DD151040A5 - Fungizides mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die neue Alkylenbisdithiocarbaminsaeuresalze als Wirkstoffe enthalten. Die erfindungsgemaeszen Mittel besitzen gegenueber bekannten Mitteln eine ausgepraegtere fungizide Wirksamkeit bei geringer Phytotoxizitaet und Saeugetiertoxizitaet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die Salze von N-substituierten Alkylenbisdithiocarbaminsäuren enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie Methoden zur Bekämpfung von Pilzen.

21 9971 -^v

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Metallsalze von Alkylenbisdithiocarbaminsäuren, wie Maneb, Zineb, Mancozeb und Propineb, sind als Fungizide bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer fungizider Mittel, die verbesserte Wirkstoffe enthalten, insbesondere im Hinblick auf die fungizide. Wirksamkeit, geringes Ausmaß an Phytotoxizität gegenüber Pflanzen, die Nahrungsmittel liefern, s.owie reduzierter Saugetiertoxizität.

Darlegung des Wesens der Erfindung .

•Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten neuen Salze, die vorzugsweise Salze eines oder mehrerer Metalle sind, besitzen eine Wertigkeit von mehr als 1, insbesondere 2 oder 3. Es handelt sich um Salze einer Alkylenbisdithiocar· baminsäure der Formel

ff & ν/

Υ_χ Y-

/^Ν-^χ-^κχ (D

HS-C S

worin '

X für eine Alkylengruppe {geradkettig oder verzweigt) mit bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise (Cp-C,)-Alkylen, wie Äthylen oder 1,2-Propylen, steht,

Y und''Y', die gleich oder verschieden sein können, jeweils darstellen: ·

(1) Wasserstoff, mit der Ausnahme, daß beide Substituenten Y und Y¹ nicht Wasserstoff sind,

(2) (Cg-C₂₀)-Alkyl, vorzugsweise (C_g-C _ß)-Alkyl,

R OH

Il

(3) eine Gruppe der Formel —-fCH—Y CHCH₂OR , worin

R für Wasserstoff oder (C₁-Cg)-Alkyl, vorzugsweise (C..-C₃)-Alkyl steht, R₁ Wasserstoff, (C--Go ) -Alkyl, vorzugsweise (C--Cq)-Alkyl, (C~-C_ft)-Alkenyl, vorzugsv/eise (C-,-Cg)-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus (C--C^)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und Halogen, vorzugsweise Chlor, darstellt, und m 0, 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist;

(4) eine Gruppe der Formel

worin R₂ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder (C.-C₁ ο)-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist, η für 1 oder 2 steht und ρ 0, -1, 2 oder 3 ist,

• R R₁

ι ι ->

(5) eine Gruppe der Formel —(CH-I-CH-COOR₄, worin R die vorstehend angegebene Definition besitzt, R₃ Wasserstoff, Hydroxy oder (C--Cg)-Alkyl, vorzugsweise (C--Co)-Alkyl, ist, und R. (C₁-C_1ft)-Alkyl, vorzugsweise

19971 -η-

(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkylamino(C₁-Cg)-alkyl, vorzugsweise (C₁-C₃)-Alkylamino(C₁-C₃)-alkyl, Di(C₁-Cg)alkylamino(C -Cg)alkyl, vorzugsweise Di(C₁-C₃)-Alkylamino(C₁-C₃) alkyl, (C₂-Cg)-Alkenyl, vorzugsweise (C₃-Cg)-Alkenyl, (C₃-Cg)-Alkinyl, Hydroxy (C₁-Cg) alkyl, vorzugsweise Hydroxy (C. -C₃) alkyl oder eine salzbildende Gruppe oder ein Atom, wie Ammonium, substituiertes Ammonium, quaternäres Ammonium, Alkalimetall oder eine Gruppe darstellt, die als salzbildendes Element ein Metall mit einer Wertigkeit von mehr als 1 enthält, beispielsweise Zn, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ca oder Mg, während q O oder 1 bedeutet,

R R,

(6) eine Gruppe der Formel —^CH-)—CH-CH^SN, worin R, R₃

und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

(7) eine Gruppe der Formel -(CHR^-CHR₃CONH₂,

worin R, R₃ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

(8) ein Salz, vorzugsweise ein Salz eines Metalls mit einer Wertigkeit von mehr als 1,· vorzugsweise 2 oder 3, einer Thiosäuregruppe der Formel —(CHR-)--CHR₃-O-C-S-H_x

worin R, R₃ und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

(9) eine Gruppe der Formel -CHR-CHR₉SH- oder ein Metallsalz davon, wobei R und R2 die vorstehend angegebenen Definitionen besitzen und es sich vorzugsweise um eine (C₁-Cg)-Mercaptoalkylgruppe, insbesondere eine C^-C.-Merfcaptoalkylgruppe oder ein -salz handelt, oder eine Gruppe-^CH^y-I^ oder —fCI^-)-,,— NH--(-CH^-y-NH^ unter der Voraussetzung, daß nur einer der Substituenten Y und Y¹ eine derartige Aminogruppe ist, während

19 37

— D —

die andere ein anderer organischer Substituent ist,

/—v ²

(10) eine Gruppe der Formel —fCHRf^-CHOH \'©/ /

worin R, R₂ und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen oder

(11) eine Gruppe der Formel -^₃

worin R und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die neuen Salze können durch die Formel

^Y\ /^Y"

—S—C C—S~ / ^. -..

Il Ii <^I:r)

s s

wiedergegeben werden, worin

(1) X, Y und Y' die im Zusammenhang mit der Formel I angegegebenen Bedeutungen besitzen und

(2) die zwei —C-S-Gruppen mit den salzbildenden Atomen oder

Il

-gruppen, die gleich oder verschieden sein können, verknüpft sind. - . ·

Die neuen Salze können alternativ durch die vereinfachte Forme1

^Y\ . ^Y"

wiedergegeben werden, worin X, Y und Y' die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, M und M^r gleiche oder verschiedene salzbildende Atome oder Gruppen sind und r und r¹ die Valenzen wiedergeben.

Die bevorzugten Metallsalze können auch als Salze definiert werden, die durch Umsetzung einer Alkylenbisdithiocarbaminsäure der Formel I (oder eines wasserlöslichen Salzes davon) mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls mit einer Wertigkeit von mehr als 1, vorzugsweise 2 oder 3, in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 7O⁰C, vorzugsweise 2O⁰C, erhalten werden.

Die N-substituierten Alkylenbisdithiocarbaminsäuren der Formel I können nach einer herkömmlichen Methode hergestellt werden, welche die Umsetzung eines Diamins mit Schwefelkohlenstoff vorsieht. Beispiele für geeignete Diaminvorläufer sind folgende:

N-Octyläthylendiamin , N-Nonyläthylendiamin , N-(2-Ä"thylhexyl) ethylendiamin, N-Decyläthylendiamin, N-Undecyläthylendiamin, N-Dodecyläthylendiamin, N-Tetradecyläthylendiamin, N-Cetyläthylendiamin, N-Octadecyläthylendiamin, N,N'-Dioctyldiäthylendiamin, N-Octyl-1,2-propylendiamin, N-Dodecyl-1,2-propylendiamin, N-Octylisopropylendiamin, N-Dodecylisopropylendiamin, N-Dodecyl,1,1-dimethyläthylendiamin, N¹-Dodecyl-1,1-dimethyläthylendiamin, N-Dodecyl-1,2-dimethyläthylendiamin, N-Dodecyl-1,2-diäthyläthylendiamin, N-·( 2-Mercaptoäthyl).-äthylendiamin, N-(2-Mercaptoäthyl)-1,2-propylendiamin, N- (2-Mercapto-•äthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Mercaptoäthyl)-1,2-dimethyl-. ethylendiamin, N-(2-Mercaptoäthyl)-1,1-dimethyläthylendiamin, N¹-(2-Mercaptoäthyl)-1,1-dimethyläthylendiamin, (N-(2-Mercaptopropyl)-äthylendiamin, N-(2-Mercaptopropyl)-1,2-propylendiamin, N-f (2-Mercaptopropyl-isopropylendiamin, N-(2-Mercaptopropyl)-1,1-dimethyläthylendiamin, N¹-(2-Mercaptopropyl)-1,1-dimethyläthylendiamin, N-(3-Mercaptopropyl)-äthylendiamin, N-(2-Mercaptobutyl)-äthylendiamin, N-(3-Mercaptopropyl)-äthylendiamin, N-(3-Mercaptopropyl)-isopropylendiamin, N-(o-Methylbenzyl)-äthylendiamin, N-(m-Methylbenzyl)-äthylendiamin, N-(p-Methylbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,3-Dimethylbenzyl)-äthylen-

diamin, N-(2,4-Dimethylbenzyl)-ethylendiamin, N-(2,5-dimethylbenzyl)-äthy1endiamin, N-(3,4-Dimethylbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,4,5-trimethylbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,4,6-Trimethylbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,3,4-Trimethylbenzyl) --äthylendiamin, N- (2, 3, 5-Tr imethylbenzyl) ~ äthylendiamin, N-(o-Chlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(m-Chlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(p-Chlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,3-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,4-Dichiorbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,5-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(3,4-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(3,5-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,4,6-Trichlorbenzyl)-äthylendiamin, N-(2,4,5-trichlorbenzyl)-äthylendiamin, N- (o-Brombenzyl)-äthylendiamin, N-(m-Brombenzyl)-äthylendiamin, N-(p-Brombenzyl)-äthylendiamin, N-(o-Jodbenzyl)äthylendiamin, N-(m-Jodbenzyl)-äthylendiamin, N-(p-Jodbenzyl)-äthylendiamin, N- (p-Methylbenzyl)-isopropylendiamin, N¹-(p-Methylbenzyl)-isopropylendiamin, N-(2 , 4-Dimethy]phenäthyl) -äthylendiamin , N- (2 , 4 ,.5-Trimethylphenäthyl)-äthylendiamin, N-(Methoxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Äthoxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(PrO-poxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Isopropoxycarbonylmethyl) -äthylendiamin, N-(Butoxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Hexyloxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Octyloxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Dodecyloxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Methoxycarbonylmethyl)-1,2-propylendiamin, N-(Methoxycarbonylmethyl)-isopropylendiamin, N-(Äthoxycarbonylmethyl)-isopropylendiamin, N-(Äthoxycarbonylmethyl)-äthylendiamin, N-(Isopropoxycarbonylmethyl) -isopropylendiamin, N-(Propoxycarbonylmethyl)-isopropylendiamin, N-(Butoxycarbonylmethyl)-isopropylendiamin, N- (Isopropoxycarbonylmethyl)-1,2-dimethylathylendiamin, N-(Isopropoxydicarbonylmethyl-1,1-dimethyläthylendiamin, N¹-(Isopropoxycarbonylmethyl)-1,1-dimethyläthylendiamin, N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-

2TS97 1 _₈_

Äthoxycarbonyläthy1)-äthylendiamin, N-(2-Isopropoxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Propoxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Butoxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Hexyloxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-0ctyloxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Dodecyloxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Podecyloxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N- (2-Tetradecyloxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Cetyloxycarbonyläthyl)-äthylendiamin, N- (2-0ctadecylcarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Äthoxycarbonyläthyl)-1 ,2-propylen, diamin, N-(2-Isopropoxycarbonyläthyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Isopropoxycarbonyläthyl)-isopropylendiamin, N¹-(2-Isopropoxycarbonyläthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Propoxycarbonyläthyl)-isopropylendiamin, N'-(2-Propoxycarbonyläthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Xthoxycarbonyläthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-isopropylendiamin, N- (2-Methoxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Äthoxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N- (2-Propoxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Isopropoxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Butoxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Pentoxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hexyloxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Octyloxycarbonylpropyl) äthylendiamin, N-(2-Decyloxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Dodecyloxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Tetradecyloxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Cetyloxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-0ctadecyloxycarbonylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Methoxycarbonylpropyl)-propylendiamin, N-(2-Äthoxycarbonylpropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Propoxycarbonylpropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Isopropoxycarbonylpropyl) -1,2-propylendiamin, N-(2-Methoxycarbonylpropyl) -isopropylendiamin, N-(2-Äthoxycarbonylpropyl)-isopropylendiamin, N-(2-Propoxycarbonylpropyl)-isopropylendiamin, N-(2-Isopropoxycarbonylpropyl)-isopropylendiamin, N-(2-Butoxycarbonylpropyl)-isopropylendiamin, N- (2-Isopropoxycarbonylpropyl)-1,2-dimethyläthylendiamin, N-(2-Isopropoxycarbonylpropyl)-1,1-dimethyläthylen,

T - 9 -

N¹-(2-Isopropoxycarbonylpropyl)-1,1-dimethylathylendiamin, N-(2,3-pihydroxypropyl)-äthylendiamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-1,2-propylendiamin, N¹-(2,3-dihydroxypropyl)-isopropylendiamin, N- (2 , 3~Dihydroxypiropyl) -1 , 2-dimethy1-äthylendiainin, N-(2-Hydroxy-3-methoxypropyl)-äthylendiarnin, N-(2-Hydroxy-3-methoxypropyl)-1,2-propylendiamin, N- (2-Hydroxy-3-methoxypropyl)-isopropylendiamin, N¹-(2-Hydroxy-3-methoxypropyl)-isopropylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-xnethoxypropyl) -1, 2-dime thy la thy lendiamin, N- (2-Hydroxy-3-äthoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-äthoxypropyl)-propylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-äthoxypropyl)-isopropylendiamin, N- (2-Hydroxy-3-äthoxypropyl)-1,2-dimethyläthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-propoxypropyl)-äthylendiamin, N- (2-Hydroxy-2-propoxypropyl)-1,2-propylendiamin, N- (2-Hydroxy-3-propoxypropyl)-isopropylendiamin, N- (2-Hydroxy-3-isopropoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-isopropoxypropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-isopropoxypropy 1) -isopropylendiamin , N- (2--Hydroxy-3-isopropoxypropyl)-J,2-dimethyläthylendiamin, N'-(2-Hydroxy~ 3-isopropoxypropyl)-1,1-dimethylathylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-isopropylendiamin, N-(2rHydroxy-3-pentoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-pentoxypropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2,3-Dihydroxy-1-hexylpropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)-äthylendiamin, N- (2-Hydroxy-3-decyloxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -äthylendiamin, N-.{2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl) isoproylendiamin, N-(2~Hydrpxy-3-tetradecyloxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-hexadecyloxypropyl)-äthylendiamin, N- (2-HyUrOXy-S-OCtBdCCyIoXyPiOPyI)-äthylendiamin,. N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy~3-phenoxypropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-isopropylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)r1/2-dimethyläthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-parachlorphenoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-para-

2 19 971

chlorphenoxypropyl)-1,2-dimethyläthylendiamin, N-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-isopropylendiamin, N- (1-Methyl-2-hydroxy-2-äthoxycarbonyläthyl) -äthylendiamin, N- (1 -Methyl^-hydroxy^-äthoxycarbonyläthyl) -isopropylendiarsin, N- (2-Cyanoäthyl) -äthylendiamin, N-(2-Cyanoäthyl)-propylendiamin, N-(2-Cyanoäthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Cyanopropyl)-äthylendiamin, N-(2-Cyanopropyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Cyanoäthyl)-isopropylendiamin, N-(2-Aminocarbonyläthyl)-äthylendiamin, N-(2-Aminocarbonyläthyl)-1,2-propylendiamin, N-(2-Aminocarbonyläthyl) -isopropylendiamin, N- j\2- (2-hydroxyäthoxy)-carbonyläthyIJ-äthylendiamin und N-£2-/2-Dimethylaminoäthoxy)-carbonyl]-äthylendiamin.

Es ist zwar vorzuziehen, daß die erfindungsgemäßen Salze auf Alkylendiamine zurückgehen, man kann jedoch auch N-substituierte Polyäthylenpolyamine verwenden, wenn einer der Substituenten Y oder Y¹ für einen Organoaminorest steht. Beispiele für derartige Polyamine sind N-Octyldiäthylentriamin, N^Decyldiäthylentriamin, N-Dodecyldiäthylentriamin, N-Dodecyltriäthylentetramin, N-(2-Mercaptoäthyl)-diäthylentriamin, N-(2-Mercaptoäthyl)-Triäthylentetramin, N-(2-Mercaptopropyl)-diäthylentriamin, N-(2-Methoxycarbonyläthyl)-diäthylentriamin, N-(2-Äthoxycarbonyläthyl)-diäthylentriamin, N-(2-Propoxycarbonyläthyl)-diäthylentriamin, N-(2-Isopropoxycarbonyläthyl)-diäthylentriamin, N-(2-Isopropoxycarbonyläthyl)-triäthylentetramin, N-(2-Methoxycarbonylpropyl) -diäthylentriamin, N- (2-Ä"thoxycarbonylpropyl)-diäthylentriamin, N-(2-Propoxycarbonylpropyl)-diäthylentriamin, N-(2-Isopropoxycarbonylpropyl)-diäthylentriamin, N-(2-Isopropoxycarbonylpropyl)-triäthylentetramin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-diäthylentriamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-triäthylentetramin, N-(2-Hydroxy-3-äthoxypropyl)-diäthylentriamin, N-(2-Hydroxy-3-äthoxy-

propyl)-triäthylentetramin, N- (2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-diäthylentriamin, N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-diäthy lentriamin , N- (1 -Methyl^-hydroxy^-äthoxycarbonyläthyl)-diathylentriamin, N-(2-Cyanoäthyldiäthylentriamin und N-(Aminocarbonyläthyl)-diäthylentriamin.

Typische erfindungsgemäß vorgesehene Metallsalze sind SaI-ze von Zn , Mn , Cu , Fe , Fe , Ni ,Sn ,Co , Co , Ca und Mg (oder Metallsalze, in denen zwei oder mehrere der vorstehend angegebenen Metalle unter Ausbildung von Salzen vorliegen) einer jeden der N-substituierten Alkylenbisdithiocarbaminsäuren, für welche die vorstehend angegebenen N-substituierten Diamine und Polyäthylenpolyamine Vorläufer sind.

Die vorstehenden Polyamine können nach jeder in der Literatur beschriebenen Methode hergestellt werden, insbesondere lassen sie sich dadurch herstellen, daß Polyamine, d. h. Alkylendiamine und Polyäthylenpolyamine, einer Additionsreaktion mit Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Alkylensulfiden oder Alkylenoxiden unterzogen werden. Diese Additionsreaktion erfolgt durch tropfenweises Einführen einer der zuletzt genannten Verbindungen in das Polyamin oder eine Lösung des Polyamins in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen O und 10O⁰C und vorzugsweise 20 bis 60⁰C. Im allgemeinen ist die Reaktion exotherm. Die Freisetzung von Wärme bei dieser Reaktion läßt sich leicht durch Anstellen der Geschwindigkeit der tropfenweise erfolgenden Zugabe des Reaktanten oder durch Kühlen der Reaktionslösung steuern. Das erzeugte Polyamin läßt sich leicht beispielsweise durch Destillation unter Vakuum reinigen. Werden durch die Reaktion zwei oder mehrere Polyamine erzeugt, dann können sie durch Reinigung getrennt v/erden. Gegebenenfalls können zwei oder mehr erzeugte Polyamine gleichzeitig in nichtgetrennter Form als Rohmaterial verwendet werden. Die gewünschten Polyamine können ferner leicht dadurch hergestellt werden, daß entspre-

chende Polyamine einer Substitutionsreaktion unter Einsatz von halogenierten Benzylderivaten und halogenierten Alkylderivaten unterzogen werden. Diese zuletzt genannte Reaktion läßt sich leicht durch tropfenweise Einführung des halogenierten Alkylderivats in das gegebene Polyamin bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C durchführen. Aus der Reaktionslösung wird das gesuchte Polyamin durch Behandeln der Lösung mit einer äquivalenten Gewichtsmenge eines Alkali zur Neutralisation des als Nebenprodukt auftretenden Halogenwasserstoffs und durch Reinigung der Lösung erzeugt. Diese Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Überschusses des Polyamins ausgeführt. Ein Polyamin mit zwei oder mehreren identischen eingeführten Substituenten kann durch Einstellen der Menge des Polyamins, die zur Durchführung der Reaktion verwendet wird, erzeugt werden.

Dann wird das Produkt, das durch die Umsetzung von CS₂ und dem N-substituierten Polyamin in Lösung, vorzugsweise in Wasser und in weniger bevorzugter Weise in einem anderen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dimethylformamid, erhalten wird, mit einer Base unter Bildung des gewünschten Salzes zur Umsetzung gebracht. Das CS^-Reaktionsprodukt ist gewöhnlich eine freie Alkylenbisdithiocarbaminsäure, es kann sich jedoch auch um ein Aminsalz handeln, falls ein Überschuß als Polyamin verwendet wird. Die vorstehend angegebenen zwei Reaktionen werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C durchgeführt.

Die bevorzugten Metallsalze, d. h. die Salze von einem oder mehreren Metallen mit einer Wertigkeit von mehr als 1, können in der Weise hergestellt werden, daß ein wasserlösliches Salz eines entsprechenden N-substituierten Alkylenbisdithiocarbamats einer doppelten Zersetzung mit einem entsprechenden wasserlösliche Metallsalz unterzogen wird. Beispielsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, daß eine Lösung

2 1 M ¹I / I - 13 -

eines wasserlöslichen Salzes eines Alkylehbisdithiocarbamats der Formel I hergestellt und ein wasserlösliches Metallsalz zugesetzt wird, welches eine doppelte Zersetzung zu induzieren vermag/ wobei man die Reaktion bis zu ihrer Beendigung fortschreiten läßt. Auf diese Weise wird eine Bildung des gewünschten Niederschlages bewirkt. Ferner kann man in der Weise verfahren, daß die zwei Verbindungen gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, ohne daß man sogar die Reihenfolge der Zugabe der zwei Verbindungen umkehrt. Was das Lösungsmittel betrifft, so lassen sich die Reaktanten im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen einsetzen, man kann jedoch jedes Lösungsmittel in wirksamer Weise verwenden, sofern sie die Löslichkeit der darin zu lösenden Materialien garantieren. Beispiele für in vorteilhafter Weise für die Reaktion eingesetzten Lösungsmittel sind Wasser, Pyridin, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton sowie Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können in Form von Mischungen eingesetzt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 70⁰C oder sogar darüber, beispielsweise 8O⁰C, durchgeführt. Das durch diese Reaktion erzeugte Metallsalz wird im allgemeinen in Form eines Feststoffes isoliert. Dies gilt auch dann, wenn die Reaktionslösung Kristallisat.ionswasser und/oder ein Lösungsmittel enthält. Die als Nebenprodukte auftretenden anorganischen Salze lassen sich leicht durch Waschen des Niederschlags mit Wasser entfernen. Ist das Vor-" liegen derartiger anorganischer. Salze als Nebenprodukte nicht nachteilig, dann kann die Waschbehandlung weggelassen werden. Beispiele für lösliche Metallsalze, die für die doppelte Zersetzungsreaktion eingesetzt werden, sind Salze von Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Zinn, Cobalt, Calcium und Magnesium. Diese Metallsalze sind sehr wirksam, wenn sie in ,Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere kann man Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkacetat, Manganchlorid, Mangansulfat, Mangannitrat, Manganacetat, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Kupfernitfat, Kupferacetat, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat,

Nickelsä'ure, Nickelsulfat, Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinnnitrat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Calciumchlorid, Calciumcitrat, Magnesiumchlorid,sowie Magnesiumnitrat verwenden. Andere lösliche Metallsalze können ebenfalls eingesetzt werden. .

Die erfindungsgemäßen N-substituierten Alkylenbisdithiöcarbamate sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur stabil. Dennoch neigen sie zu einer allmählichen Zersetzung, wenn sie der Einwirkung hoher Temperaturen ausgesetzt oder längere Zeit gelagert werden. Die Einmengung eines Stabilisierungsmittels trägt zu einer erhöhten Stabilität dieser Produkte bei. Das Stabilisierungsmittel kann entweder während der Herstellung der Salze oder während der Formulierung der fungiziden Mittel zugegeben werden. Beispiele für Stabilisierungsmittel sind Paraformaldehyd sowie Hexamethylentetramin.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallsalze. Nach diesen Beispielen erfolgt in.der Tabelle I die Identifizierung der Metallsalze der Beispiele 1 bis 3 sowie die Identifizierung von vielen anderen zusätzlichen Metallsalzen, die in den Rahmen "der Erfindung fallen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1_

In 200 ml Wasser werden 47 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Natrium-N-(2-hydroxy-3-isopropoxypropyl)-äthylenbisdithiocarbamatlösung, die 0,05 Mol. des Natriumsalzes enthält, bei Zimmertemperatur verrührt. Der erhaltenen wäßrigen Lösung werden 13,6 g einer wäßrigen 50 %igen Zinnchloridlösung, die 0,05 Mol ZnCl^ enthält, allmählich tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Reaktionslösung kontinuierlich drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei Kristalle gebildet werden, die durch Filtration abgetrennt und mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen werden. Die gewaschenen Kri-

stalle werden bei 50 bis 60⁰C unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein Zinksalz von N-(2-Hydroxy--3-i.sopropoxypropyl) -äthylenbisdithiocarbaminsäure (Verbindung 6, Tabelle I). Die Verbindungen 1 bis 5 und 7 bis 60 in der Tabelle I werden in ähnlicher Weise unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt.

Beispiel 2

In 50 ml Wasser werden 13g einer wäßrigen 48 Gew.-%igen Natrium-N-(2-mercaptoäthyl)-äthylenbisdithiocarbamatlösung, die 0,02 Mol des Natriumsalzes enthält, bei 4 5. bis 50⁰C verrührt. Der restliche Teil der Methode wird unter einem Stickstof f gasstrom durchgeführt. Der erhaltenen Natriumsalzlösung werden 9,5 g einer wäßrigen 26,5 %igen Mangan(II)-lösung, die 0,02 Mol MnCl^ enthält, allmählich tropfenweise bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Einführung wird die erhaltene Mischung bei 45°C 1 Stunde gerührt. Dabei werden Kristalle gebildet, die -, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen werden. Die gewaschenen Kristalle werden unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wird ein Mangansalz von N- (2-Mercaptoäth'yl) -äthylenbisdithiocarbaminsäure (Verbindung 61, Tabelle I) gebildet."

Beispiel 3

Es wird eine wäßrige Lösung der Verbindung

CH₀CH₀ -0-C-S-.Na /22 Il

Na-S-C- NHCH₂CH₂N S

S C-S-Na

Il S

hergestellt. Diese Lösung wird durch Zugabe von 24 g einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes (0,03 Mol) zu 300 ml Wasser unter Rühren bei Zimmertemperatur gebildet. Zu der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 13 g einer wäßrigen 50 %igen Zinkchloridlösung, die 0,045 Mol ZnCl₂ enthalt, allmählich tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die erhaltene Mischung bei 45°C 1 Stunde gerührt. Dabei werden Kristalle gebildet, die durch Filtration abgetrennt und mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen werden. Die gewaschenen Kristalle werden bei 50 bis 60⁰C unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man das in der Tabelle I als Verbindung 63 identifizierte Zinksalz. Die Verbindungen 62 und 64 bis 67 in der Tabelle I werden in ähnlicher Weise unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt.

Tabelle I

Metallsalze von N-substituierten Alkylenbisdithiocarbaminsäuren, in denen alle -C-S--mit dem angegebenen Metall verknüpft sind S

Verbin- dung Nr.	N-substituierte Alkylenbisdithiocarbaminsäure	' Aussehen	' Metall
1	OH i H , ,CH0CH-CH-OH \ /22 H-S-C-N-CH-CEL-N-C-S-H Ii 2 * Il ;· S S	gelber· pulver artiger Fest stoff	Zn++
2	9H '. H CH2CH-CH2-O-CH3 H-S-C-N-CH-CH0-N-C-S-H Ii 2 2 II- : s s	weißer pulver artiger Fest stoff	Zn++
3	OH I H CH2CH-CH2-O-CH3 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H I! 2 2 H S S	schwarzer pulver- artiaer Fest stoff	„ ++ • Cu

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	N-substituierte- · Al^lenbiscUthiocsrbaminsäure	Aussehen	Metall
4	OH H .CH2CH-CH2-O^CH3 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H 11 2 2 ι, S S	schwarzbrauner pulverarticrer Feststoff	Fe+++
5	' OH I H ,CH0CH-CH0-O-C0H- \ /2 2 2 5 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Π 2 2 ,ι : s s	leicht gelber pulverartiger Feststoff	;Zn++
6	OH /CH3 • H CH2CK-CH2-O-CH H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H CH, Il 2 2 ,ι 3 S S	wsißer pulver artiger Fest stoff	Zn++
7	OH I H CH2CH-CH2-O-C4H9-Ji H-S-C-N-CH-CH,-N-.C-S-H Il 2 2 |i S S	vaaißer pulver artiger Feststoff	Zn++

Tabelle I (Fortt-i.sung)

Verbindung Nr.	N-Substituierte AllcvUenbisdithiocarbairinsäure	Aussehen	Metall
8 i	OH /CoHe I /25 H .CH0CH-CH0-O-CH \ / 2- 2 \ H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H ' C^H,o-n Il 2 2 ii β 13 S S . .	weißer pulver- artiqer Fest stoff
9	OH i H , CH2CH-CH2-O-CH2Ch=CH2 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H 11 . 2 2 κ •. S S ...	weißer pulver artiger Fest stoff	: zn++
10	OH • H CH0CH-CH0-0-(O) \ / 2 2 V-y H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-K Il 2 2 „ S S	weißer pulver- articjer Fest stoff	": zn++
11	OH I H * .CHoCH-CHo-0-<Ö>-CH, \ / Δ Δ J -HS-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Ü 2 2 . ,j . s- . s .	weißer pulver- artiger Fest stoff	Zn++
12	OH ,CH- 1 / 3 H · .CH0CH-CH0-O-CK \ /2 2 \ H-S-C-N-CH(CH0)CH0-N-C-S-H CH0 Il 3 2 ii .3 S S	gelber pulver artiger Fest stoff I	Zn++

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	N-substituierte Alkylenbisdithiocarbaniinsäure	Aussehen	• lYtetall
13	OH H CH0CH-CH0-O-CH- V- /2 2 3 H-S-C-N-CH(CH )CH2-N-C-S-H S S ....	leicht gelber pulverartiger Feststoff	Zn
14	H .CH2COO-C2H5 H-S-C-N-CH2CH2-N-C-S-H • . s . s . . ...	gelber pulverarti ger Feststoff	: Zn++
15	: H .CH0CH0-COO-CH- \ /22 3 H-S-C-N-CH-CH0-N-C-S-H '. S . . S	weißer pulverarti ger Feststoff	:. Zn++ .
16	H ,CH0CH0-COO-CH- \ /22 3 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 I! S . S	brauner pulver artiger Feststoff	• Cu++
17	H . CH2CH2COO-CH3 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H · . ' Il 2 2 μ S S	schwärzlich-brau- ner pulverartiger Feststoff	„ +++ . Fe
18	H CH2CH2COOC2H5 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 11 S S ....	weißer pulverar tiger Feststoff	Zn++

' ' ^oelle I (Fortset.ζung)

Verbindung Nr*	N-substituierte Alkylenbisdithiocarbarrinsäure	Aussehen	Metall
19	H CH2CH2CCOC2H5 H-S-C-N-Ch-CH0-N-C-S-H Ii 2 2 1, . S . S ....	brauner pulver artiger Feststoff	Cu++ .
20	H ,CHnCHnCOOCnH- \ /22 25 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 j, S . S ...	schwarzer pulver- ärtiger Feststoff	Fe+++
21	H .CH2CH2COOC2H5 • H-S-C-N-CHnCHn-N-C-S-H ; I22I	schwärzlich-brau- ner pulverarti ger Feststoff
22	H CH2CH2COOC4H9-ISO H-S-C-N-CHnCHn-N-C-S-H • Ii 2 2 Ii S S	weißer pulverar tiger Feststoff
23	H\ * ^CH0CH0COO-CH0CH0-Oh H-S-C-N' ' ^N^ I NC-S-H S I * = -CH(CH3)CH2- or	leicht gelber pulverartiger Feststoff
24	CH- 1 3 H CH2CH-COO-CH3 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2.2 ]| S S .	leicht gelber pulverartiger Feststoff	Ni++
Zn++
Zn++
. Zn++

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr	." N-substituierte AlJcy'lenbisdithiocarbaininsäure	Aussehen	Metall
25	CH3 ♦ H .CH0CHCOOC-H,. \ /225 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H S .S	leicht gelber pulverartiger Feststoff	zn++
26	: ' f3 /CH 3 H ,CH2CHC00CHC \ / \Γπ H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Crt3 Il 2 2 Il S S . . ....	leicht gelber pulverartiger .· Feststoff
27	?H3 /CH3 H .CH-CHCOOCHC • H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H 2n5 ii22i; • s s	weißer pulver- artiaer Fest stoff
28	CH- CH. . . I3I3 H .CH0CHCOO-C-CH. \ / 2 I · 3 . H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H CH, I, 2 2 H 3 S S . .	leicht gelber pulverartiqer Feststoff	_ ++ Zn
29	CH3 H .CH0CHCOOC1oHoc-n \ / 2 12 25 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 . 2 Il S S	leicht gelber pulverartiaer Feststoff	Zn
Zn++
Zn++

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	N-substituierte Alkylenbisdithiocarbaminsäure	Aussehen	Itetall
30	.CH3 OH . H CH-CHCOOC2H5 . H-S-C-N-CH-CH--N-C-S-H Il 2 2 ρ S S	leicht gelber pulverartiger Feststoff	„ ++ Zn
31	^3 CH H .... ^ CH,-CHCOOCKQ \ . . . / *- ^CK H-S-C-N^^N-C-S-H 3 Il Ii * = -CH(CH-)CH-- S S ό Ζ . or -CHir^ (r-μη)-	leicht gelber pulverartiger Feststoff
32	T3 ^CK3 H .CH-CHCOOCHC \ /2 \ H-S-C-N-CH(CH-)CH(CH-)-N-C-S-H 3 Ii 3 3 11 S S ..·...
33	• .H ,CH_CH--C=N \ / 2 2 H-S-C-N-CH-CH--N-C-S-H Il 2 2 j, s s . .	pulverartiger Feststoff	Zn++
34	CH- CH- I 3 ι 3 H JCH--CH-COOCH-CH-N \ , * / 2 I l\ . H-S-C-N' ^N-C-S-H CH3 I S * = "GH (CH3)CH2- ' · or -CH9CH(CH^y-	pulverartiger Feststoff	Zn++
Zn++
Zn++

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	N-substituierte Alk7lenbiscUtMocarbairdnsäure	Aus sehen	Metall
35	CH- H ,CH2-CHCOOCH2-Ch=CH2 H-S-C-N^-^N-C-S-H .* = -CH (CH3) CH2- S . S or -CH2CH(CH3)-	gelber pulverartiger Feststoff	„ ++ Zn
36	H CH2CH2SH H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Ii 2 2 ι, S ·. . . S	leicht gelber pulverartiger Feststoff
37	H\ /CH2CH2SH :H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 n • S S	schwärzlich-brau- .ner pulverarti ger Feststoff
38	H CH2CH2SH H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H I! 2 2 j; . S S . .	schwarzer pul verartiger Fest stoff
39	fs ; H .CH2CH-SH H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Ii 2 2 η . S S	•gelber pulver- artiqer Fest stoff
40	H CH2CH2SH H-S-C-N' ^N-C-S-H Λ -CH(CH3)CH2- S ' S or .-CH2CH (CH3 J.	gelber pulver artiger Fest stoff	Zn++
Cu++ .
Fe+++
Zn++
rr ++ Zn

abelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr,	N-substituierte Al^leribisdithiocarbaminsäure	Aussehen	Metall
· 41	\ /C8H17~n H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Ii 2 2 j, : s s . .	gelier pulver artiger Fest stoff
42	\ /αιοΗ2Γη H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 ι, . S . S	gelber pulver artiger Fest stoff	Zn++
43	K N /C12H25"n • H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Ii 2 2 j, .: . s . s . .	gelber pulver artiger Fe St-4 stoff	: zn++
44	H C, OHOγ·""Π \ / 12 25 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H -J22I . . , . ..	schwarzer pul verartiger Fest- . stoff	:. cu++
45	\ · /C12H25"n H-S-C-N-CK0CH0-N-C-S-H Il 2 2 ii S S .	gelber pulver- artiqer Fest- · stoff	: Ca++
46	H C.OHO-—η \ / 12 2 5 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 j, · S S	leicht gelber pulverartiger Feststoff	J Mg++

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	N-substituierte AlkylenbisditMocarbaminsSure	Aussehen	Metall
47	H .C,,Η,ς-η \ / 12 25 . H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H : N 2 2 υ S . S	schwarzer pulver- artiger Feststoff	Fe+++
48	\ /Cl2H25-n : H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 I1 ; S S ....	schwarzer pulver artiger Feststoff	Ni++
49	: H ,Ο.,Η,.-η \ / 12 25 'H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Ii 2 2 ι, S . S ...	schwarzer pulver artiger Feststoff
50	• \ /l4H29-n H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H . ü 2 2 1 . . . . ,.	gelber pulver artiger Feststoff
51	H\ . /Cl6H33"n H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 Il S S . .	gelblich-oranger pulverartiger Feststoff
52	: \ /Cl8H37~n -H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H Il 2 2 H S S	leicht gelber pulverartiger Feststoff	_ +++ Co
Zn++
Zn++
: Zn++

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.: N-substituierte AU^ienbisdithiocarbariiinsäure' Aussehen

Metall

H-S-C-N-CH_nCH_n-N-C-S-H

2-2 leicht gelber pulverartiger Feststoff

Zn

CH

H,

CH.

H-S-C-N-CH₀CH₀-N-C-S-H

Ii 2 2 Ii

gelber

pulverartiger

Feststoff

Zn

CH

H-S-C-N-CH₀CH₀-N-C-S-H

Ii 2 2 Ii

leicht gelber pulverartiger Feststoff

Zn

CH₉-<Ö/-CH.

H-S-C-N-CH₀CH₀-N-C-S-H

S S

gelber pulverartiger Feststoff

Zn

H-S-C-N-CH₀CH₀-N-C-S-H

Il Δ Δ \< gelber pulverartiger Feststoff

Zn

- 28 Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	N-substituierte iUkylenbisdithiocarbandnsaure	Aussehen	Metall
58	\ /CH2"<l>Cl2H25-n H-S-C-N-CH0CH -N-C-S-H Il 2 2 υ S . S . .	gelblich-oran ger pulverarti ger Feststoff	Zn++
59	CH3 H0NCH0CH0 .CH0-(SyCH-. 2 21 2 /2 \-/c 3 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H 3 Il 2 2 ,ι S S ' . .	gelber pulver- ärtiger Fest stoff	Zn++
60	OH H. CH2CH-<o) H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H : I 1	weißer pulver artiger Fest stoff
61	: H CH2CH2SH H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H il 22 ; Il S β . . .	aelber pulver- ärtiger Feststoff	Mn++
62	Hv ' CH0CH0-O-C-S-H \ / 2 2 n H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H S Il 2 2 κ S S	gelblich-oranger pulverartiger Feststoff	Mn++
63	• H. /CH2CH2-O-C-S-H H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H S Il 2 2 „ S S .	gelber pülver- ^rtiger Feststoff	Zn++

Tabelle I (Forte, .^ung)

Verbindung Nr.	N-substituierte 'Al^lenbisdithiocarbaniinsaure	Aussehen	Metall
" 64	\ / 2 2 ,ι H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H S Ii 2 2 I, . S S	schwarzer pulver artiger Feststoff	Fe+++
65	H. CH-CH0-O-C-S-H \ * / 2 *· Il H-S-1C-N-"" VN-C-S-H S Il Il * = -CH(CH-)CH0- SS 3 Z or -CH2CH(CH3)-	gelber p'ulverarti- ger Feststoff	"zn++
66	CK- I J H CH0CH-O-C-S-H \ / 2 I1 H-S-C-N-CH0CH0-N-C-S-H S I! 2 2 ,ι S S	gelber pulverar tiger Feststoff	.".Zn++
67	CH- I 3 K CH0CH-O-C-S-H . Λ * / 2 H H-S-C-N^" ^N-C-S-H S * = -CH(CH-)CH0- Ii ""Il 3 2 .S S or -CH2CH(CH3)-	gelblich-oranger pulverartiger Feststoff	: Zn++

CO CD "si

Hervorgehoben seien die Verbindungen 1 bis 67 in der . Tabelle I, bei denen das angegebene Metall durch ein anderes Metall ersetzt ist, das aus Zn ,Cu ,Fe , Ni ,Ca ,Mg , Co und Mn besteht, wobei Mn das bevorzugte Ersatzmetall ist'. Auf diese Weise werden insgesamt 7 χ 67 = 469 weitere spezifische Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, zur'·Verfügung gestellt,

Die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen lassen sich auch durch Formeln wiedergeben, die der Formel III entsprechen, so daß beispielweise die Verbindung Nr. 1 wie folgt wiedergegeben werden kann:

OH

H CH₂CHCH₂OH

Zn/₂ S-C-N-CHCHZ

Die Verbindung 36 läßt sich wie folgt wiedergeben:

-S-C-N-CH₂CH₂-N-I

Die Verbindung 62 läßt sich wie folgt wiedergeben:

H_v

-S-C-N-CH₀CH₀-N-C-S-MnZ₀ "

1 ²²I ²

Das gleiche gilt für den Rest der Verbindungen in der Tabelle I.

Die Infrarotabsorptionswerte der Verbindungen 1 bis 31, 33 bis 39, 41 bis 44 und 47 bis 67 der Tabelle I gehen aus den beigefügten Figuren 1 bis 31 hervor, welche jeweils die Infrarotabsorptionsspektren der Verbindungen 1 bis 31 wiedergeben. Die Fig. 32 bis 38 zeigen die Werte für die Verbindungen 33 bis 39, die Fig. 39 bis 4 2 die Werte für die Verbindungen 41 bis 44 und die Fig. 43 bis 63 die jeweili-

d, I Ό ο /. I . - 31 -

gen Werte der Verbindungen 4 7 bis 67. Die Infrarotwerte werden 'unter Anwendung der KBr-Scheibenmethode erhalten.

Es wurde zwar versucht, genau chemische Formeln für die vorstehend beschriebenen Metallsalze gemäß vorliegender Erfindung anzugeben, d.h. für die Salze von Metallen mit einer 'Wertigkeit von mehr als 1. Diese Formeln entsprechen jedoch nicht immer den tatsächlichen Gegebenheiten, da diese Salze eine sehr komplizierte Struktur besitzen und sogar polymer sein können, wie man dies im Falle der Verbindungen Maneb, Mancozeb und Zineb annimmt (vgl. beispielsweise "The Pesticide Manual", The British Crop Protection Council, 6. .Auflage 1979). Im allgemeinen sind diese komplexen Metallsalze nicht in Wasser löslich.

Einige oder alle Verbindungen 1 bis 67 werden als Fungizide nach folgenden zwei Tests getestet.

Test 1:

Aus zwei Gurken (Spezies Tokiwa-hikari Sango), die in einem Gewächshaus bis zu der dreiblättrigen Stufe gewachsen sind, werden wäßrige Suspensionen aufgebracht, die jeweils 1500 ppm des Wirkstoffs, und zwar der Verbindungen 1 bis 67 gemäß Tabelle I enthalten, die in Form von 75 Gew.-%igen benetzbaren Pulvern eingesetzt werden. Die Suspensionen werden mit Hilfe einer kleinen Glassprühdüse aufgebracht. Am zweiten Tag nach dieser Besprühung wird einer Suspension von Schorfsporen (Cladosporium cucumerinurn) auf die behandelten Gurkenpflanzen aufgesprüht. Die Gurkenpflanzen werden in einem warmen Gewächshaus bei einer Feuchtigkeit von nicht weniger als 90% zur Begünstigung der Infektion der Gurkenpflanzen mit den Pilzsporen gehalten. Am zehnten Tag nach dieser Infizierung mit den Sporen werden die zwei obersten Blätter, die zum Zeitpunkt des Besprühens offen waren, untersucht und auf ihren Krankheitsgrad bewertet (auf einer von O bis 4 reichenden Skala), um den Kontrollindex zu ermit-

2 1 9 97.1

teln. In der von O bis 4 reichenden Skala bedeuten: O = keine Krankheit, 1=5% oder weniger der Blattfläche sind von der Krankheit befallen, 2 = 5 bis 20 % der Blattfläche sind von der Krankheit befallen, 3 = 20 bis 50 % der Blattfläche sind von der Krankheit befallen und '4 = mehr als 50 % der Blattfläche sind von der Krankheit befallen. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Test zur Bekämpfung der Schorfkrankheit auf Gurkenpflanzen

Verbindung Nr. Kontroll index

1 74

2 72

3 70

4 76

5 68

6 89

7 65

8 81

9 73

10 80

11 72

12 88

13 ' 86

14 78

15 65

16 82

17 79

18 .70

19 61

20 76

21 78

22 64

23 . 78

24 65

25 77

26 . 82

27 66

28 82

29 · 78

30 . 72

19 9 7 1 _ 34 _

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Kontrollindex

31 83

32 79

33 70

34 74

35 68

36 82

37 72

38 80

39 75

40 86

41 70

42 69

43 75

44 64

45 77

46 78

47 79

48 73

49 " 70

50 60

51 73

52 72

53 65

54 .81

55 75

56 58

57 75

58 71

59 66

60 82

71 -35-

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Kontrollindex

61 . 76

62 " 73

63 70

64 . 79

65 79

66 69

67 80

Behandlung

Test 2:

Aus zwei Toraatenpflanzen (Spezies:·Sarashina-Fukuju), die in einem Gewächshaus bis zu der siebenblättrigen Stufe gewachsen sind, werden wäßrige Suspensionen aufgebracht, die jeweils 1500 ppm der Wirkstoffe, und zwar von 9 der in der Tabelle I angegebenen Verbindungen, enthalten. Die Verbindungen werden in Form von 75 Gew.-%igen benetzbaren Pulvern eingesetzt. Die Suspensionen werden mit Hilfe einer kleinen Sprühdüse aufgebracht. Am zweiten Tag nach dieser Besprühung wird eine Suspension von Sporen von Phytopthorainfestans gleichmäßig auf die behandelten Tomatenpflanzen zu ihrer Infizierung aufgesprüht. Am 10ten Tag nach der Infektion werden die fünf Hauptblätter pro Pflanze und sieben kleine Blätter pro Hauptblatt zur Ermittlung der Krankheitsflecke (auf einer 0, 1 und 2 umfassenden Skala) gezählt, um den " Kontrollindex zu berechnen. In der 0, 1 und 2 umfassenden Skala bedeutet: G = keine Krankheit, 1 = weniger als 20 % der Blattfläche sind von der Krankheit befallen und 2 τ 20 %

oder mehr der Blattfläche sind von der Krankheit befallen,

Tabelle III

Test zur Ermittlung der Bekämpfung der Krankheit auf Tomaten

Verbindung Nr.

Kontrollindex

Phytotoxizität

1 2

12 20 21 26 30 33 36 39

46 53 59 61 62 67

keine Behandlung

74 81 86 73 69 75 84 77 79 80 68 77 76 83 79 75 85 86

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Bisher wurden bevorzugte Salze hervorgehoben, d. h. Salze eines oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von mehr als 1. Von Bedeutung ist jedoch auch eine Unterklasse von Salzen der Formel

Y Υ·

Ν—Χ—N _(τν)

M--S-C C-S-M¹"

S S

worin X, Y und Y' die in Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und M" und M"' > die gleich oder verschieden sein können, für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, oder eine Stickstoffhaltige Gruppe, wie Ammonium, substituiertes Ammonium oder einen Stickstoff-enthaltenden Heterocyclus steht.

Stehen M" und/oder M¹" für ein substituiertes Ammonium, dann kann die Anzahl der Substituenten bis zu 4 betragen. Die Substituenten können aus (C₁-C.)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ä'thyl, sowie Phenyl (C₁-C₂)-alkyl ausgewählt sein. Beispiele für derartige substituierte Ammoniumgruppen sind Methylammonium, Dimethylammonium, Benzyltrimethylammonium sowie Dibenzyldiäthylammonium.

Typische Salze der Formel IV sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einer jeden N-substituierten Alkylenbisdithiocarbaminsäure, für welche die N-substituierten Diamine und Polyäthylenpolyamine, wie sie weiter oben aufgeführt worden sind, Vorläufer darstellen.

Salze der Formel IV können durch Umsetzung einer Säure der Formel I mit einer entsprechenden Base oder durch doppelte Umsetzung unter Einsatzes einer Säure der Formel I hergestellt werden. Ein Beispiel für eine derartige doppelte Umsetzungsreaktion liegt vor, wenn CS₂ ^mit einem Überschuß eines Diamins, beispielsweise eines N-substituierten Ä'thylendiamins, zur Umsetzung gebracht wird, wobei ein Aminsalz eigner Säure der Formel I erzeugt wird. Das Aminsalz wird dann mit einem Alkalimetallhydroxid unter Bildung des entsprechenden Alkalimetallsalzes umgesetzt. Diese Reaktionen werden vorzugsweise in Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser

2 19 3 71

oder Alkohol, Dimethylformamid oder einem anderen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die eingehaltene Reaktionstem-. peratur kann im allgemeinen zwischen 0 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 50, 70 oder 80 und insbesondere zwischen 30 und 40⁰C liegen. Die Säure der Formel I kann in situ durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit einem geeigneten Diamin oder einem anderen Polyamin in Gegenwart einer Base hergestellt werden, die dann mit der gebildeten Säure unter Erzeugung des gewünschten Salzes der Formel IV reagiert.

Die Umsetzung zwischen CS- und dem Diamin und einem anderen Polyamin ist in einem gewissen Ausmaße exotherm und verläuft im allgemeinen leicht bei Temperaturen von 30 bis 40⁰C. Die 'Reaktionstemperatur kann durch Steuern der Geschwindigkeit der tropfenweise erfolgenden Zugabe von CS- oder äußeres Kühlen des Reaktionssystems eingestellt werden. Beispielsweise kann die Reaktion durch tropfenweise Zugabe von CS- zu einer Lösung, die das Diamin oder ein anderes Polyamin und eine Base, welche, die Bildung des gewünschten Salzes bedingt, durchgeführt werden.

Im Falle von Salzen, bei denen Y und/oder Y¹ für eine Gruppe -4CHR^-CHR₃-O-C-M" (M¹" ) steht, kann ein Diaminoder anderer Polyaminreaktant verwendet Werden, der einen oder

zwei N-Substituenten der Formel (-CHR-) enthält, die ebenin .

falls mit CS- unter Erzielung der vorstehend erwähnten Salzgruppe reagieren. In zweckmäßiger Weise wird diese Reaktion in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkoholen, wie Äthanol oder N-Methylpyrrolidon, bei einer Temperatur von 35 bis 45°C durchgeführt.

Beispiele für Basen, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung der wasserlöslichen Salze der Formel IV verwendet werden können, sind Alkalien, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,sowie Kaliumbicarbonat,

2 19 37 J. - 39_-

Ammoniak sowie wäßriges Ammoniak, Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Ä'thylamin, Diäthylamin, Triäthylarnin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-(2-Hydroxyäthyi)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-hydrazin und Hydrazin, Arylamine sowie Aralkylamine, i.wie Anilin, Phenylendiamin, Xylylendiamin und Benzylamin, sowie heterocyclische Amine, wie Morpholin, Piperazin, Pyridin und Chinolin.

Die folgenden Beispiele 4 bis 9 erläutern die Herstellung von Salzen der Formel IV. Nach diesen Beispielen folgt in der Tabelle IV die Identifizierung der Metallsalze der Beispiele 4 bis 9 sowie die Identifizierung von vielen anderen weiteren Salzen der Formel IV.

Beispiel 4

Während 20 g (0,114 Mol) N-(3-Isopropoxy-2-hydroxy-propyl)-äthylendiamin und 30 g Wasser bei Zimmertemperatur (20⁰C) verrührt werden, werden 17g (0,228 Mol) Schwefelkohlenstoff allmählich tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird gerade unterhalb 38⁰C gehalten. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe von CSp wird die erhaltene Mischung bei 35 bis 38°C 1 Stunde gerührt. Dann werden 19g einer 48 Gew,-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,228 Mol NaOH) allmählich tropfe'hweise zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird wiederum unmittelbar unterhalb 38°C gehalten. Nach der tropfenweise^erfolgenden Zugabe von NaOH wird die Mischung erneut bei 38 bis 42⁰C 2 Stunden gerührt. Dabei fällt eine hellgelbe transparente wäßrige Lösung von Natrium-N-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-äthylenbisdithiocarbamat (Verbindung 72, Tabelle IV) an. Die Verbindungen 68 bis 71 und 73 bis 79 gemäß Tabelle IV werden in ähnlicher Weise unter Einsatz des entsprechenden Polyaminvorläufers sowie Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak oder Dimethyl-

O 1 Q Q 7 1 - an -

amin hergestellt. Jede der Verbindungen 68 bis 79 wird durch Abdampfen von Wasser aus der Lösung von Wasser befreit, worauf sich ein Trocknen unter Vakuum anschließt.

Beispiel 5

Während .42 g (0,55 Mol) Schwefelkohlenstoff und 50 g Wasser bei Zimmertemperatur (20⁰C) verrührt werden, werden 44 g (0,275 Mol) N- (2-A'thoxycarbonyläthyl) -äthy.lendiamin allmählich tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wird unmittelbar·· unterhalb 38°C gehalten, wobei die Mischung während 1 Stunde gerührt wird. Der Lösung werden 46 g einer wäßrigen 48 %igen Natriumhydroxidlösung (0,55 Mol NaOH) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur erneut unterhalb 38⁰C gehalten wird. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe der NaOH-Lösung wird weitere 3 Stunden bei 38°C gerührt. Dabei fällt eine gelbe transparente wäßrige Lösung von Natrium-N-(2-A'thoxycarbonyläthyl)-äthylenbisdithiocarbamat (Verbindung 81, Tabelle IV) an. Die Verbindungen 80 und 82 bis 99 gemäß Tabelle IV werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei der entsprechende Polyaminvorläufer sowie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder wäßriges Ammoniak eingesetzt werden. Jede der Verbindungen 80 bis 99 wird durch Abdampfen von Wasser aus der Lösung von Wasser befreit, worauf sich ein Trocknen unter Vakuum anschließt.

Beispiel 6

Während 30 g (0,156 Mol) N-(2,4,5-Trimethylbenzyl)-äthylendiamin, 40 g Wasser und 26 g einer wäßrigen 48 %igen Natriumhydroxidlösung (0,132 Mol NaOH) bei Zimmertemperatur (20⁰C) verrührt werden, werden 24 g (0,312 Mol) Schwefelkohlenstoff tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unmittelbar unterhalb 35°C gehalten wird. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe von CS„ wird die Mischung bei 35 bis 38°C 3 Stunden gerührt. Dabei wird eine gleichmäßige und klare wäßrige

2 H η η "7 1 Λ ι

Lösung von Natrium-N-(2,4,5-trimethylbenzyl)-äthylenbisdithiocarbamat (Verbindung 104, Tabelle IV) erhalten. Die Verbindungen 100 bis 103 und 105 bis 110 in der Tabelle IV werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei der entsprechende Polyaminvorläufer sowie Natriumhydroxid eingesetzt werden. Jede der Verbindungen 100 bis 110 wird von Wasser durch Abdampfen desselben aus der Lösung befreit, worauf sich ein Trocknen unter Vakuum anschließt.

Beispiel 7

Während 31,0 g (0,4 Mol) Schwefelkohlenstoff und 40 g Wasser verrührt werden, werden 24 g (0,2 Mol) N-(2-Mercaptoäthyl)-äthylendiamin allmählich tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unmittelbar unterhalb 38°C gehalten wird. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe des Diamins wird die Mischung bei 35 bis 38°C 1 Stunde gerührt. Anschließend werden' 34 g einer wäßrigen 48 %igen Natriumhydroxidlösung (0,4 Mol NaOH) allmählich tropfenweise zur Bewirkung einer Neutralisation zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird wiederum unterhalb 38°C gehalten. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe der Natriumhydroxidlösung wird die Mischung bei 38°C 2 Stunden gerührt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei wird eine gleichmäßige klare wäßrige Lösung von Natrium-N-(2-mercaptoäthyl)-äthylenbisdithiocarbamat (Verviridung 111, Tabelle IV) erhalten. Die Verbindungen 112 bis 116 werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei der entsprechende Polyaminvorläufer sowie Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak oder Methylamin eingesetzt werden. Jede der Verbindungen 112 bis 116 wird durch Abdampfen von Wasser aus der Lösung von demselben befreit, worauf sich ein Trocknen unter Vakuum anschließt.

Beispiel 8

In 55 g Wasser werden 60 g (0,25 Mol) N-Dodecyläthylendiamin und 85 ml Äthanol bei Zimmertemperatur (2O⁰C) bis zum Auflösen des Diamins verrührt. Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden 40 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unmittelbar unter 35°C gehalten wird. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe von CS2 wird die Mischung bei Zimmertemperatur 2 Stunden verrührt. Dann werden 42 g einer wäßrigen 48 %igen Natriumhydroxidlösung (0,5 Mol NaOH) allmählich tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur erneut unmittelbar unterhalb 38°C gehalten wird. Anschließend wird bei 42°C 1 Stunde gerührt. Dabei fällt eine gleichmäßige und klare wäßrige Lösung vort Natrium-N-dodecyläthylenbisdithiocarbamat (Verbindung 119, Tabelle IV) an. Die Verbindungen 117, 3 38 und 120 bis 124 werden in ähnlicher Weise unter Einsatz des entsprechenden Polyaminvorläufers sowie von Natriumhydroxid; Kaliumhydroxid oder wäßrigem Ammoniak hergestellt. Jede der Verbindungen 117 bis 124 wird von der Flüssigkeit durch Abdampfen derselben aus der Lösung befreit, worauf sich ein Trocknen unter Vakuum anschließt.

Beispiel 9

Während 55 g (0,72 Mol) Schwefelkohlenstoff und 100 ml Dimethylformamid bei Zimmertemperatur verrührt werden, werden 25 g (0,24 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin allmählich tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 35°C gehalten wird. Die Mischung wird bei 35°C 1 Stunde verrührt. Anschließend werden 31 g eines festen 93 %igen Natriumhydroxids (0,72 Mol NaOH) zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 4 5°C gehalten wird. Nach der Zugabe des Natriumhydror xids wird die Mischung bei einer Temperatur von 42 bis 45°C 1 Stunde verrührt, Dabei wird eine gleichmäßige klare wäßrige Lösung einer. Verbindung (Verbindung 125, Tabelle IV) er-

halten, welche die Ausgangsverbindung des vorstehenden Beispiels 3 ist, in welchem die Formel der in Frage stehenden Verbindung angegeben wird, Die Verbindungen 126 bis 131 werden in ähnlicher Weise unter Einsatz des entsprechenden Polyarainvorläufers sowie unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid hergestellt. Jede der Verbindungen 125 bis 131 wird von der Flüssigkeit durch Abdampfen derselben aus der Lösung befreit, worauf sich ein Trocknen unter Vakuum anschließt.

Im Zusammenhang mit, der Überschrift von Spalte 3 der folgenden Tabelle IV ist zu bemerken, daß beispielsweise die Verbindung 111 die Strukturformel

CH₀CH₀SH

Na-S-C-NHCH₀CH₀N-C-S-Na Il ^{2 2} Il

besitzt, wobei Na . (A in Spalte 3) Zn in der Verbindung (B in Spalte 3) ersetzt, während in ähnlicher Weise die Verbindung 125 die Strukturformel

CH₂CH₂OC-S-Na

Na-S-C-NHCH₀CH₀N-C-S-Na Il ² 2 H S S

besitzt, wobei Na Mn in Verbindung 62 ersetzt.

Spalte 1	Tabelle IV	Spalte 3	B ' 1	Spalte 4
Verbindung Nr.	Spalte 2 """	salzbildende Gruppe (A) oder Me tall ' (A), "welches das anoegebene Metall in der Verbindung Nr. '(E) in der Tabelle I ersetzt	2	Aussehen
68.	Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte 3	A_ Na	5	oranger Fest stoff -
69		Na	6	hellgelber, 'gelartiger Feststoff "
70		Na	6	hellgelber .Feststoff
71		(CK3J2NH2	7	gelber fet tiger Fest stoff
72		Na	8	gelber Fest stoff
73		Na	9	hellgelber Feststoff
74	i •	Na	hellgelber Feststoff .
75		Na	qelber Fest stoff

Spalte

Spalte

Tabelle IIV. (Fortsetzung)

Spalte 3

Spalte

Verbindung Nr.

Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte salzbildende Gruppe (A) oder -Ms-. tall (A), welches das angegebene Ma'tall in der Verbindung Nr. (B) in der Tabelle I ersetzt

Aussehen

Na-S-C-⁴NHCH-CH-N-C-S-Na 2 2 ti

CH₂CH₂COOC₄H₉-ISO A Na

Na

NH₄

Na Na Na Na K

B 10

11 12

13 14 15 18 18

24

gelber Feststoff

weißer Feststoff gelber fettiger Feststoff

gelber Feststoff

gelber gelartiger Feststoff

aelber Feststoff

!gelber Feststoff

'gelber gelartiger Feststoff

I hellgelber

Feststoff

hellgelber Feststoff

	lawcJLie xv	Spalte 2	\rurtbetzung;	B .	Spalte ä
Spalte 1 '	Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte 3	Spalte	25	Aussehen
Verbin dung Nr.			26
		! 3		gelber Feststoff
86		salzbildende Gruppe (A) öder Me tall (A), welches das angegebene ifetall in der Verbindung Nr. (B) · in der Tabelle I ersetzt	26	hellgelber
87		A	27	Feststoff
		Na	28.	gelber gelar tiger Feststoff
88		Na	29	hellgelber Fest stoff
89	; .			hellgelber Feststoff:
. 90	i I	K	-	hellgelber Feststoff
91	(CH2J2CONH2	. Na		gelber Fest-
92	Na-S-C-NKCH(CH,)CH(CH-)N-C-S-Na Ii Δ Δ H	Na ·	33	stoff
	H -* Il : s s	Na
			hellgelber Feststoff
93	-
Na

	Tabelle IV	Spalte 2	ι	t	(Fortin. :~zung)	B '.·	Spalte 4
Spalte 1	Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte 3			: 31	Aussehen
Verbin dung Nr.		Spalte 3 .	31
		salzbildende Gruppe (Λ) oder Fe tall (A), wslches das angegebene Metall -in der Verbindung Nr. (B) in der Tabelle I ersetzt	30	gelber gelarti ger Feststoff
94	•	A	34	gelber gelarti ger Feststoff
95		Na	: 23	hellgelber Fest stoff
96		: NH4	35	gelber gelarti ger Feststoff
97		Na	53	gelber gelarti ger Feststoff
98		; Na	: 54	gelber gelarti- crer Feststoff
99	: Na	55	"elb-oranger Feststoff
100	Na		hellgelber Fest stoff
101	Na	hellgelber Feststoff
102 ,	Na
Na'

Tabelle IV (Fortsetzung)

Spalte

• Spalte

Spalte

Spalte

Verbin-' dung Nr.

Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte salzbildende Gruppe (A) oder Metall (A), welches das angegebene Metall in -der Verbindung Nr. (B) in der Tabelle (I) ersetzt

Aussehen

103 104

105

106 107

108

109

Na-S-C-NHCH₀CH₀N-C-S-Na

Ii 2 2 ii

Na-S-C-NHCH₀CH₀N-C-S-Na

ii 2 2 η Na Na

Na Na

Na

56 58

57 59

60

gelber gelartiger Feststoff

gelber Feststoff

gelb-oranger Feststoff

leicht gelartiger Feststoff

gelber Feststoff

hellgelber Feststoff

hellgelber Feststoff -

	. . Tabelle IV (Fortsetzung)	•	Spalte 3 .	B	Spalte 4
• Spalte 1	Spalte 2		salzbildende Gruppe (A) oder Me tall (A), welches das angegebene Metall in der Verbindung Nr. (B) * in der Tabelle I ersetzt		Aussehen
Verbin dung Nr.	Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte 3		A	-
			61
110	. OH I	-	61	hellgelber Feststoff ·
	CH2CH-CCl3 Na-S-C-NHCH3CK2N-C-S-Na	Na	61	gelbr-brauner Feststoff
111		NH4 '	39	hellgelber gelartiger Feststoff .
112		CH3NH3.	39	gelber gelar tiger Feststo.
113		Na	40	aelber Fest stoff
'114		' Li		gelb-oranger Feststoff'
115	Na	gelber fett artiger Fest stoff
116

Tabelle IV (Fortsetzung)

_Spalte 1	Spalte 2.	: Spalte 3	B ·	Spalte 4
Verbin dung Nr.	Strukturformel, falls keine Erwähnung unter Spalte 3	salzbildende Gruppe (A) oder Me tall (A), welches das angegebene Metall in der Verbindung Nr. (B) in der Tabelle I ersetzt	41	Aussehen
		A	42
117		: Na	43	gelber Feststoff
118		: Na	43	gelber Feststoff
119		: Na	43 50 • ; 51	gelber Feststoff
. 120		K	52	gelb-oranger Feststoff
121 122 123	•	: NH4 : Na Na	: 62	leicht gel artiger Fest- .stoff gelber Feststoff gelber Festostff
124		; Na	gelber Feststoff
125		: Na	gelb-oranger Feststoff

Tabelle IV (Fortsetzung)

Spalte 1	Spalte .2	Spalte 3	: β	Spalte 4
Verbin dung Nr.	Gtrukturfonrel, falls keine Erwähnung unter Spalte 3 '	salzbildende Gruppe (A) oder Ife- tall · (A), welches das angegebene Metall in der Verbindung Nr. (B) in der Tabelle I ersetzt	62	Aussehen
		A	66	-
126		K	- 65	aelb^oranger Feststoff
127		Na	65 67	gelb-oranger Feststoff
128		Na	67	oranger Fest stoff
129 130		K ; Na	oranger Fest stoff gelb-oran ger Feststoff
131		K	gelb-oranger- Feststoff *

2 1 9 9 71

Mit Ausnahme der Verbindungen 84, 92, 103, 106 und 110 sind die Verbindungen der Tabelle IV Vorläufer, wobei eine doppelte Umsetzungsreaktion für eine oder mehrere der Verbindungen der Tabelle I angewendet wird. Die Verbindungen 84, 92, 103, 106 und 110 sind jedoch auch geeignete Vorläufer der bevorzugten erfindungsgemäßen Metallsalze. Jede dieser fünf Verbindungen wird in geeigneter Weise einer doppelten Umsetzungsreaktion mit einem Metailsalz unterzogen, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

+ + "t~ + + + + ++ + + + + ++ + + Zn , Cu , Fe , Ni , Ca , Mg , Co und Mn besteht,

wobei das zuletzt genannte Metall bevorzugt wird.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die Salze der Säuren der Formel I nach einem Verfahren hergestellt werden können, das im allgemeinen als ein Verfahren definiert werden kann, bei dessen Durchführung eine Säure der Formel I oder ein Salz davon in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung, einer doppelten Umsetzungsreaktion mit einem geeigneten Salz oder einer Base oder einer Additionsreaktion mit Ammoniak oder einem Amin einschließlich heterocyclischen Aminen, wie Pyridin, unterzogen wird, wobei die vorstehend angegebenen Reaktionen vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C, 70 oder 80⁰C oder insbesondere 30 bis 40⁰C durchgeführt werden.

Einige oder alle Verbindungen 68 bis 131 werden als Fungizide nach folgenden zwei Tests untersucht:

Test 3:

Auf zwei Gurkenpflanzen (Spezies: Tokiwa-hirari Sango), die in einem Gewächshaus bis zu der dreiblättrigen Stufe wachsen gelassen worden sind, wird eine wäßrige Lösung einer jeden der Verbindungen 68 bis 131 mit Hilfe einer kleine Glassprühdüse aufgebracht. Am zweiten Tag nach dem Besprühen wird eine Schorfsporensuspension (Cladosporium cucumerium) auf die

behandelten Gurkenpflanzen aufgesprüht. Die Gurkenpflanzen werden in einem warmen Gewächshaus mit einer Feuchtigkeit von nicht weniger als 90 % gehalten, um die Infektion der Pflanzen mit den Pilzsporen'zu beschleunigen. Am 10ten Tag nach dieser Infizierung mit den Sporen werden die zwei obersten Blätter, die zum Zeitpunkt der Besprühung offen waren, untersucht, und auf ihren Krankheitsgrad bewertet (auf einer von 0 bis 4 reichenden Skala), um den Kontrollindex zu berechnen. Die von O bis 4 reichende Skala wird in dem obigen Test 1 definiert. Jede der Verbindungen 68 bis 131 wird in Form einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung aufgebracht, die auf das 2000-fache mit Wasser verdünnt worden ist.·Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

Tabelle V Test zur Bekämpfung der Schorfkrankheit auf Gurkenpflanzen

Verbindung Nr. Kontrollindex

68 77

69 79

70 74

71 81

72 " 83

73 62

74 71

75 .* 64

76 " 68

77 73

78 87

79 83

80 71

81 . 67

82 70

83 66

84 75

2 19 9 7 1 - 54 -

Tabelle V (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Kontrollindex

85 75

86 72

87 ' 84

88 83

89 . 77

90 69

91 77

92 " · 72

93 63

94 80

95 81

96 73

97 73

98 72

99 68

100 72

101 ' 73

102 65

103 79

104 .63

105 - 71

106 .74

107 66

108 58

109 71

110 62

111 ' 86

112 83

113 82

114 85

115 -80

116 82

219 97 1

~ 55 — Tabelle V (Fortsetzung)

Verbindung Nr. Kontrollindex

117 72

118 ₆₇

119 " 65

120 S₉

121 ₇₀

122 ₆₃

123 ₇4

124 * .· ₆₃ '

125 · .72

126 68

127 69

128 76

129 73

130 74

131 67

keine Behandlung · . 0

Test 4:

Auf Tomatenpflanzen (Spezies: Sarashina-Fukujü), die in einem Gewächshaus bis zu der siebenblättrigen Stufe wachsen gelassen worden sind, wird eine wäßrige Lösung von jeweils Verbindungen, die in der Tabelle V aufgeführt sind, mit Hilfe einer kleinen Sprühdüse aufgebracht. Am zweiten Tag nach diesem Besprühen wird eine Suspension von Sporen von Phytophthoro infestans gleichmäßig auf die behandelten Tomatenpflanzen zur Infizierung derselben aufgesprüht. Am 10ten Tag nach dieser Beimpfung werden fünf Blätter pro Pflanze und sieben kleine Blätter pro Hauptblatt untersucht, um ·:

219 9 7 1 _ ₅₆ _

Krankheitsflecken zu zählen, (auf einer O, 1 und 2 aufweisenden Skala). Auf diese Weise wird der Kontrollindex berechnet. Die 0, 1 und 2 umfassende Skala wird in obigem Test 2 definiert. Jede der 18 Verbindungen wird in Form einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung aufgebracht, die um das 1000-fache mit Wasser verdünnt wor.den ist. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle VI Test zur Bekämpfung der Krankheit auf Tomatenpflanzen

Verbindung Nr. Kontrollindex

68 82

69 76 72 82 78 81 82 77 85 70 87 . 84

93 74

94 80 97 73

' 77

76 " 83 72 75 72 69

." ' 76

keine Behandlung 0

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Salze bei ihrer Verwendung als Fungizide zum Bekämpfen von Pilzen auf Pflanzen verwendet werden, wobei es sich gewöhnlich um Pflanzen (einschließlich Saatgut) handelt, die als Nutzpflanzen anzusehen sind. Der Einsatz erfolgt im allgemeinen ähnlich wie die Verwendung analoger bekannter Alkylenbisdithiocarbamate, die keinen N-Organosubstituenten aufweisen. Derartige bekannte analoge Verbindungen sind beispielsweise Nabam, .Zineb, Maneb, Manoozeb und Propineb. Die erfindungsgemäßen Salze können zur Bekämpfung von Mehltau, beispielsweise in Farbanstrichen, oder Mikroorganismen, wie Algen, oder zur Bekämpfung von Mirkoorganismen eingesetzt werden, welche einen Schleim erzeugen.

Unter dem Begriff "bekämpfen" ist jede Methode zu verstehen, durch welche in nachteiliger Weise das Vorliegen oder das Wachstums der in Frage stehenden lebenden Organismen beeinflußt wird.

Die Salze können natürlich in Verbindung mit anderen günstigen biologisch aktiven Materialien eingesetzt werden, wie Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren sowie anderen Fungiziden, wie Carbendazim und Benoaryl. Im allgemeinen kann man als andere biologisch aktive Materialien solche verwenden, wie sie in dem vorstehend erwähnten "Pesticide Manual" aufgeführt sind, unter der Voraussetzung natürlich, daß diese anderen Materialien mit den erfindungsgemäßen Salzen verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen Salze werden gewöhnlich als Zubereitungen eingesetzt, die 1 bis 99 und vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-? eines oder mehrerer der Salze als Hauptbestandteile enthalten, während der Rest der Zubereitung sich aus (1) einem flüssigen oder festen Träger oder Verdünnungsmittel, jeweils für landwirtschaftliche Zwecke verträglich, (2) grenzflächenaktiven Mitteln, wie Dispergier- oder Emulgiermitteln, (3) Stabilisierungsmitteln, d. h. Mitteln, welche die chemische Sta-

bilität der Alkylenbisdithiocarbamate verbessern, (4) Eindickungsmitteln und (5) klebrigmachenden Mitteln sowie Treibmitteln für Aerosolanwendungszwecke zusammensetzt oder diese Komponenten enthält. ·

Typische flüssige Träger oder Verdünnungsmittel sind Wasser, organische Flüssigkeiten, wie Alkohole, wie Äthanol, Äther, Ester, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie Mineralöle (beispielsweise Paraffine oder Kerosin), Benzyl, Xylol, Toluol oder Cyclohexan.

Typische feste Verdünnungsmittel oder Träger sind als Nebenprodukte auftretende anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder -chlorid, welche auf die Herstellung der Alkylenbisdithiocarbamate zurückgehen, Tone, Talk, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, Kieselerde oder Aluminiumoxid.

Typische grenzflächenaktive Mittel sind Seifen, Salze langkettiger Alkylsulfate oder -sulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanole, quaternäre Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, sowie Lignosulfonate, wie Natrium- und/oder Calciumlignosulfonat.

Typische Stabilisierungsmittel sind Paraformaldehyd, Harnstoff, Hexamethylentetramin, o-Tolylbiguanidin, Diphenylguanidin, Diaminotoluol, 1,8-3,6-Diendomethylen-1,3,6,8-tetraazacyclodecan, N,N¹-Dimethylolharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N¹ -Dimethylharnstof f sowie 1, 3 , 5-Tris/(cyanomethyl)-hexahydrotriazin.

Typische Eindickungsmittel sind Methylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,sowie Gums, wie Gummikumarabikum.

2 19 971 -59-

Unter dem Begriff "für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger oder Verdünnungsmittel" ist eine Substanz zu verstehen, die dazu verwendet werden kann, den Wirkstoff aufzulösen, zu dispergieren·, zu diffundieren oder anderweitig zu verdünnen, ohne dabei die Wirksamkeit des Wirkstoffs zu verschlechtern, wobei ferner keine permanente Schädigung gegenüber den Anwendungsstellen erfolgt, wie dem Erdboden, der verwendeten Anlage sowie den Nutzpflanzen.

Diese fungiziden Zubereitungen können in Form von Einsatzbereiten Stäuben, Aerosolen, Lösungen, Emulsionen,oder Suspensionen hergestellt werden. Wahlweise können äie in Form von konzentrierten Lösungen, benetzbaren Pulvern, emulgierfähigen Konzentraten, fließfähigen Emulsionskonzentraten, Staubkonzentraten, Pasten oder fließfähigen flüssigen Sus- Pensionen formuliert werden, die für eine Verdünnung mit einer weiteren Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser,oder feinteiligen Feststoffen, zur Gewinnung von verdünnten Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Stäuben geeignet sind, die dann direkt als pestizide Mittel eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über derartige Formulierungen sind den nachfolgenden Ausführungen zu entnehmen.

Staubkonzentrate

Derartige Konzentrate enthalten gewöhnlich 10 bis 9 5 Gew.-% und insbesondere 60 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Salze. Sie können in der Weise hergestellt werden, daß wenigstens ein gereinigtes und getrocknetes erfindungsgemäßes Salz unter Zusatz eines Stabilisierungsmittels zur Gewinnung von Staubteilchen vermählen wird, die in typischer Weise eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 4 Mikron besitzen. Das Trocknen kann unter Einsatz eines Vakuumtrockners erfolgen, Das Vermählen kann unter Verwendung von jeder herkömmlichen Trockenvermahlungsvorrichtung durchgeführt werden, beispielsweise einer Kugelmühle oder ei-

19 9 7 1

richtung, wie einer Sandmühle, die manchmal auch als Perlmühle bezeichnet wird. Eine typische Staubkonzentratformulierung ist folgende:

Gew.-%

Verbindung 6, Tabelle I 93

Hexamethylentetramin 3

Ausgefällte Kieselsäure 3

Die durchschnittliche Teilchengröße der vorstehenden Formulierung beträgt 2,0 bis 3,5 Mikron, wobei 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von 1 bis 10 Mikron besitzen.

Direkt' einsatzfähige Stäube

Diese Formulierungen können in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden und weisen gewöhnlich eine Wirkstoff konzentration von 1 bis 20 Gew.-% auf. Eine typische Formulierung ist eine Trockenmischung aus :

Gew.-%

Verbindung 5, Tabelle I 5,5 die 5 Gew.-% Hexamethylentetramin enthält

Kaolin 80

Talk ' · 14,5

Die durchschnittliche Teilchengröße der Zubereitung beträgt 2 bis 5 Mikron.

Lösungen

Eine typische konzentrierte Lösung ist eine wäßrige Lösung, die 5 bis 20 Gew.-% des Wirkstoffs und gewöhnlich auch ein grenzflächenaktives Mittel enthält. Typische 5 bis 20 %ige Lösungen sind folgende:

Gew.-%

Wasser	IV	94,	7	79	0
Verbindung 72, Tabelle		5		20
Natriumlaurylsulfat	o,	3	1,

Direkt verwendbare Lösungen werden durch Verdünnen der vorstehenden zwei angegebenen Lösungen mit Wasser zur Einstellung einer Wirkstoffkonzentration von 1500 ppm hergestellt.

Emulgierfähige Konzentrate

Diese enthalten gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäß in Wasser unlöslichen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, die auch ein Emulgiermittel enthält. Eine typische Formulierung ist folgende:

Gew.-%

Xylol 69

Verbindung 54, Tabelle IV, enthaltend 25 5 Gew.-% Hexamethylentetramin

Octylphenoxypoly (äthylenoxy)äthanol, 6 enthaltend 20 Äthylenoxygruppen

Emulsionen

Das vorstehend beschriebene emulgierfähige Konzentrat wird mit Wasser zur Gewinnung einer Emulsion verdünnt, die 1500 ppm der Verbindung 54 enthält.

	Gew.-%	40	4
90	2	6
4	6
5	ο,
1	51,

2 19 9 7 1 - 62 -

Benetzbare Pulver

Diese Formulierungen enthalten gewöhnlich ein Dispergiermittel und ungefähr 40 bis 90 Gew.-% des Wirkstoffs- Typische Formulierungen sind folgende:

Verbindung 12, Tabelle I Hexamethylentetramin Calciumlignosulfonat Natriumoctylsulfosuccinat Ton

Die durchschnittliche Teilchengröße der vorstehenden Formulierungen liegt zwischen 2,0 und 3,5 Mikron, wobei 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe von 1 bis 10 Mikron aufweisen.

Verdünnte direkt einsatzfähige Suspensionen

Das vorstehend beschriebene benetzbare Pulver wird zu einer Paste verformt und dann in Wasser unter Gewinnung einer Suspension dispergiert, die 1500 ppm der Verbindung 12 enthält.

In Wasser dispergierbare Pasten

Diese Pasten enthalten gewöhnlich Wasser, ein Dispergiermittel sowie 35 bis 40 Gew.--! des Wirkstoffs. Eine typische Formulierung ist folgende:

2 19 3 7 1

Gew.-%

Wasser 38

Verbindung 12, Tabelle I 42

Natriumlignosulfonat 12

Natriumnonylnaphthalinsulfonat · 1

Natriumchlorid 5

Hexamethylentetramin 2

Die Bestandteile in der vorstehenden Formulierung werden naß in einer Sandmühle vermählen, bis die durchschnittliche Teilchengröße ungefähr 3 Mikron beträgt, wobei 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe unterhalb 15 Mikron aufweisen. Die Paste kann mit Wasser zur Einstellung einer direkt einsetzbaren Suspension dispergiert werden, die 1500 ppm der Verbindung 12 enthält.

Durch Wasser dispergierbare Granulate

Diese enthalten ein Dispergiermittel und gewöhnlich 50 bis 85 Gew.-% des Wirkstoffs. Eine typische Granulatformulierung wird durch Verformen der vorstehend beschriebenen Masse zu Tabletten mit einer Dicke von 0,5 bis 1 mm und einem Durchmesser von 5 mm hergestellt. Das Granulat wird dann in,einem Ofen so lange getrocknet, bis der Wassergehalt unterhalb 3 Gew.-% liegt. Das auf diese Weise hergestellte Granulat ist leicht in Wasser dispergierbar, wobei eine Suspension erhalten wird, die 1500 ppm der Verbindung 12 enthält.

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Fließfähige konzentrierte flüssige Suspensionen

Es handelt sich dabei um flüssige, gewöhnlich wäßrige, Suspensionen, die beispielsweise 30 bis 40 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten. Eine typische Formulierung ist folgende :

Gew.-%

Wasser 47 Verbindung 12, Tabelle I 35 Propylenglykol 10 Cälcxumlignosulfonat 3 Natriumchlorid 3 · Xanthangum (langkettiges Polysaccharid, das durch Fermentation von Melassen erhalten wird) 0,5 Hexamethylentetramin 1,5

Eine Aufschlämmung aus den vorstehenden Bestandteilen wird solange sandvermahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße zwischen. 1,5 und 2,5 Mikron liegt und nicht weniger als 99 Gew.-% der Teilchen eine Größe unterhalb 10 Mikron aufweisen. Die dabei erhaltene konzentrierte Suspension kann mit Wasser zur Gewinnung einer verdünnten wäßrigen Suspension verdünnt werden, die 1500 ppm der Verbindung 12 enthält.

Trockene Mischungen

Es handelt sich dabei um Mischungen,von wasserlöslichen Salzen gemäß vorliegender Erfindung mit Metallsalzen, die in wäßriger Lösung eine doppelte Umsetzung unter Bildung der bevorzugten wasserunlöslichen Metallsalze gemäß vorliegender Erfindung erfahren. Eine typische Trockenmischung wird durch Vermischen von (a) 100 g einer Mischung, die 93 g der Verbindung 72, Tabelle IV, 4 g Hexamethylentetramin und 3 g Natriumlignosulfonat enthält, mit (b) einer solchen Menge Zinksulfat in einem Trockenmischer hergestellt, das in.

einem 10 Gew.-%igen Überschuß zu der stöchiometrischen Menge vorliegt, die zur Bildung der Verbindung 6 gemäß Tabelle I in wäßriger Lösung erforderlich ist. Eine ähnliche trockene Mischung wird hergestellt durch Einsatz einer äquivalenten Menge Mangan(II)-sulfat anstelle des Zinksulfats.

Die vorstehend angegebenen trockenen Mischungen können von dem Endverbraucher in der Weise verwendet werden, daß sie unter Rühren in einen Tank eingefüllt werden, der Wasser enthält, wobei eine verdünnte Suspension des Zink- oder. Mangan-N-substituierten Äthylenbisdithiocarbamats mit einem Wirkstoffgehalt von beispielsweise 1500 ppm erhalten wird.

Konzentrierte Mineralöl suspensionen

Es handelt sich um Suspensionen in einem Mineralöl, die gewöhnlich 30 bis 40 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten. Eine typische Formulierung ist folgende:

Gew.-%

White Oil 57

Verbindung 12, Tabelle I · 35 Octylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol, enthaltend 5 Xthy- 8 lenoxygruppen

Die vorstehende ölsuspension kann mit Wasser unter Bildung einer einsatzfertigen Emulsion vermischt werden, die 1500 ppm des Wirkstoffs enthält.

Fungizide Mischungen

Die vorstehend beschriebene,·. 90 %ige benetzbare Pulverformulierung der Verbindung 12 wird mit einer gleichen Gewichts-

2 19 971 - 66 -

menge des unter dem Namen Benomyl bekannten Fungizids vermischt. Eine andere Mischung wird durch Ersatz des Benomyls. durch eine gleiche Menge des Fungizids Carbendazim hergestellt.

Claims (10)

1. Erf indungsan sprue h

   1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eines oder mehrere Alkylenbisdithiocarbaminsäuresälze der Formel

   S S

   zusammen mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger enthält, wobei in der Formel die Substituenten folgende Bedeutungen haben:

   X ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y und Y¹, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils

   (1) ein Wasserstoffatom, mit der Ausnahme, daß Y und Y¹ beide nicht für Wasserstoff stehen,

   19 971 -

   (2) (C₆-C₂₀)-Alkyl,

   R OH

   (3) eine Gruppe der Formel (CH^C

   worin R Wasserstoff oder (C--Cg)-Alkyl ist, R₁ Wasserstoff, (C₁-C._g)-Alkyl, (C₂-Cg)-Alkenyl, (C^-Cg)-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten ist, ausgewählt aus (C.-C₄)-Alkyl und Halogen und m O, 1 oder 2 ist,

   (4) eine Gruppe der Formel

   worin R₂ Wasserstoff, Halogen oder (C^-C.g)-Alkyl ist, η 1 oder 2 ist und ρ 0, 1, 2 oder 3 darstellt,

   (5) eine Gruppe der Formel - (CH-J-CH-COOR₄/

   worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, R₃ Wasserstoff, Hydroxy oder (C. "Cg)-Alkyl ist, während R₄ (C₁ -C. _ß) -Alkyl, (Cj-Cg)-Alkylamino, (C₁-Cg)-Alkyl, Di(C₁-Cg)-alkylamino(C -Cg)-alkyl, (C₂-Cg)-Alkenyl, (C₃-Cg)-Alkinyl, Hydroxy-(C₁-Cg)-Alkyl oder eine salzbildende Gruppe oder ein. salzbildendes Atom darstellt und q 0 oder 1 ist,

   (6) eine Gruppe der Formel

   worin R, R^ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, .

   /7) eine Gruppe der Formel ^

   worin R, R₃ und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

   2 1997 1

   (8) ein Salz einer Thiosäuregruppe der Formel

   —(CHR)-CHR_-O-C-S-H , worin R, R, und m die

   vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

   (9) eine Gruppe der Formel -CHR-CHR₂SH- oder ein Metallsalz davon, wobei R und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder eine Gruppe —fCH_-)-^—NH» oder eine Gruppe 2' 2 2

   -(CH₅-^w-NH—fCH₉4 NH_, unter der Voraussetzung, daß nur einer der Substituenten Y und Y¹ eine derartige Aminogruppe sein kann, während die andere ein anderer organischer Substituent ist,

   (10) eine Gruppe der Formel (-CHRf_1n CI i \^/ _/ worin R, R₂ und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen oder

   (11) eine Gruppe der Formel ^-fCHRi^-CH (OH)CCl₃/ worin R und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
2. 2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel X für (C₂-C^)-Alkylen, vorzugsweise Äthylen oder 1,2-Propylen, steht,
   Y Wasserstoff ist,
   Y¹ folgende Bedeutungen hat:

   (D (C₈-C₁₈)-Alkyl,

   (2) -JCH)_1n-CHCH₂OR₁ , worin R für Wasserstoff oder (C₁-C₃)-Alkyl steht, R₁ Wasserstoff, (C₁-C_g)-Alkyl, (C₃-Cg)-Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten ist, die aus Methyl und Chlor bestehen,

   2 1997 1 -70-

   (3)—(-CH )—r(0/ / ^{wol:)ei R} ₂ Wasserstoff, Chlor

   oder Methyl ist,

   I ?3

   (4) —fCH-) CH'COOR. ' , wobei R die vorstehend ange-

   gebene Bedeutung besitzt, R^ Wasserstoff, Hydroxy oder (C₁-C₃)-Alkyl ist, und R₄ (C₁ -C. ₂) -Alkyl, Di(C₁-C₃)-Alkylamino(C₁-C₃)-alkyl, (C₃-Cg)-Alkenyl, Hydroxy (C₁-C₃)-alkyl oder eine salzbildende Gruppe oder ein salzbildendes Atom darstellt,

   (5) —£cH-j_—CH-c=N / wobei R und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

   (6) eine (C₁-Co)-Mercaptoalkylgruppe,

   (7) ein Salz einer Thiosäuregruppe oder

   (8) die Gruppe —tCHR^HOH " "
3. 3. Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Salz eines Metalls mit einer Wertigkeit von mehr als 1 ist.
4. 4. Mittel nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Salz von Zn ,Mn ,Cu ,Fe ,Ni ,Sn , Co , Ca oder Mg ist.
5. 5. Mittel nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet·,-daß der Wirkstoff aus einer Verbindung der Formel

   γ yi

   N—X—N^

   M"-S-C C-S

   l Il

   2 19 9 7 1 - 71 -

   besteht, wobei X, Y und Y¹ die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen und M" und M¹" für ein Alkalimetall, eine Ammonium- Mono- oder Di-(C₁-C₄)-Ammoniumgruppe stehen. · .
6. 6. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel Y für ein Wasserstoffatom steht und Y¹ -CH₂CH(OH)CH₂OR₁ bedeutet, wobei R Wasserstoff, CH", ^C2^H5' ^C3^H7' ^C9^H19' ^Pr°P^enyl/ Phenyl oder Tolyl ist.
7. 7. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel Y Wasserstoff bedeutet und Y' . f . . P

   -(CH) CH-COOR₄

   ist,- wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy ist,und R₄ ^CHo» ^C2^H5' C^H₇, C₄Hq, C.~H_?C., Dimethylaminoäthyl, Hydroxyäthyl oder Propyl darstellt.
8. 8. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekenn~ zeichnet, daß in der Formel Y für Wasserstoff steht und Y¹ C₂H₄SH, C₃H₆SH, C₂H₄CN, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁, C₁₂H₂₅, ^ei4^H29' ^C16^H33' ^C18^H37 ^{oder Benz}yl ist, wobei die Phenylgruppe mit Chlor, C. ,,H₅₁- oder bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.
9. 9. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Wasserstoff steht und Y¹ Phenyl-

   + + hydroxyäthyl bedeutet, oder der Wirkstoff ein Mn -, Zn - oder Fe -Salz einer Thiosäuregruppe der Formel -CH₅CHR^O-C-SH ist, wobei R, für Wasserstoff oder Methyl steht. S

   2 19 971
10. 10. Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzbefalls auf Pflanzen unter Einsatz eines chemschen Fungizids, dadurch gekennzeichnet , ..daß das verwendete Fungizid aus wenigstens einem Salz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.

    Hierzu j£LSeiten Zeichnungen