CN107021927B - 一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法 - Google Patents

一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法，以X射线粉末衍射2θ表示在8.8±0.1、9.0±0.1、9.2±0.1、11.8±0.1、12.7±0.1、14.7±0.1、15.3±0.1、17.8±0.1、18.7±0.1、22.2±0.1、22.6±0.1、25.6±0.1有特征峰。将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，搅拌溶解澄清后，采用蒸发或冷却结晶的方式使晶体析出，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体。本发明方法操作简洁，结晶过程收率为90～98％，产品HPLC检测纯度99.9％，产品为黄色晶体，片状晶习，表面光洁且边缘规则，具有较高的实际应用价值。

Description

一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法
技术领域
本发明属于农药结晶技术领域，具体涉及一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，也被称为唑菌胺酯，化学名称为N-[[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基]-邻甲苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯，分子式为C19H18ClN3O4，分子量为387.82，化学结构式为：
Figure BDA0001256425810000011
吡唑醚菌酯是兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，1993年由德国巴斯夫公司发现，2001年登记上市，投入使用。2009年其销售额达到7.35亿美元，继嘧菌酯之后成为全球第二大杀菌剂。吡唑醚菌酯几乎对四大菌纲病原菌引起的病害均有效，它的作用机理与其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂类似，主要作用于细胞色素b和C1的氧化位点Q0，阻断它们之间的电子传递，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的ATP，使菌孢子发芽和菌丝生长受阻，最终致使致病菌细胞死亡。目前吡唑醚菌酯已应用于100多种作物，不仅具有广谱、高效的特点，而且毒性低，对非靶标生物安全，对使用者和环境友好，已被美国EPA列为“减小风险的候选药剂”，具有较好的市场应用前景。
专利CN 101203136 A共报道了吡唑醚菌酯的四种晶型。晶型Ⅰ和晶型Ⅲ采用非溶剂结晶方式，即熔融结晶法制备，通过冷却吡唑醚菌酯熔体得到，其中晶型Ⅰ要求在40-50℃下将该材料回火加速结晶过程，回火时间不宜超过14天；晶型Ⅲ则要求室温环境下保持较长时间，直至监测到该晶型的形成。由此制备得到的晶型Ⅰ和晶型Ⅲ晶体晶习不完整，粒度不均匀，流动性差，不利于实际应用。晶型Ⅱ和晶型Ⅳ优选在低碳醇及其混合溶剂或含水量小于30％(体积)的上述溶剂中冷却结晶制备，其中晶型Ⅱ要求加入该晶型晶种或控制结晶时间在2-8小时以内；而晶型Ⅳ则强调结晶时间一般应大于10小时或向体系中加入晶型Ⅳ晶种。晶型Ⅳ亦可通过悬浮结晶的方式获得，配制非晶型Ⅳ晶体的悬浮液，向其中加入晶型Ⅳ晶种或长时间悬浮可转化为晶型Ⅳ。晶型Ⅱ是亚稳态，极易转化为晶型Ⅳ；晶型Ⅳ是四种晶型中较稳定的晶型，熔点最高，应用最为广泛，但是常规冷却结晶制备晶型Ⅳ的方法收率不高，且晶型Ⅳ为针状晶体，过程中易聚结，易二次爆发成核，产品中常包藏溶剂分子和杂质，最终导致晶体产品的堆密度、流动性等使用性能较差，熔点降低，这给制剂过程带来了一定的困难。
因此，有必要寻找一种晶体性质更好的吡唑醚菌酯晶型，以适应实际生产和制剂过程的需求。
发明内容
本发明公开了一种吡唑醚菌酯的晶型及其制备方法，制备工艺采用在二氯甲烷或其混合溶剂中蒸发或冷却结晶。所述晶型的晶体产品为片状晶习，粒度更大，流动性更好，且制备过程不发生聚结现象。
本发明公开的一种吡唑醚菌酯晶型，其X-射线粉末衍射图谱以衍射角2θ表示在8.8±0.1、9.0±0.1、9.2±0.1、11.8±0.1、12.7±0.1、14.7±0.1、15.3±0.1、17.8±0.1、18.7±0.1、22.2±0.1、22.6±0.1、25.6±0.1度处有特征峰，见附图1。XRD图谱由日本理学D/max-2500X射线衍射仪于室温下检测，2θ角度扫描从2°～40°，Cu-Kα。
本发明所述的吡唑醚菌酯晶型的差式扫描量热DSC图，特征峰的峰值为69.1±3℃，为晶体的熔化吸热峰，见附图2。DSC数据由差示扫描量热仪(DSC1/500，瑞士MettlerToledo公司)分析得到，分析条件为：将5～10mg样品置于坩埚内，在高纯氮气保护下，以5℃/min的速率将样品温度由25℃升至85℃。
本发明所述吡唑醚菌酯晶型为片状晶体，如图3显微镜照片所示。晶体外形显微镜照片由偏光显微镜记录得到。
本发明的吡唑醚菌酯晶型的制备方法，将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，溶液浓度为100mL溶剂中含有20～120g溶质，搅拌溶解澄清后，采用蒸发结晶或冷却结晶的方式产生过饱和度，使晶体成核和生长，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体。
所述方法中含有二氯甲烷的混合溶剂选自二氯甲烷与环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丙醚或石油醚中的一种或几种的混合物，其中二氯甲烷体积分数≥50％。
所述方法中干燥条件为温度30～50℃真空干燥，干燥时间为6～8h。
所述蒸发结晶方法是：将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，溶液浓度0.2～1.2g/(mL溶剂)，搅拌溶解澄清后，采用蒸发溶剂的方式使溶液达到饱和状态，在加晶种或不加晶种的条件下继续蒸发溶剂，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体。
所述方法中蒸发速率为每小时蒸出初始溶剂体积的5％～30％；当蒸出的溶剂的体积为初始溶剂体积的70％～90％时，蒸发结晶过程结束。
所述方法中可加入所述晶型晶种，晶种质量是溶质质量的0.5％～5％。
所述冷却结晶方法是：将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，溶液浓度0.2～1.2g/(mL溶剂)，升温至30～35℃，搅拌溶解澄清后，采用降低温度的方式使溶液达到饱和状态，在加晶种或不加晶种的条件下继续降低温度至5～10℃，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体。
所述降温速率是0.025～0.2℃/min。
所述方法中可加入所述晶型晶种，晶种质量是溶质质量的0.5％～5％。
本发明方法操作简洁，重复性好，，结晶过程收率为90～98％。产品为黄色晶体，片状晶习，表面光洁且边缘规则，无聚结，粒径大于100μm，产品HPLC检测纯度99.9％，具有较高的实际应用价值。
本发明所述吡唑醚菌酯晶型是在二氯甲烷或其混合溶剂中制备的，通过冷却或蒸发的方式产生过饱和度，为成核和生长提供推动力。控制过饱和度处于均以稳定的水平，创造有利于结晶成核、生长的物理化学平稳环境，以保证高过程收率和良好的稳定性。本发明方法工艺操作简洁，重复性好，溶剂使用量少，收率高，结晶过程收率为90～98％。产品为黄色晶体，片状晶习，表面光洁且边缘规则，无聚结，粒径大于100μm，产品HPLC检测纯度99.9％。
水溶性实验：对本申请制备的吡唑醚菌酯晶型在水中的溶解性质进行考察。按照专利CN 101203136 A中冷却结晶方法制备吡唑醚菌酯晶型Ⅳ，和本申请晶型晶体分别研磨并筛分200～240目的晶体，测定室温(25℃)条件下在水中的溶解度。结果表明本申请晶型晶体的溶解度为0.206mg/100mL水，大于同条件下晶型Ⅳ的溶解度(0.198mg/100mL水)，溶解度提高4.1％，表明本申请晶型在水中的溶解性更好，有利于增强制剂的生物利用度。
稳定性实验：由于吡唑醚菌酯较易进行水解和光解，故对本发明所述吡唑醚菌酯晶型的稳定性进行考察，将所述的吡唑醚菌酯晶型产品分别置于25℃、RH75％；35℃、RH75％及45℃、RH75％的条件下进行加速试验，分别于1，2，3，6个月取样，考察其外观色泽、产品纯度及晶型转化等方面的变化。下表结果显示吡唑醚菌酯的晶型未发生转变。以25℃、RH75％条件下为例，不同取样时间XRD图谱见图4所示。
Figure BDA0001256425810000041
在以上加速实验条件下，取样检测结果表明，本发明制备的晶体产品外观形态和晶型均未发生改变。上述实验均证明所述的吡唑醚菌酯晶型稳定性好，不易发生转化。
附图说明
图1本发明吡唑醚菌酯晶型(实施例1)的X-射线衍射图。
图2本发明吡唑醚菌酯晶型(实施例1)的差示扫描量热DSC图。
图3本发明吡唑醚菌酯晶型显微镜照片。
图4本发明吡唑醚菌酯晶型的稳定性实验XRD图比较(25℃、RH75％条件下)，其中从下到上依此为1月、2月、3月和6月结晶产品的XRD图。
具体实施方式
以下为所述吡唑醚菌酯晶型的具体实施方式实例，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称120g吡唑醚菌酯于烧杯中，加入100mL二氯甲烷，搅拌并使其充分溶解，以5ml/h的蒸发速率蒸发溶剂，溶液达到饱和状态后在不加晶种的条件下继续以5ml/h的蒸发速率蒸发溶剂共90mL，过滤，洗涤，产品于35℃抽真空干燥7h，得到115g产品，收率为96％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱与图1一致，DSC图谱与图2一致。
实施例2
称量50g吡唑醚菌酯于烧杯中，加入60ml二氯甲烷和40ml环己烷，搅拌并使其充分溶解，以30ml/h的蒸发速率蒸发，蒸发30min后溶液达到饱和状态，加入1g所述吡唑醚菌酯晶型晶种，继续以30ml/h的蒸发速率蒸发溶剂70ml，过滤，洗涤，产品于50℃抽真空干燥8h，得到46.3g产品，收率为93％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱在8.89、9.05、9.29、11.75、12.73、14.72、15.33、17.80、18.71、22.16、22.62、25.64度处有特征峰，DSC显示其熔点峰值68.52℃。
实施例3
称量20g吡唑醚菌酯于烧杯中，加入50ml二氯甲烷和50ml正己烷，搅拌并使其充分溶解，以10ml/h的蒸发速率蒸发溶剂，溶液达到饱和状态后在不加晶种的条件下继续以10ml/h的蒸发速率蒸发溶剂共80mL，过滤，洗涤，产品于40℃抽真空干燥8h，得到18.2g产品，收率为91％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱在8.87、9.04、9.27、11.75、12.72、14.71、15.32、17.79、18.69、22.15、22.61、25.64度处有特征峰，DSC显示其熔点峰值69.73℃。
实施例4
称量70g吡唑醚菌酯于烧杯中，加入80ml二氯甲烷和20ml异丙醚，搅拌并使其充分溶解，以15ml/h的蒸发速率蒸发，蒸发1h后溶液达到饱和状态，加入0.25g所述吡唑醚菌酯晶型晶种，继续蒸发以15ml/h的蒸发速率溶剂55ml，过滤，洗涤，产品于40℃抽真空干燥8h，得到63.4g产品，收率为90％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱在8.88、9.03、9.27、11.74、12.72、14.72、15.31、17.79、18.71、22.15、22.61、25.64度处有特征峰，DSC显示其熔点峰值69.13℃。
实施例5
准确称量10.0g吡唑醚菌酯于结晶器中，加入12ml二氯甲烷和10ml环己烷，在搅拌条件下，升高温度至30℃使其充分溶解，然后以0.2℃/min的降温速率至20℃溶液达到饱和状态，加入0.5g所述吡唑醚菌酯晶型晶种，继续以0.2℃/min的降温速率降温至10℃，待晶体完全析出后，过滤，洗涤，产品于30℃抽真空干燥6h，得到9.0g产品，收率为90％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱在8.89、9.05、9.28、11.76、12.73、14.72、15.33、17.79、18.71、22.17、22.62、25.65度处有特征峰，DSC显示其熔点峰值67.75℃。
实施例6
准确称量10.0g吡唑醚菌酯于结晶器中，加入15ml二氯甲烷和10ml正辛烷，在搅拌条件下，升高温度至33℃使其充分溶解，然后以0.025℃/min的降温速率降温，溶液达到饱和状态后在不加晶种的条件下继续以0.025℃/min的降温速率降温至8℃，过滤，洗涤，产品于50℃抽真空干燥7h，得到9.2g产品，收率为92％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱在8.88、9.05、9.28、11.75、12.72、14.72、15.32、17.79、18.70、22.16、22.62、25.64度处有特征峰，DSC显示其熔点峰值68.34℃。
实施例7
称量2.0kg吡唑醚菌酯于敞口结晶器中，加入2.4L二氯甲烷和1.6L环己烷，在搅拌条件下，升高温度至35℃使其充分溶解，然后以0.03℃/min的降温速率降温至25℃溶液达到饱和状态，加入0.06kg所述吡唑醚菌酯晶型晶种，继续以0.03℃/min的降温速率降温至5℃，待晶体完全析出后，过滤，洗涤，产品于45℃抽真空干燥8h，得到1.85kg产品，收率为92％，HPLC检测纯度99.9％。产品的粉末X-射线衍射图谱在8.87、9.06、9.29、11.77、12.73、14.72、15.33、17.80、18.72、22.17、22.63、25.65度处有特征峰，DSC显示其熔点峰值68.62℃。
本发明公开和提出一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种吡唑醚菌酯的晶体，其特征在于以2θ表示的X-射线粉末衍射图谱在8.8±0.1、9.0±0.1、9.2±0.1、11.8±0.1、12.7±0.1、14.7±0.1、15.3±0.1、17.8±0.1、18.7±0.1、22.2±0.1、22.6±0.1、25.6±0.1度处有特征峰；其DSC图谱在69.1±3℃有特征吸热峰。
2.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯晶型的制备方法，其特征是将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，溶液浓度为0.2～1.2g/mL溶剂，搅拌溶解澄清后，采用蒸发结晶或冷却结晶的方式产生过饱和度，使晶体成核和生长，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体；
所述方法中含有二氯甲烷的混合溶剂选自二氯甲烷与环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丙醚或石油醚中的一种或几种的混合物，其中二氯甲烷体积分数≥50％；
所述冷却结晶的降温速率是0.025～0.2℃/min；
所述蒸发结晶的蒸发速率为每小时蒸出初始溶剂体积的5％～30％；当蒸出的溶剂的体积为初始溶剂体积的70％～90％时，蒸发结晶过程结束。
3.如权利要求2所述方法，其特征是所述方法中干燥条件为温度30～50℃真空干燥，干燥时间为6～8h。
4.如权利要求2所述方法，其特征是所述蒸发结晶方法是：将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，溶液浓度0.2～1.2g/mL溶剂，搅拌溶解澄清后，采用蒸发溶剂的方式使溶液达到饱和状态，在加晶种或不加晶种的条件下继续蒸发溶剂，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体。
5.如权利要求4所述方法，其特征是所述方法中可加入所述晶型晶种，晶种质量是溶质质量的0.5％～5％。
6.如权利要求2所述方法，其特征是所述冷却结晶方法是：将吡唑醚菌酯粗品溶于二氯甲烷或含有二氯甲烷的混合溶剂中，溶液浓度0.2～1.2g/mL溶剂，升温至30～35℃，搅拌溶解澄清后，采用降低温度的方式使溶液达到饱和状态，在加晶种或不加晶种的条件下继续降低温度至5～10℃，晶浆经过滤、洗涤、干燥，得到所述的吡唑醚菌酯晶型晶体。
7.如权利要求6所述方法，其特征是所述方法中可加入所述晶型晶种，晶种质量是溶质质量的0.5％～5％。
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