímeros en bloque de pohetilenglicol/polipropilenglicol, fosfatos de alquilaplo, por ejemplo fosfatos de tpestiplo, ácidos lignosulfónicos, destilados de naftalinas sulfonadas con formaldehido o con formaldehído y fenol y, dado el caso, urea, y también destilados de ácido fenolsulfónico, formaldehído y urea, las lejías de ligninsulfito y hgninsulfonatos, policarboxilatos, como, por ejemplo, pohacplatos, copolímeros de olefina/anhídpdo maleico (por ejemplo Sokalan® CP9, BASF), incluso sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos, amónicas y amínicas de las sustancias antedichas. Son aditivos modificadores de viscosidad (espesantes) apropiados para los SC conformes a la invención en particular los compuestos que confieren a la formulación propiedades de fluidez seudoplástica, es decir alta viscosidad en el estado de reposo y baja viscosidad en el estado de movimiento. Son apropiados, en principio, todos los compuestos usados para este propósito en lo concentrados de suspensión. Por ejemplo, cabe mencionar sustancias inorgánicas, tales como bentonitas o attapulgita (por ejemplo Attaclay® de Engelhardt), y sustancias orgánicas, tales como polisacáridos y heteropolisacáridos, tales como Xanthan Gum® (Kelzan® de Kelco), Rhodopol® 23 (Rhóne Poulenc) o Veegum® (de R.T. Vanderbilt), siendo preferible la utillización de Xanthan-Gum®. Frecuentemente, la cantidad de aditivos modificadores de viscosidad es de OJ a 5% en peso, tomando como referencia el peso total de SC. Son agentes antiespumantes apropiados para los SC conformes a la invención, por ejemplo, las emulsiones de silicona que se conocen como destinadas a ese propósito (Silikon® SRE, de Wacker, o Rhodorsil® de Rhodia), los alcoholes de cadena larga, los ácidos grasos, los desespumantes del tipo dispersiones de cera acuosa, los desespumantes sólidos (denominados compuestos), compuestos organofluorados y mezclas de los mismos. La cantidad de antiespumantes es típicamente de OJ a 1 % en peso, tomando como referencia el peso total de SC. Se pueden añadir conservantes para estabilizar los concentrados de suspensión conformes a la invención. Son conservantes apropiados aquéllos basados en isotiazolonas, por ejemplo Proxel® de ICI o Actícide® RS de Thor Chemie o Kathon® MK de Rohm & Haas. La cantidad de bactericidas es típicamente de 0,05 a 0,5% en peso, tomando como referencia el peso total de SC. Son agentes anticongelantes apropiados los polioles líquidos, por ejemplo el etilenglicol, el propilenglicol o el glicerol. La cantidad de agente anticongelante es por lo común de 1 a 20% en peso, en particular de 5 a 10% en peso, tomando como referencia el peso total del concentrado de suspensión. Dado el caso, los SC conformes a la invención pueden contener tampones para regular el pH. Los ejemplos de tampones son sales de metal alcalino de ácidos inorgánicos u orgánicos débiles, como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico y ácido succínico.

Si las formulaciones de las modificaciones cristalinas de piraclostrobina se usan para tratamiento de simientes, esas formulaciones pueden contener además componentes usuales como los empleados en el tratamiento de simiente, por ejemplo en la desinfección o en el recubrimiento. Los ejemplos en particular son colorantes, adhesivos, rellenos, y plastificantes, además de los componentes indicados precedentemente. Como colorantes entran en cuenta todos los colorantes y pigmentos que se acostumbra usar para tales propósitos. En ese contexto, pueden ser usados tanto pigmentos poco solubles en agua como tintes hidrosolubles. Los ejemplos que pueden mencionarse son colorantes y pigmentos conocidos bajo los nombres de Rhodamin B, C. I. pigmento Rojo 112 y O I. solvente rojo 1 , pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1 , pigmento azul 80, pigmento amarillo 1 , pigmento amarillo 13, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 48:1 , pigmento rojo 57:1 , pigmento rojo 53:1 , pigmento naranja 43, pigmento naranja 34, pigmento naranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento castaño 25, violeta básico 10, violeta básico 49, rojo ácido 51 , rojo ácido 52, rojo ácido 14, azul ácido 9, amarillo ácido 23, rojo básico 10, rojo básico 108. La cantidad de colorantes normalmente no excederá el 20% en peso de la formulación y se halla preferentemente en los intervalos de 0J a 15% en peso, tomando como referencia el peso total de la formulación. Como adhesivos cabe tener en cuenta todos los ligantes acostumbrados que pueden ser utilizados en desinfectantes cáusticos. Los ejemplos de ligantes apropiados comprenden los polímeros termoplásticos tales como polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico y tilosa, además poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutenos, poliestireno, polietilenaminas, polietilenamidas, los coloides protectores antedichos, poliésteres, esteres de poliéteres, polianhidridos, poliesteruretanos, poliesteramidas, polisacáridos termoplásticos, por ejemplo derivados de celulosa tales como esteres de celulosa, éteres de celulosa, esteres de éteres de celulosa que incluyen metilcelulosa, etilcelulosa, hidroximetilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y derivados de almidón y almidones modificados, dextrinas, maltodextrinas, alginatos y quitosanos, además grasas, aceites, proteínas, incluso caseína, gelatina y zeinas, goma arábiga, lacas. Los adhesivos preferidos son biocompatibles, es decir los que no tienen una actividad fitotóxica apreciable. Preferentemente los adhesivos son biodegradables. Preferentemente el adhesivo es elegido de manera tal que actúa como una matriz para los ingredientes activos de la formulación. La cantidad de adhesivo normalmente no excederá 40% en peso de la formulación y preferentemente estará dentro del intervalo de 1 a 40% en peso, y en particular dentro del intervalo de 5 a 30% en peso, tomando como referencia el peso total de la formulación. Además del adhesivo, la formulación puede contener también materiales de relleno inertes. Los ejemplos de éstos incluyen antedichos materiales de portadores sólidos, especialmente los materiales inorgánicos de partícula fina tales como arcillas, tiza, bentonita, caolín, talco, perlita, mica, sílice, tierra de diatomeas, polvo de cuarzo, montmorillonita, pero también los materiales orgánicos de partícula fina tales como la harina de madera, la harina de cereal, el carbón activado y similares. La cantidad de material de relleno es preferentemente elegida de manera tal que la cantidad total de material de relleno no exceda de 75% en peso, tomando como referencia el peso total de todos los componentes no volátiles de la formulación. Con frecuencia, la cantidad de materiales de relleno es de 1 a 50% en peso, tomando como referencia el peso total de todos los componentes no volátiles de la formulación. Además, la formulación también puede contener un plastificante que aumenta la flexibilidad de la capa. Los ejemplos de plastificantes incluyen polialquilénglicoles oligoméricos, glicerol, ftalatos de dialquilo, ftalatos de alquilbencilo, benzoatos de glicol y compuestos relacionados. La cantidad de plastificante en la capa frecuentemente varía de 0J a 20% en peso, tomando como referencia el peso total de la formulación. La piraclostrobina en la forma de la modificación IV o en la forma de la modificación II puede ser usada de una manera conocida por sí misma para combatir hongos fitopatógenos. En particular, se puede formular junto con otros principios activos para aumentar la acción y/o ampliar el espectro de acción. Estos principios activos incluyen, en principio, todos los insecticidas y fungicidas que se usan típicamente junto con la piraclostrobina. Las nuevas modificaciones de piraclostrobina pueden ser usadas en la fitoprotección como fungicidas foliares, de desionfección y o de suelo. Son particularmente importantes para combatir una multitud de hongos en varias plantas cultivadas, tales como trigo, centeno, cebada, triticale, avenas, arroz, maíz, césped, bananas, algodón, soja, café, caña de azúcar, uva, frutas y plantas ornamentales, y hortalizas, tales como pepinos, porotos, tomates, papas y cucurbitáceas, y en las semillas de estas plantas. Las modificaciones II e IV son particularmente apropiadas para la formulación conjunta como concentrados de suspensión con principios activos, los cuales por su parte pueden ser formuladas como concentrados de suspensión. Consiguientemente, una realización preferida de la invención se refiere a los concentrados de suspensión, además de piraclostrobina de la modificación II y/o la modificación IV, comprende a lo menos un principio activo adicional en forma de partícula, finamente dividida. En lo que toca a los tamaños de las partículas, la cantidad de principio activo y auxiliares, se aplica lo expuesto anteriormente. Los coparticipantes de mezcla típicos de la piraclostrobina son, por ejemplo: acilalaninas, tales como benalaxil, metalaxil, ofurace, oxadixil, los derivados de amina, tales como aldimorph, dodina, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorph, anilinopirimidinas, tales como pirimetanil, mepanipirim o ciprodinil, antibióticos, tales como cicioheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, ° azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, imazalil, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconaz procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, dicarboximidas, tales como iprodiona, miclozolin, procimidona, vinclozolin, ° ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, compuestos heterocíclicos, tales como anilazina, benomil, boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, ciazofamid, dazomet, ditíanon, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanil, furametpir, isoprotiolano, mepronil, nuarimol, probenazol, proquinazid, pirifenox, piroquilon, quinoxifen, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiofanato-etilo, tiadinil, triciclazol, triforina, los derivados de nitrofenilo, tales como binapacril, dinocap, dinobuton, nitroftal, isopropilo, fenilpirroles, tales como fenpiclonil o fludioxonil, ° azufre, otros fungicidas, tales como acibenzolar-S-metilo, benthiavalicarb, carpropamid, clorotalonil, cimoxanil, diclomezina, diclocimet, dietofencarb, edifenphos, etaboxam, fenhexamid, acetato de fentina, fenoxanil, ferimzona, fluazinam, fosetil, fosetil-alummio, iprovahcarb, hexaclorobenzeno, metrafenona, pencicuron, propamocarb, ftahda, toloclofos-metilo, quintozeno, zoxamide, los derivados de acido sulfémco, tales como captafol, captan, diclofluanid, folpet, tolilfluamd, ° cmnamidas y análogos, tal como dimetomorph, flumetover o flumorph, 6-ar?l[1 ,2,4]tr?azol[1 ,5-a]p?pm?d?nas tal se las describe, por ejemplo, en la WO 98/46608, la WO 99/41255 o la WO 03/004465, en cada caso por la fórmula general I, fungicidas de amida, tal como ciflufenamid, asi como (Z)-N-[s- (c?cloprop?lmetox??m?no)-2,3-d?fluoro-6-(d?fluorometox?)benc?l]-2-fen?lacetam?da Los coparticipantes de mezcla preferidos de la piraclostrobina son metalaxil, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatina, espiroxamina, tpdemorph, pipmetanil, ciprodinil, bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dmitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, imazahl, metconazol, miclobutaml, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, tpadimefon, tpadimenol, tpflumizol, tpticonazol, iprodiona, vinclozolin, maneb, mancozeb, metiram, tiram, boscahd, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, ciazofamid, ditianon, famoxadona, fenamidona, fenapmol, flutolaml, quinoxifen, tiofanato-metilo, tiofanato-etilo, tpfopna, dinocap, nitroftal-isopropilo, femlpirroles, tal como fenpicloml o fludioxoml, acibenzolar-S-metilo, bentiavahcarb, carpropamid, clorotaloml, ciflufenamid, cimoxaml, fenhexamid, fentinacetato, fenoxanil, fluazinam, fosetil, fosetil-alumimo, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, captan, folpet, dimetomorf, azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, opsastrobina, picoxistrobina o tpfloxistrobma Son coparticipantes de la mezcla particularmente preferidos metalaxil, fenpropimorf, fenpropidin, guazatina, espiroxamina, pipmetaml, ciprodiml, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, miclobutanil, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, tpticonazol, iprodiona, vinclozohn, boscalid, carbendazim, carboxm, oxicarboxin, ciazofamid, ditianon, quinoxifen, tiofanato-metilo, tiofanato-etilo, dinocap, mtrophthahsopropil, fenpicloml o fludioxoml, bentiavahcarb, carpropamid, fenhexamid, fenoxaml, fluazinam, iprovalicarb, metrafenona, zoxarmda, dimethomorf, azoxistrobina, dimoxistrobma, fluoxastrobma, cresoxim-metilo, metommostrobina, opsastrobina, picoxistrobma o tpfloxistrobina Los coparticipantes más particularmente preferidos de la mezcla son fenpropimorph, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, miclobutanil, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, boscalid, ditianon, quinoxifen, tiofanato-metilo, tiofanato-etilo, dinocap, fenpiclonil o fludioxonil, bentiavalicarb, carpropamid, fenhexamid, fenoxanil, fluazinam, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, dimetomorf, azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina o trifloxistrobina. En principio, las formulaciones de las modificaciones cristalinas de piraclostrobina conformes a la presente invención pueden ser usadas para combatir todas las fitopatías causadas por hongos perjudiciales que pueden ser combatidas con formulaciones convencionales de piraclostrobina. Según cual sea el coparticipante de la mezcla elegido, por ejemplo, se tratará de una de las fitopatías siguientes: Especies de Alternaría que afectan las hortalizas, la colza, la remolacha azucarera, la soya, cereales, algodón, fruta, y arroz, (por ejemplo A. solani o A. altemata en las papas y varias plantas) Especies de Aphanomyces que afectan la remolacha azucarera y las hortalizas, Ascochyta sp. que afecta el algodón y el arroz, Especies de Bipolaris y Drechslera que afectan el maíz, los cereales, el arroz y el césped (por ejemplo D. teres en la cebada, D. trítici-repentis en trigo) Blumería graminis (moho polvoriento) que afecta los los cereales, Botrytis cinérea (moho gris) que afecta fresas, verduras, flores y vides, Botryodiplodia sp. que afecta el algodón, Bremia lactucae que afecta la lechuga, - Especies de Cercospora que afectan el maíz, la soja, el arroz y la remolacha azucarera, (por ejemplo C. beticula en la remolacha azucarera), especies de Cochliobolus que afectan el maíz, loa cereales, el arroz (por ejemplo Cochliobolus sativus en cereales, Cochliobolus miyabeanus en arroz), Corynespora sp. que afecta la soja, el algodón y varias plantas, - especies de Colletotricum que afectan la soja, el algodón, y varias plantas, (por ejemplo C. acutatum en varias plantas) Curvularia sp. que afectan los cereales el y arroz, Diplodia sp. que afecta los cereales y el arroz, especies de Exserohilum que afectan el maíz, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea que afectan las cucurbitáceas, especies de Fusarium y Verticillium (por ejemplo V. dahliae) que afectan diversas plantas (por ejemplo F graminearum. en trigo) - Gaeumanomyces graminis que afectan los cereales, especies Gibberella que afectan los cereales y el arroz (por ejemplo, Gibberella fujíkuroi en arroz), Grainstaining complex, que afecta el arroz, especies de Helminthosporium (por ejemplo H graminicola) que afectan el maíz y el arroz, Macrophomina sp. que afecta la soja y el algodón, Michrodochium sp, por ejemplo M. nivale, que afectan los cereales, especies de Mycosphaerella que afectan los cereales, las bananas y el maní, (M. graminicola en el trigo, M. fijiesis en bananas), - Phaeoisaripsis sp. que afectan la soja. Phakopsara sp., por ejemplo P. pachyrhizi y Phakopsara meibomiae que afectan la soja, Phoma sp. que afectan la soja especies de Phomopsis, que afectan la soja, los girasoles y las vides (P. vitícola en vides, P. helianthii en los girasoles), Phytophthora infestans, que afecta las papas y los tomates, Plasmopara vitícola, que afecta las vides, Penecilium sp. , que afectan la soja y el algodón, Podosphaera leucotricha , que afecta las manzanas, - Pseudocercosporella herpotrichoides, que afectan los cereales, especies de Pseudoperonospora , que afectan el lúpulo y las cucurbitáceas, (por ejemplo P. cubenis en el pepino), Especies de Puccinia que afectan los cereales, el maíz y los espárragos (P. triticina y P. striformis en trigo, P. asparagi en espárrago), - especies de Pyrenophora que afectan los cereales, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae que afectan el arroz, Pyricularia grísea que afecta el césped y los cereales, Pythium spp. que afectan el césped, el arroz, el maíz, el algodón, la colza, los girasoles, la remolacha azucarera, las hortalizas y otras plantas, especies de Rhizoctonia (por ejemplo R. solani) que afectan el algodón, el arroz, las papas, el césped, el maíz, la colza, las papas, la remolacha azucarera, las hortalizas y otras plantas, Rynchosporium sp. (por ejemplo R secalis) que afectan el arroz y los cereales, especies de Sclerotinia que afectan la colza, los girasoles, y otras plantas, Septoria tritici y Stagonospora nodorum que afectan el trigo, Erysiphe (sin. Uncinula) necator que afecta las vides, - especies de Setospaería que afectan el maíz y el césped, Sphacelotheca reilinia que afecta el maíz, especies de Thievaliopsis, que afectan la soja y el algodón, especies de Tilletia, que afectan los cereales, especies de Ustilago, que afectan los cereales, el maíz y la remolacha azucarera, y especies de Venturia (costra) que afectan las manzanas y las peras (por ejemplo V. inaequalis en manzanas).

Las modificaciones II e IV de piraclostrobina conformes a la presente invención pueden formularse de una manera en sí conocida con compuestos de acción insecticida, acaricida o nematocida. En particular, ha probado ser ventajoso aplicar las modificaciones II e IV de la piraclostrobina a lo menos junto con un principio activo que actúa contra insectos picadores, masticadores, mordedores o chupadores y otros artrópodos, por ejemplo del orden de los » Coleópteros, en particular las Phyllophaga sp. tales como Phyllophaga cuyabana, Sternechus sp. tales como Sternechus pingusi, Sternechus subsignatus, Promecops sp. tales como Promecops carínicollis, Aracanthus sp. tales como Aracanthus morei, y Diabrotica sp. tales como Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Oryzopbhagus sp., ° Lepidópteros, en particular Elasmopalpus sp. tales como Elasmopalpus lignosellus, Diloboderus sp., Isópteros, en particular Rinotermitida, Homópteros, en particular Dalbulus maidis, o contra nemátodos, incluyendo los nematodos de nudo de raíz, por ejemplo Meloidogyne spp. tal como Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Meloidogyne javanica y otras especies de Meloidogyne; los nematodos formadores de quiste tal como Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies de Heterodera; nematodos de vesícula, por ejemplo especies de Anguina; nematodos de tallo y nematodos foliares tales como especies de Aphelenchoides. Por ejemplo, se puede aplicar una formulación que contiene la modificación II y/o la modificación IV de piraclostrobina conforme a la presente invención y también tiafanato-metilo o tiafanato-etilo, para combatir los hongos perjudiciales siguientes: Alternaría sp. que afectan los cereales, el algodón y el arroz, Ascochyta sp. que afectan el algodón y el arroz, Botryodiplodia sp. que afectan el algodón, especies de Cercospora, que afectan el maíz, la soja, el arroz y otras plantas, - Corynespora sp. que afectan la soja, el algodón y otras plantas, especies de Colletotríchum, que afectan la soja, el algodón y otras plantas, Curvularia sp., que afectan los cereales y arroces, Diplodia sp., que afectan los cereales y arroces, Drechslera sp., que afectan los cereales y arroces, - Fusaríum sp., que afectan los cerealesJa soja y el algodón, Giberella sp., que afectan los cereales y arroces, Macrophomia sp., que afectan la soja y el algodón, Penecilium sp., que afectan la soja y el algodón, Phaeoisaripsis sp., que afectan la soja, - Phoma sp., que afectan la soja, Phomopsis sp., que afectan la soja, Pythium sp., que afectan la soja y el algodón, Pyrenophora sp. Pyricularía sp., que afectan el arroz, - Rhizoctonia sp., que afectan la soja, el arroz y el algodón, Rhychosporíum sp., que afectan el arroz, Septoria sp., que afectan la soja, Tilletia sp., que afectan los cereales y arroces, Ustilago sp , que afectan los cereales Por ejemplo, una formulación que contiene una modificación de la piraclostrobina conforme a la presente invención, ya seall y/o IV, y tiafanato-metilo o tiafanato-etilo y fiproml u otro antagonista de GABA tal como acetoprol, endosulfan, etiprole, vaniliprole, pirafluprole o pipprole, se puede aplicar para combatir uno de los hongos perjudiciales siguientes según lo expresado precedentemente y al mismo tiempo para combatir insectos, por ejemplo Coleópteros, en particular Phyllophaga sp tal como Phyllophaga cuyabana, Sternechus sp tales como Sternechus pingusí, Sternechus subsignatus, Promecops sp tales como Promecops capnicollis, Aracanthus sp tal como Aracanthus moreí, y Diabrotica sp tales como Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotíca virgifera, Oryzophagus sp, y Lepidópteros, en particular Elasmopalpus sp tales como Elasmopalpus lignosellus, Diloboderus sp Por ejemplo, una formulación que comprende una modificación de piraclostrobina conforme a la invención, II y/o IV, y epoxiconazol, puede ser usada, por ejemplo para combatir los hongos perjudiciales siguientes - Microdochium sp que afectan los cereales Tilletía sp que afectan los cereales y arroces, Ustílago sp que afectan los cereales Por ejemplo, una formulación que contiene una modificación de piraclostrobina conforme a la invención, ya sea II y/o IV, como también tpticonazol y procloraz o procloraz-CuCI, puede aplicarse para combatir los hongos perjudiciales siguientes Microdochium sp que afectan los cereales Tilletía sp que afectan los cereales y arroces, Ustílago sp que afectan los cereales Las nuevas modificaciones II e IV de piraclostrobma permiten obtener una preparación de concentrados de suspensión acuosa, con poco solvente o sin solvente, tanto de piraclostrobina sola como de piraclostrobina con otros principios activos fitoprotectores, en particular los coparticipantes de mezcla indicados anteriormente. El contenido de solvente, en particular el contenido de hidrocarburos aromáticos, con deducción de cualquier agente anticongelante, por lo común no es superior a 2% en peso del concentrado de suspensión y frecuentemente es inferior de 2% en peso. Los concentrados de suspensión conformes a la invención se distinguen en particular por la mejor estabilidad en almacenamiento en comparación con los concentrados de suspensión conocidos y concentraciones de suspoemulsión que contienen piraclostrobina. Las siguientes figuras y ejemplos sirven para ilustrar la invención y no deben entenderse como limitativos. Figura 1 : Difractograma de polvos mediante rayos X de la modificación IV Figura 2: Difractograma de polvos mediante rayos X de la modificación II Figura 3: Difractograma de polvos mediante rayos X de la modificación I Figura 4: Difractograma de polvos mediante rayos X de la modificación lll Figura 5: Imagen de la formulación del ejemplo de formulación 1 , tomada al cabo de 26 semanas de almacenamiento a 40°C. Figura 6: Imagen óptica microscópica de la formulación del ejemplo de formulación comparativo, tomada al cabo de 26 semanas de almacenamiento a 40°C. ANÁLISIS: Se tomaron las imágenes de difractogramas de polvos mediante rayos X usando un difractómetro D-5000 de Siemens en geometría de la reflexión dentro del intervalo de 2T = 4° - 35° con incrementos de 0,02° usando radiación Cu-Ks a 25°C. A partir de valores 20 hallados, se calcularon las distancias de planos de red d indicadas. Los datos cristalográficos de las modificaciones II e IV (Tablas 1 y 2) fueron determinados en un difractómetro de monocristal de la firma Siemens, usando radiación de Cu-Ks. Los puntos de fusión y los calores latentes de fusión fueron determinados mediante DSC, usando un Analizador Termal Simultáneo STA 449 C Júpiter de la firma N, con una tasa de calentamiento de 5 K/min dentro del intervalo de -5° ± a +80°C. La cantidad de la muestra era de 5 a 10 mg. Los tamaños de partículas en los concentrados de suspensión fueron determinados usado un Mastersizer 2000 de la firma Malvern Instruments GmbH.

Ejemplos de preparación Ejemplo 1: Preparación de la modificación de piraclostrobina IV por cristalización a partir de isopropanol usando cristales seminales de la modificación IV Ejecución 600 g de isopropanol fueron calentados hasta alcanzar los 70°C. Separadamente, 300 g de piraclostrobina amorfa fueron convertidos, a 80° C, en una masa de fusión muy fluida. Sometida a agitación vigorosa, esa masa de fusión fue añadida al isopropanol. La mezcla fue mantenida a 70°C hasta que el material se disolvió totalmente (aproximadamente 30 minutos). A continuación, se dejó enfriar la mezcla hasta que alcanzara temperatura ambiente. Agitándola, se le añade 1 g de piraclostrobina cristalina de la modificación IV. Al cabo de aproximadamente 1 hora, comienza la cristalización. La mezcla es agitada por otras 18 horas, los cristales son separados por filtración y secados al vacío a 25°C. Rendimiento: 290 g de piraclostrobina. La modificación IV fue identificada por sus reflejos en el difractograma de polvos mediante rayos X (Figura 1 ).

Ejemplo 2: Preparación de la modificación de piraclostrobina IV por cristalización a partir de etanol usando cristales seminales de la modificación IV En un recipiente de 2,5 I con manto doble y agitador de turbina (turbina PBT), se cargan, como primer paso, 1500 g de etanol y se los calienta hasta alcanzar los 50°C. Se calientan 1000 g de piraclostrobina a 70°C y se los añade al recipiente de reacción. Luego de 10 min. de agitación a 60°C, se deja que la solución clara resultante se enfríe lentamente. A 34°C, se añade 1 g de cristales seminales de la modificación IV. En un lapso de 114-116 horas, se deja enfriar la mezcla hasta alcanzar temperatura ambiente.

Seguidamente, se la enfría hasta alcanzar los 10°C. El material sólido es aislado, lavado con 400 ml de etanol frío y secado al vacío (40 mbaros) a temperatura ambiente en un lapso de aproximadamente 16 horas. Rendimiento: 870 g (punto de fusión 67°C). La modificación IV fue identificada por sus reflejos en el difractograma de polvos mediante rayos X (ver Figura 1 ).

Ejemplo 3: Preparación de la modificación de piraclostrobina IV por cristalización de isopropanol sin cristales seminales Se calientan 100 g de ¡sopropanol hasta alcanzar los 60°C. Luego se añaden 15 g de piraclostrobina y se procede a agitar hasta que todo el material queda disuelto.

Seguidamenmte, a la mezcla se la deja enfriar hasta alcanzar temperatura ambiente y se la sigue agitando por otras 2 semanas Los cristales son separados por filtración y secados al vacio a temperatura ambiente por 16 h Rendimiento 12 g En una difractometpa de polvo mediante rayos X, el material obtenido dio el diagrama que se muestra en la Figura 1 Ejemplo 4 Preparación de la modificación de piraclostrobina II por cristalización a partir de isopropanol sin cristales seminales Se callentan 100 g de isopropanol hasta alcanzar los 60°C Sometiéndolo a agitación, se le añaden 15 g de piraclostrobina y la mezcla es agitada hasta que todo el material queda disuelto Seguidamente, se deja enfriar la mezcla hasta alcanzar los 20°C y se la agita por otras 4 horas Luego se procede a enfriar hasta los 10°C y se la agita durante una hora adicional Los cristales son aislados inmediatamente y secados al vacío y a temperatura ambiente por 16 h Rendimiento 12 g En una difractometría de polvo mediante rayos X, el material obtenido presento el diagrama ilustrado en la Figura 2 Ejemplo 5 Preparación de la modificación de piraclostrobma I por la cristalización a partir de la masa de fusión Se procedió a fundir piraclostrobina amorfa y se la enfrió lentamente La modificación I cristaliza primeramente a partir de la masa de fusión de piraclostrobina La cristalización es acelerada por templado a una temperatura de aproximadamente 40 a 45°C El material obtenido dio el difractograma de polvos mediante rayos X ilustrado en la Figura 3 Ejemplo 6 Preparación de la modificación de piraclostrobina lll por cristalización a partir de la masa de fusión Esta modificación cristaliza al cabo de algunas semanas a partir de una masa de fusión de piraclostrobina, si la masa de fusión se mantiene a una temperatura dentro del intervalo de 18 a 25°C En una difractometpa de polvo mediante rayos X, el material obtenido dio el diagrama ilustrado en la Figura 4 Ejemplo 7 Preparación de piraclostrobina de la modificación IV por cristalización a partir de etanol en presencia de cristales seminales 358 g de piraclostrobina con una pureza de 99% fueron licuados a 80°C y mezclñados con agitación con 525 g de etanol (96%) hasta que la piraclostrobina quedó disuelta totalmente Seguidamente, la mezcla fue enfriada en un lapso de 5 horas hasta los 35°C, y a esa temperatura se le añadió aproximadamente 1 g de cristales seminales de la modificación IV Luego se la enfrio un lapso de 3 h hasta los 20°C, y en un lapso de 2 horas se le añadieron 483 g de agua Añadida el agua, se continuo la agitación a 20°C durante otra hora y la mezcla entonces fue filtrada utilizando un filtro de vacio (porosidad 4) Tras ser lavado con 350 g de agua, el solido cristalino obtenido fue secado al vacío a 40°C Se obtuvieron 353 g de un producto cristalino que fue identificado como modificación IV Rendimiento 98,6%, Contenido 99,5%, Punto de fusión 63,0°C Ejemplo 8 Preparación de piraclostrobina de la modificación IV por cristalización a partir de metanol en presencia de cristales seminales 179,4 g del principio activo I fueron licuados a 80°C y se los mezclo, agitando, con 253 g de metanol (96%) hasta que la piraclostrobina quedo totalmente disuelta En un lapso de 4 h, la mezcla fue enfriada hasta los 35°C, y a esa temperatura se le añadieron aproximadamente 0,5 g de cristales seminales de la modificación IV En un lapso de 2 h, la mezcla fue enfriada hasta alcanzar los 20°C, y entonces se le añadieron 252 g de agua en un lapso de 1 ,5 h Añadida el agua, se continuo agitando la mezcla a 20°C durante otra hora y la mezcla fue filtrada entonces usando un filtro de vacio (porosidad 4) Tras ser lavado con 90 g de agua, el solido cristalino obtenido fue secado al vacío en 40°C Esto dio 177,8 g de un producto cristalino que fue identificado como modificación IV Rendimiento 99,1 %, Contenido 99,8%, Punto de fusión 65,0°C Ejemplo 9 Preparación de piraclostrobina de la modificación IV por cristalización a partir de metanol en presencia de cristales seminales 179,4 g del principio activo I fueron licuados a 80°C y mezclados, agitándose la mezcla, con 253 g de metanol (96%) hasta que la piraclostrobina quedó disuelta totalmente Seguidamente, la mezcla fue enfriada en 3 horas hasta los 35°C, y a esa temperatura se le añadieron 0,5 g de cristales seminales de la modificación IV Luego, en un lapso de 2 h, la mezcla fue enfriada hasta los 20°C, y seguidamente se le añadieron 252 g de agua en 1 ,5 h Añadida el agua, se continuo la agitación a 20°C durante otra hora y la mezcla fue entonces filtrada usándose un filtro de vacio (porosidad 3) Tras ser lavado con 90 g de agua, el sólido cristalino obtenido fue separado. Se obtubieron 236,4 g de un producto cristalino húmedo con agua que presentaba un contenido de principio activo de 75,3%. Esto corresponde a un rendimiento de 99,2%. Una muestra del producto obtenido fue secada al vacío a 40°C. Así se obtuvo un producto cristalino que se identificó como modificación IV y presentaba un punto de fusión de 65,2°C.

Ejemplo comparativo 1: Cristalización análoga al Ejemplo 1 , pero en la que se usó acetato de etilo en vez del isopropanol, que produjo un aceite que se iba solidificando y rendimientos pobres de piraclostrobina.

Ejemplo comparativo 2: Cristalización análoga al Ejemplo 1 pero, a diferencia del método allí descrito, sin usar cristales seminales, que produjo un aceite que se iba solidificando y rendimientos pobres de piraclostrobina.

Ejemplos de Formulación Ejemplo de formulación comparativo: Preparación de una concentración de suspensión de piraclostrobina adsorbida en ácido silícico Piraclostrobina premezclada: Como primer paso, el agua (aproximadamente 60% en peso de la formulación total) fue cargada en un recipiente apropiado. El agente humectante y luego el ácido silícico son entonces incluidos, mezclando con agitación, y la mezcla es calentada hasta alcanzar los 80°C. Seguidamente, se añaden 20 partes en peso de una masa de fusión de piraclostrobina, calentada hasta los 80°C, agitando la mezcla mientras se hace el añadido y, terminado éste, se la sigue agitando por otros 30 minutos a 80°C. a continuación, es suspensión es enfriada, siempre agitándosela, hasta alcanzar temperatura ambiente. La mezcla previa presentabaa la composición siguiente: Agua 60 partes en peso Agente humectante 5 partes en peso (producto de condensación de ácido naftalenosulfónico/ formaldehído) Ácido silícico 15 partes en peso (ácido silícico precipitado) Piraclostrobina 20 partes en peso Formulación terminada: Como primer paso, se carga agua en un recipiente apropiado. Agitándola, se le añaden entonces agente humectante, dispersante, agente anticongelante, estabilizador y cantidades parciales de desespumante. Se añaden el segundo principio activo y el premezclado de piraclostrobina. Seguidamente, la dispersión es molida en un molino de perlas, sometiéndola a un enfriamiento eficaz, hasta lograr la finura deseada. Se procede entonces a terminar la formulación, añadiendo los restantes auxiliares de formulación (bactericida, espesante, desespumante restante). La formulación final presentaba la composición siguiente: Agua 42,3 partes en peso Agente humectante 4 partes en peso (ácido naftalenosulfónico- formaldehído-producto de condensación) Ácido silícico 7,5 partes en peso (ácido silícico precipitado) Piraclostrobina 10 partes en peso Dispersante 3 partes en peso (copolímero en bloque de EO/PO) Agente anticongelante 2 partes en peso (propilenglicol) Desespumante 0,5 parte en peso (desespumante de silicona usual en el comercio, por ejemplo, tipos Silfoam de la firma Wacker) Estabilizador 0,2 parte en peso (sistema de tampón) Principio activo 30 partes en peso (folpet) Bactericida 0,2 parte en peso (isotiazolin-3-ona sustituida) Espesante 0,3 parte en peso (goma de xantano) Ejemplo de formulación 1 Preparación de un concentrado de suspensión de piraclostrobina en la modificación IV Como primer paso, se carga la cantidad residual de agua en un recipiente apropiado. Luego se incorporan, mezclándolos con esa agua, los otros componentes de la formulación: el agente humectante, el agente dispersante, el agente anticongelante, el estabilizador y cantidades parciales del desespumante. A esto se le añade piraclostrobina cristalina y el segundo principio activo sólido. La dispersión es entonces molida en un molino de perlas, sometida a enfriamiento eficaz, hasta lograrse la finura deseada. La formulación es entonces terminada añadiéndosele los auxiliares de formulación restantes.

Agua 46,9 partes en peso Agente humectante 3 partes en peso (ácido naftalenosulfómco- formaldehído-producto de condensación) Piraclostrobina 10 partes en peso Dispersante 2 partes en peso (copolimero en bloque de óxido de pohetileno/óxido de polipropileno (copolímero en bloque EO/PO)) Agente anticongelante 7 partes en peso (propilenghcol) Desespumante 0,5 parte en peso (desespumante de sihcona usual en el comercio, por ejemplo, tipos Silfoam de la firma Wacker) Estabilizador OJ parte en peso (sistema de tampón) Principio activo 30 partes en peso (folpet) Bactericida 0,2 parte en peso (?sot?azol?n-3-ona sustituida) Espesante 0,3 parte en peso (goma de xantano) Para determinar la estabilidad, las formulaciones fueron almacenadas a 40°C por el tiempo que se indica en la Tabla 3 Para determinar el tamaño de las partículas mediante dispersión de luz, una muestra fue diluida y dispersada en agua, y luego se determinó la distribución de los tamaños de las partículas por medio del Mastersizer 2000 Las imágenes ópticas microscópicas de una dilución al 5% que se muestran en las Figuras 5 y 6, fueron tomadas con un microscopio Leica por medio de un módulo de Cámara de Visión Color de 3 CCD Para determinar la estabilidad de la dispersión, una dilución al 2% fue preparada en un cilindro calibrado de 100 ml El volumen del sedimento que se formaba pudo verificarse luego de un tiempo de parada de 2 horas Tabla 3: Estabilidad de almacenamiento 1 2) tamaño máximo de la partícula De manera análoga al Ejemplo 1 , fueron preparadas las concentraciones de suspensión acuosa siguientes: Ejemplo 3: Agua 42 partes en peso Agente humectante 2.6 partes en peso (ácido naftalenosulfónico- formaldehído-producto de condensación) Piraclostrobina 4 partes en peso Dispersante 2.7 partes en peso (copolímero en bloque de EO/PO) Ag. anticongelante 6.3 partes en peso (propilenglicol) Desespumante 0,5 parte en peso (desespumante de silicona usual en el comercip, por ejemplo, tipos Silfoam de la firma Wacker) Estabilizador 1.4 partes en peso (sistema de tampón) Principio activo 40 partes en peso (folpet) Bactericida 0,2 parte en peso (isotiazolin-3-ona sustituida) Espesante 0,3 parte en peso (goma de xantano) Ejemplo 4: Agua 47 partes en peso Agente humectante 2 partes en peso (ácido naftalenosulfónico- formaldehído- producto de condensación) Piraclostrobina 40 partes en peso Dispersante 3 partes en peso (copolímero bloque de EO/PO) Ag. Anticongelante 7 partes en peso (propilenglicol) Desespumante 0,5 parte en peso (desespumante de silicona usual en el comercio, por ejemplo, tipos Silfoam de la firma Wacker) Bactericida 0,2 parte en peso (isotiazolin-3-ona sustituida) Espesante 0,3 parte en peso (goma de xantano) Ejemplo 5 Agua 47J partes en peso Agente humectante 2 partes en peso (ácido naftalensulfónico- formaldehído-producto de condensación) Piraclostrobina 10 partes en peso Dispersante 3 partes en peso (copolímero en bloque de EO/PO) Ag. Anticongelante 7 partes en peso (propilenglicol) Desespumante 0,5 parte en peso (desespumante de silicona comercial, por ejemplo, Silfoam tipo Wacker) Principio activo 20 partes en peso (boscalid) Bactericida 0,2 parte en peso (isotiazolin-3-ona sustituido) Espesante 0,2 parte en peso (goma de xantano) Los resultados de los estudios de estabilidad están compilados en la Tabla 4.

Tabla 4: Estabilidad de almacenamiento 1 )% en peso de partículas de menos de 2 pm 2) tamaño máximo de partícula

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Modificación cristalina IV de la piraclostrobina que, en un difractograma de polvos mediante rayos X a 25°C, muestra a lo menos tres de los reflejos siguientes: d = 6,02 ±0,01 Á d = 4,78 ± 0,01 Á d = 4,01 ±0,01 Á d = 3,55 ±0,01 Á d = 3,01 ±0,01 Á. 2. Modificación cristalina IV conforme a la reivindicación 1 , con un punto de fusión dentro del intervalo de 62 a 72°C. 3. Modificación cristalina IV conforme a la reivindicación 1 , con un contenido de piraclostrobina de a lo menos de 98% en peso. 4. Procedimiento para preparar una modificación cristalina IV de piraclostrobina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende: i) disolver una forma de piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico o en una mezcla de solventes, en donde el solvente orgánico o la mezcla de solventes contiene a lo menos 70% en volumen de a lo menos un solvente orgánico totalmente miscible con agua L1 y, dado el caso, hasta 30% en volumen de agua; y ii) efectuar la cristalización de piraclostrobina en un lapso de tiempo de a lo menos 10 h, y/o en la presencia de cristales seminales de la modificación IV. 5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, en el que la piraclostrobina es disuelta a una temperatura superior a 50°C. 6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, en el que para cristalizar la piraclostrobina se enfría la solución. 7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la cristalización de piraclostrobina se efectúa añadiendo agua a la solución de piraclostrobina. 8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que durante o antes de la cristalización de la piraclostrobina se añaden cristales seminales de la modificación IV. 9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 4 a 8, en el que el solvente orgánico L1 , totalmente miscible con agua, es seleccionado de entre alcanoles-C1-C , acetona y butanona. 10. Procedimiento conforme a la reivindicación 9, en el que en la etapa i), se usan metanol, etanol o una mezcla de solventes que contiene a lo menos 70% en volumen de metanol y/o etanol para disolver la piraclostrobina. 1 1. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 4 a 10, en el que después de la cristalización de una cantidad parcial de la piraclostrobina contenida en la solución, se añade agua a fin de completar la cristalización de la piraclostrobina. 12. Procedimiento para preparar una modificación cristalina IV de piraclostrobina conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende: i) preparar una suspensión de una forma de piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico; ¡i) dado el caso, añadir cristales seminales de la modificación IV a la suspensión; iíi) mover la suspensión hasta que a lo menos 90% de la piraclostrobina en ella contenida haya tomado la forma de la modificación IV. 13. Procedimiento conforme a la reivindicación 12, en el que el solvente orgánico utilizado en la etapa i) para suspender la piraclostrobina contiene a lo menos 50% en volumen de a lo menos un alcanol CrQ,. 14. Procedimiento conforme a la reivindicación 13, en el que el solvente orgánico utililzado en la etapa i) para suspender la piraclostrobina contiene a lo menos 70% en volumen de metanol, isopropanol y/o etanol. 15. Modificación cristalina II de la piraclostrobina, que muestra, en un difractograma de polvos mediante rayos X a 25°C, a lo menos cuatro de los reflejos siguientes: d = 5,93 ± 0,01 A d = 5,82 ± 0,01 A d = 4,89 ± 0,01 Á d = 4,78 ± 0,01 A d = 4,71 ± 0,01 Á d = 3,97 ± 0,01 Á d = 3,89 ± 0,01 Á d = 3,77 ± 0,01 Á d = 3,75 ± 0,01 Á d = 3,57 ± 0,01 Á d = 3,43 ± 0,01 Á. 16. Modificación cristalina conforme a la reivindicación 15 con un punto de fusión que está dentro del intervalo de 57 a 58°C. 17. Modificación cristalina conforme a la reivindicación 15 ó 16, con un contenido de piraclostrobina de a lo menos 98% en peso. 18. Procedimiento para preparar una modificación cristalina II de la piraclostrobina de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 17, que comprende las etapas siguientes: i) disolver piraclostrobina amorfa en un solvente orgánico que contiene a lo menos 50% en volumen de a lo menos un alcanol C1-C4; y ii) efectuar la cristalización de piraclostrobina en un lapso de menos de 10 h en ausencia de cristales seminales de la modificación IV. 19. Agente fitoprotector que contiene piraclostrobina en forma de la modificación IV de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, o en forma de la modificación II de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 17, así como los portadores y/o auxiliares usuales. 20. Agente conforme a la reivindicación 19 en forma de un concentrado de suspensión acuosa. 21. Uso de piraclostrobina en forma de la modificación IV conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, o en forma de la modificación II conforme a una de las reivindicaciones 15 a 17, para combatir hongos fitopatógenos.