CN1291650C - 提纯农药的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种提纯农药的方法，该方法包括：a)将农药熔化，其中该农药包括至少一种活性组分和至少一种能抑制结晶的杂质；b)将农药涂敷在基质上形成农药颗粒；c)通过共沸方法充分降低结晶抑制杂质的量；及d)将农药结晶。在另一个实施方案中，本发明包括一种如上所述提纯农药的方法，其中该农药的熔点不超过约90℃。本发明还包括由上述用于农药的方法生产的产品，N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。

Description

提纯农药的方法
技术领域
本发明涉及提纯农药的方法，具体而言，本发明涉及将包括至少一种能抑制结晶的杂质的农药提纯。
背景技术
农药以各种配方使用，包括干燥配方，例如可湿性粉剂、颗粒和片剂。这些干燥配方具有一些优点，其中之一是易于使用。良好的生物功效通常需要固体农药与水混合后尺寸减小。然而，由于缺乏确定的晶体结构，具有低熔点的活性农药组分很难实现粒度降低，因此破坏性地研磨农药来实现粒度降低。另外，包含具有低熔点活性组分的农药和具有高熔点活性组分的农药的混合制剂也遇到了同样的问题。因此，需要提纯农药以便增强粒度降低。
发明概述
如这里所表达和广泛描述，本发明一方面涉及一种提纯农药的方法，该方法包括：a)将农药熔化，其中该农药包括至少一种活性组分和至少一种能抑制结晶的杂质；b)将农药涂敷在基质上形成农药颗粒；c)通过共沸方法充分降低结晶抑制杂质的量；及d)将农药结晶。
另一方面，本发明包括一种如上所述提纯农药的方法，其中该农药的熔点不超过约90℃。
本发明的优点有些将在随后的描述中提出，而有些由该描述显而易见，或可以通过实施本发明而了解。应该理解的是，上述一般描述及以下具体描述如所要求的那样仅具示例性和解释性而不限制本发明。
附图的简要说明
图1是本发明优选实施方案的工艺流程图。
图2A-2I是说明实施例1结果的照片。
发明详述
本发明可以通过参考下列本发明示例性实施方案的详细描述及其中所包括的实施例而更易于理解。
在公开和描述本发明的化合物、组合物和方法之前，应该理解的是农药制造不限于特定的合成方法并且当然可以变化。还应该理解的是这里所用术语仅为了描述具体实施方案而不意欲进行限制。
在本说明书和随后的权利要求书中将涉及许多术语，这些术语定义为下列含义：
术语“农药”是指一种或多种活性组分与一种或多种杂质的混合物。
“工业级活性组分农药”是指活性组分与杂质的混合物包括少于10wt.％的杂质，优选少于5wt.％的杂质。杂质可以是任何不纯组分，包括但不限于反应副产物、中间体、原料和溶剂。
这里所用的“盐”包括可以与例如胺、金属、碱土金属碱或季铵碱形成的盐，包括两性离子。作为成盐剂的合适的金属和碱土金属氢氧化物包括钡、铝、镍、铜、锰、钴、锌、铁、银、锂、钠、钾、镁或钙的盐。其他成盐剂包括氯化物、硫酸盐、metrab、乙酸盐、碳酸盐、氢化物和氢氧化物。
本发明包括一种提纯农药的方法，该方法包括a)将农药熔化，其中该农药包括至少一种活性组分和至少一种能抑制结晶的杂质；b)将农药涂敷在基质上形成农药颗粒；c)通过共沸方法充分降低结晶抑制杂质的量；及d)将农药结晶。
可以使用任何农药。在一个实施方案中，所述农药是工业级活性组分农药“TGAI农药。”该TGAI农药可以具有低熔点，包括但不限于熔点不超过120℃，优选不超过90℃且更优选不超过80℃的TGAI农药。
所述农药的活性组分可以用于控制害虫、螨虫、线虫、真菌及不希望的植物。在一个实施方案中，活性组分是式(I)的2-[(二氢)吡唑基-3′-氧亚甲基]-N-酰苯胺及其盐和酯：
其中--是单或双键且标号和取代基具有下列含义：
n是0、1、2、3或4，如果n大于1，则取代基R1可能不同；
m是0、1或2，如果m大于1，则取代基R2可能不同；
X是直接键，O或NRa；
Ra是氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基或环烯基；
R1是硝基、氰基、卤素、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基或在n为2的情况下，还可以是与两个相邻环原子键合且含有选自3或4个碳原子、1-3个碳原子和1或2个氮、氧和/或硫原子的3至4个成员的未取代或取代的桥，该桥和与其键合的环一起可以形成部分不饱和基团或芳族基团；
R2是硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷氧羰基；
R3是未取代或取代的烷基、链烯基或炔基；未取代或取代的饱和或单或双不饱和环，该环除碳原子外还可以含有1-3个下列杂原子作为环成员：氧、硫和氮；或未取代或取代的单或双核芳族基团，该基团除碳原子外还可以含有1-4个氮原子或1或2个氮原子和1个氧或硫原子或1个氧或硫原子作为环成员；
R4是氢、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷基羰基或烷氧羰基；和
R5是烷基、链烯基、炔基、环烷基或环烯基，或在X为NRa的情况下还是氢。
在式(I)中合适的是，n是0或1；m是0或1；X是O；R1是未取代或取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C1-C4烷氧基；R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；R3是未取代或取代的苯；R4是氢、未取代或取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C1-C4烷基羰基；及R5是C1-C4烷基或C2-C4链烯基。
更合适的是，活性组分是N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯，百克敏(pyraclostrobin)，如式(II)所示：
农药或TGAI农药中存在的杂质可能为包括反应副产物、中间体、原料和溶剂的任何杂质。在一个实施方案中，活性组分在结晶抑制杂质的标准沸点的50℃范围内化学分解。该杂质使得农药提纯困难。至少一种杂质应该可以例如通过真空蒸馏、加热或低压蒸发而共沸除去。
该共沸物可以包括含有水、醇、烃、取代烃、醚、酯、有机酸、无机酸、酮、醛、胺及其混合物的二元或三元混合物。这些共沸物可以仅由农药中存在的杂质形成或者可以将该农药与形成共沸物的化合物(例如如上所列的溶剂)混合。该混合物可以在农药被熔化之前或之后制备。
例如，百克敏的熔点为约64℃。在一个实施方案中，该TGAI百克敏包括甲苯和水，将熔点有效降至约40℃。沸点为约110℃的甲苯可以与水形成共沸物，其沸点为约84℃。因此，该甲苯和水杂质可以通过共沸分离方法除去。
通过将熔融农药涂敷在基质上辅助共沸分离。合适的是，该涂层是为共沸物输送提供增加的表面积的薄膜。因此，可以使用与所述农药相容的任何基质。基质可以是促进组合物或化合物分散的任何天然或合成的有机或无机组分。示例性基质包括木素磺酸盐、合成硅酸盐、二氧化硅、尿素、乳糖、硫酸铵、蔗糖、氯化钠、硫酸钠、粘土、硅藻土、石膏粉、滑石、碳酸钙、硅镁土和水溶性聚合物如羟丙基纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素和聚乙烯醇。
熔融农药在基质上的涂敷工艺可以不同方式进行：
i)没有任何溶剂
ii)在有机溶剂存在下。将基质在加入熔融活性组分之前分散在有机溶剂中。可以使用芳族或脂族烃或氯代烃、醇或这些溶剂的混合物作为有机溶剂。
iii)在水存在下。将基质分散在水中并加入熔融活性组分。
通过将涂上农药的基质加热到合适的温度实现共沸分离。这可以通过将基质预热并将熔融农药加入预热基质中实现。
充分除去杂质可以使结晶速率加快。该结晶可以通过将农药冷却至低于共沸分离所用温度的温度而进行。在一个实施方案中，结晶农药包含不超过5wt.％的全部杂质，优选将结晶抑制杂质减少到不超过0.1wt.％，更优选不超过0.05wt.％。充分结晶可能需要1-72小时，优选1-24小时。
农药结晶后，可以降低农药颗粒的粒度。可以使用任何合适的降低粒度的方法。示例性方法包括冲击法和流能法，例如空气研磨机、空气喷射研磨机、针磨机、锤磨机及类似方法。
可以将农药颗粒减小到任何合适的粒度。通常，小的粒度是生物功效中的因素。因此在优选实施方案中，农药颗粒粒度不超过50μm，更优选不超过30μm且甚至更优选不超过10μm。
可以将其他任选组分在共沸分离之前或之后与农药混合以促进活性组分的应用和/或效力。为此，可以加入的任选组分包括表面活性剂(包括阳离子和阴离子表面活性剂)、分散剂、湿润剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、缓冲剂、染料、香料、稳定剂及水溶性盐。
还可以将本发明的农药与其他活性组分混合，例如，诸如硝酸铵、尿素、钾碱和酸性磷酸盐的肥料；植物毒素和植物生长调节剂；安全剂；和农药。可以将这些其他组分在共沸分离之前或之后与农药混合。
本发明的组合物可以任何有效的干燥配方存在，包括但不限于粉末、砖状物、颗粒、片剂及类似配方。
包括撒粉粉末或颗粒和水分散性粉末的粉末、颗粒或细粒含有至少一种活性组分和惰性固体增量剂或载体，例如高岭土、膨润土、白云石、碳酸钙、滑石、粉状氧化镁、漂白土、石膏、硅藻土和陶土。水分散性粉末、颗粒和细粒通常还包括一种或多种湿润剂和分散剂，例如表面活性剂。
本发明的组合物可能包含0.5wt.％-50wt.％，优选2wt.％-30wt.％的农药；1wt.％-50wt.％，优选2wt.％-40wt.％的固体载体和/或基质；及10wt.％-30wt.％的其他组分。
本发明中有用的化合物可以使用有机合成化学工作者通常已知的技术容易地合成。可以以已知方式制备组合物，例如通过将活性组分和其他组分均相混合或研磨。可以将其他组分与组合物在该工艺期间的任何时间点混合，包括在除草剂组分的任何混合步骤期间和/或之后。
本发明提供了一种提纯农药的方法。该方法说明了TGAI农药N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯的提纯，该农药在熔化罐中熔化。将熔化罐加热到至少70℃，优选约85℃-约90℃。该加热可以通过任何合适的方法进行，包括给混合器安装夹套并使用热水作为夹套传热液体。熔化罐优选包括混合装置以更均匀地分配热。
单独地，将10份沉淀二氧化硅和4份木素磺酸盐一起加入掺合机中。掺合机优选为用于混合的批料带、桨、犁或类似物。在一个实施方案中，给掺合机安装高剪切冲击切碎机组件，例如强化杆。该组件允许批料在尽可能短的时间内达到尽可能高的批料温度。
可以将掺合机预热至接近熔化罐的温度。
将熔化罐中的熔融农药通过手动措施(例如倾倒)或通过管线、软管、喷嘴和/或泵连接件加入掺合机。农药优选以均匀速率加入。而且，优选将管线、软管、喷嘴和/或泵加热以保持流动性。
在一个实施方案中，掺合机装有夹套。升温时间是夹套温度、混合速率、原料体积和原料起始温度的函数。因此，这些参数可以调节以满足分批加工的需要。在一个实施方案中，如通过周缘速度所测量的混合速率为至少10m/s，优选至少30m/s。
掺合机可以具有用于除去挥发性杂质的气流或真空。可以使用任何合适的压力。
掺合时间基于混合均匀性、混合温度和掺合机类型也可以调节。需要超过84℃的批料温度，即用于甲苯-水的共沸分离温度。通常，使用约30分钟的混合时间。
农药在掺合机中涂敷在基质上以形成农药颗粒。然后将农药颗粒输送到第二掺合机。还可以将其他组分加入掺合机中。优选将掺合机冷却至例如不超过30℃，优选不超过25℃并引发晶体生长。因此，第二掺合机可以安装夹套并与第一掺合机一样含有混合元件。结晶时间取决于一些因素，包括温度和溶剂杂质的量。
然后将农药颗粒收集或输送至冲击装置。可以使用任何合适的冲击装置，包括空气研磨机、喷射研磨机及类似装置。可以将农药颗粒多次通过冲击装置，该装置降低粒度并且还可以降低农药中杂质的量。通常，将粒度降低至不超过10μm。
在冲击装置中降低粒度之后，将颗粒收集用于制备合适的农药配方。试验方法：
提出下列实施例是为了对本领域中的那些普通技术人员提供如何制备和评定这里要求的化合物、组合物和方法的完整公开和说明，并且纯粹用于示例说明本发明而不意欲限制发明人认为的其发明的范围。已经努力确保相关数值(例如量、温度等)的精确性，但是应该会引起一些误差和偏差。除非另外指出，百分数为所给组分占组合物总重量的重量百分数，温度以℃表示或为室温，且压力为大气压力或接近大气压力。
实施例1：杂质对结晶的影响
将批料1A和1B在约80℃下熔化并在25℃和50℃下结晶一周，期间将该农药样品放置在载片上并覆盖玻璃片。将载片放入储藏库中并于24小时和168小时观察。用使用偏振光和波片的显微镜在400×放大倍数下观察之后将目测观察结果记录在表1中。拍摄了这些样品的照片。
批料1A：N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯92.99％；甲苯0.094％
批料1B：N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯96.90％；甲苯0.510％
表1：晶体形成的目测观察
  批料   储存温度(℃)   观察时间(hr)   观察结果
  1A，1B   N/A   0   没有出现晶体
  1A   25   24   没有出现晶体
  1A   25   168   出现晶体
  1A   50   24   出现晶体
  1A   50   168   出现晶体
  1B   25   24   没有出现晶体
  1B   25   168   没有出现晶体
  1B   50   24   没有出现晶体
  1B   50   168   没有出现晶体
在不同储存温度下观察批料1A和1B的晶体形成。通过测定样品熔化能(熔化完全结晶产物必须加入的热量)并乘以100％和除以61.13j/g来测定晶体生长百分数。结果列于表2中。
表2：晶体生长速率
  天数                       晶体生长速率(％)
            批料1A            批料1B
  40℃   25℃   5℃   40℃   25℃   5℃
  0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  0.13   na   na   1.58   0.00   0.00   0.00
  1.00   0.67   1.09   2.65   0.00   0.00   0.00
  2.00   0.01   1.75   3.30   0.00   0.00   0.78
  3.00   0.01   5.65   9.31   1.16   0.00   1.63
实施例2：研磨对杂质的影响
由批料1B生产的批料2A、2B和2C用本发明方法进行处理。产物结晶后如表3所示使用喷射研磨机。
表3：研磨对杂质的影响
  批料   甲苯(％)   工艺条件  粒度(μm)
2A 0.013   在高于84℃但低于90℃下加热共沸物；结晶后没有研磨 31.8
2B 0.002   在高于84℃但低于90℃下加热共沸物；结晶后以75lb/hr研磨一次 11.9
2C 0.002   在高于84℃但低于90℃下加热共沸物；结晶后以50lb/hr研磨两次 7.7
实施例3：杂质对结晶的影响
由批料1B生产批料3A和3B，并由批料1A生产批料3C。三种批料全部用本发明方法进行处理。如表4所示测定结晶时间。
表4：杂质对结晶的影响
  批料   甲苯含量   超过84℃的时间   结晶时间(任选)
  3A   0.013％   25分钟   ＜3小时
  3B   0.016％   28分钟   ＜3小时
  3C   0.020％   0分钟   ～2星期
实施例4：杂质对物态和研磨的影响
由批料1B生产的批料4A及由批料1A生产的批料4B用本发明方法进行处理。如表5所示测定结晶时间和粒度。
表5：杂质对物态和研磨的影响
  批料   观察的甲苯含量   样品历史   超过84℃的时间 结晶时间(任选) 粒度(μm)
  4A   0.002％   结晶后空气研磨   28分钟 ＜3小时   8.0
  4B   0.020％   没有结晶时空气研磨   0分钟 ～2星期   21.4
实施例5：杂质对物态和研磨工艺的影响
由批料1B生产批料5A和5B，并由批料1A生产批料5C。三种批料全部用本发明方法进行处理，使用不同的研磨工艺。如表6所示测定结晶时间和粒度。
表6：杂质对物态和研磨工艺的影响
  批料 观察的甲苯含量   样品历史   超过84℃的时间 结晶时间(任选) 粒度(μm)
  5A 0.016％   没有空气研磨   28分钟 ＜3小时   20.6
  5B 0.002％   结晶后空气研磨5A   如上 如上   8.0
  5C 0.020％   没有结晶时空气研磨   0分钟 ～2星期   21.4
实施例6：杂质对研磨的影响
由批料1B生产批料6B和6C。由批料1A生产批料6A。所述批料用本发明方法进行处理。如表7所示测定粒度。
表7：杂质对研磨的影响
工艺条件   批料   6A   6B   6C
  批料温度超过84℃的时间   0分钟   28分钟   25分钟
  产物的甲苯含量(％)   0.020％   0.016％   0.013％
  空气研磨前批料陈化时间   ～14天   同样的天数   6天
  空气研磨时的物态   没有结晶   大部分结晶   完全结晶
  第一次空气研磨   容重平均值VMD(PSS)   na   8.0μm   7.7μm
D50(Malvern) na 8.9μm 8.1μm
  第二次空气研磨   容重平均值VMD(PSS)   18.8μm   7.1μm   5.9μm
D50(Malvern) 13.9μm 7.7μm 4.3μm
在本申请中，参考了各种出版物。因此出于所有目的将这些出版物的公开整体引入本发明作为参考。
对于本领域熟练的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围或要旨的条件下对本发明进行各种修改和变化。通过考虑这里所公开的本发明的详细说明和实践，对本领域熟练技术人员而言本发明的其他实施方案是显而易见的。所述说明和实施例仅看作示例性的，真实范围由后附权利要求书确定。

Claims (13)

1.一种提纯农药的方法，包括：
a)将农药熔化，其中该农药包括至少一种活性组分和至少一种能抑制结晶的杂质；
b)将农药涂敷在基质上形成农药颗粒；
c)通过共沸方法降低结晶抑制杂质的量；及
d)将农药结晶，使得结晶农药中结晶抑制杂质不超过0.1wt％，
其中活性组分为式(I)化合物或其盐或酯：
Figure C038073140002C1
其中--是单键或双键且标号和取代基具有下列含义：
n是0、1、2、3或4，如果n大于1，则取代基R1可能不同；
m是0、1或2，如果m大于1，则取代基R2可能不同；
X是直接键，O或NRa；
Ra是氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基或环烯基；
R1是硝基、氰基、卤素、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基或在n为2的情况下，还可以是与两个相邻环原子键合且含有选自3或4个碳原子、1-3个碳原子和1或2个氮、氧和/或硫原子的3-4个成员的未取代或取代的桥，该桥和与其键合的环一起可以形成部分不饱和基团或芳族基团；
R2是硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷氧羰基；
R3是未取代或取代的烷基、链烯基或炔基；未取代或取代的饱和或单或双不饱和环，该环除碳原子外还可以含有1-3个下列杂原子作为环成员：氧、硫和氮；或未取代或取代的单或双核芳族基团，该基团除碳原子外还可以含有1-4个氮原子或1或2个氮原子和1个氧或硫原子或1个氧或硫原子作为环成员；
R4是氢、未取代或取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷基羰基或烷氧羰基；和
R5是烷基、链烯基、炔基、环烷基或环烯基，或在X为NRa的情况下还是氢。
2.权利要求1的方法，其中在式(I)中：
n是0或1；
m是0或1；
X是O；
R1是未取代或取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C1-C4烷氧基；
R2是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；
R3是未取代或取代的苯；
R4是氢、未取代或取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C1-C4烷基羰基；及
R5是C1-C4烷基或C2-C4链烯基。
3.权利要求1的方法，其中活性组分是N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。
4.权利要求1的方法，其中该方法还包括在所述农药涂敷在基质上之前将农药和溶剂混合。
5.权利要求4的方法，其中溶剂是水。
6.权利要求1的方法，其中活性组分在杂质的标准沸点的50℃范围内化学分解。
7.权利要求1的方法，其中共沸方法通过真空蒸馏、加热或低压蒸发实现。
8.权利要求1的方法，其中所述基质为木素磺酸盐、合成硅酸盐、二氧化硅、尿素、乳糖、硫酸铵、蔗糖、氯化钠、硫酸钠、粘土、硅藻土、石膏粉、滑石、碳酸钙、硅镁土、水溶性聚合物或其结合物。
9.权利要求8的方法，其中基质为木素磺酸盐、二氧化硅或其结合物。
10.权利要求1的方法，还包括通过冲击法降低结晶农药颗粒的粒度。
11.权利要求1的方法，其中结晶农药的粒度不超过10μm。
12.权利要求1的方法，其中结晶农药包含少于0.1wt.％的抑制结晶的杂质。
13.权利要求1的方法，其中所述农药的熔点不超过90℃。
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