CN106243040A - 一种吡唑醚菌酯新晶型v及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吡唑醚菌酯晶型V及其制备方法，其特点在于搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，经0.5‑5h后，以5‑40℃/h的降温梯度开始梯度降温，降温至30‑80℃，加入异丙醚、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.5‑5倍，搅拌0.5‑5h，继续以5‑40℃/h的梯度降温至温度‑10‑0℃，结晶20‑96h，真空抽滤，真空干燥即得吡唑醚菌酯晶型V。吡唑醚菌酯新晶型V具有更优良的物理性质，如经机械粉碎无熔融迹象，且所得粉体具有更大的堆密度，在溶解性方面，也与原吡唑醚菌酯其他晶型具有较大的优势。
Description
技术领域
本发明涉及农药化合物制备技术领域，具体涉及一种吡唑醚菌酯晶型V及其制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯，是BASF公司研究开发的一种新型甲氧基丙烯酸酯类农用杀菌剂，化学名：(N-[[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基]-邻甲苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯，化学结构式为：
。
迄今为止，已报到的吡唑醚菌酯晶型有四种形态，即吡唑醚菌酯I晶型、II晶型、III晶型和IV晶型（CN 101203136B）。四种晶型中晶型IV处于稳定态，其余三种晶型处于亚稳定态。晶型IV的熔点通常为62-72℃，初熔点偏低，在以常规方式制备悬浮剂或高含量的颗粒剂或机械粉碎时，易发生熔融，造成粘结堵塞，成为吡唑醚菌酯制剂开发的技术难题。晶型不同对于制剂开发、药物稳定性、销售和储藏都有重要意义。
因此，本发明的目的是提供吡唑醚菌酯的一种新的晶型V及其制备方法，拓展吡唑醚菌酯晶型状态，克服制剂开发难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的晶型V及其制备方法，吡唑醚菌酯新晶型V具有更优良的物理性质，如经机械粉碎无熔融迹象，且所得粉体具有更大的堆密度，在溶解性方面，也与原吡唑醚菌酯其他晶型具有较大的优势。
本发明的方案是通过如下技术措施来实现的：
一种吡唑醚菌酯晶型V，其特点在于使用Cu-Kα辐射，以2θ角度表示的XRD粉末衍射在11.9459±0.2，12.7690±0.2，14.6002±0.2，15.3684±0.2，16.7783±0.2，17.8375±0.2，18.5539±0.2，18.7796±0.2，22.7900±0.2，23.6415±0.2，25.6702±0.2，27.5235±0.2有特征峰。
以上所述吡唑醚菌酯晶型V使用Cu-Kα辐射，以2θ角度表示的XRD粉末衍射在9.2794±0.2，11.7543±0.2，11.9459±0.2，12.7690±0.2，14.6002±0.2，14.7435±0.2，15.3684±0.2，15.6778±0.2，16.7783±0.2，17.8375±0.2，18.5539±0.2，18.7796±0.2，20.0304±0.2，21.9933±0.2，22.1828±0.2，22.7900±0.2，23.6415±0.2，24.1728±0.2，25.1457±0.2，25.6702±0.2，27.5235±0.2，29.2736±0.2有特征峰。
以上所述吡唑醚菌酯晶型V，使用Cu-Kα辐射，本品的2θ角度、晶面间距d值和I/I0如下表所示：
。
如以上所述吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融0.5-5h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.1-5倍，经0.5-5h后，以5-40℃/h的降温梯度开始梯度降温，降温至30-80℃，加入异丙醚、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.5-5倍，搅拌0.5-5h，继续以5-40℃/h的梯度降温至温度-10-0℃，结晶20-96h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品。
如以上所述吡唑醚菌酯晶型V的制备方法还可以为：搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融1-3h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.2-2倍，经1-3h后，以10-30℃/h 的降温梯度开始梯度降温，降温至40-70℃，加入异丙醚或甲基叔丁基醚或其混合物，加入量可以为吡唑醚菌酯质量的0.5-3倍，搅拌1-3h，继续以10-30℃/h的梯度降温至温度-10—-2℃，结晶48-80h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品。
如以上所述吡唑醚菌酯晶型V的制备方法还可以为：搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融2-3h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.3-1倍，经2-3h后，以15-20℃/h 的降温梯度开始梯度降温，降温至50-60℃，加入甲基叔丁基醚，加入量为吡唑醚菌酯质量的1-2倍，搅拌2-3h，继续以15-20℃/h的梯度降温至温度-8—-5℃，结晶50-72h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品。
如以上所述吡唑醚菌酯晶型V的制备方法还可以为：搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融0.5-5h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的1-8倍，常压缓慢蒸出一定质量溶剂后，蒸出溶剂量为加入溶剂量的40%-90%，以5-40℃/h梯度降温，至温度-10-0℃，结晶20-96h，抽滤，真空干燥。
如以上所述吡唑醚菌酯晶型V的制备方法还可以为：搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融1-3h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯，加入量为吡唑醚菌酯质量的1-5倍，常压缓慢蒸出一定质量溶剂后，蒸出溶剂量为加入溶剂量的60%-85%，以10-30℃/h梯度降温，至温度-10—-2℃，结晶48-80h，抽滤，真空干燥。
如以上所述吡唑醚菌酯晶型V的制备方法还可以为：搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融2-3h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯，加入量为吡唑醚菌酯质量的2-3倍，常压缓慢蒸出一定质量溶剂后，蒸出溶剂量为加入溶剂量的70%-85%，以15-20℃/h梯度降温，至温度-8—-5℃，结晶50-72h，抽滤，真空干燥。
以上不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%，特别是至少95%，尤其是至少98%的纯度。
本申请中的真空干燥条件为25℃，不低于-0.09MPa真空度。
本发明吡唑醚菌酯新晶型V的DSC数据如下：DSC（升温速度10℃/min）：在61.4℃有一个吸热熔融峰；在198-199℃有一个小的台阶；在223.9℃有一个放热吡唑醚菌酯分解峰。
本发明吡唑醚菌酯新晶型V的熔点65-75℃，特别是65.3-69.8℃，尤其是65.8-68.7℃，本申请吡唑醚菌酯新晶型V熔点的初熔点为65℃，现有技术中初熔点只能做到62℃，这是本申请相对现有技术的重要技术特征之一，因为在制剂加工（粉碎或球磨研磨过程）中，只要达到初熔点，就会有产品熔融，进而影响制剂加工质量。因此本申请吡唑醚菌酯新晶型V因为初熔点高，所以在后续整个制剂加工过程中熔融的情况出现更少，制剂的产品稳定性等指标也会更好，且即使经机械粉碎也无熔融迹象。
本申请所得吡唑醚菌酯新晶型V粉体具有更大的堆密度，堆密度为0.641-0.672g/mL，普通吡唑醚菌酯的堆密度在0.337-0.523g/mL，堆密度更大，占用体积更小，更加便于加工、运输。
附图说明
图1、图2为吡唑醚菌酯新晶型V的X-射线粉末衍射图。
图3为吡唑醚菌酯新晶型V的红外光谱图。
图4为吡唑醚菌酯新晶型V的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。
实施例1：
将60g 98.3%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融2h，再向其中加入30g碳酸二甲酯，继续加热升温至80℃，搅拌2h，然后以10℃/h的降温速率缓慢降温，至60℃，再向其中导入120g甲基叔丁基醚，在该温度下继续搅拌2h，开始以10℃/h的降温速率降温，至-5℃，继续结晶，经72h后抽滤，产品真空干燥即可。
实施例2：
将100g 98.3%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融3h，加入35g硫酸二甲酯，水浴升温至90℃，搅拌3h，开始以5℃/h的降温速率降温，降温至60℃，加30g甲基叔丁基醚，保温1h，继续以5℃/h的降温速率降温，降温至-8℃，继续结晶48h。抽滤，真空干燥得产品。
实施例3：
将100g 98.7% 吡唑醚菌酯置于反应瓶中，升温熔融2h，再加入200g碳酸二甲酯，将回流装置改为蒸馏装置，继续升温，至90℃缓慢蒸出溶剂，经3h蒸出溶剂150g后，开始以10℃/h的降温速率降温，至-5℃，继续结晶48h。抽滤，真空干燥得产品。
实施例4：
将100g 98.3%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融3h，再向其中加入15g碳酸二甲酯和15g硫酸二甲酯，继续加热升温至90℃，搅拌3h，然后以8℃/h的降温速率缓慢降温，至60℃，再向其中导入100g甲基叔丁基醚，在该温度下继续搅拌2h，开始以10℃/h的降温速率降温，至-5℃，继续结晶，经58h后抽滤，产品真空干燥即可。
实施例5：
将100g 98.3%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融0.5h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯10g，经0.5h后，以5-40℃/h的降温梯度开始梯度降温，降温至30℃，加入异丙醚10g，搅拌0.5h，继续以5℃/h的梯度降温至温度-10℃，结晶20h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品。
实施例6：
将100g 98%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融3h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯100g，经2h后，以15℃/h 的降温梯度开始梯度降温，降温至70℃，加入甲基叔丁基醚300g，搅拌2.5h，继续以25℃/h的梯度降温至温度-5℃，结晶60h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品。
实施例7：
将100g 98.6%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融2.5h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯50g，经2.5h后，以18℃/h 的降温梯度开始梯度降温，降温至50℃，加入甲基叔丁基醚100g，搅拌3h，继续以20℃/h的梯度降温至温度-5℃，结晶60h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品。
实施例8：
将100g 98.3%吡唑醚菌酯置于反应瓶中，加热熔融2.5h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯250g，常压缓慢蒸出150g溶剂后，以15℃/h梯度降温，至温度-5℃，结晶72h，抽滤，真空干燥。
Claims (9)
1.一种吡唑醚菌酯晶型V，其特征在于，使用Cu-Kα辐射，以2θ角度表示的XRD粉末衍射在11.9459±0.2，12.7690±0.2，14.6002±0.2，15.3684±0.2，16.7783±0.2，17.8375±0.2，18.5539±0.2，18.7796±0.2，22.7900±0.2，23.6415±0.2，25.6702±0.2，27.5235±0.2有特征峰。
2.根据权利要求1所述的一种吡唑醚菌酯晶型V，其特征在于：使用Cu-Kα辐射，以2θ角度表示的XRD粉末衍射在9.2794±0.2，11.7543±0.2，11.9459±0.2，12.7690±0.2，14.6002±0.2，14.7435±0.2，15.3684±0.2，15.6778±0.2，16.7783±0.2，17.8375±0.2，18.5539±0.2，18.7796±0.2，20.0304±0.2，21.9933±0.2，22.1828±0.2，22.7900±0.2，23.6415±0.2，24.1728±0.2，25.1457±0.2，25.6702±0.2，27.5235±0.2，29.2736±0.2有特征峰。
3.根据权利要求1所述的一种吡唑醚菌酯晶型V，其特征在于，使用Cu-Kα辐射，本品的2θ角度、晶面间距d值和I/I0如下表所示：
。
4.如权利要求1或2或3所述的一种吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融0.5-5h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.1-5倍，经0.5-5h后，以5-40℃/h的降温梯度开始梯度降温，降温至30-80℃，加入异丙醚、乙醚、甲基叔丁基醚或其混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.5-5倍，搅拌0.5-5h，继续以5-40℃/h的梯度降温至温度-10-0℃，结晶20-96h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品，不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%。
5.如权利要求1或2或3所述的一种吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融1-3h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.2-2倍，经1-3h后，以10-30℃/h的降温梯度开始梯度降温，降温至40-70℃，加入异丙醚或甲基叔丁基醚或其混合物，加入量可以为吡唑醚菌酯质量的0.5-3倍，搅拌1-3h，继续以10-30℃/h的梯度降温至温度-10—-2℃，结晶48-80h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品，不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%。
6.如权利要求1或2或3所述的一种吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融2-3h，然后向其中加入溶剂碳酸二甲酯，加入量为吡唑醚菌酯质量的0.3-1倍，经2-3h后，以15-20℃/h 的降温梯度开始梯度降温，降温至50-60℃，加入甲基叔丁基醚，加入量为吡唑醚菌酯质量的1-2倍，搅拌2-3h，继续以15-20℃/h的梯度降温至温度-8—-5℃，结晶50-72h，真空抽滤，产品经真空干燥得到目标产品，不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%。
7.如权利要求1或2或3所述的一种吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融0.5-5h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯或硫酸二甲酯或两者的混合物，加入量为吡唑醚菌酯质量的1-8倍，常压缓慢蒸出一定质量溶剂后，蒸出溶剂量为加入溶剂量的40%-90%，以5-40℃/h梯度降温，至温度-10-0℃，结晶20-96h，抽滤，真空干燥，不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%。
8.如权利要求1或2或3所述的一种吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融1-3h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯，加入量为吡唑醚菌酯质量的1-5倍，常压缓慢蒸出一定质量溶剂后，蒸出溶剂量为加入溶剂量的60%-85%，以10-30℃/h梯度降温，至温度-10—-2℃，结晶48-80h，抽滤，真空干燥，不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%。
9.如权利要求1或2或3所述的一种吡唑醚菌酯晶型V的制备方法包括如下步骤：
搅拌下，将不同晶型的吡唑醚菌酯加热熔融2-3h，然后向其中加入的溶剂碳酸二甲酯，加入量为吡唑醚菌酯质量的2-3倍，常压缓慢蒸出一定质量溶剂后，蒸出溶剂量为加入溶剂量的70%-85%，以15-20℃/h梯度降温，至温度-8—-5℃，结晶50-72h，抽滤，真空干燥，不同晶型的吡唑醚菌酯为无定型吡唑醚菌酯或晶型I或II或III或晶型IV的吡唑醚菌酯或其混合物，吡唑嘧菌酯的纯度不低于90%。
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