CN114478400B - 嘧菌酯的结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药杀菌剂领域，公开了一种嘧菌酯的结晶方法。本发明的嘧菌酯的结晶方法包括：1)在温度为60‑68℃下，在含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中添加晶种并进行第一阶段结晶的步骤；2)将第一阶段结晶的产物降温至40‑50℃进行第二阶段结晶的步骤；3)将第二阶段结晶的产物降温至0‑25℃进行第三阶段结晶的步骤。通过本发明的方法得到的结晶的晶粒大、过滤速度快且产品含湿量低且纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种嘧菌酯的结晶方法。
背景技术
嘧菌酯的纯化方法多数文献采用甲醇结晶，例如WO2002100837A、CN103145627A和CN102276538A等中均以甲醇为纯化溶剂。甲醇结晶的优点是成本便谊，易干燥，但其具有产品颜色较深的缺点，对产品杂质的纯化效果不理想。
CN103265496A公开了以乙酸丁酯溶剂结晶溶剂，纯化效果好，收率高。但是，存在结晶粒小、过滤困难、过滤时间长等在工业生产过程中会影响实际产能的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙酸丁酯结晶的结晶粒小、过滤困难、过滤时间长等的问题，提供一种嘧菌酯的结晶方法，通过该方法得到的结晶的晶粒大、过滤速度快且产品含湿量低且纯度高。
为了实现上述目的，本发明提供一种嘧菌酯的结晶方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在温度为60-68℃下，在含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中添加晶种并进行第一阶段结晶的步骤；
2)将第一阶段结晶的产物降温至40-50℃进行第二阶段结晶的步骤；
3)将第二阶段结晶的产物降温至0-25℃进行第三阶段结晶的步骤；
其中，至少部分所述晶种在25℃下通过Cu-Kα辐射测量的X射线粉末衍射图谱的2θ值在7.5±0.2°、8.5±0.2°、13.3±0.2°、13.9±0.2°、14.6±0.2°、18.2±0.2°、18.5±0.2°、19.0±0.2°、20.6±0.2°、21.4±0.2°、22.5±0.2°、22.7±0.2°、24.4±0.2°、26.3±0.2°、26.8±0.2°、28.8±0.2°、30.8±0.2°处具有特征峰。
优选地，将所述第一阶段结晶的产物进行降温的降温速度为0.5-20℃/小时；更优选地，将所述第一阶段结晶的产物进行降温的降温速度为2-4℃/小时。
优选地，将所述第二阶段结晶的产物进行降温的降温速度为1-20℃/小时；更优选地，将所述第二阶段结晶的产物进行降温的降温速度为3-8℃/小时。
优选地，所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为10-40重量％；更优选地，所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为22-32重量％。
优选地，所述晶种的用量为所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.001-5重量％；更优选地，所述晶种的用量为所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.1-2重量％。
优选地，所述添加晶种的方式包括：直接添加所述晶种或者添加含有所述晶种的乙酸丁酯溶液。
优选地，所述第一阶段结晶的时间为10-300min；更优选地，所述第一阶段结晶的时间为30-210min。
优选地，步骤2)中，将第一阶段结晶的产物降温至42-47℃后进行所述第二阶段结晶。
优选地，所述第二阶段结晶的时间为0.5-6小时。
优选地，将第三阶段结晶的产物降温至0-5℃后进行所述第三阶段结晶。
优选地，所述第三阶段结晶的时间为10-300min。
优选地，该方法还包括将第三阶段结晶产物进行固液分离的步骤。
根据本发明的嘧菌酯的结晶方法，得到的结晶的晶粒大、过滤速度快且产品含湿量低且纯度高。
附图说明
图1为制备例1中的晶种A在25℃下通过Cu-Kα辐射测量的X射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1得到的晶体的250倍放大图。
图3为对比例1得到的晶体的250倍放大图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种嘧菌酯的结晶方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在温度为60-68℃下，在含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中添加晶种并进行第一阶段结晶的步骤；
2)将第一阶段结晶的产物降温至40-50℃进行第二阶段结晶的步骤；
3)将第二阶段结晶的产物降温至0-25℃进行第三阶段结晶的步骤；
其中，至少部分所述晶种在25℃下通过Cu-Kα辐射测量的X射线粉末衍射图谱的2θ值在7.5±0.2°、8.5±0.2°、13.3±0.2°、13.9±0.2°、14.6±0.2°、18.2±0.2°、18.5±0.2°、19.0±0.2°、20.6±0.2°、21.4±0.2°、22.5±0.2°、22.7±0.2°、24.4±0.2°、26.3±0.2°、26.8±0.2°、28.8±0.2°、30.8±0.2°处具有特征峰。
根据本发明，添加的晶种可以是含有具有上述特征峰的晶种的晶种，也可以全部是上述具有上述特征峰的晶种，优选为全部为上述具有上述特征峰的晶种。
在本发明中，通过使用具有上述特征峰的晶种，结合本发明特定的三阶段结晶方法，能够使得到的结晶的晶粒变大、加快过滤速度，并且提高产品纯度。
根据本发明，所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液含有嘧菌酯、乙酸丁酯以及杂质。通常通过将嘧菌酯粗制品溶解在乙酸丁酯中来得到。上述杂质通常是指来自于嘧菌酯粗制品中的杂质。
所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液是将嘧菌酯粗制品溶解在乙酸丁酯中来得到的情况下，为了能够使嘧菌酯较好的结晶，所述嘧菌酯粗制品中嘧菌酯含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％，进一步优选为30重量％以上，更进一步优选为50重量％以上；此外，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，更进一步优选为80重量％以下，更进一步优选为60重量％以下。
根据本发明，为了能够使嘧菌酯较好的结晶，优选地，含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为10-40重量％；更优选地，含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为22-32重量％；进一步优选地，含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为27-30重量％。
根据本发明，所述晶种的用量可以根据含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的重量来选择，例如，所述晶种的用量为含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.001-5重量％；优选地，所述晶种的用量为含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.1-2重量％；更优选地，所述晶种的用量为含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.1-1重量％。
根据本发明，所述晶种需要在60-68℃下添加到所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中。在低于60℃的温度下添加到所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中时，析出过快，结晶效果不够理想；在高于68℃的温度下添加到所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中时，存在晶种溶解达不到晶种效果的问题。所述晶种添加时的温度更优选为64-66℃。
根据本发明，添加晶种的方式可以按照本领域通常的方法进行。优选地，所述添加晶种的方式包括：直接添加所述晶种或者添加含有所述晶种的乙酸丁酯溶液，更优选直接添加所述晶种。
根据本发明，在温度为60-68℃下在含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中添加晶种并进行第一阶段结晶，所述第一阶段结晶的时间可以为10-300min；优选地，所述第一阶段结晶的时间为30-210min；更优选地，所述第一阶段结晶的时间为30-120min；进一步优选地，所述第一阶段结晶的时间为30-60min。此外，优选所述第一阶段结晶在搅拌下进行。
根据本发明，步骤2)中，将第一阶段结晶的产物降温至40-50℃后进行所述第二阶段结晶；优选地，将第一阶段结晶的产物降温至42-47℃后进行所述第二阶段结晶；进一步优选地，将第一阶段结晶的产物降温至43-46℃后进行所述第二阶段结晶。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，将第一阶段结晶的产物降温至45℃后进行所述第二阶段结晶。
为了进一步使晶粒变大，优选地，步骤2)中，将所述第一阶段结晶的产物进行降温的降温速度为0.5-20℃/小时；更优选地，步骤2)中，将所述第一阶段结晶的产物进行降温的降温速度为3-5℃/小时。
根据本发明，在降温至上述规定范围的温度后，在该温度下进行所述第二阶段结晶。优选地，所述第二阶段结晶的时间为0.5-6小时；更优选地，所述第二阶段结晶的时间为0.5-3小时；进一步优选地，所述第二阶段结晶的时间为0.5-2小时。
根据本发明，将第二阶段结晶的产物降温至0-25℃后进行所述第三阶段结晶；优选地，将第二阶段结晶的产物降温至0-8℃后进行所述第三阶段结晶；更优选地，将第二阶段结晶的产物降温至3-7℃后进行所述第三阶段结晶；特别优选地，将第二阶段结晶的产物降温至4-6℃后进行所述第三阶段结晶。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，将第二阶段结晶的产物降温至5℃后进行所述第三阶段结晶。
为了进一步使晶粒变大，优选地，步骤3)中，将所述第二阶段结晶的产物进行降温的降温速度为1-20℃/小时；更优选地，将所述第二阶段结晶的产物进行降温的降温速度为3-8℃/小时。
根据本发明，步骤3)中，在降温至上述步骤3)规定范围的温度后，在该温度下进行所述第三阶段结晶。优选地，所述第三阶段结晶的时间为10-300min；更优选地，所述第三阶段结晶的时间为10-150min；进一步优选地，所述第三阶段结晶的时间为20-60min。
根据本发明，优选地，该方法还包括将第三阶段结晶产物进行固液分离的步骤。所述固液分离可以为本领域通常使用的各种用于液体和固体进行分离的方法，例如可以进行过滤或离心等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
制备例1
在500ml反应瓶中加入200g嘧菌酯的乙酸丁酯溶液(嘧菌酯含量为30重量％)，升温到70℃至完全溶解；控温到66℃，用4小时缓慢降温到45℃，保温2小时，过滤得到固体产物作为晶种使用(以下也称为晶种A)。
图1为制备例1中的晶种A在25℃下通过Cu-Kα辐射测量的X射线粉末衍射图谱。如图1所示，所述晶种A在25℃下通过Cu-Kα辐射测量的X射线粉末衍射图谱的2θ值在7.5±0.2、8.5±0.2、13.3±0.2、13.9,±0.2、14.6±0.2、18.2±0.2°、18.5±0.2°、19.0±0.2°、20.6±0.2°、21.4±0.2°、22.5±0.2°、22.7±0.2°、24.4±0.2°、26.3±0.2°、,26.8±0.2°、28.8±0.2°、30.8±0.2°处具有特征峰。
在500ml反应瓶中加入60g嘧菌酯粗品和200ml甲醇，升温到70℃至完全溶解；采用自然降温法缓慢降温到室温，过滤得到固体产物作为晶种使用(以下也称为晶种B)。
在500ml反应瓶中加入60g嘧菌酯粗品和200ml甲苯，升温到70℃至完全溶解；采用自然降温法缓慢降温到室温，过滤得到固体产物作为晶种使用(以下也称为晶种C)。
实施例1
在1000ml反应瓶中加入嘧菌酯的乙酸丁酯溶液(嘧菌酯含量为30重量％)500g，升温到70℃至完全溶解，然后降温到66℃，加入2g的晶种A，保温搅拌30分钟进行第一阶段结晶；接着，用5小时降温到45℃，保温2小时进行第二阶段结晶；接着，用5小时降温到5℃，保温30min进行第三阶段结晶；将第三阶段结晶产物进行抽滤，用时约15分钟，得到的晶体测定含湿量为13重量％。取样显微镜下显示如图2所示，其晶体的尺寸为100-700um。
实施例2
在1000ml反应瓶中加入嘧菌酯的乙酸丁酯溶液(嘧菌酯含量为27重量％)500g，升温到70℃至完全溶解，然后降温到64℃，加入2g的晶种A，保温搅拌60分钟进行第一阶段结晶；然后，用5小时降温到45℃，保温1小时进行第二阶段结晶；接着，用5小时降温到5℃，保温30min进行第三阶段结晶；将第三阶段结晶产物进行抽滤，用时约15分钟，得到的晶体测定含湿量13重量％，晶体的尺寸为150-800um。
实施例3
在1000ml反应瓶中加入嘧菌酯的乙酸丁酯溶液(嘧菌酯含量为30重量％)500g，升温到70℃至完全溶解，然后降温到65℃，加入2g的晶种A，保温搅拌30分钟进行第一阶段结晶；然后，用1小时降温到45℃，保温0.5小时进行第二阶段结晶；接着，用1小时降温到0℃，保温30min进行第三阶段结晶；将第三阶段结晶产物进行抽滤，用时约25分钟，得到的晶体测定含湿量15重量％，晶体的尺寸为100-400um。
对比例1
在1000ml反应瓶中加入嘧菌酯的乙酸丁酯溶液(嘧菌酯含量为30重量％)500g，升温到70℃至完全溶解，自然降温到固体析出，然后用冰盐水降温到5℃；抽滤，用时约25min，得到嘧菌酯产品含湿量为19重量％。取样显微镜下显示如图3所示，其晶体的尺寸为50-300um。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，将晶种A替换为晶种B，其结果，降温结晶颗粒容易结块，较多附着在瓶壁上，抽滤用时超过30分钟，得到的晶体测定含湿量超过20重量％，晶体的尺寸为20-100um。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，将晶种A替换为晶种C，其结果，抽滤用时约30分钟，得到的晶体测定含湿量20重量％，大部分晶体的尺寸为30-100um。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，降温到58℃加入晶种A，其结果，抽滤用时约25分钟，得到的晶体测定含湿量18重量％，大部分晶体的尺寸为50-200um。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，直接在70℃加入晶种A，其结果，抽滤用时约30分钟，得到的晶体测定含湿量17重量％，大部分晶体的尺寸为50-200um。
对比例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，过程中不加入结种，其结果，抽滤用时约30分钟，得到的晶体测定含湿量18重量％，大部分晶体的尺寸为40-200um。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种嘧菌酯的结晶方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）在温度为60-68℃下，在含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中添加晶种并进行第一阶段结晶的步骤；
2）将第一阶段结晶的产物降温至42-47℃进行第二阶段结晶的步骤；
3）将第二阶段结晶的产物降温至4-6℃进行第三阶段结晶的步骤；
其中，至少部分所述晶种在25℃下通过Cu-Kα辐射测量的X射线粉末衍射图谱的2θ值在7.5±0.2°、8.5±0.2°、13.3±0.2°、13.9±0.2°、14.6±0.2°、18.2±0.2°、18.5±0.2°、19.0±0.2°、20.6±0.2°、21.4±0.2°、22.5±0.2°、22.7±0.2°、24.4±0.2°、26.3±0.2°、26.8±0.2°、28.8±0.2°、30.8±0.2°处具有特征峰，
所述第二阶段结晶的时间为0.5-6小时，
将所述第一阶段结晶的产物进行降温的降温速度为0.5-20℃/小时，
将所述第二阶段结晶的产物进行降温的降温速度为1-20℃/小时，
所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为10-40重量%，
所述晶种的用量为所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.001-5重量%。
2.根据权利要求1所述的结晶方法，其中，将所述第一阶段结晶的产物进行降温的降温速度为2-4℃/小时。
3.根据权利要求1所述的结晶方法，其中，将所述第二阶段结晶的产物进行降温的降温速度为3-8℃/小时。
4.根据权利要求1所述的结晶方法，其中，所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液中嘧菌酯的含量为22-32重量%。
5.根据权利要求1所述的结晶方法，其中，所述晶种的用量为所述含嘧菌酯的乙酸丁酯溶液的0.1-2重量%。
6.根据权利要求1所述的结晶方法，其中，所述添加晶种的方式包括：直接添加所述晶种或者添加含有所述晶种的乙酸丁酯溶液。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的结晶方法，其中，所述第一阶段结晶的时间为10-300min。
8.根据权利要求7所述的结晶方法，其中，所述第一阶段结晶的时间为30-210min。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的结晶方法，其中，所述第三阶段结晶的时间为10-300min。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的结晶方法，其中，该方法还包括将第三阶段结晶产物进行固液分离的步骤。
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