CN101203136B - 唑菌胺酯的晶型 - Google Patents

Abstract

本发明涉及唑菌胺酯的新晶型，其制备方法以及该新晶型在制备作物保护组合物中的用途。

Description

唑菌胺酯的晶型

本发明涉及唑菌胺酯(pyraclostrobin)的新晶型、其制备方法以及这些新晶型在制备作物保护组合物中的用途。

唑菌胺酯(N-[[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基]-邻甲苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯)是防治植物病原性真菌的活性化合物(例如见WO 96/01256和Herms，S.，Seehaus，K.，Koehle，H.和Conrath，U.(2002)唑菌胺酯-“More than just a Fungicide”Phytomedizin 32：17)。市售唑菌胺酯为低熔点的无定形物质。由于该性能，市售唑菌胺酯不适于以常规方式制备含水悬浮浓缩物(SC)，因为在研磨过程中研磨设备由于该物质的粘性而堵塞。为此，迄今为止尚不能按常规借助唑菌胺酯与其他作物保护剂的生物和经济上令人感兴趣的混合产品以悬浮浓缩物形式进行工业制备。

为此，通常以包含溶剂的乳液浓缩物或悬浮乳液浓缩物形式或以水分散性颗粒形式配制唑菌胺酯。然而，乳液浓缩物和悬浮乳液浓缩物包含较大量的水不溶性有机溶剂如芳族烃，从而使得这些配制剂因环境保护的原因和工作卫生原因而成问题。此外，在唑菌胺酯悬浮乳液浓缩物的情况下，活性化合物颗粒可能在一定条件下的储存过程中分离出来。

WO 03/082013提出了通过将唑菌胺酯熔体施加于载体材料上而制备活性化合物颗粒。可以使用所得吸附物通过常规方法制备悬浮浓缩物，还可以向该浓缩物中引入混合组分。然而，在这些悬浮浓缩物中，在一定时间之后，尤其是在升高的温度下储存时，可能存在分散的活性化合物颗粒的不可逆粒度增加。这对产品质量具有显著的不利影响。此外，该方法较为复杂，因为要求额外的材料和工艺步骤。

因此，本发明的目的是以允许制备具有改进稳定性的悬浮浓缩物的形式提供唑菌胺酯。

该目的由下面更详细描述的唑菌胺酯的晶型II和IV实现。

因此，本发明首先涉及唑菌胺酯的晶型IV，该晶型在25℃下在X射线粉末衍射图中显示出下列反射中的至少3个，尤其是至少4个且优选全部：

                   d＝6.02±0.01

                   d＝4.78±0.01

                   d＝4.01±0.01

                   d＝3.55±0.01

                   d＝3.01±0.01

。

晶型IV的结晶唑菌胺酯的熔点通常为62-72℃，特别是64-68℃，尤其是65-67℃。熔化热，即熔融晶型IV所需的能量为约72-78J/g，尤其是约74±1J/g。这里所示的熔点和熔化热指由微分量热法(差示扫描量热法：DSC，坩埚材料为铝，加热速率5K/min)测量的值。

晶型IV的单晶研究表明基本晶体结构为单斜晶系且具有的空间群为P2(1)/c。晶型IV的晶体结构的特征性数据示于表1中：

表1：晶型IV的结晶学数据

参数	晶型IV
		分类	单斜晶系
空间群	P2(1)/c
		a	998.5(3)pm
b	4780.4(10)pm
		c	788.6(2)pm
α	90°
		β	105.357(6)°
γ	90°
		体积	3.6301(16)nm3
Z	8
		密度(计算值)	1.419g/cm3
R1，wR2	0.0651，0.1574

a，b，c＝晶胞的边长

α，β，γ＝晶胞的角

Z＝晶胞中的分子数

唑菌胺酯的晶型IV可以使用包括如下步骤的方法(下文也称为方法IVa)制备：

i)将不同于晶型IV的唑菌胺酯形式溶于有机溶剂或溶剂混合物中，其中该有机溶剂或溶剂混合物包含至少70体积％至少一种完全水混溶性有机溶剂L1和合适的话至多30体积％水；和

ii)在至少10小时，特别是至少15小时，尤其是至少20小时内和/或在晶型IV的晶种存在下进行唑菌胺酯的结晶。

不同于晶型IV的合适唑菌胺酯形式例如为固体或液体唑菌胺酯熔体，无定形唑菌胺酯或晶型I、II或III的唑菌胺酯，或其混合物。在优选实施方案中，将唑菌胺酯熔体溶于上述有机溶剂或溶剂混合物之一中。所用唑菌胺酯优选具有至少90％，特别是至少95％，尤其是至少98％的纯度。

溶剂L1可以是纯溶剂L1或不同溶剂L1的混合物。根据本发明，溶剂L1完全与水混溶。这应理解为指在25℃(和1023毫巴)下该溶剂完全与水混溶，即在所述温度下与水没有混溶性区。优选在1023毫巴下在较大温度范围内，尤其是在与结晶相关的整个温度范围内，即0-80℃，但至少为10-60℃的温度下完全与水混溶，即在这些温度范围内与水没有混溶性区的溶剂L1。本领域熟练技术人员熟知合适的溶剂，它们可以在专题文献和合适的参考书如Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD ROM，Wiley-VCH，1997(溶剂一章)和Industrial Solvents Handbook，第2版，Marcel Dekker 2003中找到。此外，优选在大气压力下沸点为50-100℃的溶剂L1。

优选的溶剂L1是C₁-C₄链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇和叔丁醇，还有丙酮和丁酮，及其混合物。特别优选的溶剂L1是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇及其混合物，尤其是甲醇和乙醇及其混合物，此外还有丙酮和丁酮。

除了溶剂L1外，用于溶解唑菌胺酯的溶剂或溶剂混合物可以包括不同于L1的其他溶剂。可以与溶剂L1的混合物使用的典型其他有机溶剂例如为：

-具有至少5个碳原子，尤其是5-12个碳原子的链烷醇，如戊醇，异戊醇，己醇，如正己醇、2-乙基丁醇、4-甲基-2-戊醇，2-乙基己醇，异壬醇，正壬醇，异构壬醇的工业级混合物，2-丙基庚醇，异十三烷醇，异构异十三烷醇的工业级混合物，等等；

-具有至少5个碳原子，尤其是5-12个碳原子的环烷醇，如环戊醇，环己醇，环庚醇，2-、3-和4-甲基环己醇，3，3，5-三甲基环己醇等；

-具有3-12个碳原子的脂族和脂环族酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、异佛尔酮等；

-脂族C₁-C₄羧酸，尤其是乙酸的C₁-C₈烷基酯和C₅-C₁₀环烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸仲丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、乙酸己基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸辛基酯、乙酸环己基酯、乙酸2-丁氧基乙基酯以及对应的丙酸酯和丁酸酯；

-具有2-8个碳原子的二醇，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇和2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇；

-脂族羧酸的N-二-C₁-C₄烷基酰胺和C₁-C₄烷基内酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等；以及

-芳族烃类，尤其是单-或二-C₁-C₄烷基取代的苯，尤其是甲苯和二甲苯类。

与L1不同，尤其是与C₁-C₄链烷醇不同的溶剂的比例基于用于溶解唑菌胺酯的溶剂的总量优选不超过30体积％，特别是20体积％，特别优选10体积％，尤其是5体积％。

在方法IVa中，为了在步骤i)中溶解唑菌胺酯，尤其使用甲醇、乙醇或包含至少70体积％，特别是至少80体积％，尤其是至少90体积％至少一种选自甲醇和乙醇的C₁-C₄链烷醇的有机溶剂混合物。

除了上述有机溶剂以外，用于溶解唑菌胺酯的有机溶剂可以包含至多30体积％，优选不超过20体积％，尤其不超过10体积％或不超过5体积％，例如0.1-20体积％或0.1-10体积％，尤其是0.2-5体积％水。

为了溶解不同于晶型IV的唑菌胺酯形式，通常在混合下在溶剂或溶剂混合物能够完全溶解唑菌胺酯的温度下将唑菌胺酯以细碎固体或熔体掺入溶剂中。在本发明的优选实施方案中，唑菌胺酯在升高的温度，特别是至少50℃，尤其是至少55℃下溶解，其中用于溶解的温度当然不超过溶剂的沸点。用于溶解的温度通常为50-100℃，尤其是55-90℃，特别优选60-80℃。唑菌胺酯在溶剂L1中的溶解量当然取决于溶剂L1的性质和溶解温度并且通常为100-800g/l，尤其是120-700g/l。本领域熟练技术人员能够通过标准试验确定合适的条件。

然后使唑菌胺酯结晶。结晶可以常规方式实现，例如通过冷却在步骤i)中得到的溶液，通过加入降低溶解度的溶剂，尤其是通过加入水，或通过浓缩该溶液，或通过上述措施的组合。

为了实现尽可能完全的向晶型IV的转化，结晶在至少15小时，尤其是至少20小时的时间(结晶持续时间)内和/或在晶型IV的晶种存在下进行。结晶持续时间被本领域熟练技术人员理解为指诱发结晶的措施开始和通过由母液分离结晶材料而分离出唑菌胺酯之间的时间。

结晶通常进行到至少80重量％，优选至少90重量％，尤其是至少95重量％，例如95-99.8重量％的所用唑菌胺酯结晶出来。

若在结晶过程中加入晶种，则它们的量基于溶解的唑菌胺酯通常为0.001-10重量％，常常为0.005-5重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。此时，结晶持续时间通常为至少2小时，尤其是至少4小时，特别是至少5小时；然而，结晶还可以在至多数天，例如2-3天的较长时间内进行。然而，结晶持续时间不超过24小时，尤其是14小时。因此，结晶通常在2小时至2天，常常为4-24小时，尤其是5-14小时内进行。

若晶型IV的结晶在不存在晶种下进行，则结晶持续时间通常为至少10小时，特别是至少15小时，尤其至少20小时且通常不超过21天，常常为7天。

在本发明的优选实施方案中，在升高的温度下，优选在至少50℃，例如50-100℃，优选55-90℃，特别优选60-80℃下溶解唑菌胺酯，然后通过冷却该溶液而进行唑菌胺酯的结晶。优选将该唑菌胺酯溶液冷却至少20K，尤其是30-50K，以引发结晶。冷却可以受控方式进行，即使用通常不超过20K/h，例如0.5-20K/h，常常为1-15K/h的低冷却速率冷却该溶液。受控的冷却有利地在结晶开始时进行。然而，还可以更快速地冷却，此时在分离之前将晶体在母液中在较长时间内搅动，即直到达到所需的结晶持续时间。

若结晶在晶型IV的晶种存在下进行，则优选仅在其中达到唑菌胺酯在所述溶剂中的饱和浓度的温度下，即在其中唑菌胺酯的溶解量在所述溶剂中形成饱和溶液的温度下或该温度以下加入这些晶种。在溶剂中的饱和浓度的温度依赖性可以由本领域熟练技术人员以标准试验确定。晶种通常在溶液温度不超过50℃，尤其不超过40℃时加入。在加入晶种之后，优选将溶液冷却到低于30℃，尤其是25℃或更低，例如5-25℃的温度，然后将所得结晶材料与母液分离，以分离出唑菌胺酯的晶型IV。在晶种存在下的冷却可以使用通常不超过30K/h，例如1-30K/h，常常为2-20K/h，尤其是3-15K/h的冷却速率以受控方式进行，或者以未受控方式进行。

已经发现有利的是在低于结晶温度的温度下，例如在10-35℃下将结晶材料在母液中搅动额外的时间，例如1-124小时或2-96小时，以确保完全转化成晶型IV。此时，从冷却开始到通过除去母液而分离出晶体的总持续时间在上述范围内。

在方法IVa的特别优选实施方案中，首先在上述温度范围内的升高温度下，特别是＞50℃至90℃，尤其是60-80℃下将唑菌胺酯溶于上述溶剂，尤其是包含至少70体积％，常常为至少80体积％，尤其是至少90体积％，特别是至少95体积％至少一种选自甲醇和乙醇的C₁-C₄链烷醇的溶剂或溶剂混合物中，然后冷却该溶液到优选为20-50℃，尤其是30-40℃的温度。冷却优选在较长时间内，例如在2-24小时，常常为4-20小时内使用优选为1-20K/h，尤其是3-15K/h的冷却速率进行。然后将晶型IV的晶种加入以该方式冷却的溶液中。然后将该溶液进一步冷却至少5K，尤其是至少10K，例如5-40K，尤其是10-30K，例如冷却到0-40℃，尤其是5-30℃的温度。第二次冷却优选在1-10小时，尤其是2-6小时内有利地使用2-20K/h，特别是3-15K/h的冷却速率进行。在该冷却过程中，唑菌胺酯结晶。

或者还可以通过加入水，例如基于用于溶解唑菌胺酯的溶剂或溶剂混合物的体积为例如5-60体积％，特别是20-55体积％，尤其是30-50体积％的水进行结晶。水的加入优选在较长时间，例如30分钟至10小时，尤其是1-8小时内进行。尤其将水的加入与晶种的加入相结合。水可以纯水形式加入或以水与上述溶剂L1之一的混合物或与主要包含L1，即基于有机溶剂包含至少70体积％L1的有机溶剂混合物的混合物形式加入，尤其是以与用于溶解的溶剂的混合物形式加入。在后一情形下，有机溶剂在加入的含水混合物中的比例通常为10-70体积％，尤其是20-60体积％，特别是40-50体积％。

在特别有利的方式中，通过冷却和加入水的组合来结晶唑菌胺酯。具体而言，首先通过冷却以上述方式进行唑菌胺酯的结晶，此时优选加入晶种，然后通过以上述量加入水使唑菌胺酯的结晶完全。尤其在至少部分，例如5-90重量％，尤其是10-80重量％存在于该溶液中的唑菌胺酯已经结晶的温度下加入水。水尤其在5-40℃，尤其是10-30℃的温度下加入。具体而言，水的加入应使水的量基于溶剂+水的总量为20-55体积％，尤其是30-50体积％。尤其在30分钟至8小时，特别优选1-5小时内加入水。

使用常用于从液体中分离固体组分的技术，例如过滤、离心或滗析分离晶型IV。通常洗涤分离出的固体，例如用用于结晶的溶剂、水或用于结晶的有机溶剂与水的混合物洗涤。洗涤可以在一个步骤或多个步骤中进行，并且通常用水进行最后洗涤步骤。洗涤通常在低于30℃，常常低于25℃，尤其低于20℃的温度下进行，以尽可能保持有价值产物的损失低。然后可以干燥所得晶型IV并进行进一步加工。然而，通常进一步加工在洗涤后得到的潮湿活性化合物，尤其是水潮湿活性化合物。

在制备唑菌胺酯的晶型IV的另一方法(下文也称为方法IVb)中，进行下列步骤：

i)制备不同于晶型IV的唑菌胺酯形式在有机溶剂(溶剂L2)中的悬浮液；

ii)合适的话向该悬浮液中加入晶型IV的晶种；

iii)搅动该悬浮液直到至少90％的唑菌胺酯以晶型IV的形式存在。

在方法IVb中，原则上可以使用所有对方法IVa所提到的不同于晶型IV的唑菌胺酯形式。对于纯度，对方法IVa所述的适用。

溶剂L2通常为合适的话在升高的温度下能够至少部分溶解唑菌胺酯的有机溶剂或溶剂混合物。尤其是在40℃的温度下唑菌胺酯具有至少100g/l，有利的是不超过800g/l，尤其不超过700g/l的溶解度的有机溶剂或溶剂混合物。

合适的溶剂L2的实例包括在溶剂L1中提到的C₁-C₄链烷醇，具有5-12个碳原子的链烷醇，具有5-12个碳原子的环烷醇，具有3-12个碳原子的脂族和脂环族酮类，脂族C₁-C₄羧酸，尤其是乙酸的C₁-C₈烷基酯和C₅-C₁₀环烷基酯，具有2-8个碳原子的二醇，脂族羧酸的N-二-C₁-C₄烷基酰胺和C₁-C₄烷基内酰胺以及芳族烃类，尤其是单-或二-C₁-C₄烷基取代的苯，以及这些溶剂的混合物。

有利的是用于悬浮唑菌胺酯的有机溶剂L2包含至少50体积％，特别是至少60体积％，特别优选至少70体积％，非常特别优选至少80体积％，尤其是至少90体积％至少一种C₁-C₄链烷醇，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。相应地，不同于C₁-C₄链烷醇的溶剂的比例优选不超过50体积％，尤其是40体积％，特别优选30体积％，非常特别优选20体积％，特别是10体积％。

在方法IVb中，为了在步骤i)中悬浮唑菌胺酯，尤其使用异丙醇、乙醇或包含至少70体积％，尤其是至少80体积％，特别优选至少90体积％异丙醇和/或乙醇的有机溶剂混合物。

除了上述有机溶剂以外，有机溶剂L2可以包含少量，优选不超过25体积％，尤其不超过10体积％，特别优选不超过5体积％水。

为了制备该悬浮液，可以本身已知的方式将固体或熔融唑菌胺酯悬浮于溶剂L2中，其中溶剂L2的温度和唑菌胺酯的量的选择应使唑菌胺酯不完全溶解。本领域熟练技术人员能够通过标准试验确定这些参数。通常选择20-40℃的温度。悬浮于溶剂L2中的唑菌胺酯量通常为100-800g/l，尤其是120-700g/l。通常将剪切力用于悬浮固体或熔融唑菌胺酯，例如通过使用合适的搅拌器搅拌该悬浮液。合适的搅拌器类型对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如由M.Zlokarnik，Stirring，Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM，Wiley-VCH 1997熟知。

在本发明的优选实施方案中，通过首先以有利方式通过使用升高的温度，尤其是40-80℃的温度将唑菌胺酯完全或基本完全溶于溶剂L2中，然后通常通过浓缩和/或通过降低温度(通常降低至少10K，尤其是至少20K，例如20-50K)进行唑菌胺酯的部分结晶而制备该悬浮液。

然后合适的话在加入晶型IV的晶种下搅动以此方式得到的悬浮液，直到向该晶型的转化完全，即悬浮的固体中晶型IV的含量为至少90重量％。获得这一效果所需的时间可以由本领域熟练技术人员通过取样并由X射线粉末衍射法(XRD)或DSC分析材料而以标准程序确定。

若在加入晶种下进行该转化，则通常将悬浮液搅动12-48小时，尤其是14-36小时，以实现所需转化，更长的时间并非不利。对于晶种的量，对方法IVa所述的类似地适用。通常在20-40℃的温度下向该悬浮液中加入晶种。若该方法在不使用晶种下进行，则在由母液分离出结晶材料之前优选将该悬浮液搅动至少24小时，尤其是至少48小时，特别优选至少72小时。

悬浮液的温度有利地为20-40℃。搅动通常为搅拌。

由悬浮液分离晶型IV并进一步加工可以对方法IVa所述的方式进行。

本发明方法IVa和IVb得到唑菌胺酯含量为至少98重量％，尤其是至少99重量％的晶型IV。晶型IV的量基于唑菌胺酯的总量通常为至少90％，常常为至少95％，尤其是至少98％。

就晶型IV的研究而言，发现了三种其他晶型的唑菌胺酯(晶型I、II和III)。唑菌胺酯的晶型I、II和III在热力学上比无定形唑菌胺酯更稳定，但对于晶型IV而言仅呈亚稳态，且在一定条件下它们转化成晶型IV。对于稳定性，下列规律适用：稳定性(晶型I)＜稳定性(晶型II)＜稳定性(晶型III)＜稳定性(晶型IV)。晶型I、II、III和IV形成单变相体系(熔化焓)。

在25℃下的X射线粉末衍射图中，唑菌胺酯的晶型I显示出下列反射中的至少4个，尤其是至少5个，通常为至少6个，特别是全部：

               d＝6.57±0.01

               d＝5.80±0.01

               d＝4.78±0.01

            d＝4.22±0.01

            d＝3.96±0.01

            d＝3.52±0.01

            d＝3.42±0.01

            d＝3.34±0.01

。

晶型I的结晶唑菌胺酯通常具有55-56℃的熔点。熔化热，即熔融晶型I所需的能量为约63-66J/g，尤其约65±1J/g。

唑菌胺酯的晶型I通常在用于制备唑菌胺酯熔体的唑菌胺酯的纯度为至少95％时在冷却该熔体时得到。通过在40-50℃的温度下将该材料回火可以加速晶型I的结晶。然而，回火优选进行不超过14天，因为否则的话会转化成更稳定的晶型II和III。

在25℃下的X射线粉末衍射图中，唑菌胺酯的晶型II显示出下列反射中的至少4个，通常是至少5个，常常是至少6个，特别是至少7个，尤其是全部：

                d＝5.93±0.01

                d＝5.82±0.01

                d＝4.89±0.01

                d＝4.78±0.01

                d＝4.71±0.01

                d＝3.97±0.01

                d＝3.89±0.01

                d＝3.77±0.01

                d＝3.75±0.01

                d＝3.57±0.01

                d＝3.43±0.01

。

晶型II的结晶唑菌胺酯通常具有57-58℃的熔点。熔化热，即熔融晶型II所需的能量为约67-70J/g，尤其约69±1J/g。

晶型II的单晶研究表明基本晶体结构为三斜晶系且具有空间群P-1。晶型II的晶体结构的特征性数据列于表2中：

表2：晶型II的结晶学数据

参数	晶型IV
		分类	三斜晶系
空间群	P-1
		a	789.69(16)pm
b	1012.40(14)pm
		c	1228.9(2)pm
α	96.733(10)°
		β	99.833(14)°
γ	105.405(12)°
		体积	0.9194(3)nm3
Z	2
		密度(计算)	1.401mg/m3
R1，wR2	0.0606，0.1414

a，b，c＝晶胞的边长

α，β，γ＝晶胞的角

Z＝晶胞中的分子数

唑菌胺酯的晶型II的制备可以通过包括如下步骤的方法进行：

i)将无定形唑菌胺酯溶于包含至少50体积％至少一种C₁-C₄链烷醇和优选不超过30体积％，尤其不超过10体积％的水的有机溶剂中；和

ii)在不存在晶型IV的晶种下在小于10小时内进行唑菌胺酯的结晶。

对于唑菌胺酯的溶解，尤其是要使用的溶剂、温度、浓度等，对方法IVa所述的以类似方式适用。

结晶原则上可以类似于对方法IVa所述的方法进行。结晶通常通过将该溶液冷却至少20K，尤其是30-60K而进行。

与方法IVa和IVb相反，结晶过程的总持续时间，即进行结晶的措施开始和通过从母液中取出而分离唑菌胺酯之间的时间小于10小时，尤其是2-8小时。

合适的话，结晶在晶型II的晶种存在下进行。此时，晶种的量基于溶解的唑菌胺酯通常为0.01-10重量％，常常为0.02-5重量％，特别是0.03-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。晶种通常在晶型II的结晶过程中加入，尤其在晶型II的结晶开始时加入，优选在达到唑菌胺酯在所述溶剂中的饱和浓度的温度下或低于该温度下加入。

以此方式可以制备唑菌胺酯含量为至少98重量％，尤其是至少99重量％的晶型II。晶型II在以此方式制备的结晶唑菌胺酯中的比例通常至少为90％。

在25℃下的X射线粉末衍射图中，唑菌胺酯的晶型III显示出下列反射中的至少3个，特别是至少4个，常常是至少5个，尤其是全部：

                d＝5.36±0.01

                d＝5.39±0.01

                d＝4.31±0.01

                d＝3.68±0.01

                d＝3.29±0.01

                d＝2.82±0.01

。

晶型III的结晶唑菌胺酯通常具有59-60℃的熔点。熔化热，即熔融晶型I所需的能量为约69-72J/g，尤其是约71±1J/g。

类似于晶型I的制备，晶型III的制备通过结晶唑菌胺酯熔体而实现，其中与晶型I的制备相反，将该熔体在18-25℃的温度(环境温度)下保持较长时间，直到可以在XRD中检测到该晶型的形成。该晶型可以在低温，优选低于-15℃，例如-18℃至-30℃下储存较长时间。

如上所述，晶型II和IV，尤其是晶型IV适于制备作物保护组合物且尤其适于制备含水悬浮浓缩物。因此，本发明还提供了一种用于作物保护的组合物，其包含晶型IV形式或晶型II形式的唑菌胺酯，合适的话液相以及合适的话通常为固体的常规载体和/或助剂。

合适的载体原则上是所有常用于作物保护组合物中，尤其是杀真菌剂中的所有固体物质。固体载体例如为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。

在晶型II和/或IV的液体配制剂的情况下，这些组合物具有液相。合适的液相原则上是水以及其中唑菌胺酯具有低溶解度或不溶的有机溶剂，例如其中唑菌胺酯在25℃和1013毫巴下的溶解度不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的那些。

典型的助剂包括表面活性剂，尤其是常用于作物保护组合物中的润湿剂和分散剂，此外还有粘度改性添加剂(增稠剂)、消泡剂、防冻剂、调节pH的试剂、稳定剂、抗结块剂和生物杀伤剂(防腐剂)。

本发明尤其涉及含水悬浮浓缩物(SC)形式的作物保护组合物。该悬浮浓缩物包含细碎颗粒形式的晶型II和/或IV的唑菌胺酯，其中唑菌胺酯颗粒悬浮于含水介质中。活性化合物颗粒的尺寸，即不被90重量％活性化合物颗粒超过的尺寸通常小于30μm，尤其小于20μm。有利的是本发明SC中至少40重量％，尤其是至少60重量％的颗粒具有的直径小于2μm。

除了活性化合物外，悬浮浓缩物通常包含表面活性剂以及合适的话还有消泡剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂(生物杀伤剂)、调节pH的试剂和抗结块剂。

在该SC中，活性化合物的量，即晶型II和/或IV的唑菌胺酯以及合适的话其他活性化合物的总量基于悬浮浓缩物的总重量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。

优选的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂。合适的表面活性剂还包括保护性胶体。表面活性剂的量基于本发明SC的总重量通常为0.5-20重量％，尤其是1-15重量％，特别优选1-10重量％。优选表面活性剂包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例通常为10∶1-1∶10。

阴离子表面活性物质(表面活性剂)的实例包括烷基芳基磺酸盐，苯基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐，烷基聚乙二醇醚磷酸盐，聚芳基苯基醚磷酸盐，磺基琥珀酸烷基酯盐，烯烃磺酸盐，石蜡磺酸盐，石油磺酸盐，牛磺酸盐，肌氨酸盐，脂肪酸，烷基萘磺酸，萘磺酸，木素磺酸，磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚以及合适的话尿素的缩合物，还有苯酚磺酸、甲醛和尿素的缩合物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基芳基磷酸盐，例如磷酸三苯乙烯基酯，以及聚羧酸酯如聚丙烯酸酯，马来酸酐/烯烃共聚物(例如Sokalan

CP9，BASF)，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。优选的阴离子表面活性剂是带有至少一个磺酸根基团的那些，尤其是其碱金属及其铵盐。

非离子表面活性剂的实例包括烷基酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，脂肪胺烷氧基化物，聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯，异十三烷醇，脂肪酰胺，甲基纤维素，脂肪酸酯，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)及其混合物。优选的非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。

典型的保护性胶体是水溶性两亲聚合物。这些聚合物的实例是蛋白质和变性蛋白质，如酪蛋白，多糖，如水溶性淀粉衍生物和纤维素衍生物，尤其是疏水改性的淀粉和纤维素，此外还有聚羧酸盐，如聚丙烯酸和丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯胺，聚乙烯亚胺和聚亚烷基二醇醚。

具体而言，本发明的SC包含至少一种通过含水施用形式改进植物部分的润湿的表面活性剂(润湿剂)和至少一种稳定活性化合物颗粒在SC中的分散的表面活性剂(分散剂)。润湿剂的量基于SC的总重量通常为0.5-10重量％，特别是0.5-5重量％，尤其是0.5-3重量％。分散剂的量基于SC的总重量通常为0.5-10重量％，尤其是0.5-5重量％。

优选的润湿剂具有阴离子或非离子性质且例如选自萘磺酸，包括其碱金属、碱土金属、铵和胺盐，此外还有脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物和脂肪酸聚乙二醇酯。

优选的分散剂是阴离子性的或非离子性的且例如选自聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物，磷酸烷基芳基酯，例如磷酸三苯乙烯酯，木素磺酸，磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚以及合适的话尿素的缩合物，还有苯酚磺酸、甲醛和尿素的缩合物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐，聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐，马来酸酐/烯烃共聚物(例如Sokalan

CP9，BASF)，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。

适于本发明SC的粘度改性添加剂(增稠剂)尤其是赋予配制剂以假塑性流动性能，即在静止时的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物。合适的原则上是所有在悬浮浓缩物中用于该目的的化合物。例如可以提到无机物质，如膨润土或硅镁土(例如来自Engelhardt的Attaclay

)，以及有机物质，如多糖和杂多糖，如Xanthan Gum

(来自Kelco的Kelzan

)，Rhodopol

23(Rhone Poulenc)或Veegum

(来自R.T.Vanderbilt)，且优选使用Xanthan-Gum

。粘度改性添加剂的量基于SC的总重量通常为0.1-5重量％。

适于本发明SC的消泡剂例如为对该目的已知的聚硅氧烷乳液(来自Wacker的Silikon

SRE或来自Rhodia的Rhodorsil

)，长链醇，脂肪酸，含水蜡分散体类型的消泡剂，固体消泡剂(所谓的化合物)，有机氟化合物及其混合物。消泡剂的量基于SC的总重量通常为0.1-1重量％。

还可以加入防腐剂以稳定本发明的悬浮浓缩物。合适的防腐剂是基于异噻唑啉酮的那些，例如来自ICI的Proxel

或来自Thor Chemie的Acticide

RS或来自Rohm & Haas的Kathon

MK。防腐剂的量基于SC的总重量通常为0.05-0.5重量％。

合适的防冻剂是液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。防冻剂的量基于悬浮浓缩物的总重量通常为1-20重量％，尤其是5-10重量％。

合适的话，本发明的SC可以包含用于调节pH的缓冲剂。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。

若将唑菌胺酯的晶型的配制剂用于处理种子，则它们可能包含其他用于处理种子，例如拌种或包衣的常规组分。除了上述组分以外，这些组分尤其包括着色剂、粘合剂、填料和增塑剂。

合适的着色剂是所有常用于该目的的染料和颜料。可以使用微水溶性颜料和水溶性染料。可以提到的实例是以如下名称已知的染料和颜料：若丹明B，C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1，颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝80，颜料黄1，颜料黄13，颜料红48:2，颜料红48:1，颜料红57:1，颜料红53:1，颜料橙43，颜料橙34，颜料橙5，颜料绿36，颜料绿7，颜料白6，颜料棕25，碱性紫10，碱性紫49，酸性红51，酸性红52，酸性红14，酸性蓝9，酸性黄23，碱性红10，碱性红108。着色剂的量基于配制剂的总重量通常不超过配制剂的20重量％，优选0.1-15重量％。

合适的增粘剂是所有常用于拌种中的粘合剂。合适的粘合剂实例包括热塑性聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和纤基乙酸钠，此外还有聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁烯，聚异丁烯，聚苯乙烯，聚乙烯胺，聚乙烯酰胺，上述保护性胶体，聚酯，聚醚酯，聚酐，聚酯聚氨酯，聚酯酰胺，热塑性多糖，例如纤维素衍生物，如纤维素酯、纤维素醚、纤维素醚酯，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素以及淀粉衍生物和改性淀粉，糊精，麦芽糖糊精，藻酸盐和脱乙酰壳多糖，此外还有脂肪，油，蛋白质，包括酪蛋白、明胶和玉米醇溶蛋白，阿拉伯胶，紫胶。增粘剂优选与植物相容，即它们不具有显著的植物毒性作用，若有的话。增粘剂优选可生物降解。增粘剂的选择优选应使它作为基质对配制剂的活性组分起作用。增粘剂的量基于配制剂的总重量通常不超过配制剂的40重量％，优选1-40重量％，尤其是5-30重量％。

除了增粘剂外，配制剂还可以包含惰性填料。这些填料的实例是上述固体载体材料，尤其是细碎无机材料，如粘土、白垩、膨润土、高岭土、滑石、珍珠岩、云母、硅胶、硅藻土、石英粉、蒙脱土，以及细碎的有机材料，如木粉、谷粉、活性碳等。填料量的选择应使填料的总量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量不超过75重量％。填料量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为1-50重量％。

此外，该配制剂还可以包含增加涂层的柔性的增塑剂。增塑剂的实例是低聚聚亚烷基二醇，甘油，邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酸烷基·苄基酯，二醇苯甲酸酯和类似化合物。涂层中的增塑剂量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为0.1-20重量％。

晶型IV形式或晶型II形式的唑菌胺酯可以本身已知的方式用于防治植物病原性真菌。它尤其可以与其他活性化合物一起配制，以增加活性和/或拓宽活性谱。这些活性化合物原则上包括通常与唑菌胺酯一起使用的所有杀虫剂和杀真菌剂。在作物保护中，唑菌胺酯的新晶型可以作为叶面杀真菌剂、拌种用杀真菌剂和土壤杀真菌剂使用。

它们对在各种作物如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和观赏植物以及蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。

晶型II和IV特别适于作为悬浮浓缩物与本身可以作为悬浮浓缩物配制的活性化合物联合配制。因此，本发明的优选实施方案涉及除了晶型II和/或晶型IV的唑菌胺酯外还以细碎颗粒形式包含至少一种其他活性化合物的悬浮浓缩物。对于粒度、活性化合物的量和助剂，上述那些适用。

唑菌胺酯的典型混合组分例如为：

·酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、

霜灵(oxadixyl)，

·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)，

·苯胺基嘧啶类，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环丙嘧啶(cyprodinyl)，

·抗菌素，例如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，

·唑类，例如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、

醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)，

·二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)，

·二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)，

·杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、

唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、乙基托布津(thiophanate-ethyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)，

·硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthal-isopropyl)，

·苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟

菌(fludioxonil)，

·硫，

·其它杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、清菌脲(cymoxanil)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamide)，

·次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)，

·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)，

·例如如WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465在每种情况下以式I描述的6-芳基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，

·酰胺杀真菌剂，如环氟菌胺(cyflufenamid)以及(z)-N-[α-(环丙基甲氧亚氨基)-2，3-二氟-6-(二氟甲氧基)苄基]-2-苯基乙酰胺。

唑菌胺酯的优选混合组分为：甲霜灵、吗菌灵、丁苯吗啉、苯锈啶、双胍盐、螺

茂胺、克啉菌、二甲嘧菌胺、环丙嘧啶、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、

醚唑、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、己唑醇、烯菌灵、环戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙氯灵、丙硫菌唑、戊唑醇、三唑酮、唑菌醇、氟菌唑、戊叉唑菌、异丙定、烯菌酮、代森锰、代森锰锌、代森联、福美双、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、氧化萎锈灵、氰霜唑、二噻农、

唑酮菌、咪唑菌酮、异嘧菌醇、氟酰胺、喹氧灵、甲基托布津、乙基托布津、嗪氨灵、敌螨普、异丙消，苯基吡咯类，如拌种咯或氟

菌，噻二唑素、苯噻菌胺、氯环丙酰胺、百菌清、环氟菌胺、清菌脲、环酰菌胺、薯瘟锡、氰菌胺、氟啶胺、藻菌磷、乙膦铝、异丙菌胺、苯菌酮、苯酰菌胺、克菌丹、灭菌丹、烯酰吗啉、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)。

特别优选的混合组分为甲霜灵、丁苯吗啉、苯锈啶、双胍盐、螺

茂胺、二甲嘧菌胺、环丙嘧啶、环唑醇、

醚唑、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、己唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、丙环唑、丙氯灵、丙硫菌唑、戊唑醇、戊叉唑菌、异丙定、烯菌酮、啶酰菌胺、多菌灵、萎锈灵、氧化萎锈灵、氰霜唑、二噻农、喹氧灵、甲基托布津、乙基托布津、敌螨普、异丙消、拌种咯或氟

菌、苯噻菌胺、氯环丙酰胺、环酰菌胺、氰菌胺、氟啶胺、异丙菌胺、苯菌酮、苯酰菌胺、烯酰吗啉、腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯或肟菌酯。

非常特别优选的混合组分为丁苯吗啉、环唑醇、

醚唑、氧唑菌、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、己唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、丙环唑、丙氯灵、丙硫菌唑、戊唑醇、戊叉唑菌、啶酰菌胺、二噻农、喹氧灵、甲基托布津、乙基托布津、敌螨普、拌种咯或氟

菌、苯噻菌胺、氯环丙酰胺、环酰菌胺、氰菌胺、氟啶胺、异丙菌胺、苯菌酮、苯酰菌胺、烯酰吗啉、腈嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯或肟菌酯。

使用唑菌胺酯的晶型的本发明配制剂，原则上可以防治所有也可以使用唑菌胺酯的已知配制剂防治的有害真菌。取决于各混合组分，这些例如为下列植物病害：

-蔬菜、油籽油菜、糖用甜菜、大豆、禾谷类、棉花、水果和稻上的链格孢属(Alternaria)(例如土豆和其他植物上的早疫链格孢(A.solani)或细交链孢(A.alternata))，

-糖用甜菜和蔬菜上的丝囊霉属(Aphanomyces)；

-棉花和稻上的壳二孢属(Ascochyta)；

-玉米、禾谷类、稻和草坪中的平脐蠕孢属(Bipolaris)和内脐蠕孢属(Drechslera)(例如大麦上的大麦网斑内脐蠕孢(D.teres)，小麦上的D.tritci-repentis)，

-禾谷类上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，

-草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，

-棉花上的球二孢属(Botryodiplodia)，

-莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)，

-玉米、大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢属(Cercospora)(例如糖用甜菜上的C.beticula)，

-玉米、禾谷类、稻上的旋孢腔菌属(Cochliobolus)(例如禾谷类上的禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus))，

-大豆、棉花和其他植物上的棒孢霉属(Corynespora)，

-大豆、棉花和其他植物上的剌盘孢属(Colletotricum)(例如各种植物上的C.acutatum)，

-禾谷类和稻上的弯孢霉属(Curvularia)，

-禾谷类和稻上的色二孢属(Diplodia)，

-玉米上的突脐蠕孢属(Exserohilum)；

-黄瓜植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)；

-各种植物上的镰孢霉属(Fusarium)(例如小麦上的禾谷镰刀菌(F.graminearum))和轮枝孢属(Verticillium)(例如大丽轮枝菌(V.dahliae)；

-禾谷类上的禾顶囊壳属(Gaeumanomyces graminis)；

-禾谷类和稻上的赤霉属(Gibberella)(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberellafujikuroi))；

-稻上的Grainstaining complex；

-玉米和稻上的长蠕孢属(Helminthosporium)(例如H.graminicola)，

-大豆和棉花上的壳球孢属(Macrophomina)，

-禾谷类上的Michrodochium sp.，例如M.nivale，

-禾谷类、香蕉和花生上的球腔菌属(Mycosphaerella)(小麦上的禾生球腔菌(M.graminicola)，香蕉上的M.fijiesis)，

-大豆上的Phaeoisaripsis sp.，

-大豆上的层锈菌属(Phakopsara)，例如豆薯层锈菌(P.pachyrhizi)和山马蟥层锈菌(Phakopsara meibomiae)，

-大豆上的茎点霉属(Phoma)，

-大豆、向日葵和葡萄藤上的拟茎点霉属(Phomopsis)(葡萄藤上的葡萄拟茎点霉(P.viticola)，向日葵上的P.helianthii)，

-土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，

-葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，

-大豆和棉花上的Penecilium sp.，

-苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，

-禾谷类上的小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，

-啤酒花和黄瓜植物上的假霜霉属(Pseudoperonospora)(例如黄瓜上的P.cubenis)，

-禾谷类、玉米和芦笋上的柄锈菌属(Puccinia)(小麦上的小麦锈病(P.triticina)和条锈病(P.striformis)，芦笋上的芦笋锈病(P.asparagi))，

-禾谷类上的核腔菌属(Pyrenophora)，

-稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、笹木伏革菌(Corticium sasakii)、帚梗柱孢属(Sarocladium oryzae)、稻叶鞘腐败病(S.attenuatum)、稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae)，

-草坪和禾谷类上的稻梨孢菌(Pyricularia grisea)，

-草坪、稻、玉米、棉花、油籽油菜、向日葵、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的腐霉属(Pythium)，

-棉花、稻、土豆、草坪、玉米、油籽油菜、糖用甜菜、蔬菜和其他植物上的丝核菌属(Rhizoctonia)(例如立枯丝核病菌(R.solani))，

-稻和禾谷类上的Rynchosporium sp.(例如R.secalis)，

-油籽油菜、向日葵和其他植物上的核盘菌属(Sclerotinia)(例如核盘菌(S.sclerotiorum))，

-小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)，

-葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Erysiphe(同义词Uncinula necator))，

-玉米和草坪上的Setospaeria属，

-玉米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca reilinia)，

-大豆和棉花上的根串珠霉属(Thievaliopsis)，

-禾谷类上的腥黑粉菌属(Tilletia)，

-禾谷类、玉米和糖用甜菜上的黑粉菌属(Ustilago)，以及

-苹果和梨上的黑星菌属(Venturia)(黑星病)(例如苹果上的苹果黑星病(V.inaequalis))。

以本身已知的方式，唑菌胺酯的本发明晶型II和IV还可以与杀虫、杀螨或杀线虫活性化合物配制。已经发现特别有利的是与至少一种对针刺式昆虫、咀嚼式昆虫、叮咬昆虫或吸虫和其他节肢动物或线虫有效的活性化合物一起使用唑菌胺酯的晶型II和IV，所述昆虫和节肢动物选自如下目：

·鞘翅目(Coleoptera)，尤其是食叶鳃金龟属(Phyllophaga)，如Phyllophagacuyabana，Sternechus sp.，如Sternechus pingusi、Sternechunssubsignatus，Promecops sp.，如Promecops carinicollis，Aracanthus sp.，如Aracanthus morei，叶甲属(Diabrotica)，如南美叶甲(Diabroticaspeciosa)、长角叶甲(Diabrotica longicornis)、Diabrotica 12-punctata、玉米根叶甲(Diabrotica virgifera)、Oryzophagus sp.，

·鳞翅目(Lepidoptera)，尤其是Elasmopalpus sp.，如南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)，Diloboderus sp.，

·等翅目(Isoptera)，尤其是鼻白蚁科(Rhinotermitida)，

·同翅目(Homoptera)，尤其是玉米叶蝉(Dalbulus maidis)，所述线虫包括根结线虫，例如根结线虫属(Meloidogyne)，如北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)和其他根结线虫属；形成胞囊的线虫，例如马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)和其他球胞囊属(Globodera)；禾谷胞囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、三叶草胞囊线虫(Heterodera trifolii)和其他胞囊线虫属(Heterodera)；种子肿瘿线虫，例如粒线虫属(Anguina)；茎线虫和叶线虫，如滑刃线虫属(Aphelenchoides)。

包含唑菌胺酯的本发明晶型II和/或IV和甲基托布津或乙基托布津的配制剂例如可以用于防治下列有害真菌：

-禾谷类、棉花和稻上的链格孢属，

-棉花和稻上的壳二孢属，

-棉花上的球二孢属，

-玉米、大豆、稻和其他植物上的尾孢属，

-大豆、棉花和其他植物上的棒孢霉属，

-大豆、棉花和其他植物上的剌盘孢属，

-禾谷类和稻上的弯孢霉属，

-禾谷类和稻上的色二孢属，

-禾谷类和稻上的内脐蠕孢属，

-禾谷类、大豆和棉花上的镰孢霉属，

-禾谷类和稻上的赤霉属(Giberella)，

-大豆和棉花上的壳球孢属(Macrophomia)，

-大豆和棉花上的Penecilium sp.，

-大豆上的Phaeoisaripsis sp.，

-大豆上的茎点霉属，

-大豆上的拟茎点霉属，

-大豆和棉花上的腐霉属，

-核腔菌属，

-稻上的梨孢菌属(Pyricularia)，

-大豆、稻和棉花上的丝核菌属，

-稻上的Rhychosporium sp.，

-大豆上的壳针孢属(Septoria)，

-禾谷类和稻上的腥黑粉菌属，

-禾谷类上的黑粉菌属。

包含唑菌胺酯的本发明晶型II和/或IV、甲基托布津或乙基托布津和锐劲特(fipronil)或另一GABA拮抗剂如acetoprole、硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole或pyriprole的配制剂例如可以用于防治上述有害真菌并同时防治昆虫，例如：

·鞘翅目，尤其是食叶鳃金龟属，如Phyllophaga cuyabana，Sternechus sp.，如Sternechus pingusi、Sternechuns subsignatus，Promecops sp.，如Promecops carinicollis，Aracanthus sp.，如Aracanthus morei，叶甲属，如南美叶甲、长角叶甲、Diabrotica 12-punctata、玉米根叶甲、Oryzophagus sp.，以及

·鳞翅目，尤其是Elasmopalpus sp.，如南美玉米苗斑螟，Diloboderus sp.。

包含唑菌胺酯的本发明晶型II和/或IV和氧唑菌(epoxyconazole)的配制剂例如可以用于防治下列有害真菌：

-禾谷类上的Microdochium sp.，

-禾谷类和稻上的腥黑粉菌属，

-禾谷类上的黑粉菌属。

包含唑菌胺酯的本发明晶型II和/或IV、戊叉唑菌和丙氯灵或丙氯灵

-CuCI的配制剂例如可以用于防治下列有害真菌：

-禾谷类上的Microdochium sp.，

-禾谷类和稻上的腥黑粉菌属，

-禾谷类上的黑粉菌属。

唑菌胺酯的本发明晶型II和IV允许制备唑菌胺酯自身和唑菌胺酯与其他作物保护试剂，尤其是上述混合组分的低溶剂或无溶剂含水悬浮浓缩物。溶剂含量，尤其是芳族烃的含量，减去任何防冻剂后通常不超过悬浮浓缩物的2重量％并且常常低于2重量％。本发明的悬浮浓缩物的特征尤其在于与包含唑菌胺酯的已知悬浮浓缩物和悬浮乳液浓缩物相比具有更好的储存稳定性。

下列图和实施例用于说明本发明而不应理解为限制本发明。

图1：晶型IV的X射线粉末衍射图

图2：晶型II的X射线粉末衍射图

图3：晶型I的X射线粉末衍射图

图4：晶型III的X射线粉末衍射图

图5：配制剂实施例1的配制剂在40℃下储存26周后用光学显微镜拍摄的图

图6：对比配制剂实施例的配制剂在40℃下储存26周后用光学显微镜拍摄的图

分析：

使用来自Siemens的D-5000拍摄X射线粉末衍射图，反射几何范围为2θ＝4°-35°，增量为0.02°并且使用Cu-Kα辐射在25℃下进行。将测量的2θ值用于计算所述晶面间距d。

在使用Cu-Kα辐射的来自Siemens的单晶衍射仪上测量晶型II和IV的结晶学数据(表1和2)。

使用来自NETZSCH的Simultaneous Thermal Analyzer STA 449CJupiter通过DSC测定熔点和熔化热，加热速率为5K/min且温度范围为-5℃至+80℃。样品量为5-10mg。

悬浮浓缩物中的粒度使用来自Malvern Instruments GmbH的Mastersizer 2000测定。

制备实施例

实施例1：通过使用晶型IV的晶种由异丙醇结晶制备晶型IV的唑菌胺酯程序

将600g异丙醇加热到70℃。单独地将300g无定形唑菌胺酯在80℃下转化成低粘度熔体。在剧烈搅拌下将该熔体加入异丙醇中。将该混合物保持在70℃下，直到该材料完全溶解(约30分钟)。然后将该混合物冷却至室温。在搅拌下加入1g晶型IV的结晶唑菌胺酯。在约1小时后发生结晶。将该混合物再搅拌18小时，将晶体滤出并在25℃下减压干燥。产量：290g唑菌胺酯。以其在X射线粉末衍射图(图1)中的反射鉴别为晶型IV。实施例2：通过使用晶型IV的晶种由乙醇结晶制备晶型IV的唑菌胺酯

在带有双罩和汽轮搅拌机(PBT汽轮)的2.5L容器中首先加入1500g乙醇并加热到50℃。将1000g唑菌胺酯加热到70℃并加入该反应容器中。在60℃下搅拌10分钟后，缓慢冷却所得清澈溶液。在34℃下加入1g晶型IV的晶种。然后在114-116小时内将该混合物冷却至环境温度。然后将该混合物冷却至10℃。分离固体，用400ml冷乙醇洗涤并在减压(40毫巴)和环境温度下干燥约16小时。产量：870g(熔点为67℃)。以其在X射线粉末衍射图(见图1)中的反射鉴别为晶型IV。

实施例3：通过不使用晶种由异丙醇结晶制备晶型IV的唑菌胺酯

将100g异丙醇加热到60℃。然后加入15g唑菌胺酯并搅拌该混合物直到所有物质溶解。然后将该混合物冷却至环境温度并再搅拌2周。滤出晶体并在减压和环境温度下干燥16小时。产量：12g。

在X射线粉末衍射图中，所得物质显示出图1所示的谱图。

实施例4：通过不使用晶种由异丙醇结晶制备晶型II的唑菌胺酯

将100g异丙醇加热到60℃。然后在搅拌下加入15g唑菌胺酯并搅拌该混合物直到所有物质溶解。然后将该混合物冷却至20℃并再搅拌4小时。然后将该混合物冷却至10℃并再搅拌1小时。立即分离晶体并在减压和环境温度下干燥16小时。产量：12g。在X射线粉末衍射图中，所得物质显示出图2所示的谱图。

实施例5：通过由熔体结晶制备晶型I的唑菌胺酯

将无定形唑菌胺酯熔融并缓慢冷却。晶型I首先从唑菌胺酯熔体中结晶。结晶通过在约40-45℃下回火而加速。所得物质具有图3所示的X射线粉末衍射图。

实施例6：通过由熔体结晶制备晶型III的唑菌胺酯

若将唑菌胺酯熔体保持在18-25℃的温度下，则该晶型在数周之后由该熔体结晶。在X射线粉末衍射图中，所得物质显示出图4所示谱图。

实施例7：通过在晶种存在下由乙醇结晶制备晶型IV的唑菌胺酯

将358g纯度为99％的唑菌胺酯在80℃下液化并与525g乙醇(96％)一起搅拌，直到唑菌胺酯完全溶解。然后在5小时内将该混合物冷却至35℃，并在该温度下加入1g晶型IV的晶种。然后在3小时内将该混合物冷却至20℃并随后在2小时内加入483g水。在加水结束之后，继续在20℃下搅拌1小时，然后使用凹槽(孔隙度为4)过滤该混合物。在用350g水洗涤之后，将所得结晶固体在减压和40℃下干燥。得到353g经鉴别为晶型IV的结晶产物。产率：98.6％，含量：99.5％，熔点：63.0℃。

实施例8：通过在晶种存在下由甲醇结晶制备晶型IV的唑菌胺酯

将179.4g活性化合物I在80℃下液化并与253g甲醇(96％)一起搅拌，直到唑菌胺酯完全溶解。然后在4小时内将该混合物冷却至35℃，并在该温度下加入约0.5g晶型IV的晶种。然后在2小时内将该混合物冷却到20℃并随后在1.5小时内加入252g水。在加水结束之后，继续在20℃下搅拌1小时，然后使用凹槽(孔隙度为4)过滤该混合物。在用90g水洗涤之后，将所得结晶固体在减压和40℃下干燥。得到177.8g经鉴别为晶型IV的结晶产物。产率：99.1％，含量：99.8％，熔点：65.0℃。

实施例9：通过在晶种存在下由甲醇结晶制备晶型IV的唑菌胺酯

将179.4g活性化合物I在80℃下液化并与253g甲醇(96％)一起搅拌，直到唑菌胺酯完全溶解。然后在3小时内将该混合物冷却至35℃，并在该温度下加入约0.5g晶型IV的晶种。然后在2小时内将该混合物冷却到20℃并随后在1.5小时内加入252g水。在加水结束之后，继续在20℃下搅拌1小时，然后使用凹槽(孔隙度为3)过滤该混合物。在用90g水洗涤之后，分离出得到的结晶固体。得到236.4g活性化合物含量为75.3％的水润湿结晶产物。这对应于产率为99.2％。将所得产品的样品在减压和40℃下干燥。得到经鉴别为晶型IV且熔点为65.2℃的结晶产物。

对比实施例1：类似于实施例1进行结晶，但使用乙酸乙酯代替异丙醇，得到固化油且唑菌胺酯的产率低。

对比实施例2：类似于实施例1进行结晶，但与其中所述方法相反的是没有使用晶种，得到固化油且唑菌胺酯的产率低。

配制剂实施例

对比配制剂实施例：制备吸附在硅酸上的唑菌胺酯的悬浮浓缩物唑菌胺酯预混物

首先将水(总配制剂的约60重量％)加入合适的容器中。搅入润湿剂，然后搅入硅酸，并将该混合物加热到80℃。然后在搅拌下加入20重量份加热到80℃的唑菌胺酯熔体，并在加料结束之后继续在80℃下搅拌30分钟。然后在搅拌下将悬浮液冷却到环境温度。预混物具有下列组成：

水            60重量份

润湿剂        5重量份(萘磺酸/甲醛缩合物)

硅酸            15重量份(沉淀硅酸)

唑菌胺酯        20重量份

最终配制剂：

首先将水加入合适的容器中。然后在搅拌下加入润湿剂、分散剂、防冻剂、稳定剂和部分量的消泡剂。将第二活性化合物和唑菌胺酯预混物加入该混合物中。然后将该分散体在有效冷却下在珠磨机中研磨至所需细度。加入剩余的配制助剂(杀菌剂、增稠剂、剩余消泡剂)，然后完成配制。最终的配制剂具有下列组成：

水        42.3重量份

润湿剂    4重量份(萘磺酸/甲醛缩合物)

硅酸      7.5重量份(沉淀硅酸)

唑菌胺酯  10重量份

分散剂    3重量份(EO/PO嵌段共聚物)

防冻剂    2重量份(丙二醇)

消泡剂    0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡剂，例如Wacker的Silfoam型)

稳定剂    0.2重量份(缓冲剂体系)

活性化合物30重量份(灭菌丹)

杀菌剂    0.2重量份(取代的异噻唑啉-3-酮)

增稠剂    0.3重量份(黄原胶)

配制剂实施例1

晶型IV的唑菌胺酯的悬浮浓缩物的制备

首先将残余量的水加入合适容器中。然后搅入其他配制组分：润湿剂、分散剂、防冻剂、稳定剂和部分量的消泡剂。然后加入结晶唑菌胺酯和第二固体活性化合物。然后将该分散体在有效冷却下在珠磨机中研磨至所需细度。然后加入剩余的配制助剂完成配制。

水        46.9重量份

润湿剂    3重量份(萘磺酸/甲醛缩合物)

唑菌胺酯  10重量份

分散剂    2重量份(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物))

防冻剂    7重量份(丙二醇)

消泡剂    0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡剂，例如Wacker的Silfoam型)

稳定剂    0.1重量份(缓冲剂体系)

活性化合物30重量份(灭菌丹)

杀菌剂    0.2重量份(取代的异噻唑啉-3-酮)

增稠剂    0.3重量份(黄原胶)

为了测定稳定性，将配制剂在40℃下储存表3所示时间。为了通过光散射测定粒度，将样品稀释并分散于水中，然后使用Mastersizer 2000测定粒度分布。

由使用3CCD Color Vision Camera组件的Leica显微镜拍摄图5和6中所示浓度为5％的稀释液的光学显微镜图片。

为了测定分散体的稳定性，在100ml带刻度圆筒中制备浓度为2％的稀释液。在2小时的静置时间之后读取形成的沉降物量。

表3：储存稳定性

	对比例	配制剂实施例1
			2％分散体的稳定性，2小时在40℃下储存4周后在40℃下储存26周后	0.4ml沉降物0.5ml沉降物	0.15ml沉降物0.3ml沉降物
粒度分布
			在40℃下储存4周后＜2μm1)100％＜2)	56％95μm	65％24μm
在40℃下储存26周后＜2μm100％＜	42％172μm	57％21μm

1)低于2μm的颗粒的重量％

2)最大粒度

类似于实施例1，制备下列含水悬浮液浓缩物：

实施例3：

水        42重量份

润湿剂    2.6重量份(萘磺酸/甲醛缩合物)

唑菌胺酯  4重量份

分散剂    2.7重量份(EO/PO嵌段共聚物)

防冻剂    6.3重量份(丙二醇)

消泡剂    0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡剂，例如Wacker的Silfoam型)

稳定剂    1.4重量份(缓冲剂体系)

活性化合物40重量份(灭菌丹)

杀菌剂    0.2重量份(取代的异噻唑啉-3-酮)

增稠剂    0.3重量份(黄原胶)

实施例4：

水        47重量份

润湿剂    2重量份(萘磺酸/甲醛缩合物)

唑菌胺酯  40重量份

分散剂    3重量份(EO/PO嵌段共聚物)

防冻剂    7重量份(丙二醇)

消泡剂    0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡剂，例如Wacker的Silfoam型)

杀菌剂    0.2重量份(取代的异噻唑啉-3-酮)

增稠剂    0.3重量份(黄原胶)

实施例5

水        47.1重量份

润湿剂    2重量份(萘磺酸/甲醛缩合物)

唑菌胺酯  10重量份

分散剂    3重量份(EO/PO嵌段共聚物)

防冻剂    7重量份(丙二醇)

消泡剂    0.5重量份(市售聚硅氧烷消泡剂，例如Wacker的Silfoam型)

活性化合物20重量份(啶酰菌胺)

杀菌剂    0.2重量份(取代的异噻唑啉-3-酮)

增稠剂    0.2重量份(黄原胶)

稳定性研究结果汇编于表4中。

表4：储存稳定性

	实施例3	实施例5
			2％分散体的稳定性，紧接制备后1小时在下述温度下储存4周之后20℃40℃在下述温度下储存26周之后20℃40℃	痕量沉降物痕量沉降物0.05ml沉降物痕量沉降物0.05ml沉降物	痕量沉降物痕量沉降物痕量沉降物痕量沉降物痕量沉降物
粒度分布
			紧接制备之后＜2μm1)/100％＜2)在下述温度下储存4周之后在20℃下＜2μm1)/100％＜2)在40℃下＜2μm1)/100％＜2)	76％/11μm68％/21μm66％/21μm	72％/11μm63％/15μm40％/21μm
在下述温度下储存26周之后，在20℃下＜2μm1)/100％＜2)在40℃下＜2μm1)/100％＜2)	67％/24μm44％/33μm	56％/21μm33％/28μm

1)小于2μm的颗粒的重量％

2)最大粒度

Claims (18)

1.唑菌胺酯的晶型IV，其在25℃下的X射线粉末衍射图中显示出全部的下列反射：

2.根据权利要求1的晶型IV，其熔点为62-72℃。

3.根据权利要求1的晶型IV，其唑菌胺酯含量为至少98重量％。

4.一种制备根据权利要求1-3中任一项的唑菌胺酯的晶型IV的方法，包括：

i)将不同于晶型IV的唑菌胺酯形式溶于有机溶剂或溶剂混合物中，其中所述有机溶剂或溶剂混合物包含至少70体积％至少一种完全水混溶性有机溶剂L1和合适的话至多30体积％水；和

ii)在至少10小时内和/或在晶型IV的晶种存在下进行唑菌胺酯的结晶。

5.根据权利要求4的方法，其中在50℃以上的温度下溶解唑菌胺酯。

6.根据权利要求5的方法，其中为了结晶唑菌胺酯，将所述溶液冷却。

7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中唑菌胺酯的结晶通过将水加入唑菌胺酯溶液中而进行。

8.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在唑菌胺酯的结晶过程中或其之前加入晶型IV的晶种。

9.根据权利要求7的方法，其中在唑菌胺酯的结晶过程中或其之前加入晶型IV的晶种。

10.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述完全水混溶性有机溶剂L1选自C₁-C₄链烷醇、丙酮和丁酮。

11.根据权利要求10的方法，其中在步骤i)中将甲醇、乙醇或包含至少70体积％甲醇和/或乙醇的溶剂混合物用于溶解唑菌胺酯。

12.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在所述溶液中所含部分量的唑菌胺酯结晶之后加入水以使唑菌胺酯的结晶完全。

13.一种制备根据权利要求1-3中任一项的唑菌胺酯的晶型IV的方法，包括：

i)制备不同于晶型IV的唑菌胺酯形式在有机溶剂中的悬浮液；

ii)合适的话向该悬浮液中加入晶型IV的晶种；

iii)搅动该悬浮液直到至少90％的其中所含唑菌胺酯以晶型IV的形式存在。

14.根据权利要求13的方法，其中用于步骤i)中悬浮唑菌胺酯的有机溶剂包含至少50体积％至少一种C₁-C₄链烷醇。

15.根据权利要求14的方法，其中用于步骤i)中悬浮唑菌胺酯的有机溶剂包含至少70体积％甲醇、异丙醇和/或乙醇。

16.一种用于作物保护的组合物，包含根据权利要求1-3中任一项的晶型IV形式的唑菌胺酯和常用载体和/或助剂。

17.根据权利要求16的组合物，呈含水悬浮浓缩物形式。

18.根据权利要求1-3中任一项的晶型IV形式的唑菌胺酯在防治植物病原性真菌中的用途。

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