KR20080027776A - 피라클로스트로빈에 대한 결정질 변체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피라클로스트로빈에 대한 신규한 결정질 변체, 제조 방법, 및 식물 보호 작용제의 제조를 위한 상기 신규한 변체의 용도에 관한 것이다.

피라클로스트로빈, 결정질 변체, 식물병원성 진균, 작물 보호

Description

피라클로스트로빈에 대한 결정질 변체 {CRYSTALLINE MODIFICATIONS TO PYRACLOSTROBIN}

본 발명은 피라클로스트로빈의 신규한 결정질 변체, 이의 제조 방법, 및 작물 보호 조성물을 제조하기 위한 상기 신규한 변체의 용도에 관한 것이다.

피라클로스트로빈 (메틸 N-[[[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시]-o-톨릴]-N-메톡시-카르바메이트)은 식물병원성 진균을 제어하기 위한 활성 화합물이다 (예를 들면, 국제 특허 WO 제96/01256호 및 문헌 [Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., and Conrath, U. (2002) Pyraclostrobin - "More than just a Fungicide" Phytomedizin 32: 17]을 참조하기 바람). 상업적으로 입수가능한 피라클로스트로빈은 융점이 낮은 비결정질 물질이다. 이러한 특성으로 인해, 분쇄 장치가 물질의 접착성으로 인해 분쇄 동안 달라붙기 때문에, 상업적으로 입수가능한 피라클로스트로빈은 수성 현탁 농축액 (SC)을 통상적인 방식으로 제조하기에 적합하지 않다. 이러한 이유로, 생물학적으로 및 경제적으로 유익한, 피라클로스트로빈과 다른 작물 보호 작용제와의 현탁 농축액 형태의 혼합 생성물을 통상적인 방법에 의해 상업적으로 제조하는 것은 지금까지 가능하지 않았다.

이러한 이유로, 피라클로스트로빈은 용매 포함 유화 농축액 또는 현탁유 화(supoemulsion) 농축액의 형태로 또는 수분산성 과립의 형태로 종종 제형화된다. 그러나, 유화 농축액 및 현탁유화 농축액은 비교적 다량의 유기의 수불혼화성 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소를 포함하여, 이러한 제형물은 환경적 보호 이유 및 작업 위생 이유로 문제가 있다. 더욱이, 피라클로스트로빈 현탁유화 농축액의 경우, 활성 화합물 입자는 특정 조건하에서 저장 동안 분리될 수 있다.

국제 특허 WO 제03/082013호에는 피라클로스트로빈 용융물을 담체 물질에 적용함으로써 활성 화합물 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 혼합 파트너가 또한 혼입될 수 있는 현탁 농축액은 생성 흡착물질을 사용하여 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 현탁 농축액에서는, 특히 상승된 온도에서 저장시, 일정 시간 후에 분산된 활성 화합물 입자의 입자 크기가 불가역적으로 증가할 수 있다. 이는 생성물의 품질에 현저한 부정적인 영향을 미친다. 더욱이, 방법은 추가적인 물질 및 공정 단계를 필요로 하기 때문에 비교적 복잡하다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 안정성이 개선된 현탁 농축액이 제조되게 하는 형태의 피라클로스트로빈을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 하기에 더 상세하게 기재한 피라클로스트로빈의 결정질 변체 II 및 IV에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명은 우선 25℃에서의 X선 분말 회절패턴(diffractogram)에서 하기 반사 중 적어도 3개, 특히 4개 이상, 바람직하게는 모두를 나타내는 피라클로스트로빈의 결정질 변체 IV에 관한 것이다.

d = 6.02±0.01 Å,

d = 4.78±0.01 Å,

d = 4.01±0.01 Å,

d = 3.55±0.01 Å,

d = 3.01±0.01 Å.

변체 IV의 결정질 피라클로스트로빈은 전형적으로 융점이 62 내지 72℃, 특히 64 내지 68℃, 더 특히 65 내지 67℃의 범위이다. 결정질 변체 IV의 용융열, 즉 이를 용융시키는데 필요한 에너지의 양은 약 72 내지 78 J/g, 특히 약 74±1 J/g이다. 본원에 명시한 융점 및 용융열은 시차 열량기 (시차 주사 열량기: DSC, 도가니 재료 알루미늄, 가열 속도 5 K/분)에 의해 결정되는 값을 말한다.

변체 IV의 단결정 조사 결과, 기본 결정 구조는 단사정계이며 공간군 P2(1)/c를 갖는 것으로 나타났다. 변체 IV의 결정 구조의 특징적 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.

피라클로스트로빈의 결정질 변체 IV는

i) 변체 IV가 아닌 피라클로스트로빈 형태를, 적어도 1종의 완전 수혼화성 유기 용매 L1 70 부피％ 이상 및 적절한 경우 물 30 부피％ 이하를 포함하는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해시키는 단계, 및

ii) 10시간 이상, 특히 15시간 이상, 더 특히 20시간 이상 동안 및/또는 변체 IV의 종자 결정(seed crystal)의 존재하에 피라클로스트로빈의 결정화를 수행하는 단계

를 포함하는 방법 (이하에서 또한 방법 IVa라 칭함)을 사용하여 제조될 수 있다.

변체 IV가 아닌 적합한 피라클로스트로빈 형태는, 예를 들면 고체 또는 액체 피라클로스트로빈 용융물, 비결정질 피라클로스트로빈 또는 변체 I, II 또는 III의 피라클로스트로빈, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 피라클로스트로빈의 용융물을 상기한 유기 용매 또는 용매 혼합물 중 하나에 용해시킨다. 바람직하게 사용되는 피라클로스트로빈은 순도가 90％ 이상, 특히 95％ 이상, 더 특히 98％ 이상이다.

용매 L1은 순수 용매 L1 또는 상이한 용매들의 혼합물 L1일 수 있다. 본 발명에 따라, 용매 L1은 물과 완전 혼화성이다. 이는 25℃ (및 1023 mbar)에서 용매가 물과 완전 혼화성임 (즉, 언급한 온도에서 물과의 혼화성 간극(miscibility gap)이 없음)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 비교적 넓은 범위의 온도, 특히 결정화에 관련된 전체 범위의 온도, 즉 0 내지 80℃ 범위의 온도이지만, 적어도 10 내지 60℃ 범위의 온도에 걸쳐, 1023 mbar에서 물과 완전 혼화성인 (즉, 물과의 혼화성 간극이 없는) 용매 L1이 바람직하다. 당업자는 적합한 용매를 알고 있으며, 이는 전문 문헌 및 적절한 참조 문헌, 예컨대 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD ROM, Wiley-VCH, 1997 (chapter Solvents); Industrial Solvents Handbook, 2nd ed. Marcel Dekker 2003]에서 찾을 수 있다. 또한, 대기압에서의 비점이 50 내지 100℃의 범위인 용매 L1이 바람직하다.

바람직한 용매 L1은 C₁-C₄-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 및 또한 아세톤 및부탄온, 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매 L1은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 및 이의 혼합물이며, 특히 메탄올 및 에탄올 및 이의 혼합물 또한 아세톤 및 부탄온이다.

용매 L1 이외에, 피라클로스트로빈을 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은 L1이 아닌 추가의 용매를 포함할 수 있다. 용매 L1과의 혼합물로 사용될 수 있는 전형적인 추가의 유기 용매로는, 예를 들면

- 탄소 원자수가 5 이상, 특히 5 내지 12인 알칸올, 예컨대 아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 헥산올, 예컨대 n-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, n-노난올, 이성질체 노닐 알코올들의 전문 등급(technical-grade) 혼합물, 2-프로필헵탄올, 이소트리데칸올, 이성질체 이소트리데칸올들의 전문 등급 혼합물 등;

- 탄소 원자수가 5 이상, 특히 5 내지 12인 시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올 등;

- 탄소 원자수가 3 내지 12인 지방족 및 지환족 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 디메틸시클로헥산온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 이소포론 등;

- 지방족 C₁-C₄-카르복실산, 특히 아세트산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 및 C₅-C₁₀-시클로알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 및 상응하는 프로피오네이트 및 부티레이트;

- 탄소 원자수가 2 내지 8인 디올, 특히 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 및 2,4-디에틸옥탄-1,5-디올;

- 지방족 카르복실산의 N-디-C₁-C₄-알킬아미드 및 C₁-C₄-알킬락탐, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등; 및 또한

- 방향족 탄화수소, 특히 모노-C₁-C₄-알킬치환 벤젠 또는 디-C₁-C₄-알킬치환 벤젠, 특히 톨루엔 및 크실렌이 있다.

바람직하게는, L1, 특히 C₁-C₄-알칸올이 아닌 용매의 비율은 피라클로스트로빈을 용해시키기 위해 사용되는 용매의 전체 양을 기준으로 30 부피％, 특히 20 부피％, 특히 바람직하게는 10 부피％, 더 특히 5 부피％를 초과하지 않을 것이다.

방법 IVa에서, 단계 i)에서 피라클로스트로빈을 용해시키기 위해서는, 특히 메탄올, 에탄올, 또는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 C₁-C₄-알칸올을 70 부피％ 이상, 특히 80 부피％ 이상, 더 특히 90 부피％ 이상 포함하는 유기 용매의 혼합물이 사용된다.

상기한 유기 용매 이외에, 피라클로스트로빈을 용해시키기 위해 사용되는 유기 용매는 물을 30 부피％ 이하, 바람직하게는 20 부피％ 이하, 특히 10 부피％ 이하, 또는 5 부피％ 이하, 예를 들면 0.1 내지 20 부피％, 또는 0.1 내지 10 부피％, 특히 0.2 내지 5 부피％ 포함할 수 있다.

변체 IV가 아닌 피라클로스트로빈 형태를 용해시키기 위해, 통상적으로 피라클로스트로빈은 용매 또는 용매 혼합물이 피라클로스트로빈을 완전 용해시킬 수 있는 온도에서의 혼합과 함께 미분된 고체로서 또는 용융물로서 용매 내로 혼입될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 피라클로스트로빈은 상승된 온도, 특히 50℃ 이상, 더 특히 55℃ 이상에서 용해되며, 여기서 용해를 위해 사용되는 온도는 물론 용매의 비점을 초과하지 않을 것이다. 종종, 50 내지 100℃, 특히 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위의 온도가 용해를 위해 사용된다. 용매 L1 중에 용해되는 피라클로스트로빈의 양은 물론 용매 L1의 특성 및 용해 온도에 따라 좌우되며, 종종 100 내지 800 g/ℓ, 특히 120 내지 700 g/ℓ의 범위이다. 당업자는 표준 실험에 의해 적합한 조건을 결정할 수 있을 것이다.

그 후, 피라클로스트로빈은 결정화된다. 결정화는 통상적인 방식으로, 예를 들면 단계 i)에서 수득되는 용액을 냉각시키거나, 용해도를 감소시키는 용매, 특히 물을 첨가하거나, 용액을 농축시키거나, 상기한 방책을 조합함으로써 달성될 수 있다.

가능한 한 완전한 변체 IV로의 전환을 달성하기 위해, 결정화는 15시간 이상, 특히 20시간 이상의 시간 (결정화의 지속시간)에 걸쳐, 및/또는 변체 IV의 종자 결정의 존재하에 수행된다. 결정화의 지속시간은 결정화를 시작하는 방책의 시작과 모액으로부터의 결정질 물질의 분리에 의한 피라클로스트로빈의 단리 사이의 시간을 의미하는 것으로 당업자에 의해 해석된다.

일반적으로, 결정화는 사용되는 피라클로스트로빈의 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 95 중량％ 이상, 예를 들면 95 내지 99.8 중량％가 결정화되는 시점까지 진행되도록 한다.

결정화 동안 종자 결정이 첨가되는 경우, 그 양은 전형적으로 용해되는 피라클로스트로빈을 기준으로 0.001 내지 10 중량％, 종종 0.005 내지 5 중량％, 특히 0.01 내지 1 중량％, 더 특히 0.05 내지 0.5 중량％이다. 이러한 경우, 결정화의 지속시간은 전형적으로 2시간 이상, 특히 4시간 이상, 더 특히 5시간 이상이지만; 또한 결정화는 수일, 예를 들면 2 내지 3일까지의 비교적 장시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 그러나, 종종 결정화의 지속시간은 24시간, 특히 14시간을 초과하지 않을 것이다. 따라서, 결정화는 일반적으로 2시간 내지 2일, 종종 4시간 내지 24시간, 특히 5시간 내지 14시간에 걸쳐 수행된다.

변체 IV의 결정화가 종자 결정의 부재하에 수행되는 경우, 결정화의 지속시간은 일반적으로 10시간 이상, 특히 15시간 이상, 더 특히 20시간 이상이며, 일반적으로 21일, 종종 7일을 초과하지 않을 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 피라클로스트로빈은 상승된 온도, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들면 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위에서 용해되며, 그 후 피라클로스트로빈의 결정화는 용액을 냉각시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 피라클로스트로빈 용액은 20 K 이상, 특히 30 내지 50 K 냉각되어, 결정화를 시작한다. 냉각은 제어된 방식으로 수행될 수 있다. 즉, 용액은 낮은 냉각 속도, 일반적으로 20 K/시간 이하, 예를 들면 0.5 내지 20 K/시간, 종종 1 내지 15 K/시간의 냉각 속도를 사용하여 냉각된다. 결정화가 시작되는 경우에는 제어된 냉각이 유리하게 수행된다. 그러나, 더 빠르게 냉각시키는 것이 또한 가능하며, 이러한 경우 결정은 단리되기 전에 모액 중에서 비교적 장시간에 걸쳐 (즉, 목적하는 결정화의 지속시간에 도달할 때까지) 휘저어질 것이다.

결정화가 변체 IV의 종자 결정의 존재하에 수행되는 경우, 바람직하게는 변체 IV의 종자 결정은 단지 해당 용매 중 피라클로스트로빈의 포화 농도에 도달하는 온도 (즉, 해당 용매 중에 용해된 양의 피라클로스트로빈이 포화 용액을 형성하는 온도 또는 그 미만)에서만 첨가된다. 용매 중 포화 농도의 온도 의존성은 당업자에 의한 표준 실험으로 결정될 수 있다. 종종, 종자 결정은 용액의 온도가 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하일 때 첨가된다. 종자 결정을 첨가한 후, 용액을 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 25℃ 이하, 예를 들면 5℃ 내지 25℃ 범위의 온도로 냉각시킨 후, 생성 결정질 물질을 모액으로부터 분리하여, 피라클로스트로빈의 변체 IV를 단리한다. 종자 결정의 존재하의 냉각은 일반적으로 30 K/시간 이하, 예를 들면 1 내지 30 K/시간, 종종 2 내지 20 K/시간, 특히 3 내지 15 K/시간의 냉각 속도를 사용하여 제어된 방식으로 수행되거나, 제어되지 않은 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명자들은 변체 IV로의 완전 전환이 확보되도록 결정질 물질을 모액 중에서, 결정화 온도 미만, 예를 들면 10 내지 35℃ 범위의 온도에서, 및 연장 시간, 예를 들면 1시간 내지 124시간, 또는 2시간 내지 96시간 동안 휘젓는 것이 유리함을 발견하였다. 이러한 경우, 이때 냉각의 시작으로부터 모액의 제거에 의한 결정의 단리까지의 전체 지속시간은 상기한 범위이다.

방법 IVa의 특히 바람직한 실시양태에서, 피라클로스트로빈은 먼저 상기한 용매, 특히 하나의 용매, 또는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 C₁-C₄-알칸올을 70 부피％ 이상, 종종 80 부피％ 이상, 특히 90 부피％ 이상, 더 특히 95 부피％ 이상 포함하는 용매 혼합물 중에 상기한 범위의 상승된 온도, 특히 50 초과 내지 90℃, 더 특히 60 내지 80℃에서 용해되고, 이어서 용액은 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 30 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각된다. 바람직하게는, 냉각은 비교적 장시간 동안, 예를 들면 2 내지 24시간, 종종 4 내지 20시간에 걸쳐, 1 K/시간 내지 20 K/시간, 특히 3 내지 15 K/시간의 냉각 속도를 사용하여 수행된다. 그 후, 변체 IV의 종자 결정은 상기 방식으로 냉각된 용액에 첨가된다. 그 후, 용액은 5 K 이상, 특히 10 K 이상 더 냉각되며, 예를 들면 5 내지 40 K, 특히 10 내지 30 K, 예를 들면 0 내지 40℃, 특히 5 내지 30℃로 냉각된다. 바람직하게는, 제2 냉각은 1 내지 10시간, 특히 2 내지 6시간에 걸쳐, 유리하게는 2 내지 20 K/시간, 특히 3 내지 15 K/시간의 냉각 속도를 사용하여 수행된다. 이러한 냉각 동안, 피라클로스트로빈이 결정화된다.

별법으로, 결정화는 또한 물을, 예를 들면 피라클로스트로빈을 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 부피를 기준으로 5 내지 60 부피％, 특히 20 내지 55 부피％, 더 특히 30 내지 50 부피％ 첨가함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 물의 첨가는 비교적 장시간, 예를 들면 30분 내지 10시간, 특히 1시간 내지 8시간에 걸쳐 수행된다. 특히, 물의 첨가 및 종자 결정의 첨가는 조합될 것이다. 물은 순수 물의 형태로 또는 물과 상기한 용매 L1 중 하나와의 혼합물의 형태로 첨가되거나, L1을 주로 (즉, 유기 용매를 기준으로 70 부피％ 이상) 포함하는 유기 용매 혼합물과의 혼합물, 특히 용해를 위해 사용되는 용매와의 혼합물로 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 첨가되는 물 함유 혼합물 중 유기 용매의 비율은 전형적으로 10 내지 70 부피％, 특히 20 내지 60 부피％, 더 특히 40 내지 50 부피％의 범위이다.

특히 유리한 방식에서, 피라클로스트로빈은 냉각과 물의 첨가를 조합하여 결정화된다. 특히, 피라클로스트로빈의 결정화는 먼저 냉각에 의해 바람직하게는 종자 결정의 첨가와 함께 상기한 방식으로 수행된 후, 상기한 양의 물의 첨가에 의해 피라클로스트로빈의 결정화가 완료된다. 특히, 물은 용액 중에 존재하는 피라클로스트로빈의 일부, 예를 들면 5 내지 90 중량％, 특히 10 내지 80 중량％가 이미 결정화된 온도에서 첨가될 것이다. 물은 특히 5 내지 40℃, 더 특히 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 첨가된다. 특히, 물은 용매+물의 전체 양을 기준으로 한 물의 양이 20 내지 55 부피％, 특히 30 내지 50 부피％의 범위이도록 첨가될 것이다. 특히, 물은 30분 내지 8시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 5시간에 걸쳐 첨가된다.

변체 IV는 액체로부터 고체 성분을 분리하기 위한 통상적인 기술을 사용하여, 예를 들면 여과, 원심분리 또는 경사분리(decanting)에 의해 단리된다. 일반적으로, 단리되는 고체는, 예를 들면 결정화를 위해 사용되는 용매, 물, 또는 결정화를 위해 사용되는 유기 용매와 물과의 혼합물로 세척될 것이다. 세척은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있으며, 종종 최종 세척 단계는 물로 수행된다. 가치있는 생성물의 손실을 가능한 한 적게 하기 위해, 전형적으로 세척은 30℃ 미만, 종종 25℃ 미만, 특히 20℃ 미만의 온도에서 수행된다. 그 후, 생성 변체 IV는 건조되고, 추가로 가공될 수 있다. 그러나, 종종, 세척 후에 수득되는 습윤 활성 화합물, 특히 수 습윤(water-moist) 활성 화합물은 추가로 가공될 것이다.

피라클로스트로빈의 결정질 변체 IV의 제조를 위한 또다른 방법 (이하에서 또한 방법 IVb라 칭함)에서는

i) 변체 IV가 아닌 피라클로스트로빈의 유기 용매 (용매 L2) 중 현탁액을 제조하는 단계;

ii) 적절한 경우, 변체 IV의 종자 결정을 현탁액에 첨가하는 단계; 및

iii) 피라클로스트로빈의 90％ 이상이 변체 IV의 형태로 존재할 때까지 현탁액을 휘젓는 단계

가 수행된다.

원칙적으로, 방법 IVb에서, 방법 IVa에 대해 언급한 변체 IV가 아닌 피라클로스트로빈의 모든 형태를 사용하는 것이 가능하다. 순도에 대해서는, 방법 IVa에 대해 언급한 것이 적용된다.

용매 L2는 전형적으로 피라클로스트로빈을 적어도 일부, 적절한 경우 상승된 온도에서, 용해시킬 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물이다. 특히, 온도 40℃에서의 피라클로스트로빈의 용해도가 100 g/ℓ 이상, 및 유리하게는 800 g/ℓ 이하, 특히 700 g/ℓ 이하인 유기 용매 또는 용매 혼합물이다.

적합한 용매 L2의 예에는 용매 L1 중에서 언급한 C₁-C₄-알칸올, 탄소 원자수가 5 내지 12인 알칸올, 탄소 원자수가 5 내지 12인 시클로알칸올, 탄소 원자수가 3 내지 12인 지방족 및 지환족 케톤, 지방족 C₁-C₄-카르복실산, 특히 아세트산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 및 C₅-C₁₀-시클로알킬 에스테르, 탄소 원자수가 2 내지 8인 디올, 지방족 카르복실산의 N-디-C₁-C₄-알킬아미드 및 C₁-C₄-알킬락탐 및 또한 방향족 탄화수소, 특히 모노-C₁-C₄-알킬치환 벤젠 또는 디-C₁-C₄-알킬치환 벤젠, 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다.

유리하게는, 피라클로스트로빈을 현탁시키기 위해 사용되는 유기 용매 L2는 적어도 1종의 C₁-C₄-알칸올, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 50 부피％ 이상, 특히 60 부피％ 이상, 특히 바람직하게는 70 부피％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 부피％ 이상, 특히 90 부피％ 이상 포함한다. 따라서, C₁-C₄-알칸올이 아닌 용매의 비율은 바람직하게는 50 부피％, 특히 40 부피％, 특히 바람직하게는 30 부피％, 매우 특히 바람직하게는 20 부피％, 특히 10 부피％를 초과하지 않을 것이다.

방법 IVb에서, 단계 i)에서 피라클로스트로빈을 현탁시키기 위해서는, 특히 이소프로판올, 에탄올, 또는 이소프로판올 및/또는 에탄올을 70 부피％ 이상, 특히 80 부피％ 이상, 특히 바람직하게는 90 부피％ 이상 포함하는 유기 용매의 혼합물이 사용된다.

상기한 유기 용매 이외에, 유기 용매 L2는 물을 소량, 바람직하게는 25 부피％ 이하, 특히 10 부피％ 이하, 특히 바람직하게는 5 부피％ 이하 포함할 수 있다.

현탁액을 제조하기 위해, 고체 또는 용융된 피라클로스트로빈은 그 자체로 공지된 방식으로 용매 L2 중에 현탁될 수 있으며, 용매 L2의 온도 및 피라클로스트로빈의 양은 피라클로스트로빈이 완전 용해되지 않도록 선택된다. 당업자는 표준 실험에 의해 이러한 파라미터를 결정할 수 있다. 전형적으로, 20 내지 40℃ 범위의 온도가 선택될 것이다. 용매 L2 중에 현탁되는 피라클로스트로빈의 양은 종종 100 내지 800 g/ℓ, 특히 120 내지 700 g/ℓ의 범위이다. 전형적으로, 전단력이, 예를 들면 적합한 교반기를 사용하여 현탁액을 교반함으로써, 고체 또는 용융된 피라클로스트로빈을 현탁하기 위해 사용된다. 적합한 교반기 유형은, 예를 들면 문헌 [M. Zlokarnik, Stirring, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH 1997]에서 당업자에게 알려져 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 현탁액은 먼저 상승된 온도, 특히 40 내지 80℃ 범위의 온도를 사용하여 유리한 방식으로 피라클로스트로빈을 용매 L2 중에 완전 또는 실질적으로 완전 용해시킨 후, 전형적으로 농축시키고/시키거나 전형적으로 온도를 10 K 이상, 특히 20 K 이상, 예를 들면 20 내지 50 K 하강시킴으로써, 피라클로스트로빈의 부분 결정화를 수행하여 제조된다.

그 후, 이러한 방식으로 수득되는 현탁액은, 적절한 경우 변체 IV의 종자 결정의 첨가와 함께, 변체 IV로의 전환이 완료될 때 (즉, 현탁된 고체 중 변체 IV의 함량이 90 중량％ 이상일 때)까지 휘저어진다. 이를 달성하는데 필요한 시간은 샘플을 취하고 X선 분말 회절기 (XRD) 또는 DSC에 의해 물질을 분석함으로써 당업자에 의해 표준 메모로 결정될 수 있다.

전환이 종자 결정의 첨가와 함께 수행되는 경우, 목적하는 전환율을 달성하기 위해, 전형적으로 현탁액은 12 내지 48시간, 특히 14 내지 36시간 동안 휘저어질 것이며, 더 긴 시간은 불리할 것이다. 종자 결정의 양에 대해서는, 방법 IVa에 대해 상기한 것이 유사하게 적용된다. 종자 결정은 전형적으로 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 현탁액에 첨가된다. 방법이 종자 결정 없이 수행되는 경우, 결정질 물질이 모액으로부터 분리되기 전에, 바람직하게는 현탁액은 24시간 이상, 특히 48시간 이상, 특히 바람직하게는 72시간 이상 동안 휘저어질 것이다.

현탁액의 온도는 유리하게는 20 내지 40℃의 범위이다. 휘저음은 전형적으로 교반에 의한 것이다.

현탁액으로부터의 변체 IV의 단리 및 추가 가공은 방법 IVa에 대해 기재한 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 IVa 및 IVb는 피라클로스트로빈 함량이 98 중량％ 이상, 특히 99 중량％ 이상인 결정질 변체 IV를 제공한다. 피라클로스트로빈의 전체 양을 기준으로 한 변체 IV의 양은 전형적으로 90％ 이상, 종종 95％ 이상, 특히 98％ 이상이다.

결정질 변체 IV의 조사와 관련하여, 피라클로스트로빈의 3종의 추가 결정질 변체 (변체 I, II 및 III)가 발견되었다. 피라클로스트로빈의 변체 I, II 및 III은 열역학적으로 비결정질 피라클로스트로빈보다 더 안정하고, 또한 변체 IV에 대해 준안정하며, 특정 조건하에서 이들은 변체 IV로 전환된다. 안정성에 대해서는, 안정성 (변체 I)<안정성 (변체 II)<안정성 (변체 III)<안정성 (변체 IV)이 적용된다. 변체 I, II, III 및 IV는 단향성(monotropic) 상계 (용융 엔탈피)를 형성한다.

25℃에서의 X선 분말 회절패턴에서, 피라클로스트로빈의 결정질 변체 I은 하기 반사를 적어도 4개, 특히 5개 이상, 종종 6개 이상 나타내며, 특히 모두를 나타낸다.

d = 6.57±0.01 Å,

d = 5.80±0.01 Å,

d = 4.78±0.01 Å,

d = 4.22±0.01 Å,

d = 3.96±0.01 Å,

d = 3.52±0.01 Å,

d = 3.42±0.01 Å,

d = 3.34±0.01 Å.

변체 I의 결정질 피라클로스트로빈은 전형적으로 융점이 55 내지 56℃의 범위이다. 결정질 변체 I의 용융열, 즉 이를 용융시키는데 필요한 에너지의 양은 약 63 내지 66 J/g, 특히 약 65±1 J/g이다.

전형적으로, 피라클로스트로빈의 변체 I은 용융물을 제조하기 위해 사용되는 피라클로스트로빈의 순도가 95％ 이상인 경우에 피라클로스트로빈 용융물을 냉각시킬 때 수득된다. 물질을 40 내지 50℃ 범위의 온도에서 템퍼링(tempering)시킴으로써 변체 I의 결정화가 촉진될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 더 안정한 변체 II 및 III으로 전환이 발생할 수 있기 때문에, 템퍼링은 14일 이하 동안 수행될 것이다.

25℃에서의 X선 분말 회절패턴에서, 피라클로스트로빈의 결정질 변체 II는 하기 반사 중 적어도 4개, 전형적으로는 5개 이상, 종종 6개 이상, 특히 7개 이상 나타내며, 특히 모두를 나타낸다.

d = 5.93±0.01 Å,

d = 5.82±0.01 Å,

d = 4.89±0.01 Å,

d = 4.78±0.01 Å,

d = 4.71±0.01 Å,

d = 3.97±0.01 Å,

d = 3.89±0.01 Å,

d = 3.77±0.01 Å,

d = 3.75±0.01 Å,

d = 3.57±0.01 Å,

d = 3.43±0.01 Å.

변체 II의 결정질 피라클로스트로빈은 전형적으로 융점이 57 내지 58℃의 범위이다. 결정질 변체 II의 용융열, 즉 이를 용융시키기 위해 필요한 에너지의 양은 약 67 내지 70 J/g, 특히 약 69±1 J/g이다.

변체 II의 단결정의 조사 결과, 기본 결정 구조는 삼사정계이며 공간군 P-1을 갖는 것으로 나타났다. 변체 II의 결정 구조의 특징적 데이터를 하기 표 2에 열거하였다.

피라클로스트로빈의 결정질 변체 II의 제조는

i) 비결정질 피라클로스트로빈을 적어도 1종의 C₁-C₄-알칸올을 50 부피％ 이상 포함하며 물을 바람직하게는 30 부피％ 이하, 특히 10 부피％ 이하 포함하는 유기 용매 중에 용해시키는 단계; 및

ii) 변체 IV의 종자 결정의 부재하에 피라클로스트로빈의 결정화를 10시간 미만에 걸쳐 수행하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다.

피라클로스트로빈의 용해, 특히 사용되는 용매, 온도, 농도 등에 대해서는, 방법 IVa에 대해 언급한 것이 유사한 방식으로 사용된다.

원칙적으로, 결정화는 방법 IVa에 대해 예시한 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 전형적으로, 결정화는 용액을 20 K 이상, 특히 30 내지 60 K 냉각함으로써 수행될 것이다.

방법 IVa 및 IVb와는 대조적으로, 결정화 공정의 전체 지속시간 (즉, 결정화를 수행하는 방책의 시작과 모액으로부터의 제거에 의한 피라클로스트로빈의 단리 사이의 시간)은 10시간 미만, 특히 2시간 내지 8시간이다.

적절한 경우, 결정화는 변체 II의 종자 결정의 존재하에 수행될 것이다. 이러한 경우, 전형적으로 종자 결정의 양은 용해되는 피라클로스트로빈을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 종종 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.03 내지 1 중량％, 더 특히 0.05 내지 0.5 중량％이다. 전형적으로 종자 결정은 변체 II의 결정화 동안, 특히 변체 II의 결정화를 시작할 때, 바람직하게는 해당 용매 중 피라클로스트로빈의 포화 농도가 달성될 때의 온도 또는 그 미만에서 첨가된다.

이러한 방식에서, 피라클로스트로빈 함량이 98 중량％ 이상, 특히 99 중량％ 이상인 변체 II를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 제조되는 결정질 피라클로스트로빈 중 변체 II의 비율은 일반적으로 90％ 이상이다.

25℃에서의 X선 분말 회절패턴에서, 피라클로스트로빈의 결정질 변체 III은 하기 반사 중 적어도 3개, 특히 4개 이상, 종종 5개 이상, 특히 모두를 나타낸다.

d = 5.36±0.01 Å,

d = 5.39±0.01 Å,

d = 4.31±0.01 Å,

d = 3.68±0.01 Å,

d = 3.29±0.01 Å,

d = 2.82±0.01 Å.

변체 III의 결정질 피라클로스트로빈은 전형적으로 융점이 59 내지 60℃의 범위이다. 결정질 변체 III의 용융열, 즉 이를 용융시키는데 필요한 에너지의 양은 약 69 내지 72 J/g, 특히 약 71±1 J/g이다.

변체 I의 제조와 유사하게, 변체 III의 제조는 피라클로스트로빈 용융물을 결정화시킴으로써 달성되지만, 여기서 변체 I의 제조와는 대조적으로 XRD에서 변체의 형성이 검출될 수 있을 때까지 용융물이 18 내지 25℃ 범위의 온도 (주변 온도)에서 비교적 장시간 동안 유지된다. 변체는 낮은 온도, 바람직하게는 -15℃ 미만, 예를 들면 -18 내지 -30℃ 범위의 온도에서 비교적 장시간 동안 저장될 수 있다.

이미 상기한 바와 같이, 변체 II 및 IV, 특히 변체 IV는 작물 보호 조성물, 특히 수성 현탁 농축액을 제조하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 변체 IV 또는 변체 II 형태의 피라클로스트로빈, 적절한 경우 액체 상, 및 또한 적절한 경우 일반적으로 고체인 통상적인 담체 및/또는 보조제를 포함하는 작물 보호를 위한 조성물을 제공한다.

원칙적으로, 적합한 담체는 작물 보호 조성물, 특히 살진균제에서 통상적으로 사용되는 모든 고체 물질이다. 고체 담체로는, 예를 들면 토양 미네랄, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 아타클레이, 석회암, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 칼슘 술페이트 및 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥사이드, 토양 합성 물질, 비료, 예를 들면 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아, 및 식물 유래의 제품, 예컨대 곡분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로오스 분말 및 다른 고체 담체가 있다.

변체 II 및/또는 IV의 액체 제형의 경우, 조성물은 액체 상을 갖는다. 원칙적으로, 적합한 액체 상은 물 및 또한 피라클로스트로빈이 조금 용해되거나 용해되지 않는 유기 용매, 예를 들면 25℃ 및 1013 mbar에서의 피라클로스트로빈의 용해도가 1 중량％ 이하, 특히 0.1 중량％ 이하, 더 특히 0.01 중량％ 이하인 것이다.

전형적인 보조제에는 작물 보호 조성물에서 통상적으로 사용되는 계면활성제, 특히 습윤제 및 분산제, 또한 점도개질 첨가제 (증점제), 발포방지제, 동결방지제, pH 조절용 작용제, 안정화제, 점결방지제(anticaking agent) 및 살생제 (보존제)가 포함된다.

특히, 본 발명은 수성 현탁 농축액 (SC) 형태의 작물 보호를 위한 조성물에 관한 것이다. 이러한 현탁 농축액은 미분된 미립자 형태의 변체 II 및/또는 IV의 피라클로스트로빈을 포함하며, 여기서 피라클로스트로빈 입자는 수성 매질 중에 현탁되어 있다. 활성 화합물 입자의 크기, 즉 활성 화합물 입자 90 중량％가 초과하지 않는 크기는 전형적으로 30 ㎛ 미만, 특히 20 ㎛ 미만이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 SC 중 입자의 40 중량％ 이상, 특히 60 중량％ 이상이 지름 2 ㎛ 미만이다.

활성 화합물 이외에, 전형적으로 현탁 농축액은 계면활성제, 및 또한 적절한 경우 발포방지제, 증점제, 동결방지제, 안정화제 (살생제), pH 조절용 작용제 및 점결방지제를 포함한다.

이러한 SC에서, 통상적으로 활성 화합물의 양, 즉 변체 II 및/또는 IV의 피라클로스트로빈, 및 적절한 경우 추가 활성 화합물의 전체 양은 현탁 농축액의 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량％, 특히 20 내지 50 중량％의 범위이다.

바람직한 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 적합한 계면활성제에는 또한 보호 콜로이드가 포함된다. 일반적으로, 계면활성제의 양은 본 발명에 따른 SC의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량％, 특히 1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％일 것이다. 바람직하게는, 계면활성제는 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제를 포함하며, 음이온성 대 비이온성 계면활성제의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10의 범위이다.

음이온성 표면 활성 물질 (계면활성제)의 예에는 알킬아릴 술포네이트, 페닐 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아릴 에테르 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 페트롤륨 술포네이트, 타우라이드, 사르코사이드, 지방산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 리그노술폰산, 술폰화 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀 및 적절한 경우 우레아와의 축합물, 및 또한 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물, 리그노술파이트 폐액 및 리그노술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들면 트리스티릴 포스페이트, 및 또한 폴리카르복실레이트, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들면, 소칼란(Sokalan^®) CP9, 바스프(BASF) 제조), 및 상기한 물질들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염이 포함된다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 적어도 하나의 술포네이트기를 포함하는 것, 특히 이의 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염이다.

비이온성 계면활성제의 예에는 알킬페놀 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 지방 아민 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방 아미드 알콕실레이트, 지방 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 이소트리데실 알코올, 지방 아미드, 메틸셀룰로오스, 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체 (폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체) 및 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방 아미드 알콕실레이트, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 이의 혼합물이다.

전형적인 보호 콜로이드는 수용성의 양쪽성 중합체이다. 이의 예로는 단백질 및 변성 단백질, 예컨대 카세인, 폴리사카라이드, 예컨대 수용성 전분 유도체 및 셀룰로오스 유도체, 특히 소수성으로 개질된 전분 및 셀룰로오스, 또한 폴리카르복실레이트, 예컨대 폴리아크릴산 및 아크릴산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리알킬렌 에테르가 있다.

특히, 본 발명에 따른 SC는 수성 적용 형태에 의해 식물부의 습윤을 개선하는 적어도 1종의 계면활성제 (습윤제) 및 SC 중 활성 화합물 입자의 분산을 안정화시키는 적어도 1종의 계면활성제 (분산제)를 포함한다. 전형적으로, 습윤제의 양은 SC의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 5 중량％, 더 특히 0.5 내지 3 중량％의 범위이다. 전형적으로, 분산제의 양은 SC의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 5 중량％이다.

바람직한 습윤제는 음이온성 또는 비이온성인 것이며, 예를 들면 나프탈렌술폰산 및 이의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염, 또한 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방 아미드 알콕실레이트, 지방 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트 및 지방산 폴리글리콜 에스테르로부터 선택된다.

바람직한 분산제는 음이온성 또는 비이온성인 것이며, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들면 트리스티릴 포스페이트, 리그노술폰산, 술폰화 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀 및 적절한 경우 우레아와의 축합물, 및 또한 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물, 리그노술파이트 폐액 및 리그노술포네이트, 폴리카르복실레이트, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들면, 소칼란^® CP9, 바스프 제조), 및 상기한 물질들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 SC를 위해 적합한 점도개질 첨가제 (증점제)는 특히 제형 의가소성(pseudoplastic) 유동성 (즉, 휴지 상태에서 점도가 높고 휘저음 상태에서 점도가 낮음)을 제공하는 화합물이다. 원칙적으로, 현탁 농축액에서 이를 위해 사용되는 모든 화합물이 적합하다. 예를 들면, 무기 물질, 예컨대 벤토나이트 또는 아타풀가이트 (예를 들면, 엥겔하르트(Engelhardt) 제조의 아타클레이(Attaclay^®)), 및 유기 물질, 예컨대 폴리사카라이드 및 헤테로폴리사카라이드, 예컨대 크산탄 검(Xanthan Gum^®) (켈코(Kelco) 제조의 켈잔(Kelzan^®)), 로도폴(Rhodopol^®) 23 (론 폴렝(Rhone Poulenc) 제조) 또는 베검(Veegum^®) (알.테. 반데르빌트(R.T. Vanderbilt) 제조)을 언급할 수 있으며, 크산탄 검^®을 사용하는 것이 바람직하다. 종종, 점도개질 첨가제의 양은 SC의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％이다.

본 발명의 SC를 위해 적합한 발포방지제는, 예를 들면 이에 대해 공지된 실리콘 유화액 (바커(Wacker) 제조의 실리콘(Silikon^®) SRE, 또는 로디아(Rhodia) 제조의 로도르실(Rhodorsil^®)), 장쇄 알코올, 지방산, 수성 왁스 분산액 유형의 소포제, 고체 소포제 (소위, 컴파운드), 유기불소 화합물 및 이의 혼합물이다. 전형적으로, 발포방지제의 양은 SC의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량％이다.

또한, 보존제가 본 발명에 따른 현탁 농축액을 안정화시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 보존제는 이소티아졸론을 기재로 하는 것, 예를 들면 아이씨아이(ICI) 제조의 프록셀(Proxel^®) 또는 토르 케미(Thor Chemie) 제조의 악티사이드(Acticide^®) RS 또는 롬 운트 하스(Rohm & Haas) 제조의 카톤(Kathon^®) MK이다. 전형적으로, 보존제의 양은 SC의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량％이다.

적합한 동결방지제는 액체 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 일반적으로, 동결방지제의 양은 현탁 농축액의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 특히 5 내지 10 중량％이다.

적절한 경우, 본 발명에 따른 SC는 pH 조절용 완충제를 포함할 수 있다. 완충제의 예로는 무기 약산 또는 유기 약산, 예를 들면 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속 염이 있다.

피라클로스트로빈의 결정질 변체의 제형물이 종자를 처리하기 위해 사용되는 경우, 이는 종자를 처리하기 위해, 예를 들면 드레싱 또는 코팅을 위해 사용되는 통상적인 성분을 더 포함할 수 있다. 이는 상기한 성분 이외에 특히 착색제, 접착제 및 가소제를 포함한다.

적합한 착색제는 이러한 목적을 위해 통상적인 모든 염료 및 안료이다. 물에 난용성인 안료 및 수용성인 염료 모두가 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 상품명 로다민 B, C.I. 피그먼트 레드 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이식 바이올렛 10, 베이식 바이올렛 49, 액시드 레드 51, 액시드 레드 52, 액시드 레드 14, 액시드 블루 9, 액시드 옐로우 23, 베이식 레드 10, 베이식 레드 108하에 공지된 염료 및 안료가 있다. 통상적으로, 제형물의 전체 중량을 기준으로 한 착색제의 양은 제형물의 20 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％의 범위이다.

적합한 점착부여제는 종자 드레싱에서 통상적으로 사용되는 모든 바인더이다. 적합한 바인더의 예에는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 틸로스, 또한 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌아미드, 상기한 보호 콜로이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리안히드라이드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에스테르 아미드, 열가소성 폴리사카라이드, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에테르 에스테르, 및 전분 유도체 및 개질 전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 알기네이트 및 키토산, 또한 지방, 오일, 카세인, 젤라틴 및 제인을 비롯한 단백질, 검 아라빅, 쉘락이 포함된다. 점착부여제는 바람직하게는 식물과 상용성이다. 즉, 점착부여제는 식물독성 작용이 있더라도 현저하지 않다. 점착부여제는 바람직하게는 생분해성이다. 바람직하게는, 점착부여제는 제형물의 활성 성분을 위한 매트릭스로서 작용하도록 선택된다. 통상적으로, 제형물의 전체 중량을 기준으로 한 점착부여제의 양은 제형물의 40 중량％ 이하, 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 5 내지 30 중량％의 범위이다.

점착부여제 이외에, 제형물은 또한 불활성 충전제를 포함할 수 있다. 이의 예로는 상기한 고체 담체 물질, 특히 미분된 무기 물질, 예컨대 점토, 백악, 벤토나이트, 카올린, 활석, 펄라이트, 운모, 실리카 겔, 규조토, 석영 분말, 몬모릴로나이트, 및 또한 미분된 유기 물질, 예컨대 목분, 곡분, 활성탄 등이 있다. 충전제의 양은 충전제의 전체 양이 제형물의 모든 비휘발성 성분의 전체 중량을 기준으로 75 중량％를 초과하지 않도록 바람직하게 선택된다. 종종, 충전제의 양은 제형물의 모든 비휘발성 성분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 범위이다.

또한, 제형물은 코팅의 가요성을 증가시키는 가소제를 또한 포함할 수 있다. 가소제의 예로는 올리고머 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 디알킬 프탈레이트, 알킬 벤질 프탈레이트, 글리콜 벤조에이트 및 유사 화합물이 있다. 종종, 코팅 중 가소제의 양은 제형물의 모든 비휘발성 성분의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％의 범위이다.

변체 IV 또는 변체 II 형태의 피라클로스트로빈은 식물병원성 진균을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 특히, 이는 활성을 증가시키고/시키거나 활성 범위를 확장하기 위해 추가 활성 화합물과 함께 제형화될 수 있다. 원칙적으로, 이는 피라클로스트로빈과 함께 전형적으로 사용되는 모든 살곤충제 및 살진균제를 포함한다. 작물 보호에서, 피라클로스트로빈의 신규한 변체는 경엽 살진균제, 종자 드레싱을 위한 살진균제 및 토양 살진균제로서 사용될 수 있다.

이는 다양한 작물 식물, 예컨대 소맥, 호밀, 대맥, 라이밀, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 바나나, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과일 및 관상 식물 및 채소 식물, 예컨대 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박, 및 또한 이러한 식물의 종자상의 다수의 진균을 제어하기 위해 특히 중요하다.

변체 II 및 IV는 일부가 현탁 농축액으로서 제형화될 수 있는 활성 화합물과의 현탁 농축액로서의 결합 제형물을 위해 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 변체 II 및/또는 변체 IV의 피라클로스트로빈 이외에, 적어도 1종의 미분된 미립자 형태의 추가 활성 화합물을 포함하는 현탁 농축액에 관한 것이다. 입자 크기, 활성 화합물의 양 및 보조제에 대해서는, 상기한 것이 적용된다.

피라클로스트로빈의 전형적인 혼합 파트너로는, 예를 들면

- 아실알라닌, 예컨대 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스, 옥사딕실,

- 아민 유도체, 예컨대 알디모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민, 트리데모르프,

- 아닐리노피리미딘, 예컨대 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐,

- 항생물질, 예컨대 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신,

- 아졸, 예컨대 비테르타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸,

- 디카르복스이미드, 예컨대 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈, 빈클로졸린,

- 디티오카르바메이트, 예컨대 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람, 지네브,

- 헤테로고리 화합물, 예컨대 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티오파네이트-에틸, 티아디닐, 트리시클라졸, 트리포린,

- 니트로페닐 유도체, 예컨대 비나파크릴, 디노카프, 디노부톤, 니트로프탈-이소프로필,

- 페닐피롤, 예컨대 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐,

- 황,

- 다른 살진균제, 예컨대 아시벤조랄-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈라이드, 톨로클로포스-메틸, 퀸토젠, 족사미드,

- 술펜산 유도체, 예컨대 카프타폴, 카프탄, 디클로플루아니드, 폴페트, 톨릴플루아니드,

- 신나미드 및 유사 화합물, 예컨대 디메토모르프, 플루메토베르 또는 플루모르프,

- 예를 들면 국제 특허 WO 제98/46608호, 국제 특허 WO 제99/41255호 또는 국제 특허 WO 제03/004465호에서 각각의 경우의 화학식 I로 기재되어 있는, 6-아릴[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘,

- 아미드 살진균제, 예컨대 시플루페나미드, 및 또한 (Z)-N-[α-(시클로프로필메톡시이미노)-2,3-디플루오로-6-(디플루오로메톡시)벤질]-2-페닐아세트아미드가 있다.

피라클로스트로빈의 바람직한 혼합 파트너는 메탈락실, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 스피록사민, 트리데모르프, 피리메타닐, 시프로디닐, 비테르타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 이프로디온, 빈클로졸린, 마네브, 만코제브, 메티람, 티람, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 플루톨라닐, 퀴녹시펜, 티오파네이트-메틸, 티오파네이트-에틸, 트리포린, 디노카프, 니트로프탈-이소프로필, 페닐피롤, 예컨대 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐, 아시벤조랄-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 펜헥사미드, 펜틴아세테이트, 페녹사닐, 플루아지남, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 메트라페논, 족사미드, 카프탄, 폴페트, 디메토모르프, 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈 또는 트리플록시스트로빈이다.

특히 바람직한 혼합 파트너는 메탈락실, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 스피록사민, 피리메타닐, 시프로디닐, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리티코나졸, 이프로디온, 빈클로졸린, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 디티아논, 퀴녹시펜, 티오파네이트-메틸, 티오파네이트-에틸, 디노카프, 니트로프탈-이소프로필, 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 펜헥사미드, 페녹사닐, 플루아지남, 이프로발리카르브, 메트라페논, 족사미드, 디메토모르프, 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈 또는 트리플록시스트로빈이다.

매우 특히 바람직한 혼합 파트너는 펜프로피모르프, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리티코나졸, 보스칼리드, 디티아논, 퀴녹시펜, 티오파네이트-메틸, 티오파네이트-에틸, 디노카프, 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 펜헥사미드, 페녹사닐, 플루아지남, 이프로발리카르브, 메트라페논, 족사미드, 디메토모르프, 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈 또는 트리플록시스트로빈이다.

피라클로스트로빈의 결정질 변체의 본 발명에 따른 제형물을 사용하여, 원칙적으로 피라클로스트로빈의 공지된 제형물을 사용하여 또한 제어할 수 있는 모든 유해 진균을 제어하는 것이 가능하다. 각 혼합 파트너에 따라, 예를 들면 하기 식물 질환이 있다.

- 채소, 유채, 사탕무, 대두, 곡류, 목화, 과일 및 벼상의 알테르나리아(Alternaria) 종 (예를 들면, 감자 및 다른 식물상의 알테르나리아 솔라니(Alternaria solani) 또는 알테르나리아 알테르나타(Alternaria alternata)),

- 사탕무 및 채소상의 아파노미세스(Aphanomyces) 종,

- 목화 및 벼상의 아스코키타(Ascochyta) 종,

- 옥수수, 곡류, 벼 및 잔디상의 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레크슬레라(Drechslera) 종 (예를 들면, 대맥 상의 드레크슬레라 테레스(Drechslera teres), 소맥상의 드레크슬레라 트리트시-레펜티스(Drechslera tritci - repentis)),

- 곡류상의 블루메리아 그라미니스(Blumeria graminis) (흰가루병),

- 딸기, 채소, 화초 및 포도나무상의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea) (회색곰팡이병),

- 목화상의 보트리오디플로디아(Botryodiplodia) 종,

- 상추상의 브레미아 락투카에(Bremia lactucae),

- 옥수수, 대두, 벼 및 사탕무상의 세르코스포라(Cercospora) 종 (예를 들면, 사탕무상의 세르코스포라 베티쿨라(Cercospora beticula)),

- 옥수수, 곡류, 벼상의 코클리오볼루스(Cochliobolus) 종 (예를 들면, 곡류상의 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus), 벼상의 코클리오볼루스 미야베아누스(Cochliobolus miyabeanus)),

- 대두, 목화 및 다른 식물상의 코리네스포라(Corynespora) 종,

- 대두, 목화 및 다른 식물상의 콜레토트리쿰(Colletotrichum) 종 (예를 들면, 다양한 식물상의 콜레토트리쿰 아쿠타툼(Colletotrichum acutatum)),

- 곡류 및 벼상의 쿠르불라리아(Curvularia) 종,

- 곡류 및 벼상의 디플로디아(Diplodia) 종,

- 옥수수상의 엑세로힐룸(Exserohilum) 종,

- 오이 식물상의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea),

- 다양한 식물상의 푸사륨(Fusarium) 및 베르티실륨(Verticillium) 종 (예를 들면, 베르티실륨 달리아에(Verticillium dahliae)) (예를 들면, 소맥상의 푸사륨 그라미네아룸(Fusarium graminearum)),

- 곡류상의 가에우마노미세스 그라미니스(Gaeumanomyces graminis),

- 곡류 및 벼상의 지베렐라(Gibberella) 종 (예를 들면, 벼상의 지베렐라 푸지쿠로이(Gibberella fujikuroi)),

- 벼상의 곡물착색 착물(Grainstaining complex),

- 옥수수 및 벼상의 헬민토스포륨(Helminthosporium) 종 (예를 들면, 헬민토스포륨 그라미니콜라(Helminthosporium graminicola)),

- 대두 및 목화상의 마크로포미나(Macrophomina) 종,

- 곡류상의 미크로도큠(Michrodochium) 종, 예를 들면 미크로도큠 니발레(Michrodochium nivale),

- 곡류, 바나나 및 견과류상의 미코스파에렐라(Mycosphaerella) 종 (소맥상의 미코스파에렐라 그라미니콜라(Mycosphaerella graminicola), 바나나상의 미코스파에렐라 피지에시스(Mycosphaerella fijiesis)),

- 대두상의 파에오이사립시스(Phaeoisaripsis) 종,

- 대두상의 파콥사라(Phakopsara) 종, 예를 들면 파콥사라 파키리지(Phakopsara pachyrhizi) 및 파콥사라 메이보미아에(Phakopsara meibomiae)),

- 대두상의 포마(Phoma) 종,

- 대두, 해바라기 및 포도나무상의 포몹시스(Phomopsis) 종 (포도나무상의 포몹시스 비티콜라(Phomopsis viticola), 해바라기상의 포몹시스 헬리안티(Phomopsis helianthii)),

- 감자 및 토마토상의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans),

- 포도나무상의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola),

- 대두 및 목화상의 페네실륨(Penecilium) 종,

- 사과상의 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha),

- 곡류상의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides),

- 홉 및 오이 식물상의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종 (예를 들면, 오이상의 슈도페로노스포라 쿠베니스(Pseudoperonospora cubenis)),

- 곡류, 옥수수 및 아스파라거스상의 푸치니아(Puccinia) 종 (소맥상의 푸치티아 트리티시나(Puccinia triticina) 및 푸치니아 스트리포르미스(Puccinia striformis), 아스파라거스상의 푸치니아 아스파라기(Puccinia asparagi)),

- 곡류상의 피레노포라(Pyrenophora) 종,

- 벼상의 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 코르티슘 사사키(Corticium sasakii), 사로클라듐 오리자에(Sarocladium oryzae), 사로클라듐 아테누아툼(Sarocladium attenuatum), 엔틸로마 오리자에(Entyloma oryzae),

- 잔디 및 곡류상의 피리쿨라리아 그리세아(Pyricularia grisea),

- 잔디, 벼, 옥수수, 목화, 유채, 해바라기, 사탕무, 채소 및 다른 식물상의 피튬(Pythium) 종,

- 목화, 벼, 감자, 잔디, 옥수수, 유채, 감자, 사탕무, 채소 및 다른 식물상의 리족토니아(Rhizoctonia) 종 (예를 들면, 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)),

- 벼 및 곡류상의 린코스포륨(Rynchosporium) 종 (예를 들면, 린코스포륨 세칼리스(Rynchosporium secalis)),

- 유채, 해바라기 및 다른 식물상의 슬레로티니아(Sclerotinia) 종 (예를 들면, 슬레로티니아 슬레로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum)),

- 소맥상의 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum),

- 포도나무상의 에리시페(Erysiphe) (이명(syn.) 운시눌라 네카토르(Uncinula necator)),

- 옥수수 및 잔디상의 세토스파에리아(Setospaeria) 종,

- 옥수수상의 스파셀로테카 레일리니아(Sphacelotheca reilinia),

- 대두 및 목화상의 티에발리옵시스(Thievaliopsis) 종,

- 곡류상의 틸레티아(Tilletia) 종,

- 곡류, 옥수수 및 사탕무상의 우스틸라고(Ustilago) 종,

- 사과 및 배상의 벤투리아(Venturia) 종 (반점병) (예를 들면, 사과상의 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)).

그 자체로 공지된 방식에서, 본 발명에 따른 피라클로스트로빈의 변체 II 및 IV는 살곤충, 살비 또는 살선충 활성 화합물과 또한 제형화될 수 있다. 본 발명자들은, 예를 들면 하기 목으로부터의 쏘는 곤충, 씹는 곤충, 무는 곤충 또는 빠는 곤충 및 다른 절지동물에 대해 활성이거나, 또는 뿌리혹 선충류, 예를 들면 멜로이도지네(Meloidogyne) 종, 예컨대 멜로이도지네 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도지네 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도지네 자바니카(Meloidogyne javanica) 및 다른 멜로이도지네 종; 포자낭형성 선충류, 예컨대 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis) 및 다른 글로보데라 종; 헤테로데라 아베나에(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 헤테로데라 샤크티(Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii) 및 다른 헤테로데라 종; 알(gall) 선충류, 예를 들면 안구이나(Anguina) 종; 줄기 및 잎 선충류, 예컨대 아펠렌코이데스(Aphelenchoides) 종을 비롯한 선충에 대해 활성인 적어도 1종의 활성 화합물과 함께 피라클로스트로빈의 변체 II 및 IV를 사용하는 것이 특히 유리함을 발견하였다.

- 딱정벌레목 (콜레옵테라(Coleoptera)), 특히 필로파가(Phyllophaga) 종, 예컨대 필로파가 쿠야바나(Phyllophaga cuyabana), 스테르네쿠스(Sternechus) 종, 예컨대 스테르네쿠스 핀구시(Sternechus pingusi), 스테르네쿤스 수브시그나투스(Sternechuns subsignatus), 프로메콥스(Promecops) 종, 예컨대 프로메콥스 카리니콜리스(Promecops carinicollis), 아라칸투스(Aracanthus) 종, 예컨대 아라칸투스 모레이(Aracanthus morei), 및 디아브로티카(Diabrotica) 종, 예컨대 디아브로티카 스페시오사(Diabrotica speciosa), 디아브로티카 론기코르니스(Diabrotica longicornis), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12- punctata), 디아브로티카 비르기페라(Diabrotica virgifera), 오리조파구스(Oryzophagus) 종,

- 나비목 (레피돕테라(Lepidoptera)), 특히 엘라스모팔푸스(Elasmopalpus) 종, 예컨대 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 딜로보데루스(Diloboderus) 종,

- 흰개미목 (이솝테라(Isoptera)), 특히 리노테르미티다(Rhinotermitida), 및

- 매미목 (호몹테라(Homoptera)), 특히 달불루스 마이디스(Dalbulus maidis).

본 발명에 따른 피라클로스트로빈의 변체 II 및/또는 IV 및 티오파네이트-메틸 또는 티오파네이트-에틸를 포함하는 제형물은 예를 들면 하기 유해 진균을 제어하기 위해 사용될 수 있다.

- 곡류, 목화 및 벼상의 알테르나리아 종,

- 목화 및 벼상의 아스코키타 종,

- 목화상의 보트리오디플로디아 종,

- 옥수수, 대두, 벼 및 다른 식물상의 세르코스포라 종,

- 대두, 목화 및 다른 식물상의 코리네스포라 종,

- 대두, 목화 및 다른 식물상의 콜레토트리쿰 종,

- 곡류 및 벼상의 쿠르불라리아 종,

- 곡류 및 벼상의 디플로디아 종,

- 곡류 및 벼상의 드레크슬레라 종,

- 곡류, 대두 및 목화상의 푸사륨 종,

- 곡류 및 벼상의 지베렐라 종,

- 대두 및 목화상의 마크로포미아(Macrophomia) 종,

- 대두 및 목화상의 페네실륨 종,

- 대두상의 파에오이사립시스 종,

- 대두상의 포마 종,

- 대두상의 포몹시스 종,

- 대두 및 목화상의 피튬 종,

- 피레노포라 종,

- 벼상의 피리쿨라리아 종,

- 대두, 벼 및 목화상의 리족토니아 종,

- 벼상의 리코스포륨 종,

- 대두상의 셉토리아 종,

- 곡류 및 벼상의 틸레티아 종, 및

- 곡류상의 우스틸라고 종.

본 발명에 따른 피라클로스트로빈의 변체 II 및/또는 IV, 티오파네이트-메틸 또는 티오파네이트-에틸 및 피프로닐 또는 또다른 GABA 길항제, 예컨대 아세토프롤, 엔도술판, 에티프롤, 바닐리프롤, 피라플루프롤 또는 피리프롤을 포함하는 제형물은 예를 들면 상기한 유해 진균을 하기 목의 곤충의 동시 제어와 함께 제어하기 위해 사용될 수 있다.

- 딱정벌레목, 특히 필로파가 종, 예컨대 필로파가 쿠야바나, 스테르네쿠스 종, 예컨대 스테르네쿠스 핀구시, 스테르네쿤스 수브시그나투스, 프로메콥스 종, 예컨대 프로메콥스 카리니콜리스, 아라칸투스 종, 예컨대 아라칸투스 모레이, 및 디아브로티카 종, 예컨대 디아브로티카 스페시오사, 디아브로티카 론기코르니스, 디아브로티카 12-푼크타타, 디아브로티카 비르기페라, 오리조파구스 종, 및

- 나비목, 특히 엘라스모팔푸스 종, 예컨대 엘라스모팔푸스 리그노셀루스, 딜로보데루스 종.

본 발명에 따른 피라클로스트로빈의 변체 II 및/또는 IV 및 에폭시코나졸을 포함하는 제형물은 예를 들면 하기 유해 진균을 제어하기 위해 사용될 수 있다.

- 곡류상의 미크로도큠(Microdochium) 종,

- 곡류 및 벼상의 틸레티아 종, 및

- 곡류상의 우스틸라고 종.

본 발명에 따른 피라클로스트로빈의 변체 II 및/또는 IV, 트리티코나졸 및 프로클로라즈 또는 프로클로라즈-CuCl을 포함하는 제형물은 예를 들면 하기 유해 진균을 제어하기 위해 사용될 수 있다.

- 곡류상의 미크로도큠 종,

- 곡류 및 벼상의 틸레티아 종, 및

- 곡류상의 우스틸라고 종.

피라클로스트로빈의 신규한 변체 II 및 IV는, 피라클로스트로빈 자체, 및 피라클로스트로빈과 다른 작물 보호 작용제, 특히 상기한 혼합 파트너와의 용매 저함유 또는 용매 무함유 수성 현탁 농축액의 제조를 가능케 한다. 임의의 동결방지제를 제외한 용매 함량, 특히 방향족 탄화수소의 함량은 일반적으로 현탁 농축액의 2 중량％ 이하, 종종 2 중량％ 미만이다. 공지된 피라클로스트로빈 포함 현탁 농축액 및 현탁유화 농축액에 비해, 본 발명에 따른 현탁 농축액은 저장 안정성이 특히 더 양호한 점을 특징으로 한다.

하기 도 및 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하며, 이에 제한되는 것으로 해석되지 말아야 한다.

도 1은 변체 IV의 X선 분말 회절패턴이다.

도 2는 변체 II의 X선 분말 회절패턴이다.

도 3은 변체 I의 X선 분말 회절패턴이다.

도 4는 변체 III의 X선 분말 회절패턴이다.

도 5는 40℃에서 26주 동안 저장 후 광 현미경으로 촬영한 제형 실시예 1로부터의 제형물의 사진이다.

도 6은 40℃에서 26주 동안 저장 후 광 현미경으로 촬영한 비교 제형 실시예로부터의 제형물의 사진이다.

분석

X선 분말 회절패턴의 사진은 지멘스(Siemens) 제조의 D-5000 회절기를 사용하여 0.02°증분과 함께 2θ = 4°내지 35°의 범위의 반사 기하에서 25℃에서의 Cu-Kα선을 사용하여 촬영되었다. 발견한 2θ값을 명시한 결정면간 거리 d를 산출하는데 사용하였다.

변체 II 및 IV의 결정학적 데이터 (표 1 및 2)를 지멘스 제조의 단결정 회절기로 Cu-Kα선을 사용하여 결정하였다.

융점 및 용융열을 네츠쉬(NETZSCH) 제조의 동시 열 분석기 STA 449 C 주피터(Jupiter)를 사용한 DSC에 의해 -5℃ 내지 +80℃의 범위에서 가열 속도 5 K/분으로 결정하였다. 샘플의 양은 5 내지 10 mg이었다.

현탁 농축액 중 입자 크기를 멜버른 인스트루먼츠사(Malvern Instruments GmbH) 제조의 마스터사이저(Mastersizer) 2000을 사용하여 결정하였다.

제조 실시예

실시예 1: 변체 IV의 종자 결정을 사용한 이소프로판올으로부터의 결정화에 의한 피라클로스트로빈 변체 IV의 제조

실시

이소프로판올 600 g을 70℃로 가열하였다. 별도로, 80℃에서 비결정질 피라클로스트로빈 300 g을 저점도의 용융물로 전환시켰다. 강한 교반과 함께, 상기 용융물을 이소프로판올에 첨가하였다. 물질이 완전 용해될 때 (약 30 분)까지 혼합물을 70℃에서 유지하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 교반과 함께, 변체 IV의 결정질 피라클로스트로빈 1 g을 첨가하였다. 약 1시간 후, 결정화가 시작되었다. 혼합물을 추기 18시간 동안 교반하고, 결정을 여과하고, 감압하 25℃에서 건조시켰다. 피라클로스트로빈의 수득량은 290 g였다. 변체 IV가 X선 분말 회절패턴에서 이의 반사에 의해 확인되었다 (도 1).

실시예 2: 변체 IV의 종자 결정을 사용한 에탄올로부터의 결정화에 의한 피라클로스트로빈 변체 IV의 제조

이중 맨틀 및 터빈 교반기 (PBT 터빈)이 구비된 2.5 ℓ 용기에서, 먼저 에탄올 1500 g을 충전하고, 50℃로 가열하였다. 피라클로스트로빈 1000 g을 70℃로 가열하고, 반응 용기에 첨가하였다. 60℃에서 10분 동안 교반한 후, 생성 투명 용액을 서서히 냉각시켰다. 34℃에서, 변체 IV의 종자 결정 1 g을 첨가하였다. 그 후, 114 내지 116시간에 걸쳐, 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 그 후, 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 고체를 단리하고, 차가운 에탄올 400 ml로 감압 (40 mbar) 하 및 주변 온도에서 세척하고, 약 16시간 동안 건조시켰다. 수득량은 870 g (융점 67℃)이었다. 변체 IV가 X선 분말 회절패턴에서 이의 반사에 의해 확인되었다 (도 1을 참조하기 바람).

실시예 3: 종자 결정 없이 이소프로판올로부터의 결정화에 의한 피라클로스트로빈 변체 IV의 제조

이소프로판올 100 g을 60℃로 가열하였다. 그 후, 피라클로스트로빈 15 g을 첨가하고, 모든 물질이 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 그 후, 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, 또다른 2주 동안 교반하였다. 결정을 여과하고, 감압하 및 주변 온도에서 16시간 동안 건조시켰다. 수득량은 12 g이었다.

X선 분말 회절에서, 수득된 물질은 하기 도 1에 나타낸 도표를 나타냈다.

실시예 4: 종자 결정 없이 이소프로판올로부터의 결정화에 의한 피라클로스트로빈 변체 II의 제조

이소프로판올 100 g을 60℃로 가열하였다. 그 후, 교반과 함께, 피라클로스트로빈 15 g을 첨가하고, 모든 물질이 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 그 후, 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 또다른 4시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 추가 1시간 동안 교반하였다. 결정을 즉시 단리하고, 감압하 및 주변 온도에서 16시간 동안 건조시켰다. 수득량은 12 g이었다. X선 분말 회절에서, 수득된 물질은 도 2에 나타낸 도표를 나타냈다.

실시예 5: 용융물로부터의 결정화에 의한 피라클로스트로빈 변체 I의 제조

비결정질 피라클로스트로빈을 용융시키고, 서서히 냉각시켰다. 변체 I을 피 라클로스트로빈 용융물로부터 먼저 결정화시켰다. 결정화는 약 40°내지 45℃에서의 템퍼링에 의해 가속화되었다. 수득된 물질은 도 3에 나타낸 X선 분말 회절패턴을 가졌다.

실시예 6: 용융물로부터의 결정화에 의한 피라클로스트로빈 변체 III의 제조

용융물이 온도 18 내지 25℃에서 유지되는 경우, 상기 변체는 피라클로스토로빈 용융물로부터 여러 주 후에 결정화되었다. X선 분말 회절에서, 수득된 물질은 도 4에 나타낸 도표를 나타냈다.

실시예 7: 종자 결정의 존재하의 에탄올로부터의 결정화에 의한 변체 IV의 피라클로스트로빈의 제조

순도 99％의 피라클로스트로빈 358 g을 80℃에서 액화시키고, 피라클로스트로빈이 완전 용해될 때까지 에탄올 (96％) 525 g과 함께 교반하였다. 그 후, 5시간에 걸쳐, 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 변체 IV의 종자 결정 약 1 g을 이러한 온도에서 첨가하였다. 그 후, 3시간에 걸쳐, 혼합물을 20℃로 가열한 후, 물 483 g을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 물의 첨가가 완료된 후, 20℃에서의 교반을 또다른 1시간 동안 지속한 후, 혼합물은 노치 (다공도 4)를 사용하여 여과하였다. 물 350 g으로 세척한 후, 수득된 결정질 고체를 감압하 40℃에서 건조시켰다. 이로써 변체 IV로서 확인된 결정질 생성물 353 g을 수득하였다. 수득률은 98.6％이고, 함량은 99.5％이고, 융점은 63.0℃였다.

실시예 8: 종자 결정의 존재하의 메탄올로부터의 결정화에 의한 변체 IV의 피라클로스트로빈의 제조

활성 화합물 I 179.4 g을 80℃에서 액화시키고, 피라클로스트로빈이 완전 용해될 때까지 메탄올 (96％) 253 g과 함께 교반하였다. 그 후, 4시간에 걸쳐, 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 변체 IV의 종자 결정 약 0.5 g을 이러한 온도에서 첨가하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐, 혼합물을 20℃로 냉각시킨 후, 물 252 g을 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 물의 첨가가 완료된 후, 20℃에서의 교반을 또다른 1 시간 동안 지속한 후, 혼합물을 노치 (다공도 4)를 사용하여 여과하였다. 물 90 g으로 세척한 후, 수득된 결정질 고체를 감압하 및 감압하 40℃에서 건조시켰다. 이로써 변체 IV로서 확인된 결정질 생성물 177.8 g을 수득하였다. 수득률은 99.1％이고, 함량은 99.8％이고, 융점은 65.0℃였다.

실시예 9: 종자 결정의 존재하의 메탄올로부터의 재결정화에 의한 변체 IV의 피라클로스트로빈의 제조

활성 화합물 I 179.4 g을 80℃에서 액화시키고, 피라클로스트로빈이 완전 용해될 때까지 메탄올 (96％) 253 g과 함께 교반하였다. 그 후, 3시간에 걸쳐, 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 변체 IV의 종자 결정 약 0.5 g을 이러한 온도에서 첨가하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐, 혼합물을 20℃로 냉각시킨 후, 물 252 g을 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 물의 첨가가 완료된 후, 20℃에서의 교반은 또다른 1시간 동안 지속한 후, 혼합물을 노치 (다공도 3)를 사용하여 여과하였다. 물 90 g으로 세척한 후, 수득된 결정질 고체를 분리하였다. 이로써 활성 화합물 함량이 75.3％인 수 습윤 결정질 생성물 236.4 g을 수득하였다. 이는 수득률 99.2％에 상응했다. 수득된 생성물의 샘플을 감압하 40℃에서 건조시켰다. 이로써 변체 IV로서 확인되 며 융점이 65.2℃인 결정질 생성물을 수득하였다.

비교 실시예 1: 이소프로판올 대신에 에틸 아세테이트를 사용하지만 실시예 1과 유사한 결정화는 피라클로스트로빈의 고형 오일을 생성하고 수득률이 열악했다.

비교 실시예 2: 실시예 1에 기재한 방법과 반대로 결정화 종자 결정을 사용하지 않지만 실시예 1과 유사한 결정화는 피라클로스트로빈의 고형 오일을 생성하고 수득률이 열악했다.

제형 실시예

비교 제형 실시예: 규산상에 흡착된 피라클로스트로빈의 현탁 농축액의 제조

피라클로스트로빈 예비혼합물

물 (전체 제형의 약 60 중량％)을 먼저 적합한 용기에 충전하였다. 습윤제 및 그 후 규산을 교반 투입하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 80℃로 가열한 피라클로스트로빈 용융물 20 중량부를 교반과 함께 첨가하고, 첨가가 완료된 후 80℃에서 추가 30분 동안 계속 교반하였다. 그 후, 교반과 함께, 현탁액을 주변 온도로 냉각시켰다. 예비혼합물의 조성은 하기와 같았다.

물 60 중량부

습윤제 5 중량부 (나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물)

규산 15 중량부 (침강 규산)

피라클로스트로빈 20 중량부

최종 제형물

물을 먼저 적합한 용기에 충전하였다. 그 후, 교반과 함께, 습윤제, 분산 제, 동결방지제, 안정화제, 및 일부 양의 소포제를 첨가하였다. 제2 활성 화합물 및 피라클로스트로빈 예비혼합물을 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 분산액을 유효 냉각과 함께 비드 밀에서 목적하는 미세도로 분쇄하였다. 그 후, 나머지 제형 보조제 (살균제, 증점제, 나머지 소포제)의 첨가와 함께, 제형화를 끝냈다. 최종 제형물의 조성은 하기와 같았다.

물 42.3 중량부,

습윤제 4 중량부 (나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물),

규산 7.5 중량부 (침강 규산),

피라클로스트로빈 10 중량부,

분산제 3 중량부 (EO/PO 블록 공중합체),

동결방지제 2 중량부 (프로필렌 글리콜),

소포제 0.5 중량부 (시판 실리콘 소포제, 예를 들면 바커 제조의 실폼(Silfoam) 종류),

안정화제 0.2 중량부 (완충제 계),

활성 화합물 30 중량부 (폴페트)

살균제 0.2 중량부 (치환된 이소티아졸린-3-온),

증점제 0.3 중량부 (크산탄 검),

제형 실시예 1

변체 IV 의 피라클로스트로빈의 현탁 농축액의 제조

나머지 물을 먼저 적합한 용기에 충전하였다. 그 후, 추가 제형 성분인 습 윤제, 분산제, 동결방지제, 안정화제 및 일부 양의 소포제를 교반 투입하였다. 그 후, 결정질 피라클로스트로빈 및 제2 고체 활성 화합물을 첨가하였다. 그 후, 분산액을 유효 냉각과 함께 비드 밀에서 목적하는 미세도로 분쇄하였다. 그 후, 나머지 제형 보조제의 첨가와 함께 제형화를 끝냈다.

물 46.9 중량부,

습윤제 3 중량부 (나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물),

피라클로스트로빈 10 중량부,

분산제 2 중량부 (폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 (EO/PO 블록 공중합체)),

동결방지제 7 중량부 (프로필렌 글리콜),

소포제 0.5 중량부 (시판 실리콘 소포제, 예를 들면 바커 제조의 실폼),

안정화제 0.1 중량부 (완충제 계),

활성 화합물 30 중량부 (폴페트),

살균제 0.2 중량부 (치환된 이소티아졸린-3-온),

증점제 0.3 중량부 (크산탄 검).

안정성을 결정하기 위해, 제형물을 40℃에서 표 3에 명시한 시간 동안 저장하였다. 광 산란에 의해 입자 크기를 결정하기 위해, 샘플을 희석시키고, 물 중에 분산시킨 후, 입자 크기 분포를 마스터사이저 2000을 사용하여 결정하였다.

5％ 농도의 희석액의 도 5 및 6에 나타낸 광 현미경 사진은 3 CCD 칼라 비젼 카메라(Color Vision Camera) 모듈을 사용하여 레이카(Leica) 현미경으로 촬영되었 다.

분산액의 안정성을 결정하기 위해, 2％ 농도의 희석액을 100 ml의 끝이 뾰족한 실린더에서 제조하였다. 형성되는 침전물의 부피를 2시간 동안 정치 후에 읽었다.

실시예 1과 유사하게, 하기 수성 현탁 농축액을 제조하였다.

실시예 3:

물 42 중량부,

습윤제 2.6 중량부 (나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물),

피라클로스트로빈 4 중량부,

분산제 2.7 중량부 (EO/PO 블록 공중합체),

동결방지제 6.3 중량부 (프로필렌 글리콜),

소포제 0.5 중량부 (시판 실리콘 소포제, 예를 들면 바커 제조의 실폼),

안정화제 1.4 중량부 (완충제 계),

활성 화합물 40 중량부 (폴페트),

살균제 0.2 중량부 (치환된 이소티아졸린-3-온),

증점제 0.3 중량부 (크산탄 검).

실시예 4:

물 47 중량부

습윤제 2 중량부 (나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물),

피라클로스트로빈 40 중량부,

분산제 3 중량부 (EO/PO 블록 공중합체),

동결방지제 7 중량부 (프로필렌 글리콜),

소포제 0.5 중량부 (시판 실리콘 소포제, 예를 들면 바커 제조의 실폼),

살균제 0.2 중량부 (치환된 이소티아졸린-3-온),

증점제 0.3 중량부 (크산탄 검).

실시예 5:

물 47.1 중량부,

습윤제 2 중량부 (나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물),

피라클로스트로빈 10 중량부,

분산제 3 중량부 (EO/PO 블록 공중합체),

동결방지제 7 중량부 (프로필렌 글리콜),

소포제 0.5 중량부 (시판 실리콘 소포제, 예를 들면 바커 제조의 실폼),

활성 화합물 20 중량부 (보스칼리드),

살균제 0.2 중량부 (치환된 이소티아졸린-3-온),

증점제 0.2 중량부 (크산탄 검).

안정성 조사의 결과는 하기 표 4에 따랐다.

Claims (21)

1. 25℃에서의 X선 분말 회절패턴(diffractogram)에서 하기 반사 중 적어도 3개를 나타내는 피라클로스트로빈의 결정질 변체 IV.

   d = 6.02±0.01 Å,

   d = 4.78±0.01 Å,

   d = 4.01±0.01 Å,

   d = 3.55±0.01 Å,

   d = 3.01±0.01 Å.
2. 제1항에 있어서, 융점이 62 내지 72℃의 범위인 결정질 변체 IV.
3. 제1항에 있어서, 피라클로스트로빈 함량이 98 중량％ 이상인 결정질 변체 IV.
4. i) 변체 IV가 아닌 피라클로스트로빈을 적어도 1종의 완전 수혼화성 유기 용매 L1을 70 부피％ 이상 및 적절한 경우 물을 30 부피％ 이하 포함하는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해시키는 단계; 및

   ii) 10시간 이상 동안 및/또는 변체 IV의 종자 결정(seed crystal)의 존재하에 피라클로스트로빈의 결정화를 수행하는 단계

   를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 결정질 변체 IV의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 피라클로스트로빈이 50℃ 초과의 온도에서 용해되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 피라클로스트로빈의 결정화를 위해, 용액이 냉각되는 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 피라클로스트로빈의 결정화가 물을 피라클로스트로빈 용액에 첨가함으로써 수행되는 방법.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 변체 IV의 종자 결정이 피라클로스트로빈의 결정화 동안에 또는 전에 첨가되는 방법.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 완전 수혼화성 유기 용매 L1이 C₁-C₄-알칸올, 아세톤 및 부탄온으로부터 선택되는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 단계 i)에서 피라클로스트로빈을 용해시키기 위해, 메탄올, 에탄올, 또는 메탄올 및/또는 에탄올을 70 부피％ 이상 포함하는 용매 혼합물이 사용되는 방법.
11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중에 포함된 피라클로스트로빈의 일부 양이 결정화된 후, 물이 첨가되어, 피라클로스트로빈의 결정화가 완료되는 방법.
12. i) 변체 IV가 아닌 피라클로스트로빈의 유기 용매 중 현탁액을 제조하는 단계;

    ii) 적절한 경우, 변체 IV의 종자 결정을 현탁액에 첨가하는 단계; 및

    iii) 현탁액 중에 포함된 피라클로스트로빈의 90％ 이상이 변체 IV의 형태로 존재할 때까지 현탁액을 휘젓는 단계

    를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 피라클로스트로빈의 결정질 변체 IV의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 단계 i)에서 피라클로스트로빈을 현탁하는데 사용되는 유기 용매가 적어도 1종의 C₁-C₄-알칸올을 50 부피％ 이상 포함하는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 단계 i)에서 피라클로스트로빈을 현탁하는데 사용되는 유기 용매가 메탄올, 이소프로판올 및/또는 에탄올을 70 부피％ 이상 포함하는 것인 방법.
15. 25℃에서의 X선 분말 회절패턴에서 하기 반사 중 적어도 4개를 나타내는 피라클로스트로빈의 결정질 변체 II.

    d = 5.93±0.01 Å,

    d = 5.82±0.01 Å,

    d = 4.89±0.01 Å,

    d = 4.78±0.01 Å,

    d = 4.71±0.01 Å,

    d = 3.97±0.01 Å,

    d = 3.89±0.01 Å,

    d = 3.77±0.01 Å,

    d = 3.75±0.01 Å,

    d = 3.57±0.01 Å,

    d = 3.43±0.01 Å.
16. 제15항에 있어서, 융점이 57 내지 58℃의 범위인 결정질 변체.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 피라클로스트로빈 함량이 98 중량％ 이상인 결정질 변체.
18. i) 비결정질 피라클로스트로빈을 적어도 1종의 C₁-C₄-알칸올을 50 부피％ 이상 포함하는 유기 용매 중에 용해시키는 단계; 및

    ii) 변체 IV의 종자 결정의 부재하에 10시간 미만 동안 피라클로스트로빈의 결정화를 수행하는 단계

    를 포함하는, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 피라클로스트로빈의 결정질 변체 II의 제조 방법.
19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 변체 IV 형태의 피라클로스트로빈 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 변체 II 형태의 피라클로스트로빈, 및 통상적인 담체 및/또는 보조제를 포함하는, 작물 보호를 위한 조성물.
20. 제19항에 있어서, 수성 현탁 농축액의 형태인 조성물.
21. 식물병원성 진균을 제어하기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 변체 IV 형태의 피라클로스트로빈 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 변체 II 형태의 피라클로스트로빈의 용도.

Images