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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines
Pestizids, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Reinigung
eines Pestizids, das wenigstens eine Verunreinigung, die die Kristallisation
zu hemmen vermag, enthält.
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Hintergrund der Erfindung
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Pestizide
werden in verschiedenen Formulierungen verwendet, einschließlich fester
Formulierungen, wie benetzbare Pulver, Granulate und Tabletten.
Diese festen Formulierungen weisen verschiedene Vorteile auf, einer
davon ist die bequeme Handhabung. Für eine gute biologische Wirksamkeit
ist es im Allgemeinen wünschenswert,
dass die Größe fester
Pestizide beim Mischen mit Wasser abnimmt. Für Pestizid wirksame Bestandteile
mit niedrigem Schmelzpunkt ist jedoch diese Abnahme der Partikelgröße wegen
der fehlenden definierten kristallinen Struktur schwer zu erzielen,
und dadurch wird ein Mahlen des Pestizids zur Verringerung der Partikelgröße zunichte
gemacht. Ferner trifft man auf die gleichen Schwierigkeiten bei
Zubereitungen, die ein Pestizid mit niedrigem Schmelzpunkt im Gemisch
mit einem Pestizid mit hohem Schmelzpunkt enthalten. Daher besteht
ein Bedarf an gereinigten Pestiziden, um die Verringerung der Partikelgröße zu verbessern.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Wie
hierin ausgeführt
und ausführlich
beschrieben, ist ein Gegenstand der vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Reinigung eines Pestizids, wobei man: a) ein Pestizid schmilzt,
wobei das Pestizid wenigstens einen Wirkstoff und wenigstens eine
Verunreinigung enthält,
die die Kristallisation zu hemmen vermag; b) das Pestizid auf einem
Trägermaterial
unter Bildung von Pestizidpartikeln aufzieht; c) die Menge an kristallisationshemmender
Verunreinigung durch ein Azeotrop-Verfahren weitgehend verringert;
und d) das Pestizid kristallisiert.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren
zur Reinigung eines Pestizids wie zuvor beschrieben, wobei das Pestizid
einen Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 90°C aufweist.
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Die
Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung
dargelegt und werden zum Teil aus der Beschreibung offensichtlich
oder können
durch die Ausübung
der Erfindung erfahren werden. Selbstverständlich sind sowohl die vorhergehende
allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche
Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd und sollen nicht die
beanspruchte Erfindung beschränken.
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Ausführliche
Beschreibung
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Die
vorliegende Erfindung kann leichter unter Bezug auf die folgende
ausführliche
Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
der Erfindung und der hierin umfassten Beispiele verstanden werden.
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Bevor
die vorliegenden Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren beschrieben
werden, versteht es sich, dass die Pestizidherstellung nicht auf
spezielle synthetische Verfahren zur Herstellung, die natürlich variieren
können,
beschränkt
ist. Es versteht sich ebenfalls, dass die hierin verwendete Terminologie
nur zur Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und nicht
einschränkend
sein soll.
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In
dieser Beschreibung und in den nachfolgenden Ansprüchen wird
auf eine Vielzahl von Ausdrücken Bezug
genommen, die definitionsgemäß die folgende
Bedeutung haben:
Der Begriff "Pestizid" bezieht sich auf eine Mischung aus
einem oder mehreren Wirkstoff(en) und einer oder mehreren Verunreinigung(en).
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Unter
den Begriff "pestizider
Wirkstoff in technischer Reinheit" versteht man, dass die Mischung aus Wirkstoff
und Verunreinigungen weniger als 10 Gew.-% an Verunreinigungen,
vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% an Verunreinigungen, enthält. Die
Verunreinigungen können
jeder verunreinigende Bestandteil sein, einschließlich und
ohne darauf beschränkt
zu sein, Reaktionsnebenprodukte, Zwischenprodukte, Ausgangsmaterialien
und Lösungsmittel.
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Der
hierin verwendete Begriff "Salz" umfasst Salze, die
sich mit beispielsweise Aminen, Metallen, Erdalkalimetallbasen oder
quaternären
Ammoniumbasen, einschließlich
Zwitterionen, bilden können.
Geeignete Metall- und Erdalkalimetallhydroxide als Salzbilder umfassen
die Salze von Barium, Aluminium, Nickel, Kupfer, Mangan, Kobalt,
Zink, Eisen, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium.
Weitere Salzbilder umfassen Chlorid, Sulfat, Metrab, Acetat, Carbonat,
Hydrid und Hydroxid.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Reinigung eines
Pestizids, wobei man a) ein Pestizid schmilzt, wobei das Pestizid
wenigstens ein Wirkstoff und wenigstens eine Verunreinigung enthält, die
die Kristallisation zu hemmen vermag; b) das Pestizid auf einem
Trägermaterial
unter Bildung von Pestizidpartikeln aufzieht; c) die Menge an kristallisationshemmender
Verunreinigung durch ein Azeotrop-Verfahren weitgehend verringert;
und d) das Pestizid kristallisiert.
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Jedes
Pestizid kann verwendet werden. In einer Ausführungsform ist das Pestizid
ein pestizider Wirkstoff in technischer Reinheit "TGAI-Pestizid". Das TGAI-Pestizid
kann einen niedrigen Schmelzpunkt haben, einschließlich und
ohne darauf beschränkt
zu sein, TGAI-Pestizide mit Schmelzpunkten von nicht höher als 120°C, vorzugsweise
nicht höher
als 90°C
und insbesondere nicht höher
als 80°C.
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Der
Pestizide Wirkstoff kann zur Kontrolle schädlicher Insekten, Acarine,
Nematoden, Pilze und unerwünschter
Pflanzen verwendet werden. In einer Ausführungsform ist der Wirkstoff
ein 2-[(Dihydro)pyrazolyl]-3'-oxymethylen]-anilid
der Formel (I):
worin
-- für
eine Einfach- oder Doppelbindung steht und die Indizes und die Substituenten
die folgenden Bedeutungen aufweisen:
n steht für 0, 1,
2, 3 oder 4, wobei die Substituenten R
1 verschieden
sein können,
wenn n größer 1 ist;
m
steht für
0, 1 oder 2, wobei die Substituenten R
2 verschieden
sein können,
wenn
m größer 1 ist;
X
steht für
eine direkte Bindung, O oder NR
a;
R
a steht für
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl;
R
1 steht für
Nitro, Cyano, Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder, falls n für 2 steht,
zusätzlich
für eine
unsubstituierte oder substituierte verbückende Gruppe, die an zwei
benachbarte Ringatome gebunden ist und drei oder vier, unter 3 oder
4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Stickstoff-,
Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen ausgewählte Glieder enthält, wobei
diese verbrückende
Gruppe zusammen mit dem Ring, an den sie gebunden ist, einen teilweise ungesättigten
oder aromatischen Rest zu bilden vermag;
R
2 steht
für Nitro,
Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl;
R
3 steht für
unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; einen
unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder einfach oder zweifach
ungesättigten
Ring, der neben Kohlenstoffatomen ein bis drei der folgenden Heteroatome
als Ringglieder enthalten kann: Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
oder einen unsubstituierten oder substituierten, ein- oder zweikernigen
aromatischen Rest, der neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome
oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten
kann;
R
4 steht für Wasserstoff, unsubstituiertes
oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkylcarbonyl
oder Alkoxycarbonyl; und
R
5 steht für Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, oder wenn X für NR
a steht, zusätzlich für Wasserstoff;
oder das
Salz oder der Ester davon.
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Wünschenswerterweise
steht in der Formel (I) n für
0 oder 1; m für
0 oder 1; X für
O; R1 für
unsubstituiertes oder substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C1-C4-Alkoxy;
R2 für
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl
oder C1-C4-Alkoxy;
R3 für
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl; R4 für Wasserstoff,
unsubstituiertes oder substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl; und R5 für C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl.
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Insbesondere
handelt es sich bei dem Wirkstoff um Methyl-N-(2-{[1-(4-chlorphenyl)-1H-pyrazol-3-yl]oxymethyl}phenyl)-N-methoxycarbamat,
Pyraclostrobin, der Formel (II):
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Die
in dem Pestizid oder TGAI-Pestizid enthaltene Verunreinigung oder
enthaltenen Verunreinigungen könne
jede Verunreinigung sein, einschließlich Reaktionsnebenprodukten,
Zwischenprodukten, Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. In einer Ausführungsform
zersetzt sich der Wirkstoff chemisch bei Temperaturen im Bereich
von 50°C
des Siedepunktes der kristallisationshemmenden Verunreinigung unter
Normalbedingungen. Solch eine Verunreinigung erschwert die Reinigung
des Pestizids. Wenigstens eine der Verunreinigungen sollte sich
azeotrop entfernen lassen, beispielsweise durch Vakuumdestillation,
Wärme oder
Verdampfen bei niedrigem Druck.
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Die
Azeotrope können
binäre
oder ternäre
Mischungen, umfassend Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, substituierte
Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, organische Säuren, anorganische Säuren, Ketone,
Aldehyde, Amine und Mischungen davon, sein. Diese Azeotrope können allein
durch im Pestizid vorhandene Verunreinigungen gebildet werden oder
das Pestizid kann mit einer Azeotrop bildenden Verbindung, wie einem Lösungsmittel,
wie zuvor genannt, gemischt werden. Diese Mischung kann entweder
vor oder nach dem Schmelzen des Pestizids hergestellt werden.
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Z.
B. weist Pyraclostrobin einen Schmelzpunkt von etwa 64°C auf. In
einer Ausführungsform
enthält das
TGAI-Pyraclostrobin Toluol und Wasser, so dass der Schmelzpunkt
effektiv auf etwa 40°C
erniedrigt wird. Toluol mit einem Siedepunkt von etwa 110°C vermag
mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, dessen Siedepunkt bei etwa 84°C liegt.
Als solche können
die Toluol- und Wasserverunreinigungen durch azeotrope Trennverfahren
entfernt werden.
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Azeotrope
Trennung wird durch Aufziehen des geschmolzenen Pestizids auf ein
Trägermaterial
unterstützt.
Wünschenswerterweise
ist die Beschichtung ein dünner
Film, der für
eine vergrößerte Oberfläche für den azeotropen
Transport sorgt. Somit kann jedes mit dem Pestizid kompatible Trägermaterial
verwendet werden. Das Trägermaterial
kann jeder natürliche
oder synthetische organische oder anorganische Bestandteil sein,
der die feine Verteilung der Zusammensetzung oder Verbindung erleichtert.
Beispiele für
Trägermaterialien
umfassen Ligninsulfonat, synthetische Silikate, Siliciumdioxid,
Harnstoff, Lactose, Ammoniumsulfat, Saccharose, Natriumchlorid,
Natriumsulfat, Ton, Kieselgur, Kaolin, Talg, Calciumcarbonat, Attapulgit
und wasserlösliche
Polymere wie Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Methylethylcellulose
und Polyvinylalkohol.
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Das
Aufziehen des geschmolzenen Pestizids auf einem Trägermaterial
kann auf verschiedene Weise erfolgen:
- i) ohne
ein Lösungsmittel
- ii) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Das Trägermaterial
wird in einem organischen Lösungsmittel
fein verteilt und danach erfolgt die Zugabe des geschmolzenen Wirkstoffes.
Als organische Lösungsmittel
können
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Mischungen dieser Lösungsmittel
verwendet werden.
- iii) In Gegenwart von Wasser. Das Trägermaterial wird in Wasser
verteilt und der geschmolzene Wirkstoff wird hinzugefügt.
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Die
azeotrope Trennung wird durch Erwärmen des Pestizid-beschichteten
Trägermaterials
auf die geeignete Temperatur erreicht. Dies kann durch Vorwärmen des
Trägermaterials
und Zufügen
des geschmolzenen Pestizids zum vorerwärmten Trägermaterial erzielt werden.
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Ein
weitgehendes Entfernen der Verunreinigungen ermöglicht eine beschleunigte Kristallisationsrate. Diese
Kristallisation kann durch Erkaltenlassen des Pestizids auf eine
Temperatur unterhalb der Temperatur der azeotropen Trennung erfolgen.
In einer Ausführungsform
umfasst das kristallisierte Pestizid nicht mehr als 5 Gew.-% an
Gesamtverunreinigungen; vorzugsweise wird der Anteil an kristallisationshemmender
Verunreinigung so reduziert, dass er nicht mehr als 0,1 Gew.-%,
mehr bevorzugt nicht mehr als 0,05 Gew.-% beträgt. Eine angemessene Kristallisation
kann 1 Stunde bis 72 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 24 Stunden
benötigen.
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Nach
der Kristallisation des Pestizids kann die Partikelgröße des Pestizids
verringert werden. Man kann jedes zur Verringerung der Größe geeignete
Verfahren anwenden. Zu den Verfahren zählen beispielsweise Verfahren
durch mechanisches Zerkleinern und Strömungsverfahren wie Luftmühle, Luftstrahlmühle, Stiftmühle, Hammermühle und
dergleichen.
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Die
Größe der Pestizidpartikel
kann auf jede technisch durchführbare
Größe reduziert
werden. Üblicherweise
ist eine kleine Partikelgröße ein Faktor
in der biologischen Wirksamkeit. Daher weist in bevorzugten Ausführungsformen
das Pestizid eine Partikelgröße von nicht
mehr als 50 μm,
mehr bevorzugt nicht mehr als 30 μm,
und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 μm auf.
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Um
die Anwendung leichter zu machen und/oder die Wirksamkeit des Wirkstoffs
zu fördern,
können entweder
vor oder nach der azeotropen Trennung weitere optionale Komponenten
zu den Pestiziden gemischt werden. Zu den optionale Komponenten,
die zu diesem Zweck hinzugefügt
werden, zählen
oberflächenaktive Stoffe,
einschließlich
kationischer und anionischer oberflächenaktiver Stoffe; Dispergiermittel;
Benetzungsmittel; Anti-Schaummittel; antimikrobielle Mittel; Antioxidantien;
Puffer; Farbstoffe; Duftstoffe; Stabilisatoren; und wasserlösliche Salze.
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Pestizide
der vorliegenden Erfindung können
auch mit anderen Wirkstoffen, beispielsweise Düngemittel wie Ammoniumnitrat,
Harnstoff, Pottasche und Superphosphat; phytotoxisch wirkenden Stoffen
und Pflanzenwachstumsreglern; Safener; und Pesitziden gemischt werden.
Diese weiteren Bestandteile können
den Pestiziden entweder vor oder nach der azeotropen Trennung zugemischt
werden.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
können
in jeder wirksamen festen Formulierung, einschließlich und
ohne darauf beschränkt
zu sein, Pulvern, Briketts, Granulaten, Tabletten und dergleichen
vorliegen.
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Pulver,
einschließlich
Stäube
oder Granulate und wasserdispergierbare Pulver, Granulate sowie
Körner
enthalten wenigstens einen Wirkstoff und einen inerten festen Füllstoff
oder Träger,
wie Kaolin, Bentonit, Dolomit, Calciumcarbonat, Talg, pulverisiertes
Magnesiumoxid, Fullerde, Gips, Kieselgur und Kaolin. Wasserdispergierbare
Pulver, Granulate und Körner
umfassen üblicherweise
auch ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergiermittel,
wie oberflächenaktive
Stoffe.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%
an Pestizid; 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 40
Gew.-% an festen Träger und/oder
festem Trägermaterial;
und 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% an sonstigen Bestandteilen enthalten.
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In
der vorliegenden Erfindung brauchbare Verbindungen können ohne
weiteres unter Verwendung von Standardverfahren der organischen
Chemie hergestellt werden. Die Zusammensetzungen können in
bekannter Weise, beispielsweise durch homogenes Mischen oder Mahlen
der Wirkstoffe mit anderen Bestandteilen hergestellt werden. Weitere
Bestandteile können
zur Zusammensetzung an jeder Stelle des Verfahrens, einschließlich während und/oder
nach jedem Mischen der Herbizidkomponenten, gegeben werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines
Pestizids. Das Verfahren veranschaulicht die Reinigung eines TGAI-Pestizids,
nämlich
Methyl-N-(2-{[1-(4-chlorphenyl)-1H-pyrazol-3-yl]oxymethyl}phenyl)N-methoxycarbamat,
das in einem Schmelztank geschmolzen wird. Der Schmelztank wird
auf wenigstens 70°C,
vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 85°C und etwa
90°C erwärmt. Dieses
Erwärmen
kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, einschließlich Ummantelung
eines Mischers und Verwendung von heißem Wasser als Flüssigkeit
zur Übertragung
von Wärme
auf den Mantel. Vorzugsweise enthält der Schmelztank eine Mischvorrichtung
zur gleichmäßigeren
Wärmeverteilung.
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Zehn
Teile Kieselhydrogel werden zusammen mit vier Teilen Ligninsulfonat
separat in einem Mischer vorgelegt. Vorzugsweise ist der Mischer
ein diskontinuierlicher Band-, Schaufel-, Pflugmischer oder dergleichen,
um das Mischen zu ermöglichen.
In einer Ausführungsform
ist der Mischer mit einer Häckselvorrichtung mit
hoher Scherrate, wie einer verstärkenden
Stange, versehen. Diese Vorrichtung ermöglicht es, dass die Charge
in möglichst
kurzer Zeit eine möglichst
hohe Chargentemperatur erreicht.
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Der
Mischer kann auf eine Temperatur nahe der Temperatur im Schmelztank
vorerwärmt
werden.
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Das
geschmolzene Pestizid in dem Schmelztank wird in den Mischer durch
manuelle Maßnahmen
wie Gießen
oder über
eine Rohrleitung, Schlauch, Sprühdüse und/oder
Pumpanschluss eingetragen. Vorzugsweise wird das Pestizid mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
eingetragen. Außerdem
wird das Rohrleitungssystem, Schlauchsystem, die Sprühdüse und/oder
Pumpe erwärmt,
um die Fließfähigkeit
aufrecht zu erhalten.
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In
einer Ausführungsform
ist der Mischer ummantelt. Die Zeit zum Erzielen der Temperatur
ist eine Funktion der Temperatur des Mantels, der Mischgeschwindigkeit,
des Volumens der Materialien und der Ausgangstemperatur der Materialien.
Als solche sind diese Parameter einstellbar, um den Erfordernissen
des diskontinuierlichen Prozesses Rechnung zu tragen. In einer Ausführungsform
beträgt
die Mischgeschwindig keit wenigstens 10 m/s, vorzugsweise wenigstens
30 m/s, wie bestimmt durch die Blattspitzengeschwindigkeit.
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Zur
Entfernung flüchtiger
Bestandteile kann man an den Mischer Luftströmung oder Vakuum anlegen. Jeder
geeignete Druck kann angewendet werden.
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Die
Mischungszeit lässt
sich über
die Einheitlichkeit der Mischung, die Temperatur der Mischung und die
Art des Mischers ebenfalls einstellen. Es ist wünschenswert, dass die Temperatur
der Charge oberhalb 84°C
liegt, die Temperatur für
die azeotrope Trennung von Toluol-Wasser. Üblicherweise beträgt die Mischungszeit
etwa 30 Minuten.
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Das
Pestizid zieht in dem Mischer unter Bildung von Pestizidpartikeln
auf das Trägermaterial
auf. Die Pestizidpartikel werden dann in einem zweiten Mischer transportiert.
Weitere Bestandteile können
ebenfalls dem Mischer zugefügt
werden. Zum Abkühlen
und um das Kristallwachstum zu initiieren, wird der Mischer vorzugsweise
gekühlt,
z. B. auf nicht mehr als 30°C,
vorzugsweise nicht mehr als 25°C.
Als solcher kann der zweite Mischer ummantelt sein und ein Mischelement
enthalten, wie der erste Mischer. Die Kristallisationszeit ist abhängig von
verschiedenen Faktoren, einschließlich der Temperatur und der
Menge an Lösungsmittelverunreinigung.
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Die
Pestizidpartikel werden dann vereinigt oder zu einer mechanischen
Zerkleinerungsvorrichtung transportiert. Jede geeignete mechanische
Zerkleinerungsvorrichtung kann verwendet werden, einschließlich Luftmühle, Strahlmühle und
dergleichen. Die Pestizidpartikel können in der mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung
mehrere Durchgänge
durchlaufen, was die Partikelgröße verringert
und auch die Menge an Verunreinigung in dem Pestizid verringern
kann. Üblicherweise
führt die
Verringerung der Partikelgröße zu Partikeln von
nicht mehr als 10 μm.
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Nach
Verringerung der Partikelgröße in der
mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung werden die Partikel zur Verwendung
in der Herstellung geeigneter Pestizidformulierungen vereinigt.
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Experimentalteil
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Die
folgenden Beispiele dienen dazu, dem Fachmann eine vollständige Offenbarung
und Beschreibung, wie die hierin beanspruchten Verbindungen, Zusammensetzungen
und Verfahren hergestellt und untersucht werden, bereitzustellen
und sollen nur beispielhaft für
die Erfindung sein und sollen nicht den Umfang, von dem was die
Erfinder als ihre Erfindung ansehen, beschränken. Es wurden Anstrengungen
unternommen, um die Exaktheit hinsichtlich der Zahlen (z. B. Mengen,
Temperatur, usw.) sicherzustellen, aber einige Fehler und Abweichungen
sollten in Betracht gezogen werden. Sofern nichts Gegenteiliges
angegeben ist, bedeutet Prozent Gewichtsprozent hinsichtlich der
Komponente und des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, Temperatur
ist in Grad Celsius oder bei Umgebungstemperatur angegeben und der
Druck ist Atmosphärendruck
oder etwa Atmosphärendruck.
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Beispiel 1: Auswirkungen von Verunreinigungen
auf die Kristallisation
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Chargen
1A und 1B wurden bei etwa 80°C
geschmolzen, man ließ sie
eine Woche bei Temperaturen von 25°C und 50°C kristallisieren und gab danach
eine Probe des Pestizids auf einen Objektträger und bedeckte ihn mit einer
Glasplatte. Der Objektträger
wurde gelagert und über
24 Stunden und 168 Stunden beobachtet. Die visuellen Beobachtungen
nach Betrachtung mit einem Mikroskop unter 400facher Vergrößerung unter
Verwendung von polarisiertem Licht und einer Verzögerungsplatte
sind in Tabelle 1 angegeben.
- Charge 1A: Methyl-N-(2-{[1-(4-chlorphenyl)-1H-pyrazol-3-yl]oxymethyl}phenyl)-N-methoxycarbamat 92,99%; Toluol
0,094%
- Charge: 1B: Methyl-N-(2-{[1-(4-chlorphenyl)-1H-pyrazol-3-yl]oxymethyl}phenyl)-N-methoxycarbamat 96,90%; Toluol
0,510%
Tabelle 1: Visuelle Beobachtungen der
Kristallbildung | Charge | Lagertemperatur
(°C) | Beobachtungszeit
(h) | Beobachtung |
| 1A,
1B | N/A | 0 | Kristalle
nicht vorhanden |
| 1A | 25 | 24 | Kristalle
nicht vorhanden |
| 1A | 25 | 168 | Kristalle
vorhanden |
| 1A | 50 | 24 | Kristalle
vorhanden |
| 1A | 50 | 168 | Kristalle
vorhanden |
| 1B | 25 | 24 | Kristalle
nicht vorhanden |
| 1B | 25 | 168 | Kristalle
nicht vorhanden |
| 1B | 50 | 24 | Kristalle
nicht vorhanden |
| 1B | 50 | 168 | Kristalle
nicht vorhanden |
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Charge
1A und 1B wurden hinsichtlich der Kristallbildung bei verschiedenen
Lagertemperaturen untersucht. Zur Beurteilung des prozentualen Kristallwachstums
bestimmte man die Schmelzenergie für die Probe und multiplizierte
mit 100% und teilte durch 61,13 J/g (die Wärmemenge, die man hinzufügen muss,
um das vollständig
kristallisierte Produkt zu schmelzen). Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 angegeben. Tabelle 2: Kristallwachstumgeschwindigkeit
| Tage | Kristallwachstumgeschwindigkeit
(%) |
| Charge 1A | Charge 1B |
| 40°C | 25°C | 5°C | 40°C | 25°C | 5°C |
| 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 0,13 | na | na | 1,58 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 1,00 | 0,67 | 1,09 | 2,65 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 2,00 | 0,01 | 1,75 | 3,30 | 0,00 | 0,00 | 0,78 |
| 3,00 | 0,01 | 5,65 | 9,31 | 1,16 | 0,00 | 1,63 |
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Beispiel 2: Auswirkung des Mahlens auf
Verunreinigungen
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Charge
2A, 2B und 2C, die aus Charge 1B hergestellt worden waren, wurden
dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterzogen. Nachdem das Produkt kristallisiert war, wurde eine Strahlmühle verwendet,
wie angegeben in Tabelle 3. Tabelle 3: Mahlergebnisse bei Verunreinigungen
| Charge | Toluol
(%) | Verfahrensbedingungen | Partikelgröße (μm) |
| 2A | 0,013 | Azeotrop
erwärmt
auf über
84°C aber
unterhalt 90°C;
kein Mahlen nach der Kristallisation | 31,8 |
| 2B | 0,002 | Azeotrop
erwärmt
auf über
84°C aber
unterhalb 90°C;
gemahlen nach der Kristallisation mit einem Durchgang bei 75 lb/hr | 11,9 |
| 2C | 0,002 | Azeotrop
erwärmt
auf über
84°C aber
unterhalb 90°C;
gemahlen nach der Kristallisation mit zwei Durchgängen bei
50 lb/hr | 7,7 |
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Beispiel 3: Auswirkung von Verunreinigungen
auf die Kristallisation
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Charge
3A und 3B wurden aus Charge 1B hergestellt und Charge 3C wurde aus
Charge 1A hergestellt. Alle drei Chargen wurden dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterzogen. Die Kristallisationszeit wurde gemessen, wie angegeben
in Tabelle 4. Tabelle 4: Auswirkung von Verunreinigungen
auf die Kristallisation
| Charge | Toluol-Gehalt | Zeit
oberhalb 84°C | Kristallisationszeit
(optisch) |
| 3A | 0,013% | 25
Minuten | < 3 Stunden |
| 3B | 0,016% | 28
Minuten | < 3 Stunden |
| Charge | Toluol-Gehalt | Zeit
oberhalb 84°C | Kristallisationszeit
(optisch) |
| 3C | 0,020% | 0
Minuten | ~2
Wochen |
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Beispiel 4: Auswirkung von Verunreinigungen
auf den physikalischen Zustand und das Mahlen
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Charge
4A, hergestellt aus Charge 1B, und Charge 4B, hergestellt aus Charge
1A, wurden dem erfindungemäßen Verfahren
unterzogen. Die Kristallisationszeit und die Partikelgröße wurden
gemessen, wie angegeben in Tabelle 5. Tabelle 5: Auswirkung von Verunreinigungen
auf physikalischen Zustand und Mahlen
| Charge | Toluol-Gehalt festgestellt | Vorgeschichte der
Probe | Zeit
oberhalb 84°C | Kristallisationszeit
(optisch) | Partikelgröße (μm) |
| 4A | 0,002% | gemahlen
in einer Luftmühle, kristalline
Probe | 28
Minuten | < 3 Stunden | 8,0 |
| 4B | 0,020% | gemahlen
in einer Luftmühle, nicht
kristalline Probe | 0
Minuten | ~2
Wochen | 21,4 |
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Beispiel 5: Auswirkung von Verunreinigungen
auf physikalischen Zustand und Mahlprozess
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Charge
5A und 5B wurden aus Charge 1B hergestellt und Charge 5C wurde aus
Charge 1A hergestellt. Alle drei Chargen wurden dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterzogen, bei verschiedenen Mahlverfahren. Die Kristallisationszeit
und die Partikelgröße wurden
bestimmt wie in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6: Auswirkung von Verunreinigungen
auf physikalischen Zustand und Mahlpro zess
| Charge | Toluol-Gehalt festgestellt | Vorgeschichte der
Probe | Zeit
oberhalb 84°C | Zeit
zum Kristallisieren (optisch) | Partikelgröße (μm) |
| 5A | 0,016% | Keine
Behandlung in einer Luftmühle | 28
Minuten | < 3 Stunden | 20,6 |
| 5B | 0,002% | 5A,
nach Kristallisation gemahlen in einer Luftmühle | wie
oben | wie
oben | 8,0 |
| Charge | Toluol-Gehalt festgestellt | Vorgeschichte der
Probe | Zeit
oberhalb 84°C | Zeit
zum Kristallisieren (optisch) | Partikelgröße (μm) |
| 5C | 0,020% | nicht
kristalline Probe, gemahlen in einer Luftmühle, | 0
Minuten | ~2
Wochen | 21,4 |
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Beispiel 6: Auswirkung von Verunreinigung
auf das Mahlen
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Charge
6B und 6C wurden aus Charge 1B hergestellt. Charge 6A wurde aus
Charge 1A hergestellt. Die Chargen wurden dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterzogen. Die Partikelgrößen wurden
gemessen, wie angegeben in Tabelle 7. Tabelle 7: Auswirkung von Verunreinigungen
auf das Mahlen
| Verfahrensbedingungen | Charge | 6A | 6B | 6C |
| Zeit,
bei der die Charge eine Temperatur oberhalb 84°C aufweist | 0
Minuten | 28
Minuten | 25
Minuten |
| Toluol-Gehalt
im Produkt (%) | 0,020% | 0,016% | 0,013% |
| Alterungszeit
der Charge vor Behandlung in einer Luftmühle | ~14
Tag | einige
Tage | 6
Tage |
| Physikalischer
Zustand zum Zeitpunkt des Mahlens in der Luftmühle | nicht
kristallin | im
Wesentlichen kristallin | vollständig kristallin |
| Erster Durchgang in der Luftmühle | Volumengewichteter
Mittelwert VMD (PSS) | na | 8,0 μm | 7,7 μm |
| D50
(Malvern) | na | 8,9 μm | 8,1 μm |
| Zweiter Durchgang in der Luftmühle | Volumengewichteter
Mittelwert VMD (PSS) | 18,8 μm | 7,1 μm | 5,9 μm |
| D50(Malvern) | 13,9 μm | 7,7 μm | 4,3 μm |
-
In
der vorliegenden Anmeldung wird auf verschiedene Veröffentlichungen
Bezug genommen. Auf die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen in ihrer Gesamtheit
wird in dieser Anmeldung in vollem Umfang Bezug genommen.
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Es
dem Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen an der vorliegenden
Erfindung vorgenommen werden können,
ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Weitere
Ausführungsformen
der Erfindung sind dem Fachmann bei Betrachtung der Beschreibung
und Ausübung
der hierin beschriebenen Erfindung offensichtlich. Die Beschreibung
und die Beispiele sollen nur beispielhaft sein, mit einem genauen
Umfang.
