CN104365590B - 一种连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于悬浮剂制备的技术领域，具体涉及到一种连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，以及其在植物保护中的应用。将吡唑醚菌酯溶解在醇水溶液中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；醇水的重量比例为醇：水=100:1-10，加入的醇水量以在40-64℃能够全部溶解吡唑醚菌酯；投入的目前商品化吡唑醚菌酯利用率达到了100%，是没有损耗的，利用率高。并且得到的产品性能好、成本低。

Description

一种连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂制备方法

技术领域

本发明属于悬浮剂制备的技术领域，具体涉及到一种连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法。

背景技术

专利CN101203136B中描述，目前商品化的吡唑醚菌酯是一种无定型的吡唑醚菌酯，由于其熔点低，在制备悬浮剂的过程中，研磨设备由于其粘性而堵塞，故不太能够通过常规方法将目前商品化的吡唑醚菌酯制备成悬浮剂。

专利CN101203136B提出了一种新晶型的制备方法，通过将目前商品化的吡唑醚菌酯通过结晶的方法进一步处理得到能够适合用于制备悬浮剂的吡唑醚菌酯，而目前的吡唑醚菌酯是质量已经达到了97.5%，这种处理方法会损耗会比较高，比如在专利CN101203136B实施例2中，提到了在乙醇溶剂下通过诱导结晶的方法，得到了新晶型的吡唑醚菌酯，但是其产率只有87%，即使是在加上其他的方法，如在醇类溶剂中加入不溶解吡唑醚菌酯的水，也会造成一部分原料的损失。这个制备过程是得不偿失的。其次专利CN101203136B并没有给出其晶种是如何制备的。

发明内容

本发明的目的在于针对上述方法存在的利用率低的问题而提供一种连续化的操作实现了吡唑醚菌酯的悬浮剂的制备。将吡唑醚菌酯溶解在醇水溶液中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；醇水的重量比例为醇：水=100:1-10，加入的醇水量以在40-64℃能够全部溶解吡唑醚菌酯；投入的目前商品化吡唑醚菌酯利用率达到了100%，是没有损耗的，利用率高。并且得到的产品性能好、成本低。

本发明技术方案为：

一种吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，将吡唑醚菌酯溶解在醇水溶液中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；醇水的重量比例为醇：水=100:1-10，加入的醇水量以在40-64℃能够全部溶解吡唑醚菌酯；溶解得到的吡唑醚菌酯醇水溶液，将其按照每分钟降低0.1-5℃的速率降温，，一直降温到0-20℃，当吡唑醚菌酯析出后，继续搅拌1-24小时；然后按照每分钟上升0.1-5℃的速率进行加热升温，升温到30-50℃，保持在这个温度下，保持搅拌1-12小时，在低温析出的吡唑醚菌酯没有全部溶解，有部分未溶解，然后继续降温到其充分析出，再升温使其部分溶解，重复这个过程2-8次；当重复升降温，使其反复经历结晶与溶解过程后，减压脱去物料中的醇类溶剂，脱去醇类溶剂是在真空状态下，绝对压力不大于100mmHg,脱去甲醇的过程温度不大于45℃，残余物中甲醇小于2%；向脱毕甲醇的残余物中，加入水、润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂，开始预混合分散30-45min，使上述物料完全混合均匀；停止预混合分散，将物料导入砂磨机，开始砂磨，砂磨温度不高于40℃；砂磨过程中取样检测悬浮剂平均粒径D₅₀为2-3微米时，停止砂磨；得到吡唑醚菌酯的悬浮剂。

脱去醇类溶剂是在真空状态下，绝对压力不大于20-30mmHg，脱去甲醇的过程温度不大于30℃；残余物的中甲醇小于0.5%。

所述的醇类溶剂为甲醇。

加入的醇水量能够在60-64℃全部溶解吡唑醚菌酯的量。

溶解得到的吡唑醚菌酯醇水溶液，将其按照每分钟降低0.5-1℃的速率降温，一直降温到5-10℃。

当吡唑醚菌酯析出后，继续搅拌8-10小时。

然后按照每分钟上升0.5-1℃的速率进行加热升温，升温到40-45℃；保持在这个温度下，保持搅拌2-4小时。

再升温使其部分溶解，重复这个过程3-5次。

使用本发明配制的悬浮剂制剂能防治蔬菜、谷类、豆类、水果、棉花、小麦、玉米、水稻、大豆等作物上发生的真菌性病害和细菌性病害，具体如下：

a.鞭毛菌亚门属病害：

（1）瓜类、黄瓜的猝倒病、霜霉病、疫病,

（2）西红柿、椒类等蔬菜的猝倒病、晚疫、绵疫病,

（3）水稻的猝倒病、绵疫病,

（4）叶菜类的猝倒病、霜霉病,

b.半知菌亚门属于病害：

（1）瓜类、玉米的立枯病、枯萎病、炭疽病、灰霉病,

（2）西红柿、椒类等蔬菜的茎基腐、枯萎、斑枯病、早疫病、灰霉病、叶霉病,

（3）叶菜类的叶斑病,

c.子囊菌亚门属于病害：

（1）黄瓜、瓜类、玉米、谷类的黑星病、白粉病、蔓枯病、菌核病,

（2）豆类、西瓜、蔬菜的白粉病、菌核病,

d.接合菌亚门属于病害：

（1）瓜果类、茄果类幼果期的花腐病

e.担子菌亚门属于病害：

（1）小麦、玉米的黑粉病,

（2）水稻的纹枯病,

f.蔬菜细菌性病害：

（1）黄瓜、瓜类的角斑病、圆斑病、叶枯病、缘枯病,

（2）椒类、西红柿的疮痂病、溃疡病、青枯病、溃疡病、芝麻斑病,

（3）豆类、茄子、十字花科蔬菜的细菌性疫病、软腐病。

本发明的有益效果为：

在本发明的专利中，投入的目前商品化吡唑醚菌酯利用率达到了100%，是没有损耗的，利用率高。并且由于悬浮剂的制备是在水中制备得到的，采用“一锅法”也是最经济的，省去了产品的烘干、运输等环节，也省去了制备好的晶型的步骤，得到的产品得性能数据比背景技术中的产品性能数据还要好，总之，本发明提供了一种制备吡唑醚菌酯悬浮剂的全新的方法，并且得到的产品性能好、成本低，具备突出的实质性特点和显著的进步。

具体实施方式

为了详细说明本发明的内容，下面给出了对无定型吡唑醚菌酯进行处理后的对比，本发明的内容并不局限于所列举的制备实例：

实施例1：利用本发明的方法制备

1：取市售吡唑醚菌酯100克，加入5克水，加入甲醇200毫升，升温到60度，搅拌，吡唑醚菌酯全部溶解，缓慢（按照每分钟降低0.5℃的速率降温，）降温到20度，有结晶体析出，继续降温到0-5度，在0-5度保温4小时；

2：保持升温5度/分钟速率进行升温，升温到40度，样品有部分未溶解，继续降温，降温速率维持在5度/分钟；降温到0-5度，保持4小时。

3：重复操作2的操作，重复次数3次。

4：操作3完成后，减压蒸馏出甲醇到残余物的甲醇含量小于1%，控制真空度小于10mmHg,温度不大于45度。

5：蒸馏完毕，加入分散剂改性聚羧酸三乙醇钠30克,润湿剂山梨酸聚氧乙烯醚磷酸酯13.5克,消泡剂有机硅5克,防冻剂丙二醇40克；增稠剂黄原胶1.5克；水310克，搅拌全部溶解后，去砂磨，悬浮剂平均粒径D₅₀为2-3微米时，停止砂磨；控制砂磨温度不大于45度。

6：测试制备的SC制剂指标。

实施例2：利用本发明的方法制备

1：取市售吡唑醚菌酯100克，加入20克水，加入甲醇200毫升，升温到64度，搅拌，吡唑醚菌酯全部溶解，缓慢（按照每分钟降低1℃的速率降温，）降温到10度，有结晶体析出，继续降温到0-5度，在0-5度保温8小时；

2：保持升温1度/分钟速率进行升温，升温到45度，样品有部分未溶解，继续降温，降温速率维持在1度/分钟；降温到0-5度，保持10小时。

3：重复操作2的操作，重复次数5次。

4：操作3完成后，减压蒸馏出甲醇到残余物的甲醇含量小于0.5%，控制真空度小于20mmHg,温度不大于30度。

5：蒸馏完毕，加入分散剂改性聚羧酸三乙醇钠30克,润湿剂山梨酸聚氧乙烯醚磷酸酯13.5克,消泡剂有机硅5克,防冻剂丙二醇40克；增稠剂黄原胶1.5克；水310克，搅拌全部溶解后，去砂磨，悬浮剂平均粒径D₅₀为2-3微米时，停止砂磨；控制砂磨温度不大于45度。

6：测试制备的SC制剂指标。

实施例3：利用本发明的方法制备

1：取市售吡唑醚菌酯100克，加入2克水，加入甲醇200毫升，升温到40度，搅拌，吡唑醚菌酯全部溶解，缓慢（按照每分钟降低5℃的速率降温，）降温到20度，有结晶体析出，继续降温到0-5度，在0-5度保温10小时；

2：保持升温0.5度/分钟速率进行升温，升温到30度，样品有部分未溶解，继续降温，降温速率维持在2度/分钟；降温到0-5度，保持24小时。

3：重复操作2的操作，重复次数2次。

4：操作3完成后，减压蒸馏出甲醇到残余物的甲醇含量小于2%，控制真空度小于20mmHg,温度不大于30度。

5：蒸馏完毕，加入分散剂改性聚羧酸三乙醇钠30克,润湿剂山梨酸聚氧乙烯醚磷酸酯13.5克,消泡剂有机硅5克,防冻剂丙二醇40克；增稠剂黄原胶1.5克；水310克，搅拌全部溶解后，去砂磨，悬浮剂平均粒径D₅₀为2-3微米时，停止砂磨；控制砂磨温度不大于45度。

6：测试制备的SC制剂指标。

实施例4：采用专利CN101203136B中方法制得20%吡唑醚菌酯悬浮剂。

实施例5：对照SC制备

将市售吡唑醚菌酯100克，加入分散剂改性聚羧酸三乙醇钠30克,润湿剂山梨酸聚氧乙烯醚磷酸酯13.5克,消泡剂有机硅5克,防冻剂丙二醇40克；增稠剂黄原胶1.5克；水310克，搅拌全部溶解后，去砂磨，控制砂磨温度不大于45度。

数据分析：

将5种配方相同但操作不同所得的样品进行检测：

（1）悬浮率按GB/T14825-2006进行，准确称取1g试样（精确至0.0002g），将剩余1/10剩余物全部移至100mL烧杯中，在沸水浴中蒸发近干。测定喹啉铜质量，计算其悬浮率。

（2）倾倒后残余物和洗涤后残余物按HG/T2467.5-2003中的4.9进行。

（3）湿筛试验按GB/T16150-1995中2.2的“湿筛法”进行。

（4）持久起泡性试验按GB/T28137进行。热贮稳定性试验按照GB/T19136-2003中2.1进行。

表1数据表格

从表中数据可以得出操作1、2、3所得样品悬浮率达100%，操作4所得样品悬浮率为98%，但热贮后降至90%，而操作5所得样品的悬浮率均在90%以下。倾倒性指标中，操作1、2、3所得样品几乎无残余物，操作4的残余物能达3%，操作5的残余物能达4.3%。湿筛试验和持久起泡性的结果也显示操作1、2、3所得的样品指标结果更优异，操作4所得样品结果稍差，并且热贮后有所下降，操作5所得样品热贮前、后的检测结果都是最差的，热贮前湿筛试验结果为95%，热贮后降到90%，持久起泡性检测结果贮前为36mL,热贮后降到40mL。

Claims (9)

1.一种连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，将吡唑醚菌酯溶解在醇水溶液中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；醇水的重量比例为醇：水=100:1-10，加入的醇水量以在40-64℃能够全部溶解吡唑醚菌酯；溶解得到的吡唑醚菌酯醇水溶液，将其按照每分钟降低0.1-5℃的速率降温，一直降温到0-20℃，当吡唑醚菌酯析出后，继续搅拌1-24小时；然后按照每分钟上升0.1-5℃的速率进行加热升温，升温到30-50℃，保持在这个温度下，保持搅拌1-12小时，在低温析出的吡唑醚菌酯没有全部溶解，有部分未溶解，然后继续降温到其充分析出，再升温使其部分溶解，重复这个过程2-8次；当重复升降温，使其反复经历结晶与溶解过程后，减压脱去物料中的醇类溶剂，脱去醇类溶剂是在真空状态下，绝对压力不大于100mmHg,脱去甲醇的过程温度不大于45℃，残余物中甲醇小于2%；向脱毕甲醇的残余物中，加入水、润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂，开始预混合分散30-45min，使上述物料完全混合均匀；停止预混合分散，将物料导入砂磨机，开始砂磨，砂磨温度不高于40℃；砂磨过程中取样检测悬浮剂平均粒径D₅₀为2-3微米时，停止砂磨；得到吡唑醚菌酯的悬浮剂。

2.根据权利要求1所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，脱去醇类溶剂是在真空状态下，绝对压力不大于20-30mmHg，脱去甲醇的过程温度不大于30℃；残余物的中甲醇小于0.5%。

3.根据权利要求1或2所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇。

4.根据权利要求3所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，加入的醇水量能够在60-64℃全部溶解吡唑醚菌酯的量。

5.根据权利要求1或2或4所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，溶解得到的吡唑醚菌酯醇水溶液，将其按照每分钟降低0.5-1℃的速率降温，一直降温到5-10℃。

6.根据权利要求5所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，当吡唑醚菌酯析出后，继续搅拌8-10小时。

7.根据权利要求1或2所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，然后按照每分钟上升0.5-1℃的速率进行加热升温，升温到40-45℃；保持在这个温度下，保持搅拌2-4小时。

8.根据权利要求1或2所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂的制备方法，其特征在于，再升温使其部分溶解，重复这个过程3-5次。

9.根据权利要求1所述的连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂用于防治蔬菜、谷类、豆类、水果、棉花作物上发生的真菌性病害和细菌性病害，具体如下：

a.鞭毛菌亚门属病害：

（1）瓜类的猝倒病、霜霉病、疫病,

（2）西红柿、椒类蔬菜的猝倒病、晚疫、绵疫病,

（3）水稻的猝倒病、绵疫病,

（4）叶菜类的猝倒病、霜霉病,

b.半知菌亚门属病害：

（1）瓜类、玉米的立枯病、枯萎病、炭疽病、灰霉病,

（2）西红柿、椒类蔬菜的茎基腐、枯萎、斑枯病、早疫病、灰霉病、叶霉病,

（3）叶菜类的叶斑病,

c.子囊菌亚门属病害：

（1）瓜类、谷类的黑星病、白粉病、蔓枯病、菌核病,

（2）豆类、西瓜、蔬菜的白粉病、菌核病,

d.接合菌亚门属病害：

（1）瓜果类、茄果类幼果期的花腐病

e.担子菌亚门属病害：

（1）小麦、玉米的黑粉病,

（2）水稻的纹枯病,

f.蔬菜细菌性病害：

（1）瓜类的角斑病、圆斑病、叶枯病、缘枯病,

（2）椒类、西红柿的疮痂病、溃疡病、青枯病、溃疡病、芝麻斑病,

（3）豆类、茄子、十字花科蔬菜的细菌性疫病、软腐病。