BRPI0612246B1 - Modificação cristalina, processo para preparar uma modificação cristalina, agente para a proteção de planta, e, uso de piraclostrobina na forma da modificação - Google Patents

Abstract

MODIFICAÇÃO CRISTALINA, PROCESSO PARA PREPARAR UMA MODIFICAÇÃO CRISTALINA, AGENTE PARA A PROTEÇÃO DE PLANTA, E, USO DE PIRACLOSTROBINA NA FORMA DA MODIFICAÇÃO A invenção refere-se a novas modificações cristalinas em piraclostrobina e a métodos de produção e uso das novas modificações para a produção de agentes de proteção de plantas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a novas modificações cristalinas de piraclostrobina, a processos para sua preparação e ao uso das novas modificações para preparar composições de proteção de plantas.

[002] A piraclostrobina (metil N-[[[1-(4-clorofenil)pirazol-3-il]óxi]- o-tolil]-N-metoxi carbamato) é um composto ativo para controlar fungos fitopatogênicos (vide, por exemplo, WO 96/01256 e Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., e Conrath, U. (2002) Pyraclostrobin - "More than just a Fungicide" Phytomedizin 32: 17). Piraclostrobin comercialmente disponível é uma substância amorfa de baixo ponto de fusão. Devido a esta propriedade, a piraclostrobina comercialmente disponível não é adequada para preparar concentrações em suspensão aquosos (SC) de uma maneira convencional, uma vez que o aparelho de moagem emperrará durante a moagem, como resultado da pegajosidade da substância. Por esta razão, a preparação comercial por meios convencionais dos produtos misturados biológica e economicamente interessantes de piraclostrobina com outros agentes de proteção de planta, na forma de concentrados de suspensão, não foi até agora possível.

[003] Por esta razão, a piraclostrobina é frequentemente formulada na forma de concentrados de emulsão compreendendo solvente ou concentrados de suspoemulsão ou na forma de grânulos dispersáveis em água. Entretanto, os concentrados de emulsão e os concentrados de suspoemulsão compreendem quantidades relativamente grandes de solventes orgânicos, imiscível em água, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, de modo que estas formulações são problemáticas, tanto por razões de proteção ambiental como por razões de higiene do trabalho. Além disso, no caso de concentrados de suspoemulsão de piraclostrobina, partículas de compostos ativos pode separar-se durante a armazenagem sob certas condições.

[004] O WO 03/081013 propõe a preparação de partículas de composto ativo pela aplicação de uma fusão de piraclostrobina a um material veículo. Empregando-se os adsorbatos resultantes, os concentrados de suspensão, dentro do qual os parceiros de mistura podem também ser introduzidos, podem ser preparados por processos costumeiros. Entretanto, nestes concentrados de suspensão, pode haver um tamanho de partícula irreversível das partículas de composto ativo dispersas, após algum tempo, em particular na armazenagem em elevada temperatura. Isto tem um efeito negativo pronunciado sobre a qualidade do produto. Além disso, o processo é relativamente complicado, uma vez que ele requer materiais e etapas de processamento adicionais.

[005] Por conseguinte, é um objetivo da presente invenção fornecer piraclostrobina em uma forma que permita a preparação de concentrados de suspensão tendo melhorada estabilidade.

[006] Este objetivo é alcançado pelas modificações cristalinas II e IV, descritas mais detalhadamente abaixo, de piraclostrobina.

[007] Assim, a invenção refere-se primeiramente a uma modificação cristalina IV de piraclostrobina que, em um difractograma de pó de raio-X a 25 °C, mostra pelo menos três, em particular pelo menos 4 e, preferivelmente, todos os seguintes reflexos: d = 6,02 ± 0,01 A d = 4,78 ± 0,01 A d = 4,01 ± 0,01 A d = 3,55 ± 0,01 A d = 3,01 ± 0,01 A.

[008] A piraclostrobina cristalina da modificação IV tem tipicamente um ponto de fusão na faixa de 62 a 72 °C, em particular na faixa de 64 to 68°C e especialmente na faixa de 65 to 67°C. O calor da fusão, isto é, a quantidade de energia requerida para fundir a modificação cristalina IV, é de cerca de 72 a 78 J/g e, em particular, cerca de 74 ± 1 J/g. Os pontos de fusão e calores de fusão indicados aqui referem-se a valores determinados por calorimetria diferencial (Calorimetria de Varredura Diferencial: DSC, alumínio de material de cadinho, taxa de aquecimento 5 K/min).

[009] Estudos de cristais únicos de modificação IV mostram que a estrutura de cristal básica é monocíclica e tem o grupo espacial P2(1)/c. Os dados característicos da estrutura cristalina da modificação IV são mostrados na Tabela 1:TABELA 1: DADOS CRISTALOGRÁFICOS DA MODIFICAÇÃO IV

a,b,c = Comprimento das bordas da célula unitária α,β,Y = Ângulos da célula unitária Z = Número de moléculas na célula unitária

[010] A modificação cristalina IV da piraclostrobina pode ser preparada utilizando-se um processo (abaixo também referido como processo IVa) que compreende as seguintes etapas: i) dissolver uma forma de piraclostrobina diferente da modificação IV em um solvente orgânico ou mistura de solventes, em que o solvente orgânico ou mistura de solventes compreende pelo menos 70 % em volume de pelo menos um solvente orgânico totalmente miscível em água L1 e, se apropriado, até 30 % em volume de água; e ii) efetuar a cristalização de piraclostrobina durante um período de pelo menos 10 h, em particular pelo menos 15 h e especialmente pelo menos 20 h e/ou na presença de cristais semente da modificação IV.

[011] As formas de piraclostrobina adequadas, diferentes da modificação IV, são, por exemplo, uma fusão de piraclostrobina sólida ou líquida, piraclostrobina amorfa ou uma piraclostrobina das modificações I, II ou III ou suas misturas. Em uma forma de realização preferida, uma fusão da piraclostrobina é dissolvida em um dos solventes orgânicos supracitados ou misturas de solventes. A piraclostrobina usada preferivelmente tem uma pureza de pelo menos 90%, em particular pelo menos 95% e especialmente pelo menos 98%.

[012] O solvente L1 pode ser um solvente puro L1 ou uma mistura de diferentes solventes L1. De acordo com a invenção, o solvente L1 é totalmente miscível com água. Isto é para ser entendido como significando que, a 25 °C (e 1023 mbar), o solvente é totalmente miscível com água, isto é, não tem um intervalo de miscibilidade com água na temperatura mencionada. Preferidos são os solventes L1, que são totalmente miscíveis com água a 1023 mbar, durante uma faixa de temperatura relativamente grande, em particular a inteira faixa de temperatura pertinente à cristalização, isto é, faixa de 0 a 80 °C, porém pelo menos a faixa de temperatura de 10 a 60 °C, isto é, não tem um intervalo de miscibilidade com água nestas faixas de temperatura. A pessoa hábil na arte é familiar com solventes adequados, que podem ser encontrados na literatura especializada e livres de referência apropriados, tais como o Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. ed. em CD ROM, Wiley-VCH, 1997 (capítulo Solventes) e Industrial Solvents Handbook, 2a. ed. Marcel Dekker 2003. Preferência é ainda dada a solventes L1, cujo ponto de ebulição em pressão atmosférica é na faixa de 50 a 100 °C.

[013] Solventes preferidos L1 são C1-C4 alcanóis, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol e terc-butanol, e também acetona e butanona e suas misturas. Solventes particularmente preferidos L1 são metanol, etanol, n-propanol e isopropanol e suas misturas, e especialmente metanol e etanol e suas misturas, além disso acetona e butanona.

[014] Além do solvente L1, o solvente ou mistura de solventes usado para dissolver a piraclostrobina pode compreender ainda solventes diferentes de L1. Outros solventes orgânicos típicos que podem ser usados em uma mistura com o solvente L1 são, por exemplo: - alcanóis tendo pelo menos 5 átomos de carbono, in particular 5 a 12 átomos de carbono, tais como amil álcool, isoamil álcool, hexanóis, tais como n-hexanol, 2-etil-1-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etilexanol, isononanol, n-nonanol, misturas de grau técnico de nonil álcoois isoméricos, 2-propileptanol, isotridecanol, misturas de grau técnico de isotridecanóis isoméricos e similares; - cicloalcanóis tendo pelo menos 5 átomos de carbono, in particular 5 a 12 átomos de carbono, tais como ciclopentanol, cicloexanol, cicloeptanol, 2-, 3- e 4-metilcicloeexanol, 3,3,5-trimetilcicloexanol e similares; - cetonas alifáticas e cicloalifáticas tendo 3 a 12 átomos de carbono, tais como acetona, metil etil cetona, dietil cetona, metil propil cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona, cicloexanona, metilcicloexanona, dimetilcicloexanona, 3,3,5-trimetilcicloexanona, isoforona e similares; - C1-C8-alquil ésteres e C5-C10-cicloalquil ésteres de ácidos C1- C4-carboxílicos alifáticos, em particular de ácido acético, tais como metil acetato, etil acetato, n-propil acetato, n-butil acetato, isobutil acetato, sec-butil acetato, n-amil acetato, isoamil acetato, hexil acetato, 2-etilexil acetato, octil acetato, cicloexil acetato, 2-butoxietil acetato, e os correspondentes propionatos e butiratos; - dióis tendo 2 a 8 átomos de carbono, em particular glicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, 2-etilexano-1,3-diol e 2,4-dietiloctano-1,5- diol; - N-di-C1-C4-alquilamidas de ácidos carboxílicos alifáticos e C1- C4-alquilactamas, tais como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N- metilpirrolidona, N-etilpirrolidona e similares; e também - hidrocarbonetos aromáticos, em particular mono- ou di-C1-C4- alquil-benzeno substituído, especialmente tolueno e xilenos.

[015] A proporção dos solventes diferentes de L1 e, em particular, de C1-C4-alcanóis, preferivelmente não excederá 30% em volume, em particular 20 % em volume, particularmente preferível 10% em volume e especialmente 5% em volume, com base na quantidade total do solvente usado para dissolver piraclostrobina.

[016] No processo IVa, para dissolver a piraclostrobina da etapa i), é feito uso em particular de metanol, etanol ou uma mistura de solventes orgânicos, que compreende pelo menos 70 % em volume, em particular pelo menos 80 % em volume e, especialmente, pelo menos 90 % em volume de pelo menos um C1-C4-alcanol selecionado do grupo consistindo de metanol e etanol.

[017] Além dos solventes orgânicos mencionados acima, o solvente orgânico usado para dissolver a piraclostrobina pode compreender até 30 % em volume, preferivelmente não mais do que 20 % em volume, em particular não mais do que 10 % em volume ou não mais do que 5 % em volume, por exemplo, de 0,1 a 20 % em volume ou de 0,1 a 10 % em volume e,especialmente, de 0,2 a 5 % em volume de água.

[018] Para dissolver a forma de piraclostrobina diferente da modificação IV, a piraclostrobina usualmente será incorporada no solvente como um sólido finamente dividido ou como uma fusão com mistura em uma temperatura em que o solvente ou mistura de solventes é capaz de completamente dissolver a piraclostrobina. Em uma forma de realização preferida da invenção, a piraclostrobina é dissolvida em temperatura elevada, em particular a pelo menos 50 °C, especialmente a pelo menos 55 °C, em que a temperatura usada para dissolução, naturalmente, não excederá o ponto de ebulição do solvente. Frequentemente, as temperaturas na faixa de 50 a 100 °C, em particular na faixa de 55 a 90 °C e, particularmente preferível na faixa de 60 a 80 °C, são usadas para a dissolução. A quantidade de piraclostrobina dissolvida no solvente L1 depende, naturalmente, da natureza do solvente L1 e da temperatura de dissolução e é frequentemente na faixa de 100 a 800 g/l, em particular na faixa de 120 a 700 g/l. A pessoa hábil na arte será capaz de determinar as condições adequadas por experimentos padrão.

[019] A piraclostrobina é então cristalizada. A cristalização pode ser conseguida de uma maneira costumeira, por exemplo, esfriando-se a solução obtida na etapa i), adicionando-se um solvente que reduz a solubilidade, em particular adicionando-se água, ou concentrando-se a solução ou por uma combinação das medidas mencionadas acima.

[020] Para obter uma conversão na modificação IV, que seja tão completa quanto possível, a cristalização é realizada durante um período (duração da cristalização) de pelo menos 15 h, em particular pelo menos 20 h e/ou na presença de cristais semente da modificação IV.

[021] Duração da cristalização é entendida pela pessoa hábil na arte como significando o período de tempo entre o início da medição que inicia a cristalização e o isolamento da piraclostrobina, separando-se o material cristalino do licor mãe.

[022] Em geral, a cristalização é permitida prosseguir a um ponto em que pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, em particular pelo menos 95 % em peso, por exemplo, de 95 a 99,8 % em peso da piraclostrobina empregada cristalizou-se.

[023] Se cristais de semente forem adicionados durante a cristalização, sua quantidade é tipicamente de 0,001 a 10 % em peso, frequentemente de 0,005 a 5 % em peso, em particular de 0,01 a 1 % em peso e especialmente de 0,05 a 0,5 % em peso, com base na piraclostrobina dissolvida. Neste caso, a duração da cristalização é tipicamente de pelo menos 2 h, em particular pelo menos 4 h e especialmente pelo menos 5 h; entretanto, a cristalização pode também ser realizada durante um período de tempo relativamente longo de até um número de dias, por exemplo, 2 a 3 dias. Entretanto, frequentemente a duração da cristalização não excederá 24 h e especialmente 14 h. Portanto, a cristalização é geralmente realizada durante um período de 2 h a 2 d, frequentemente de 4 a 24 h e, em particular, de 5 h a 14 h.

[024] Se a cristalização da modificação IV for realizada na ausência de cristais semente, a duração da cristalização é geralmente de pelo menos 10 h, em particular pelo menos 15 h, especialmente pelo menos 20 h e geralmente não excederá 10 h, em particular pelo menos 15 h, especialmente pelo menos 20 h e geralmente não excederá 21 d, frequentemente 7 d.

[025] Em uma forma de realização preferida da invenção, a piraclostrobina é dissolvida em elevada temperatura, preferivelmente a pelo menos 50 °C, por exemplo, de 50 a 100 °C, preferivelmente de 55 a 90 °C e particularmente preferível na faixa de 60 a 80 °C e a cristalização da piraclostrobina é então realizada esfriando-se a solução. Preferivelmente, a solução de piraclostrobina é esfriada em pelo menos 20 K, em particular em 30 a 50 k, para iniciar a cristalização. O esfriamento pode ser realizado de uma maneira controlada, isto é, a solução é esfriada usando-se uma baixa taxa de esfriamento de geralmente não mais do que 20 K/h, por exemplo, de 0,5 a 20 K/h e, frequentemente, de 1 a 15 K/h. O esfriamento controlado é vantajosamente realizado quando a cristalização começa. Entretanto, é também possível esfriar mais rapidamente, em cujo caso os cristais serão agitados durante um período de tempo relativamente longo no licor mãe, isto e, até a desejada duração da cristalização ser alcançada, antes do isolamento.

[026] Se a cristalização for realizada na presença de cristais semente da modificação IV, estes são preferivelmente adicionados somente em uma temperatura em que a concentração de saturação da piraclostrobina no solvente em questão tenha sido alcançada, isto é, na ou abaixo da temperatura em que a quantidade dissolvida de piraclostrobina forme uma solução saturada no solvente em questão. A dependência da temperatura da concentração de saturação em um solvente pode ser determinada em experimentos padrão pela pessoa hábil na arte. Frequentemente, os cristais semente são adicionados quando a temperatura da solução não é mais do que 50 °C e, em particular, não mais do que 40 °C. Após a adição dos cristais semente, a solução é preferivelmente permitida esfriar a temperaturas abaixo de 30 °C, em particular de 25 °C ou abaixo, por exemplo, a temperaturas na faixa de 5 °C a 25 °C, antes de o material cristalino resultante ser separado do licor mãe, para isolar a modificação IV de piraclostrobina. O esfriamento na presença de cristais semente pode ser realizado de uma maneira controlada, empregando-se uma taxa de esfriamento de geralmente não mais do que 30 K/h, por exemplo, de 1 a 30 K/h, frequentemente de 2 a 20 K/h e, em particular, de 3 a 15 K/h, ou de uma maneira descontrolada.

[027] Verificou-se ser vantajoso agitar o material cristalino por um período de tempo extra, em temperaturas abaixo da temperatura de cristalização, por exemplo, na faixa de 10 a 35 °C, no licor mãe, por exemplo, de 1 a h a 124 h ou de 2 h a 96 h, para assegurar completa conversão na modificação IV. Neste caso, a duração total do início do esfriamento até o isolamento dos cristais por remoção do licor mãe é então nas faixas mencionadas acima.

[028] Em uma forma de realização particularmente preferida do processo IVa, a piraclostrobina é inicialmente dissolvida no solvente mencionado acima, em particular em um solvente ou mistura de solventes, que compreende pelo menos 70 % em volume, frequentemente pelo menos 80 % em volume, em particular pelo menos 90 e especialmente pelo menos 95 % em volume de pelo menos um C1-C4-alcanol, selecionado do grupo consistindo de metanol e etanol, em elevada temperatura, nas faixas de temperatura acima mencionadas, em particular de > 50 a 90 °C e especialmente na faixa de 60 a 80 °C, seguido por esfriamento da solução, preferivelmente em umatemperatura na faixa de 20 a 50 °C e, em particular de 30 a 40 °C. O esfriamento é preferivelmente realizado em um período de tempo relativamente longo, por exemplo, durante um período de 2 a 24 h, frequentemente de 4 a 20 h, empregando-se uma taxa de esfriamento de, preferivelmente, 1 K/h a 20 K/h e em particular de 3 a 15 K/h. Os cristais semente da modificação IV são então adicionados à solução esfriada desta maneira. A solução é então mais esfriada em pelo menos 5 K e, em particular, em pelo menos 10 K, por exemplo, em 5 a 40 K e, em particular, em 10 a 30 K, por exemplo, em temperaturas de 0 a 40 °C e, em particular, de 5 a 30 °C. O segundo esfriamento é preferivelmente realizado durante um período de 1 a 10 h, em particular de 2 a 6 h, vantajosamente usando-se uma taxa de esfriamento de 2 a 20 K/h e, em particular, de 3 a 15 K/h. Durante este esfriamento, a piraclostrobina cristaliza- se.

[029] Alternativamente, a cristalização pode também ser realizada por adição de água, por exemplo, de 5 a 60 % em volume, em particular de 20 a 55 % em volume e, especialmente, de 30 a 50 % em volume, com base no volume do solvente ou mistura de solventes usados para dissolver a piraclostrobina. A adição de água é preferivelmente realizada durante um período de tempo relativamente longo, por exemplo, durante um período de 30 min a 10 h, em particular durante um período de 1 h a 8 h. Em particular, a adição de água e a adição de cristais semente serão combinadas. A água pode ser adicionada na forma de água pura ou na forma de uma mistura de água com um dos solventes L1 mencionados acima, isto é, pelo menos 70% em volume de L1, com base no solvente orgânico, em particular em uma mistura com o solvente usado para a dissolução. No último caso, a proporção de solvente orgânico na mistura contendo água adicionada é tipicamente na faixa de 10 a 70 % em volume, em particular de 20 a 60 % em volume e, especialmente, de 40 a 50 % em volume.

[030] Em uma maneira particularmente vantajosa, a piraclostrobina é cristalizada por uma combinação de esfriamento e adição de água. Em particular, uma cristalização da piraclostrobina é inicialmente realizada por esfriamento, preferivelmente com adição de cristais semente, da maneira descrita acima e a cristalização da piraclostrobina é então trazida ao término pela adição de água, nas quantidades mencionadas acima. Em particular, a água será adicionada em uma temperatura em que parte da piraclostrobina presente na solução, por exemplo, de 5 a 90 % em peso e, em particular, de 10 a 80 % em peso, já se cristalizou. A água é adicionada em particular em temperaturas na faixa de 5 a 40 °C e especialmente na faixa de 10 a 30 °C. Em particular, água será adicionada, de modo que a quantidade de água, com base na quantidade total de solvente + água, é na faixa de 20 a 55 % em volume e, especialmente, de 30 a 50 % em volume. Água é adicionada, em particular, durante um período de 30 min a 8 h e, particularmente preferível, durante um período de 1 h a 5 h.

[031] A modificação IV é isolada usando-se técnicas costumeiras para separar componentes sólidos de líquidos, por exemplo, por filtragem, centrifugação ou decantação. Em geral, o sólido isolado será lavado, por exemplo, com o solvente usado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico usado para a cristalização com água. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas e frequentemente a última etapa de lavagem é realizada com água. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30 °C, frequentemente abaixo de 25 °C e, em particular, abaixo de 20 °C, para manter a perda do produto de valor tão baixa quanto possível. A modificação resultante IV pode então ser secada e submetida a mais processamento. Entretanto, frequentemente, o composto ativo úmido obtido após lavagem, em particular um composto ativo úmido com água, será submetido a mais processamento.

[032] Em outro processo para preparar a modificação cristalina IV de piraclostrobina (abaixo também referido como processo IVb), as seguintes etapas são realizadas: i) preparar uma suspensão de uma forma de piraclostrobina diferente da modificação IV em um solvente orgânico (solvente L2); ii) se apropriado, adicionar cristais semente da modificação IV na suspensão; iii) agitar a suspensão até pelo menos 90% da piraclostrobina estar presente na forma da modificação IV.

[033] No processo IV, em princípio, é possível utilizarem-se todas as formas de piraclostrobina diferentes da modificação IV mencionada para o processo IVa. Com respeito à pureza, o que foi dito para o processo IVa aplica-se.

[034] O solvente L2 é tipicamente um solvente orgânico ou mistura de solventes capaz de dissolver a piraclostrobina pelo menos parcialmente, se apropriado em temperatura elevada. É em particular um solvente orgânico ou mistura de solventes em que, em uma temperatura de 40 °C, a piraclostrobina tem uma solubilidade de pelo menos 100 g/l e vantajosamente de não mais do que 800 g/l, em particular de não mais do que 700 g/l.

[035] Exemplos de solventes adequados L2 compreendem os C1-C4-alcanóis, alcanóis tendo 5 a 12 átomos de carbono, cicloalcanóis tendo 5 a 12 átomos de carbono, cetonas alifáticas e cicloalifáticas tendo 3 a 12 átomos de carbono, C1-C8alquil ésteres e C5-C10 cicloalquil ésteres de ácidos C1-C4-carboxílicos alifáticos, em particular de ácido acético, dióis tendo 2 a 8 átomos de carbono, N-di-C1-C4-alquilamidas de ácidos carboxílicos alifáticos e C1-C4-alquil-lactamas e também hidrocarbonetos aromáticos, em particular mono ou benzeno di-C1-C4alquil-substituído, mencionado entre os solventes L1, e misturas destes solventes.

[036] Vantajosamente, o solvente orgânico L2, usado para suspender a piraclostrobina compreende pelo menos 50 % em volume, em particular pelo menos 60 % em volume, particularmente preferivelmente pelo menos 70 % em volume, muito particularmente preferível pelo menos 80 % em volume e especialmente pelo menos 90 % em volume de pelo menos um C1- C4-alcanol, particularmente preferível, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Correspondentemente, a proporção de solventes diferentes de C1- C4-alcanóis preferivelmente não excederá 50 % em volume, em particular 40 % em volume, particularmente preferível 30 % em volume, muito particularmente preferível 20 % em volume e especialmente 10 % em volume.

[037] No processo IVb, para suspender a piraclostrobina da etapa i), é feito uso, em particular, de isopropanol, etanol ou uma mistura de solventes orgânicos compreendendo pelo menos 70 % em volume, em particular pelo menos 80 % em volume, particularmente preferível pelo menos 90 % em volume, de isopropanol e/ou etanol.

[038] Além dos solventes orgânicos mencionados acima, o solvente orgânico L2 pode compreender pequenas quantidades, preferivelmente não mais do que 25 % em volume, em particular não mais do que 10 % em volume e, particularmente preferível não mais do que 5 % em volume de água.

[039] Para preparar a suspensão, piraclostrobina sólida ou fundida pode ser suspensa no solvente L2 de uma maneira por si conhecida, em que a temperatura do solvente L2 e a quantidade de piraclostrobina são escolhidas de modo que a piraclostrobina não seja totalmente dissolvida. Uma pessoa hábil na arte é capaz de determinar estes parâmetros por experimentos padrão. Tipicamente, uma temperatura na faixa de 20 a 40 °C será escolhida. A quantidade de piraclostrobina suspensa no solvente L2 é frequentemente na faixa de 100 a 800 g/l, em particular na faixa de 120 a 700 g/l. Tipicamente, forças de cisalhamento são usadas para suspender a piraclostrobina sólida ou fundida, por exemplo, agitando-se a suspensão usando-se um agitador adequado. Tipos de agitador adequado são familiares para pessoa hábil na arte, por exemplo, de M. Zlokarnik, Stirring, in Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a. ed. em CD-ROM, Wiley-VCH 1997.

[040] Em uma forma de realização preferida da invenção, a suspensão é preparada inicialmente completamente ou virtualmente completamente dissolvendo-se a piraclostrobina no solvente L2, em uma maneira vantajosa, utilizando-se temperatura elevada, em particular temperaturas na faixa de 40 a 80 °C e então realizando-se uma cristalização parcial da piraclostrobina, tipicamente por concentração e/ou abaixando-se a temperatura, tipicamente em pelo menos 10 K, em particular em pelo menos 20 K, por exemplo, em de 20 a 50 K.

[041] A suspensão obtida desta maneira é então, se apropriado com adição de cristais semente da modificação IV, agitada até a conversão na modificação estar completa, isto é, o teor da modificação IV no sólido suspenso ser de pelo menos 90 % em peso. O tempo requerido para obter-se isto pode ser determinado em memorando padrão pela pessoa hábil na arte, retirando amostras e analisando o material por difractometria de pó de raio-X (XRD) ou DSC.

[042] Se a conversão for realizada com a adição de cristais semente, a suspensão tipicamente será agitada por 12 a 48 h, em particular por 14 a 36 h, para obter-se a desejada conversão, períodos mais longos não sendo desvantajosos. Com respeito à quantidade de cristais semente, o que foi dito acima para o processo IVa aplica-se analogamente. Os cristais semente são tipicamente adicionados à suspensão em temperaturas na faixa de 20 a 40 °C. Se o processo for realizado sem cristais semente, a suspensão preferivelmente será agitada por pelo menos 24 h, em particular pelo menos 48 h e, particularmente preferível, pelo menos 72 h antes de o material cristalino ser separado do licor mãe.

[043] A temperatura da suspensão é vantajosamente na faixa de 20 a 40 °C. A agitação é tipicamente por agitação.

[044] O isolamento da modificação IV da suspensão e mais processamento pode ser realizado da maneira descrita para o processo IVa.

[045] Os processos IVa e IVb de acordo com a presente invenção propiciam a modificação cristalina IV com um teor de piraclostrobina de pelo menos 98 % em peso, em particular pelo menos 99 % em peso. A quantidade de modificação IV, baseada na quantidade total de piraclostrobina, é tipicamente de pelo menos 90%, frequentemente pelo menos 95% e, em particular, pelo menos 98%.

[046] No contexto dos estudos da modificação cristalina IV, três mais modificações cristalinas de piraclostrobina (modificações I, II e III) foram encontradas. As modificações I, II e III de piraclostrobina são termodinamicamente mais estáveis do que a piraclostrobina amorfa, porém somente metastável com respeito à modificação IV e sob certas condições elas são convertidas na modificação IV. Com respeito à estabilidade, o seguinte se aplica: estabilidade (modificação I) < estabilidade (modificação II) < estabilidade (modificação III) < estabilidade (modificação IV). As modificações I, II, III e IV formam um sistema de fase monotrópica (entalpia de fusão).

[047] Em um difractograma de pó de raio-X a 25 °C, a modificação cristalina I da piraclostrobina mostra pelo menos quatro, em particular pelo menos cinco, frequentemente pelo menos seis e especialmente todos os seguintes reflexos: d = 6,57 ± 0,01 A d = 5,80 ± 0,01 A d = 4,78 ± 0,01 A d = 4,22 ± 0,01 A d = 3,96 ± 0,01 A d = 3,52 ± 0,01 A d = 3,42 ± 0,01 A d = 3,34 ± 0,01 A.

[048] A piraclostrobina cristalina da modificação I tipicamente tem um ponto de fusão na faixa de 55 a 56 °C. O calor da fusão, isto é, a quantidade de energia requerida para fundir a modificação cristalina I, é de cerca de 63 a 66 J/g e, em particular, cerca de 65 ± 1 J/g.

[049] A modificação I da piraclostrobina é tipicamente obtida no esfriamento de uma fusão de piraclostrobina, quando a pureza da piraclostrobina usada para preparar a fusão é de pelo menos 95%. Temperando-se o material em temperaturas na faixa de 40 a 50 °C, a cristalização da modificação I pode ser acelerada. Entretanto, a têmpera preferivelmente será realizada durante não mais do que 14 dias, uma vez que de outro modo haverá conversão para as mais estáveis modificações II e III.

[050] Em um difractograma de pó de raio-X a 25 °C, a modificação cristalina II de piraclostrobina mostra pelo menos quatro, tipicamente pelo menos cinco, frequentemente pelo menos seis, em particular pelo menos 7 e especialmente todos os seguintes reflexos: d = 5,93 ± 0,01 A d = 5,82 ± 0,01 A d = 4,89 ± 0,01 A d = 4,78 ± 0,01 A d = 4,71 ± 0,01 A d = 3,97 ± 0,01 A d = 3,89 ± 0,01 A d = 3,77 ± 0,01 A d = 3,75 ± 0,01 A d = 3,57 ± 0,01 A d = 3,43 ± 0,01 A.

[051] A piraclostrobina cristalina da modificação II tipicamente tem um ponto de fusão na faixa de 57 a 58 °C. O calor da fusão, isto é, a quantidade de energia necessária para fundir a modificação cristalina II, é de cerca de 67 a 70 J/g e, em particular cerca de 69 ± 1 J/g.

[052] Estudos com cristais simples da modificação II mostram que a estrutura de cristal básica é triclínica e tem o grupo espacial P-1. Os dados característicos da estrutura de cristal da modificação II são listados na Tabela 2:TABELA 2: DADOS CRISTALOGRÁFICOS DA MODIFICAÇÃO II

a,b,c = Comprimento das bordas da célula unitária α,β,Y = Ângulos da célula unitária Z = Número de moléculas da célula unitária

[053] A preparação da modificação cristalina II de piraclostrobina pode ser conseguida por um processo que compreende as seguintes etapas: i) dissolver a piraclostrobina amorfa em um solvente orgânico compreendendo pelo menos 50 % em volume de pelo menos um C1-C4 alcanol e, preferivelmente, não mais do que 30 % em volume, em particular não mais do que 10 % em volume de água; e ii) efetuar a cristalização de piraclostrobina durante um período de menos do que 10 h, na ausência de cristais semente da modificação IV.

[054] Com respeito à dissolução da piraclostrobina, em particular os solventes, as temperaturas, concentrações etc. a serem usados, o que foi dito para o processo IVa aplica-se de uma maneira análoga.

[055] A cristalização pode, em princípio, ser realizada analogamente aos métodos ilustrados para o processo IVa. Tipicamente, a cristalização será realizada esfriando-se a solução em pelo menos 20 K, em particular em 30 a 60 K.

[056] Ao contrário dos processos IVa e IVb, a duração total do processo de cristalização, isto é, o período de tempo entre o início da medida que realiza a cristalização e o isolamento da piraclostrobina por remoção do licor mãe, é menor do que 10 h, em particular de 2 h a 8 h.

[057] Se apropriado, a cristalização será realizada na presença de cristais semente da modificação II. Neste caso, a quantidade de cristais semente é tipicamente de 0,01 a 10 % em peso, frequentemente de 0,02 a 5 % em peso, em particular de 0,03 a 1 % em peso e especialmente de 0,05 a 0,5 % em peso, com base na piraclostrobina dissolvida. Os cristais semente são tipicamente adicionados durante a cristalização da modificação II e, em particular, no início da cristalização da modificação II e, preferivelmente, na ou abaixo da temperatura em que a concentração de saturação da piraclostrobina no solvente em questão é alcançada.

[058] Desta maneira, é possível preparar a modificação II tendo um teor de piraclostrobina de pelo menos 98 % em peso, em particular pelo menos 99 % em peso. A proporção da modificação II no piraclostrobina cristalino, preparado desta maneira, é geralmente de pelo menos 90%.

[059] Em um difractograma de pó de raio-X a 25 °C, a modificação cristalina III da piraclostrobina mostra pelo menos três, em particular pelo menos quatro, frequentemente pelo menos cinco dos e especialmente todos os seguintes reflexos: d = 5,36 ± 0,01 A d = 5,39 ± 0,01 A d = 4,31 ± 0,01 A d = 3,68 ± 0,01 A d = 3,29 ± 0,01 A d = 2,82 ± 0,01 A.

[060] A piraclostrobina cristalina da Modificação III tipicamente tem um ponto de fusão na faixa de 59 a 60 °C. O calor da fusão, isto é, a quantidade de energia necessária para fundir a modificação cristalina I é de cerca de 69 a 72 J/g e, em particular, cerca de 71 ± 1 J/g.

[061] Similarmente à preparação da modificação I, a preparação da modificação III é conseguida cristalizando-se uma fusão de piraclostrobina, em que, ao contrário da preparação da modificação I, a fusão é mantida por um período de tempo relativamente longo, em temperaturas na faixa de 18 a 25 °C (temperatura ambiente), até a formação da modificação poder ser detectada na XRD. A modificação pode ser armazenada em baixas temperaturas, preferivelmente abaixo de - 15 °C, por exemplo, na faixa de -18 a -30 °C, por um período de tempo relativamente longo.

[062] Como já mencionado acima, as modificações II e IV e, em particular, a modificação IV, são/é adequada(s) para preparar composições de proteção de culturas e, em particular, para preparar concentrados de suspensão aquosa. Por conseguinte, a invenção também fornece uma composição para proteção de culturas, compreendendo piraclostrobina na forma da modificação IV ou na forma da modificação II, se apropriado em uma fase líquida e também, se apropriado, geralmente veículos e/ou auxiliares sólidos.

[063] Veículos adequados são, em princípio, todas as substâncias sólidas usualmente usadas em composições de proteção de culturas, em particular em fungicidas. Os veículos sólidos são, por exemplo, terras minerais, tais como géis de sílica, silicatos, talco, caulim, attaclay, calcário, cal, giz, argila aluminosa ou ferruginosa, loesse, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio e sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, farinha de madeira e farinha de casca de noz, pós de celulose e outros veículos sólidos.

[064] No caso de formulações líquidas das modificações II e/ou IV, as composições têm uma fase líquida. Fases líquidas adequadas são, em princípio, água e também solventes orgânicos, em que piraclostrobina tem baixa ou nenhuma solubilidade, por exemplo, aquelas em que a solubilidade da piraclostrobina a 25 °C e 1013 mbar não é mais do que 1 % em peso, em particular não mais do que 0,1 % em peso e especialmente não mais do que 0,01 % em peso.

[065] Auxiliares típicos compreendem tensoativos, em particular os agentes umectantes e dispersantes usualmente empregados em composições de proteção de culturas, além disso, aditivos modificadores da viscosidade (espessantes), agentes antiespuma, agentes anticongelamento, agentes para ajuste do pH, estabilizadores, agentes anti-formação de torta e biocidas (conservante).

[066] A invenção refere-se, em particular, a composições para proteção de culturas na forma de um concentrado de suspensão (SC) aquosa. Tais concentrados de suspensão compreendem a piraclostrobina da modificação II e/ou IV em uma forma particulada finamente dividida, em que as partículas de piraclostrobina são suspensas em um meio aquoso. O tamanho das partículas do composto ativo, isto é, o tamanho que não é excedido em 90 % em peso das partículas de composto ativo, é tipicamente abaixo de 30 μm, em particular abaixo de 20 μm. Vantajosamente, pelo menos 40 % em peso e, em particular, pelo menos 60 % em peso das partículas nos SCs de acordo com a presente invenção têm diâmetros abaixo de 2 μm.

[067] Além do composto ativo, os concentrados de suspensão tipicamente compreendem tensoativos e também, se apropriado, agentes anti- espuma, espessantes, agentes anti-congelamento, estabilizantes (biocidas), agentes para ajuste do pH e agentes anti-formação-de torta.

[068] Em tais SCs, a quantidade de composto ativo, isto é, a quantidade total de piraclostrobina da modificação II e/ou IV e, se apropriado, outros compostos ativos, é usualmente na faixa de 10 a 70 % em peso, em particular na faixa de 20 a 50 % em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

[069] Tensoativos preferidos são tensoativos aniônicos e não- iônicos. Tensoativos adequados também incluem colóides protetores. A quantidade de tensoativos geralmente será de 0,5 a 20 % em peso, em particular de 1 a 5 % em peso e, particularmente preferível, de 1 a 10 % em peso, com base no peso total dos SCs de acordo com a presente invenção. Preferivelmente, os tensoativos compreendem pelo menos um tensoativo aniônico e pelo menos um tensoativo não-iônico, a relação de tensoativo aniônico para não-iônico tipicamente sendo na faixa de 10:1 a 1:10.

[070] Exemplos de substâncias tensoativas aniônicas (tensoativos) incluem sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de fenila, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, alquil éter sulfatos, alquilaril éter sulfatos, alquil poliglicol éter fosfatos, poliaril fenil éter fosfatos, alquil sulfossuccinatos, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, tauridas, sarcosidas, ácidos graxos, ácidos alquilnaftalenossulfônicos, ácidos naftalenossulfônicos, ácidos lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de refugo de lignossulfito, e lignossulfonatos, fosaftos de alquila, alquilaril fosatos, por exemplo, tristiril fosfatos e também policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, copolímeros de anidrido maléico/olefina (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo o metal alcalino, metal alcalino terroso, sais de amônio e amina das substâncias mencionadas acima. Tensoativos aniônicos preferidos são aqueles que contêm pelo menos um grupo sulfonato e, em particular, seus sais de metal alcalino e de amônio.

[071] Exemplos de tensoativos não-iônicos compreendem alquilfenol alcoxilatos, alcoxilatos de álcool, alcoxilatos de amina graxa, ésteres ácidos graxos de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina, poliglicol ésteres de ácido graxo, isotridecil álcool, amidas graxas, metilcelulose, ésteres de ácido graxo, alquil poliglicosidas, ésteres de ácido glicerol graxo, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros em bloco de polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil éteres de polietileno glicol, alquil éteres de polipropileno glicol, copolímeros em bloco de polietileno glicol/polipropileno glicol éter (copolímeros em bloco de polietileno óxido/polipropileno óxido) e suas misturas. Tensoativos não-iônicos preferidos são etoxilatos de álcool graxo, poliglicosídeos de alquila, ésteres de ácido graxo de glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo e copolímeros em bloco de óxido de etileno/propileno glicol e suas misturas.

[072] Colóides protetores típicos são polímeros anfifílicos solúveis em água. Exemplos destes são proteínas e proteínas desnaturadas, tais como caseína, polissacarídeos, tais como derivativos de amido solúveis em água e derivativos de celulose, em particular amidos hidrofobicamente modificados e celuloses, além disso, policarbonatos, tais de ácido poliacrílico e ácido acrílico, polivinil álcool, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona, polivinilaminas, polietilenoiminas e éteres de polialquileno.

[073] Em particular, os SCs de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos um tensoativo que melhora o umedecimento das partes das plantas pela forma de aplicação aquosa (agente umectante) e pelo menos um tensoativo que estabiliza a dispersão das partículas de composto ativo dentro do SC (dispersante). A quantidade de agente umectante é tipicamente na faixa de 0,5 a 10 % em peso, em particular de 0,5 a 5 % em peso e especialmente de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do SC. A quantidade de dispersante é tipicamente de 0,5 a 10 % em peso e, em particular, de 0,5 a 5 % em peso, com base no peso total do SC.

[074] Agentes umectantes preferidos são de natureza aniônica ou não-iônica e selecionados, por exemplo, de ácidos naftalenossulfônicos, incluindo seu metal alcalino, metal alcalino terroso, sais de amônio e amina, além disso etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres do ácido graxo de glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina e ésteres de poliglicol do ácido graxo.

[075] Dispersantes preferidos são de natureza aniônica ou não- iônica e selecionados, por exemplo, de copolímeros em bloco polietileno glicol/propileno glicol, polietileno glicol alquil éteres, propileno glicol alquil éteres, copolímeros em bloco de polietileno glicol/polipropileno glicol éter, alquilaril fosfatos, por exemplo, tristiril fosfatos, ácidos lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de refugo de lignossulfito e lignossulfonatos, policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, copolímeros de anidrido maléico/olefina (por exemplo, Sokalan® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina das substâncias mencionadas acima.

[076] Aditivos modificadores de viscosidade (espessantes) adequados para os SCs de acordo com a presente invenção são, em particular, compostos que conferem à formulação propriedades de fluxo pseudoplástico, isto é, alta viscosidade no estado de repouso e baixa viscosidade no estado agitado. Adequados são, em princípio, todos os compostos usados para esta finalidade nos concentrados de suspensão. Menção pode ser feita, por exemplo, das substâncias inorgânicas, tais como bentonitas ou atapulgitas (por exemplo, Attaclay® da Engelhardt) e substâncias orgânicas, tais como polissacarídeos e heteropolissacarídeos, tais como Xanthan Gum® (Kelzan® da Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) ou Veegum® (da R.T. Vanderbilt), e preferência é dada à utilização de Xantan-Gum®. Frequentemente, a quantidade de aditivos modificadores de viscosidade é de 0,1 a 5 % em peso, com base no peso total do SC.

[077] Agentes antiespuma adequados para os SCs de acordo com a presente invenção são, por exemplo, emulsões de silicone, conhecidas para esta finalidade (Silikon® SRE, da Wacker, ou Rhodorsil® da Rhodia), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, removedor de espumaes do tipo de dispersões de cera aquosas, removedor de espumaes sólidos (chamados Compostos), compostos de organoflúor e suas misturas. A quantidade de agente antiespuma é tipicamente de 0,1 a 1 % em peso, com base no peso total do SC.

[078] Conservante podem também ser adicionados para estabilizar os concentrados de suspensão de acordo com a presente invenção. Conservante adequados são aqueles baseados em isotiazolonas, por exemplo, Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie ou Katon® MK da Rohm & Haas. A quantidade de conservante é tipicamente de 0,05 a 0,5 % em peso, com base no peso total do SC.

[079] Agentes anticongelamento adequados são polióis líquidos, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerol. A quantidade de agentes anticongelamento é geralmente de 1 a 20 % em peso, em particular de 5 a 100 % em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

[080] Se apropriado, os SCs de acordo com a presente invenção podem compreender tampões para regular o pH. Exemplos de tampões são sais de metal alcalino de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos, tais como, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[081] Se as formulações das modificações cristalinas da piraclostrobina forem usadas para tratar semente, elas podem compreender ainda componentes costumeiros usados para tratar semente, por exemplo, para adornar ou revestir. Estes incluem, além dos componentes mencionados acima, em particular, colorantes, adesivos, cargas e plastificantes.

[082] Colorantes adequados são todos os corantes e pigmentos costumeiros para tais propósitos. Tanto pigmentos moderadamente solúveis em água como solúveis em água podem ser usados. Exemplos que podem ser mencionados são os corantes e pigmentos conhecidos sob os nomes Rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1, Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1, Pigment blue 80, Pigment yellow 1, Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1, Pigment red 57:1, Pigment red 53:1, Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51, Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108. A quantidade de colorante é usualmente de não mais do que 20 % em peso da formulação e, preferivelmente, na faixa de 0,1 a 15 % em peso, com base no peso total da formulação.

[083] Agentes de pegajosidade adequados são todos aglutinantes costumeiramente usados nos revestimentos de semente. Exemplos de aglutinantes adequados incluem polímeros termoplásticos, tais como polivinilpirrolidona, polivinil acetato, polivinil álcool e tilose, além disso, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutenos, poliestireno, polietilenoamina, polietilenoamida, os colóides protetores mencionados acima, poliésteres, poliéter ésteres, polianidridos, poliéster uretanos, poliéster amidas, polissacarídeos termoplásticos, por exemplo, derivados de celulose, tais como ésteres de celulose, éteres de celulose, éter ésteres de celulose, incluindo metilcelulose, etilcelulose, hidroximetilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose e derivados de amido e amidos modificados, dextrinas, matodextrinas, alginatos e quitosanas, além disso, gorduras, óleos, proteínas, incluindo caseína, gelatina e zeína, goma arábica, goma-laca. Os agentes de pegajosidade são preferivelmente compatíveis com plantas, isto é, eles não têm ação fitotóxica significante, se alguma. Os agentes de pegajosidade são preferivelmente biodegradáveis. Preferivelmente, o agente de pegajosidade é escolhido de modo que atue como uma matriz para os componentes ativos da formulação. A quantidade de agente de pegajosidade é usualmente de não mais do que 40 % em peso da formulação e, preferivelmente, na faixa de 1 a 40 % em peso e, em particular, na faixa de 5 a 30 % em peso, com base no peso total da formulação.

[084] Além do agente de pegajosidade, a formulação pode também compreender cargas inertes. Exemplos destas são os materiais veículo sólidos mencionados acima, em particular materiais inorgânicos finamente divididos, tais como argilas, giz, bentonita, caulim, talco, perlita, mica, gel de sílica, terra diatomácea, pó de quartzo, montmorilonita e também materiais orgânicos finamente divididos, tais como farinha de madeira, farinha de cereal, carvão ativado e similares. A quantidade de carga é preferivelmente escolhida de modo que a quantidade de carga não exceda 75 % em peso, com base no peso total de todos os componentes não voláteis da formulação. Frequentemente, a quantidade de carga é na faixa de 1 a 50 % em peso, com base no peso total de todos os componentes não-voláteis da formulação.

[085] Além disso, a formulação pode também compreender um plastificante que aumente a flexibilidade do revestimento. Exemplos de plastificantes são polialquileno glicóis oligoméricos, glicerol, dialquil ftalatos, alquil benzil ftalatos, glicol benzoatos e compostos similares. A quantidade de plastificante no revestimento é frequentemente na faixa de 0,1 a 20 % em peso, com base no peso total de todos os componentes não-voláteis da formulação.

[086] A piraclostrobina na forma da modificação IV ou na forma da modificação II pode ser usada de uma maneira por si conhecida, para controlar fungos fitopatogênicos. Em particular, ela pode ser formulada junto com outros compostos ativos, para aumentar a atividade e/ou para alargar o espectro de atividade. Estes incluem, em princípio, todos os inseticidas e fungicidas que são tipicamente usados junto com piraclostrobina. Em proteção de cultura, as novas modificações de piraclostrobina podem ser usadas como fungicidas foliares, como fungicidas para revestimento de semente e como fungicidas de solo.

[087] Eles são de particular importância para controlar um grande número de fungos em várias plantas de cultura, tais como trigo, centeio, cevada, triticale, aveias, arroz, milho, grama, bananas, algodão, soja, café, cana de açúcar, videiras, plantas frutíferas e ornamentais e plantas de horta, tais como pepinos, feijões, tomates, batatas e cucúrbitas e também em sementes destas plantas.

[088] As modificações II e IV são particularmente adequadas para a formulação conjunto como concentrados de suspensão com compostos ativos que, de sua parte, podem ser formulados como concentrados de suspensão. Desta maneira, uma forma de realização preferida da invenção refere-se a concentrados de suspensão que, além de piraclostrobina da modificação II e/ou modificação IV, compreendem pelo menos um outro composto ativo em forma de partículas finamente divididas. Com respeito aos tamanhos das partículas, quantidade de composto ativo e auxiliares, o que foi dito acima se aplica.

[089] Parceiros de mistura típicos de piraclostrobina são, por exemplo: acilalaninas, tais como benalaxila, metalaxila, ofurace, oxadixila, • derivativos de amina tais como aldimorf, dodina, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorf, • anilinopirimidinas, tais como pirimetanila, mepanipirim ou ciprodinila, • antibióticos, tais como cicloexmida, griseofulvina, casugamicina, natamicina, polioxina ou estreptomicina, • azóis, tais como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, imazalil, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizaol, triticonazol, • dicarboximidas, tais como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina, • ditiocarbamatos, tais como ferbam, nabam, maneb, mancoze, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, • compostos heterocíclicos, tais como anilazina, benomila, boscalida, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet,ditianon, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanila, furametpir, isoprotiolana, mepronila, nuarimol, probenazol, proquinazid, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol, trifluzamida, tiofanato- metila, tiofanato-etila, tiadinila, triciclazol, triforina, • derivados de nitrofenila, tais como binapacrila, dinocap, dinobutona, nitroftal-isopropila, • fenilpirróis, tais como fenpiclonila ou fludioxonila, • enxofre, • outros fungicidas, tais como acibenzolar-S-metila, bentiavalicarb, carpropamid, clorotalonila, cimoxanila, diclomezina, diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fenexamida, acetato de fentina, fenoxanila, ferinzona, fluazinam, fosetila, fosetil-alumínio, provalicarb, hexaclorobenzeno, metrafenona, pencirurona, propamocarb, ftalida, toloclofos-metila, quintozena, zoxamida, • derivativos do ácido sulfênico, tais como captafol, captano, diclofluanida, folpet, tolilfluanida, • cinamidas e análogos, tais como dimetomorf, flumetover ou flumorf, • 6-aril[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidinas como descrito, por exemplo, em WO 98/46608, WO 99/41255 ou WO 03/004465, em cada caso pela fórmula I, • fungicidas de amida, tais como ciflufenamida e também (Z)-N-[a-(ciclopropilmetoxiimino)-2,3-difluoro-6-(difluorometóxi)benzil]-2- fenilacetamida.

[090] Parceiros de mistura preferidos de piraclostrobina são: metalaxila, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, espiroxamina, tridemorf, pirimetanila, ciprodinila, bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazola, hexaconazol, imazalila, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triconazol, iprodiona, viclozolina, maneb, mancozeb, metiram, tiram, boscalid, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, ditianona, famoxadona, fenamidona, fenarimol, flutolanila, quinoxifeno, tiofanato-metila, tiofanato-etila, triforina, dinocap, nitroftal-isopropila, fenilpirróis, tais como fenpiclonila ou fludioxonila, acibenzolar-S-metila, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonila,ciflufenamida, cimoxanila, fenexamida, fentinacetato, fenoxanila, fluazinam, fosetila, fosetil-alumínio, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, captana, folpet, dimetomorf, azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresomim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina ou trifloxistrobina.

[091] Parceiros de mistura particularmente preferidos sãometalaxila, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, espiroxamina, pirimetanila, ciprodinila, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol,miclobutanila, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, iprodiona, vinclozolina, boscalida, carbendazim, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, ditianon, quinosifeno, tiofanato-metila, tiofanato- etila, dinocap, nitroftal-isopropil, fenpiclonila ou fludioxonila, bentiavalicarb, carpropamida, fenexamida, fenoxanila, fluazinam, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, dimetomorf, azoxistrobina, dimoxistrobina, fluxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina ou trifloxistrobina.

[092] Parceiros de mistura particularmente preferidos são fenpromimorf, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, miclobutanila, propiconazol, procloraz, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, boscalida, ditianon, quinoxifeno, tiofanato-metila, tiofanato-etila, dinocap, fenpiclonila ou fludioxonila, bentiavalicarb, carpropamida, fenexamida, fenoxanila, fluazinam, iprovalicarb, metrafenona, zoxamida, dimetomorf, azoxistrobina, dimoxistrobina, fluxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina ou trifloxistrobina.

[093] O uso das formulações de acordo com a invenção das modificações cristalinas de piraclostrobina é, em princípio, possível para controlar todos os fungos nocivos, que podem também ser controlados usando- se as formulações conhecidas de piraclostrobina. Dependendo do respectivo parceiro de mistura, estes são, por exemplo, as seguintes doenças de planta: - Alternaria species em vegetais, colza de semente oleaginosa, beterrabas, sojas, cereais, algodão, frutas e arroz (por exemplo A. solani ou A. alternata em batatas e outras plantas), - Aphanomyces species em beterraba e vegetais, - Ascochyta sp. em algodão e arroz, - Bipolaris e Drechslera species em milho, cereais, arroz e grama (por exemplo D. teres em cevada, D. tritci-repentis em trigo) - Blumeria graminis (míldio pulverulento) em cereais, - Botrytis cinerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, flores e videiras - Botryodiplodia sp. em algodão, - Bremia lactucae em alface, - Cercospora species em milho, sojas, arroz e beterraba (por exemplo C. beticula em beterraba), - Cochliobolus species em milho, cereais, arroz (por exemplo Cochliobolus sativus em cereais, Cochliobolus miyabeanus em arroz), - Corynespora sp. em soja, algodão e outras plantas, - Colletotrichum species em soja, algodão e outras plantas (por exemplo C. acutatum em várias plantas), - Curvularia sp. em cereais e arroz, - Diplodia sp. em cereais e arroz, - Exserohilum species em milho, - Erysife cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea de pepineiros, - Fusarium e Verticillium species (por exemplo V. dahliae) em várias plantas (por exemplo F. graminearum no trigo), - Gaeumanomyces graminis em cereais, - Gibberella species em cereais e arroz (por exemplo Gibberella fujikuroi em arroz), - Grainstaining complex em arroz, - Helmintosporium species (por exemplo H. graminicola) em milho e arroz, - Macrofomina sp. em soja e algodão, - Michrodochium sp. por exemplo M. nivale em cereais, - Mycosphaerella species em cereais, bananas e amendoins (M. graminicola no trigo, M. fijiesis em bananas), - Phaeoisaripsis sp. em soja, - Phakopsara sp. por exemplo P. pachyrhizi e Phakopsara meibomiae em soja, - Phoma sp. em soja, - Phomopsis species em soja, girassóis e videiras (P. viticola em videiras, P. helianthii em girassóis), - Phytophtora infestans em batatas e tomates, - Plasmopara viticola em videiras, - Penecilium sp. em soja e algodão, - Podosphaera leucotricha em maçãs, - Pseudocercosporella herpotrichoides em cereais, - Pseudoperonospora species em lúpulos e pepineiros (por exemplo P. cubenis em pepino), - Puccinia species em cereais, milho e aspargos (P. triticina e P. striformis em trigo, P. asparagi em aspargos), - Pyrenofora species em cereais, - Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entiloma oryzae em arroz, - Pyricularia grisea em gramado e cereais, - Pythium spp. em gramado, arroz, milho, algodão, semente de colza oleaginosa, girassóis, beterraba, verduras e outras plantas, - Rhizoctonia-species (por exemplo R. solani) em algodão, arroz, batatas, gramado, milho, semente de colza oleaginosa, beterraba, verduras e outras plantas, - Rynchosporium sp. (por exemplo R. secalis) em arroz e cereais, - Sclerotinia species (por exemplo S. sclerotiorum) em semente de colza oleaginosa, girassóis e outras plantas, - Septoria tritici and Stagonospora nodorum em trigo, - Erysife (syn. Uncinula necator) em videiras, - Setospaeria species em milho e gramado, - Sphacelotheca reilinia em milho, - Thievaliopsis species em soja e algodão, - Tilletia species em cereais, - Ustilago species em cereais, milho e beterraba e - Venturia species (sarna) em maçãs e peras (por exemplo V. inaequalis em maçã).

[094] De uma maneira por si conhecida, as modificações II e IV de acordo com a presente invenção de piraclostrobina podem também ser formuladas com compostos inseticida, acaricida ou nematicidamente ativos. Foi constatado ser particularmente vantajoso utilizarem-se as Modificações II e IV da piraclostrobina junto com pelo menos um composto ativo, que é ativo contra insetos que picam, mastigam, mordem ou sugam e outros artrópodes, por exemplo, da ordem de - Coleoptera, em particular Phillophaga sp., tais como Phillophaga cuyabana, Sternechus sp., tais como Sternechus pingusi, Sternechuns subsignatus, Promecops sp. tais como Promecops carinicollis, Aracanthus sp. tais como Aracanthus morei, and Diabrotica sp. tais como Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp., - Lepidoptera, em particular Elasmopalpus sp. tais como Elasmopalpus sp. tais como Elasmopalpus lignosellus, Diloboderus sp. - Isoptera, em particular Rhinotermitida, - Homoptera, em particular Dalbulus maidis, ou contra netamóides, incluindo nematóides de nó de raiz, por exemplo Meloidogyne spp., tais como Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, e outras Meloidogyne species; nematóides formadores de cisto, tais como Globodera rostochiensis e outras Globodera species; Heterodera avenae, Heterodera glicines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, e outras Heterodera species; nematódeos gall, por exemplo Anguina species; angüílula de tronco e nematódeos foliares, tais como Afelenchoides species.

[095] Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IV de acordo com a presente invenção de piraclostrobina e tiofanato-metila ou tiofanato-etila, por exemplo, pode ser usada para controlar os seguintes fungos nocivos: - Alternaria sp. em cereais, algodão e arroz - Ascochyta sp. em algodão e arroz, - Botryodiplodia sp. em algodão, - Cercospora espécies em milho, soja, arroz e outras plantas, - Corynespora sp. em soja, algodão e outras plantas, - Colletotrichum espécies em soja, algodão e outras plantas, - Curvularia sp. em cereais e arroz, - Diplodia sp. em cereais e arroz, - Drechslera sp. em cereais e arroz, - Fusarium sp. em cereais, soja e algodão, - Giberella sp. em cereais e arroz, - Macrofomia sp. em soja e algodão, - Penecilium sp. em soja e algodão, - Phaeoisaripsis sp. em soja, - Phoma sp. em soja, - Phomopsis sp. em soja, - Pythium sp. em soja e algodão, - Pyrenofora sp., - Pyricularia sp. em arroz, - Rhizoctonia sp. em soja, arroz e algodão, - Rhychosporium sp. em arroz, - Septoria sp. em soja, - Tilletia sp. em cereais e arroz, - Ustilago sp. em cereais.

[096] Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IV de acordo com a presente invenção de piraclostrobina, tiofanato-metila ou tiofanato-etila e fipronila ou outro antagonista GABA, tal como acetoprol, endossulfano, etiprol, vaniliprol, pirafluprol ou piriprol, por exemplo, podem ser usada para controlar os fungos nocivos mencionados acima com controle simultâneo de insetos, por exemplo, - Coleoptera, em particular Phillophaga sp., tais como Phillophaga cuyabana, Sternechus sp., tais como Sternechus pingusi, Sternechuns subsignatus, Promecops sp., tais como Promecops carinicollis, Aracanthus sp., tais como Aracanthus morei, e Diabrotica sp., tais como Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Oryzophagus sp., e - Lepidoptera, em particular Elasmopalpus sp., tais com Elasmopalpus lignosellus, Diloboderus sp.

[097] Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IV de acordo com a presente invenção de piraclostrobina e epoxiconazol, por exemplo, pode ser usada para controlar os seguintes fungos nocivos: - Microdochium sp. em cereais. - Tilletia sp. em cereais e arroz, - Ustilago sp. em cereais. Uma formulação compreendendo uma modificação II e/ou IV de acordo com a invenção de piraclostrobina, triticonazol e procloraz ou procloraz- CuCl, por exemplo, pode ser usada para controlar os seguintes fungos nocivos: - Microdochium sp. em cereais, - Tilletia sp. em cereais e arroz, - Ustilago sp. em cereais.

[098] As novas modificações II e IV de piraclostrobina permitem a preparação de concentrações de suspensão aquosos de baixo solvente ou livres de solvente, tanto de piraclostrobina sozinha e de piraclostrobina com outros agentes de proteção de cultura, em particular os parceiros de mistura indicados acima. O teor de solvente, em particular o teor de hidrocarbonetos aromáticos, menos quaisquer agentes anticongelamento, é geralmente de não mais do que 2 % em peso do concentrado de suspensão e é frequentemente abaixo de 2 % em peso. Os concentrados de suspensão de acordo com a presente invenção são distinguidos em particular por melhor estabilidade na armazenagem, em comparação com os conhecidos concentrados de suspensão compreendendo piraclostrobina e concentrados de suspoemulsão.

[099] As figuras e exemplos abaixo servem para ilustrar a invenção e não devem ser entendidos como limitando-a: Figura 1: difractograma de pó de raio-X da modificação IV Figura 2: difractograma de pó de raio-X da modificação II Figura 3: difractograma de pó de raio-X da modificação I Figura 4: difractograma de pó de raio-X da modificação III Figura 5: Imagem de formulação do exemplo de formulação 1, feita com um microscópio óptico após 26 semanas de armazenagem a 40 °C Figura 6: Imagem de formulação do exemplo de formulação comparativo, feita com um microscópio óptico após 26 semanas de armazenagem a 40 °C.

ANÁLISE

[0100] As imagens dos difractogramas de pó de raio-X foram feitas utilizando-se um difractômetro D-5000 da Siemens em geometria de reflexão na faixa de 2θ = 4o - 35o com incrementos de 0,02°, empregando-se radiação Cu-Kα a 25°C. Os valores 2θ encontrados foram usados para calcular o espaçamento interplanar d citado.

[0101] Dados cristalográficos das modificações II e IV (Tabelas 1 e 2) foram determinados em um difractômetro de cristal único da Siemens, usando-se radiação Cu-Ka.

[0102] Os pontos de fusão e calores de fusão foram determinados por DSC, empregando-se um Thermal Analyzer STA 449 C Jupiter da NETZSCH, com uma taxa de aquecimento de 5 K/min, na faixa de-5° a +80°C. A quantidade de amostra foi de 5 a 10 mg.

[0103] Os tamanhos de partícula nos concentrados de suspensão foram determinados empregando-se um Mastersizer 2000 da Malvern Instruments GmbH.

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA MODIFICAÇÃO IV POR CRISTALIZAÇÃO DE ISOPROPANOL, UTILIZANDO-SE CRISTAIS SEMENTE DA MODIFICAÇÃO IV PRÁTICA

[0104] 600 g de isopropanol são aquecidos a 70 °C. Separadamente, 300 g de piraclostrobina amorfa são convertidos a 80 °C em uma fusão de baixa viscosidade. Com vigorosa agitação, esta fusão é adicionada a isopropanol. A mistura é mantida a 70 °C até o material ser totalmente dissolvido (cerca de 30 minutos). Subsequentemente, a mistura é permitida esfriar à temperatura ambiente. Com agitação, 1 g de piraclostrobina cristalina da modificação IV é adicionado. Após cerca de 1 h, a cristalização começa. A mistura é agitada por mais 18 horas e os cristais são filtrados e secados sob pressão reduzida a 25 °C. Produção: 290 g de piraclostrobina. A modificação IV foi identificada por seus reflexos no difractograma de pó de raio- X (Figura 1).

EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA MODIFICAÇÃO IV POR CRISTALIZAÇÃO DE ETANOL, EMPREGANDO-SE CRISTAIS SEMENTE DA MODIFICAÇÃO IV

[0105] Em um vaso de 2,5 l com dupla manta e agitador de turbina (turbina PBT), 1500 g de etanol são inicialmente carregados e aquecidos a 50 °C. 1000 g de piraclostrobina são aquecidos a 70 °C e adicionados ao vaso de reação. Após 10 min de agitação a 60 °C, a solução transparente resultante é permitida esfriar lentamente. A 34 °C, 1 g de cristais semente da modificação IV é adicionado. Durante um período de 114 - 116 horas, a mistura é então permitida esfriar à temperatura ambiente. A mistura é então esfriada a 10 °C. O sólido é isolado, lavado com 400 ml de etanol frio e, sob pressão reduzida (40 mbar) e em temperatura ambiente, secada por um período de cerca de 16 horas. Produção: 870 g (ponto de fusão 67 °C). A modificação IV foi identificada por seus reflexos no difractograma de pó de raio- X (vide Figura 1).

EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA MODIFICAÇÃO IV POR CRISTALIZAÇÃO DE ISOPROPANOL SEM CRISTAIS SEMENTE

[0106] 100 g de isopropanol são aquecidos a 60 °C. 15 g de piraclostrobina são então adicionados e a mistura é agitada até todo o material ter-se dissolvido. A mistura é então permitida esfriar à temperatura ambiente e agitada por outras 2 semanas. Os cristais são filtrados e secados sob pressão reduzida e em temperatura ambiente por 16 h. Produção: 12 g.

[0107] Em uma difractometria de pó de raio-X, o material obtido apresentou o diagrama mostrado na Figura 1.

EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA MODIFICAÇÃO II POR CRISTALIZAÇÃO DE ISOPROPANOL SEM CRISTAIS SEMENTE

[0108] 100 g de isopropanol são aquecidas a 60 °C. Com agitação, 15 g de piraclostrobina são então adicionados e a mistura é agitada até todo o material ter-se dissolvido. A mistura é então permitida esfriar a 20 °C e agitada por outras 4 horas. A mistura é então esfriada a 10 °C e agitada por mais uma hora. Os cristais são isolados imediatamente e secados sob pressão reduzida e em temperatura ambiente por 16 h. Produção: 12 g. Em uma difractometria de pó de raio-X, o material obtido apresentou o diagrama mostrado na Figura 2.

EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO DA FUSÃO

[0109] Piraclostrobina amorfa foi derretida e lentamente esfriada. A modificação I cristaliza-se primeiro da fusão de piraclostrobina. A cristalização é acelerada temperando-se a cerca de 40 °C a 45 °C. O material obtido tem o difractograma de pó de raio-X mostrado na Figura 3.

EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA MODIFICAÇÃO III POR CRISTALIZAÇÃO DA FUSÃO

[0110] Esta modificação cristaliza-se após numerosas semanas de uma fusão de piraclostrobina, se a fusão for mantida em uma temperatura na faixa de 18 a 25 °C. Em uma difractometria de pó de raio-X, o material obtido apresentou o diagrama mostrado na Figura 4.

EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA DA MODIFICAÇÃO IV POR CRISTALIZAÇÃO DE ETANOL, NA PRESENÇA DE CRISTAIS SEMENTE

[0111] 358 g de piraclostrobina tendo uma pureza de 99% foram liquefeitos a 80 °C e agitados com 525 g de etanol (96%), até a piraclostrobina ser totalmente dissolvida. Durante um período de 5 h, a mistura foi então esfriada a 35 °C e cerca de 1 g de cristais semente da modificação IV foi adicionado nesta temperatura. Durante o período de 3 h, a mistura foi então esfriada a 20 °C e 483 g de água foram então adicionados durante um período de 2 h. Após a adição de água ter terminado, a agitação a 20 °C foi continuada por outra hora e a mistura foi então filtrada usando-se um entalhe (porosidade 4). Após lavar com 350 g de água, o sólido cristalino obtido foi secado sob pressão reduzida a 40 °C. Isto forneceu 353 g de um produto cristalino, que foi identificado como modificação IV. Produção: 98,6%, teor: 99,5%, ponto de fusão: 63,0 °C.

EXEMPLO 8: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA DA MODIFICAÇÃO IV POR CRISTALIZAÇÃO DE METANOL NA PRESENÇA DE CRISTAIS SEMENTE

[0112] 179,4 g de composto ativo I foram liquefeitos a 80 °C e agitados com 253 g de metanol (96 %), até a piraclostrobina ser totalmente dissolvida. Durante um período de 4 h, a mistura foi então esfriada a 35 °C e cerca de 0,5 g de cristais semente da modificação IV foram adicionados nesta temperatura. Durante um período de 2 h, a mistura foi então esfriada a 20 °C e 252 g de água foram então adicionados durante um período de 1,5 h. Após a adição de água ter terminado, agitação a 20 °C foi continuada por outra hora e a mistura foi então filtrada usando-se um entalhe (porosidade 4). Após lavar com 90 g de água, o sólido cristalino obtido foi secado sob pressão reduzida a 40 °C. Isto forneceu 177,8 g de um produto cristalino, que foi identificado como modificação IV. Produção: 99,1%, conteúdo: 99,8%, ponto de fusão: 65,0 °C.

EXEMPLO 9: PREPARAÇÃO DE PIRACLOSTROBINA DA MODIFICAÇÃO IV POR CRISTALIZAÇÃO DE METANOL NA PRESENÇA DE CRISTAIS SEMENTE

[0113] 179,4 g de composto ativo I foram liquefeitos a 80 °C e agitados com 253 g de metanol (96 %), até a piraclostrobina ser totalmente dissolvida. Durante um período de 3 h, a mistura foi então esfriada a 35 °C e cerca de 0,5 g de cristais semente da modificação IV foram adicionados nesta temperatura. Durante um período de 2 h, a mistura foi então esfriada a 20 °C e 252 g de água foram então adicionados durante um período de 1,5 h. Após a adição de água ter terminado, agitação a 20 °C foi continuada por outra hora e a mistura foi então filtrada usando-se um entalhe (porosidade 3). Após lavar com 90 g de água, o sólido cristalino obtido foi separado. Isto forneceu 236,4 g de um produto cristalino, que tinha um teor de composto ativo de 75,3%. Isto corresponde a uma produção de 99,2%. Uma amostra do produto obtido foi secada sob pressão reduzida a 40 °C. Isto forneceu um produto cristalino, que foi identificado como modificação IV e tinha um ponto de fusão de 65,2 °C.

EXEMPLO COMPARATIVO 1:

[0114] Cristalização analogamente ao Exemplo 1, porém utilizando-se acetato de etila, em vez de isopropanol forneceu um óleo solidificante e fracas produções de piraclostrobina.

EXEMPLO COMPARATIVO 2:

[0115] Cristalização analogamente ao Exemplo 1, porém ao contrário do método descrito ali, sem o uso de cristais semente. forneceu um óleo solidificante e fracas produções de piraclostrobina.

EXEMPLOS DE FORMULAÇÃO EXEMPLO DE FORMULAÇÃO COMPARATIVO: PREPARAÇÃO DE UM CONCENTRADO EM SUSPENSÃO DE PIRACLOSTROBINA ADSORVIDA EM ÁCIDO SILÍCICO PRÉ-MISTURA DE PIRACLOSTROBINA

[0116] Água (cerca de 60 % em peso da formulação total) é inicialmente carregada em um vaso adequado. Agente umectante e então ácido silícico são agitados e a mistura é aquecida a 80 °C. 20 partes em peso de uma fusão de piraclostrobina, aquecida a 80 °C, são então adicionadas com agitação e, após o término da adição, agitação a 80 °C é continuada por mais 30 minutos. Com agitação, a suspensão é então esfriada à temperatura ambiente. A pré-mistura tinha a seguinte composição: Água 60 partes em peso Agente umectante 5 partes em peso de (condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído) Ácido silícico 15 partes em peso (ácido silícico precipitado) Piraclostrobina 20 partes em peso

FORMULAÇÃO ACABADA:

[0117] Água é inicialmente carregada em um vaso adequado. Com agitação, agente umectante, dispersante, agente anti-congelamento, estabilizante e quantidades parciais do removedor de espuma são então adicionados. O segundo composto ativo e a pré-mistura de piraclostrobina são adicionados a esta mistura. A dispersão é então moída em um moinho de contas com esfriamento eficaz à desejada finura.

[0118] Com adição dos auxiliares da formulação remanescente (bactericida, espessante, removedor de espuma remanescente), a formulação é então acabada. A formulação acabada tinha a seguinte composição: Água 42,3 partes em peso Agente umectante 4 partes em peso (condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído Ácido silícico 7,5 partes em peso (ácido silícico precipitado) Piraclostrobina 10 partes em peso Dispersante 3 partes em peso (copolímero em bloco EO/PO) Agente anti-congelamento 2 partes em peso (propileno glicol) Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor de espuma de silicone comercial, por exemplo, tipos Silfoam da Wacker) Estabilizante 0,2 parte em peso (sistema tampão) Composto ativo 30 partes em peso (folpet) Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas substituídas) Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana)

EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 1 PREPARAÇÃO DE UM CONCENTRADO EM SUSPENSÃO DE PIRACLOSTROBINA DA MODIFICAÇÃO IV

[0119] A quantidade residual de água é inicialmente carregada em um vaso adequado. Os outros componentes da formulação: agente umectante, dispersante, agente anti-congelamento, estabilizante e quantidades parciais do removedor de espuma são então agitados dentro. Piraclostrobina cristalina e o segundo composto ativo sólido são então adicionados. A dispersão é então moída em um moinho de contas com esfriamento eficaz à finura desejada. A formulação é então acabada com adição dos auxiliares de formulação: Água 46,9 partes em peso Agente umectante 3 partes em peso (condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído) Piraclostrobina 10 partes em peso Dispersante 2 partes em peso (copolímero em bloco de óxido de polietileno/óxido de polipropileno (copolímero em bloco EO/PO)) Agente anti-congelamento 7 partes em peso (propileno glicol) Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor de espuma de silicone comercial, por exemplo, tipos Silfoam da Wacker) Estabilizante 0,1 parte em peso (sistema tampão) Composto ativo 30 partes em peso (folpet) Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas substituídas) Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana).

[0120] Para determinar a estabilidade, as formulações foram armazenadas a 40 °C pelo período citado na Tabela 3. Para determinar o tamanho de partícula por dispersão de luz, uma amostra foi diluída e dispersa em água e a distribuição de tamanho de partícula foi então determinada usando-se o Mastersizer 2000.

[0121] As imagens de microscópio óptico de uma diluição com concentração de 5% mostradas nas Figuras 5 e 6, foram feitas com um microscópio Leica, empregando um modulo 3 CCD Color Vision Camera.

[0122] Para determinar a estabilidade da dispersão, uma diluição com a concentração de 2% foi preparada em um cilindro pontudo de 100 ml. O volume do sedimento formado foi lido após um tempo de repouso de 2 horas.TABELA 3: ESTABILIDADE NA ARMAZENAGEM

1) % em peso % das partículas abaixo 2 μm 2) Tamanho máximo de partícula

[0123] Analogamente ao Exemplo 1, os seguintes concentrados de suspensão aquosa foram preparados: EXEMPLO 3: Água 42 partes em peso Agente umectante 2,6 partes em peso (condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído) piraclostrobina 4 partes em peso Dispersante 2,7 partes em peso (Copolímero em bloco EO/PO) Agente anti-congelamento 6,3 partes em peso (propileno glicol) Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor de espuma de silicone comercial, por exemplo tipos Silfoam da Wacker) Estabilizante 1,4 partes em peso (sistema tampão) Composto ativo 40 partes em peso (folpet) Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas substituídas) Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana) Exemplo 4: Água 47 partes em peso Agente umectante 2 partes em peso (Condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído) piraclostrobina 40 partes em peso Dispersante 3 partes em peso (Copolímero em bloco EO/PO) Agente anti-congelamento 7 partes em peso (propileno glicol) Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor de espuma de silicone comercial, por exemplo Tipos Silfoam da Wacker) substituídas) Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas Espessante 0,3 parte em peso (goma xantana) Exemplo 5 Água 47,1 partes em peso Agente umectante 2 partes em peso (condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído piraclostrobina 10 partes em peso Dispersante 3 partes em peso (Copolímero em bloco EO/PO) Agente anti-congelamento 7 partes em peso (propileno glicol) Removedor de espuma 0,5 parte em peso (removedor de espuma de silicone comercial, por exemplo Tipos Silfoam da Wacker) Composto ativo 20 partes em peso (boscalid) Bactericida 0,2 parte em peso (isotiazolin-3-onas substituídas) Espessante 0,2 parte em peso (goma xantana)

[0124] Os resultados dos estudos de estabilidade são compilados na Tabela 4.TABELA 4: ESTABILIDADE NA ARMAZENAGEM

1) % em peso das partículas abaixo de μm

Claims (12)

1. MODIFICAÇÃO CRISTALINA IV DE PIRACLOSTROBINA, caracterizada pelo fato de, em um difractograma de pó de raio-X a 25 °C, mostrar os seguintes reflexos: d = 6,02 ± 0,01 A d = 4,78 ± 0,01 A d = 4,01 ± 0,01 A d = 3,55 ± 0,01 A d = 3,01 ± 0,01 A.

2. MODIFICAÇÃO CRISTALINA IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um ponto de fusão na faixa de 62 a 72 °C.

3. MODIFICAÇÃO CRISTALINA IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um teor de piraclostrobina de pelo menos 98 % em peso.

4. PROCESSO PARA PREPARAR UMA MODIFICAÇÃO CRISTALINA IV DE PIRACLOSTROBINA de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, dito processo caracterizado pelo fato de compreender: i) dissolver uma forma de piraclostrobina diferente da modificação IV em um solvente orgânico ou mistura de solventes a uma temperatura acima de 50°C, em que o solvente orgânico ou mistura de solventes compreende pelo menos 70 % em volume de pelo menos um solvente orgânico totalmente miscível em água L1 e, se apropriado, até 30 % em volume de água; e ii) efetuar cristalização de piraclostrobina durante um período de pelo menos 10 h e/ou na presença de cristais semente da modificação IV mediante o esfriamento da solução e/ou mediante a adição de água à solução de piraclostrobina, em que o solvente orgânico totalmente miscível em água L1 é selecionado de C1-C4-alcanóis, acetona e butanona.

5. PROCESSO de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de os cristais semente da modificação IV serem adicionados durante ou antes da cristalização da piraclostrobina.

6. PROCESSO de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de, na etapa i), metanol, etanol ou uma mistura de solventes, compreendendo pelo menos 70 % em volume de metanol e/ou etanol, ser usada para dissolver a piraclostrobina.

7. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de, após cristalização de uma quantidade parcial da piraclostrobina compreendida na solução, ser adicionada água para trazer a cristalização da piraclostrobina ao término.

8. PROCESSO para preparar uma modificação cristalina IV de piraclostrobina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, dito processo caracterizado pelo fato de compreender: i) preparar uma suspensão de uma forma de piraclostrobina diferente da modificação IV em um solvente orgânico; ii) se apropriado, adicionar cristais semente da modificação IV à suspensão; iii) agitar a suspensão até pelo menos 90% da piraclostrobina compreendida ali estar presente na forma de modificação IV, em que o solvente orgânico usado na etapa i) para suspender a piraclostrobina compreende pelo menos 50 % em volume de pelo menos um C1-C4-alcanol.

9. PROCESSO de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o solvente orgânico usado na etapa i) para suspender a piraclostrobina compreender pelo menos 70 % em volume de metanol,isopropanol e/ou etanol.

10. AGENTE PARA A PROTEÇÃO DE PLANTA, caracterizado pelo fato de compreender piraclostrobina na forma de modificação IV como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e veículos e/ou auxiliares costumeiros.

11. AGENTE de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser na forma de um concentrado de suspensão aquosa.

12. USO DE PIRACLOSTROBINA NA FORMA DA MODIFICAÇÃO IV, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, dito uso caracterizado pelo fato de ser para combater fungos fitopatogênicos.

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