DE2551841A1

DE2551841A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter suspensionen

Info

Publication number: DE2551841A1
Application number: DE19752551841
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Boenisch; Hildegard Dr Schnoering
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2332052A1; CA1087958A; ZA766912B; DK519876A; AU1968076A; SE7612886L; BR7607706A; PT65847A; BE848480A; GB1569288A; PT65847B; ES453429A1; EG12173A; IL50916A0; JPS5263875A; NL7612724A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Ü Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Dü/bc V

1 λ Nov. 1975

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Suspensionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen von in Wasser wenig löslichen organischen Feststoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man organische Feststoffe in Lösungsmitteln, in denen sie nur wenig löslich sind, mit Hilfe von bewegten runden Mahlkörpern aus Glas, Quarz, Keramik, Metall oder Kunststoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln fein verteilen kann (vgl. Deutsche Patentschriften 619 662 und 915 408, Britische Patentschrift 909 609, US-Patentschriften 2 212 641, 2 361 059 und 2 581 414, "Feinzerkleinern in der chemischen Industrie" von N. Rink und G. Giersiepen in "Aufbereitungstechnik¹¹ Y^, (9) , 562-572 (1971) und "Naßfeinstmahlung in Rührwerkskugelmühlen" von W. Litz in Chem. Techn. 26,(7), 412-416 (1971)). So lassen sich Suspensionen von organischen Feststoffen, beispielsweise von Pestiziden, dadurch herstellen, daß man einen kristallinen oder pastenartigen Wirkstoff in Gegenwart einer flüssigen Trägerphase fein zermahlt ("Naßfeinmahlung") und gegebenenfalls anschließend durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, in dem der Wirkstoff entweder praktisch gar nicht oder nur wenig löslich

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ist, auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist es sehr arbeits- und energieaufwendig, denn bei der Naßfeinzerkleinerung sind oft mehrere Mahlschritte erforderlich, um die für eine ausreichende Stabilität der wässrigen Suspensionen notwendige Kornfeinheit zu erzielen. Ferner unterliegen Naßmühlen wie Korundscheibenmühlen oder Perlmühlen einem relativ hohen Materialverschleiß. Darüber hinaus muß bei der Naßfeinzerkleinerung durch geeignete Vorrichtungen dafür gesorgt werden, daß das zu mahlende feuchte Produkt keine Luftblasen aufnimmt, damit die Bildung eines stabilen Schaumes vermieden wird. Zu den bereits aufgezählten Nachteilen kommt hinzu, daß Stoffe, die nach dem chemischen Herstellungsprozeß als Schmelzware anfallen, häufig schlecht durchkristallisieren und sich deshalb nur unter großen Schwierigkeiten mechanisch zerkleinern lassen, weil die dazu nötige Kristallhärte fehlt. Man behilft sich in solchen Fällen dadurch, daß man eine trockene Zerkleinerung unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln vornimmt. Hierbei werden bei dem gemahlenen Substrat aber häufig Eigenschaften erzeugt, die für die 'Herstellung von konzentrierten wässrigen Suspensionen nachteilig sind. Beispiel-sweise kann dann nicht eine speziell gewünschte hohe Konzentration an suspendiertem Feststoff in der herzustellenden Suspension erreicht werden.

Weiterhin ist es bekannt, Suspensionen, z.B. von pestiziden Wirkstoffen herzustellen, indem man einen durch Luftstrahlung fein zerteilten Feststoff unter Zusatz von Dispergier- und

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Emulgiermitteln in einer flüssigen Phase dispergiert oder indem man eine luftgestrahlte Vormischung aus Feststoff und Formulierungs-Hilfsmitteln in einer flüssigen Phase dispergiert. Sieht man davon ab, daß auch bei diesem Verfahren eine arbeits- und energieaufwendige Zerkleinerung des Feststoffes erforderlich ist, so besteht der wesentliche Nachteil darin, daß es nicht möglich ist, die zu suspendierende Komponente ebenso fein und gleichmäßig zu zerteilen wie bei der Naßfeinmahlung. Dies hat zur Folge, daß die auf diese Weise hergestellten Suspensionen im allgemeinen weniger beständig sind als solche, die nach dem Verfahren der Naßfeinzerkleinerung zubereitet werden; denn je größer die in einer Suspension enthaltenen Feststoffpartikel sind, desto schneller tritt eine Sedimentation ein und außerdem begünstigen starke Unterschiede in der Partikelgröße die sogenannte Ostwaldreifung, worunter ein Anwachsen der großen Kristalle auf Kosten der kleinen zu verstehen ist. Von erheblichem Nachteil ist auch, daß es bei jeder Trockenmahlung, - vor allem jedoch bei der Luftstrahlmahlung -, notwendig ist, den bei dem Mahlvorgang entstehenden Staub zu beseitigen, damit die Umweltbelastung und die Gefährdung des Bedienungspersonals durch Staub, insbesondere durch toxische Stoffe auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich konzentrierte wässrige Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche organische Feststoffe mit Teilchengrößen von 1 bis 500 ,um enthalten, herstellen lassen,
indem man

a) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen organischen Feststoff und einem Emulgator sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren und gegebenenfalls unter

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Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffe sowie gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche wasserlösliche Komponenten enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist,

oder indem man

b) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen organischen Feststoff und einer Säure, die einem anionischen Emulgator zugrunde liegt, sowie gegebenenfalls Formulierungshilf sstof fen unter starkem Rühren und gegebenenfalls unter Verneidunq von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die 0,5 bis 1,5 Äquivalente, - bezogen auf die Säurekomponente des anionischen Emulgators -, an Base und gegebenenfalls Formulierungshilf sstof fe sowie gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche wasserlösliche Komponenten enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen sind stabil, das heißt Größe und Form der in den Suspensionen enthaltenen Partikel ändern sich nicht mehr. Diese Tatsache ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, denn aufgrund des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, daß die in der Suspension vorhandenen Kristalle, auch bedingt durch Ostwald-Reifung, bei Raumtemperatur allmählich wachsen würden, bzw,_f daß sich größere Agglomerate oder auch Schmelzkuchen ausbilden würden, was letztlich eine Trennung der festen von der flüssigen Phase zur Folge hätte.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es mit einem relativ geringen Aufwand an Apparaturen und Energie auch in größerem Maßstab einfach durchführbar. Fer^ ner umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den herkömmlichen Methoden keinerlei Mahlvorgänge, eine Umweltbelastung durch Staubbildung bzw. eine Gefährdung des Bedienungspersonals durch Staub oder Sprühnebel ist daher nicht gegeben. Außerdem kann das zur Reinigung der benötiqten Apparaturen verwendete Waschwasser gesammelt und in nachfolgenden Ansätzen als Bestandteil der wässrigen Phase verarbeitet werden, sofern kein Produktwechsel vorqenommen wird. Somit fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine verschmutzten oder toxischen Abwasser an. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen, dietrotz eines hohen Feststoffgehaltes fließfähig sind und eine gute Kältestabilität aufweisen. Zusätzliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man bei der Zubereitung der Suspensionen schaumfrei arbeiten kann, und daß die Größe der Partikel in der Suspension durch Art und Menge des Emulgators bzw. im Falle der Verfahrensvariante (b) durch Art und Menge der Säurekomponente des anionischen Emulgators und der Base sowie durch das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente des anionischen Emulgators zu Base bis zu einem gewissen Grade steuerbar ist. Schließlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Mitverwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe (Formulierungshilfsstoffe) so lenken, daß in den Fällen, in denen der zu suspendierende organiscne reststotf in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen kann, in der herzustellenden Suspension gezielt die speziell gewünschte Kristallmodifikation entsteht.

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MitHilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich konzentrierte wässrige Suspensionen von solchen organischen Feststoffen herstellen, die einen Schmelzpunkt zwischen 40 C und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 60⁰C und 28O°C besitzen und in Wasser zu maximal 1,5 % löslich sind. Derartige organische Feststoffe können z.B. sein: Farbstoffe, pharmazeutisch wirksame Stoffe, Kunststoffe, organische Chemikalien sowie insbesondere pestizide Wirkstoffe, wie z.B. Insektizide, Nematizide, Akarizide, Rodentizide, Fungizide, Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren .

Als Beispiele für organische Feststoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Wasser suspendieren lassen, seien im einzelnen genannt:

Zimtsäure

3-Methylbenzoesäure

N-(2-Benzthiazolyl)-Ν,Ν'-dimethylharnstoff 3-Methylthio-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on 3-Methylthio-4-isobutylidenamino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin N¹-(3,4-Dichlorphenyl)-Ν,Ν-dimethylharnstoff 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methyl-carbamat 3, S-Diinethyl^-methylthiophenyl-N-inethyl-carbainat 0,0-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methyl-7-cu-marinyl)-thiophosphat Y* -Hexachlorcyclohexan

6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5A,6,9,9A-hexahydro-6,9-methan-2,4,3-benzo-dioxathiepin-3-oxid

1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-4,7-endo-methylen-3A,4,7, 7A-tetrahydroinden

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid N-Trichlormethylthiophthalimid 2-(2-Furyl)-benzimidazol

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5-Amino-1-bis-(dimethylamido) -phosphoryl-3-phenyl-i , 2,4-triazol 6-Methyl-2,ß-chinoxalin-dithiol-cyclocarbonat 4-Hydroxy-3-(1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthyl)-cumarin

Als Emulgatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) der Schmelze zugesetzt werden können, kommen alle üblichen Emulgatoren in Frage, die in der Schmelze beständig sind. Hierzu gehören vorzugsweise nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate, außerdem Fettsäuresalze, polymere Carbonsäuren, polymere Sulfonsäuren, Polyalkohole, natürliche oder synthetische anorganische oberflächenaktive Stoffe, wie zum Beispiel Polysilikate, Abtapulgit und Montmorillonit, ferner kationische Emulgatoren wie Ammoniumsalze und Fettamine.

Die einzusetzenden Mengen an Emulgator können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2-6 Gew.-% an Emulgator, bezogen auf die fertige Suspension.

Als Säurekomponenten anionischer Emulgatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) der Schmelze zugesetzt werden können, kommen alle diejenigen Säuren in Betracht, die anionischen Emulgatoren zugrunde liegen und in der Schmelze beständig sind. Hierzu gehören vorzugsweise Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner bestimmte aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie spezielle alicyclische Carbonsäuren. Als Beispiele für derartige Säurekomponenten seien im einzelnen genannt:

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ΛΑ

Laurinsäure

Stearinsäure

Ölsäure

Benzoesäure

Abietinsäure

Kokosfettsäure

Harzsäuren

4-(n-Dodecyl)-benzolsulfonsäure

Als Basen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) der wässrigen Phase zugefügt werden können, kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht, sofern sie ausreichend stark basisch reagieren und die Wirksamkeit des entstehenden Emulgators nicht stören. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, weiterhin Aluminiumhydroxid, ferner Amine, wie zum Beispiel Triäthanolamin oder basisches Stearyltaurat.

Die einzusetzenden Megen an Säurekomponenten anionischer Emulgatoren und an Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Säurekomponente und Base in solchen Mengen, daß die Konzentration an Säure und Base zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Suspension, liegt.

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Das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente eines anionischen Emulgators zu Base kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) ebenfalls innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen werden auf 1 Äquivalent an Säurekomponente eines anionischen Emulgators 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Base eingesetzt, vorzugsweise liegt das Äquivalenzverhältnis von Säurekomponente zu Base zwischen 1 : 0,8 und 1 : 1,2.

Verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ionische Emulgatoren, so muß dafür gesorgt werden_f daß der pH-Wert der wässrigen Phase in einem Bereich gehalten wird, in welchem diese Emulgatoren wirksam sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl im Falle der Variante (a) als auch im Falle der Variante (b) vorzugsweise unter Mitverwendung von Formulierungshilfsstoffen durchgeführt. Letztere können der Schmelze und/oder der wässrigen Phase zugefügt werden. Zu den Formulierungshilfsstoffen gehören: feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe mit Emulgier- und/oder Dispergierwirkung, organische Lösungsmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel und Gefrierschutzmittel. Als feste Trägerstoffe kommen z.B. in Frage: natürliche Gesteinsraehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als oberflächenaktive Stoffe mit Emulgier- und/oder Dispergierwirkung: Polyoxyäthylen-Fettsäure-ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate und Ligninsulfonate; als organische Lösungsmittel: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlörbenzole und Chloräthylene, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykole sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid;

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als Entschäumer: Fettsäure-sulfonamid und Siliconentschäumer auf Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure; als Verdickungsmittel: Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyacrylate, Alginsäure; hochpolymere Polyvinylalkohole oder Polyvinylacetate; als Gefrierschutzmittel: Äthylenglykol, Glycerin und Harnstoff.

In den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen können feste Trägerstoffe in Konzentrationen bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die fertige Suspension), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% enthalten sein; oberflächenaktive Stoffe in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7 Gew,-%; organische Lösungsmittel in Konzentrationen bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%; Entschäumer in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%; Verdickungsmittel in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%; und Gefrierschutzmittel können in Konzentrationen bis zu30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20Gew.-% enthalten sein.

Im Bedarfsfall können den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen auch Färbemittel und/oder Konservierungsmittel zugesetzt werden.

Als wasserlösliche Zusatzstoffe, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl im Falle der Variante (a) als auch der Variante (b) neben Formulierungshilfsstoffen und Basen in der wässrigen Phase vorhanden sein können, kommen in Abhängigkeit von den zu suspendierenden organischen Feststoffen sehr verschiedenartige Substanzen in Betracht. Wird beispielsweise ein pharmazeutisch wirksamer Stoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wässriger Phase suspendiert, so kann die wässrige Phase einen oder mehrere wasserlösliche

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pharmazeutisch wirksame Komponenten und/oder geschmacksverbessernde Stoffe, wie zum Beispiel Zucker, enthalten, - Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen pestizider Wirkstoffe hergestellt, so können in der wässrigen Phase wasserlösliche pestizide Wirkstoffe, wie zum Beispiel Phenoxycarbonsäure-Salze, enthalten sein. Als Beispiele für solche wasserlöslichen pestiziden Wirkstoffe seien genannt:

Kaliumsalz der A-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, Monomethylammoniumsalz der Qt- (2, 4-Dichlorphenoxy) -propionsäure, Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Natriumsalz der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure.

Die Konzentration an wasserlöslichen Zusatzstoffen kann in den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie kann in der fertigen Suspension bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu Gew.-% betragen.

In den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen kann der Gehalt an suspendiertem Feststoff innerhalb eines gewissen Bereiches variiert werden. Er kann bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die fertige Suspension, betragen. ^λ

Bei der Herstellung von wässrigen Suspensionen organischer Feststoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl beim Arbeiten nach der Variante (a) als auch beim Arbeiten nach der Variante (b) die Größe der suspendierten Partikel mit Hilfe der Rührgeschwindigkeit innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Je größer die Rührgeschwindigkeit ist, bzw. je stärker die Scherkräfte sind, die bei der Verteilung der Schmelze in der wässrigen Phase wirken, desto

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kleiner wird die Teilchengröße in der resultierenden Suspension. Die Rührqeschwindigkeiten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß die durchschnittliche Größe der suspendierten Partikel im allgemeinen zwischen 1 und 500 ,um liegt. Im Bedarfsfalle lassen sich jedoch auch Suspensionen herstellen, in denen die Größe der suspendierten Partikel zwischen 1 und 1OO /Um, oder sogar zwischen 1 und 50 ,um liegt.

Arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Variante (b), so ist die durchschnittliche Größe der suspendierten Partikel nicht nur durch die Rührgeschwindigkeit steuerbar, sondern läßt sich zu einem gewissen Grade auch durch Art und Menge der Säurekomponente des anionischen Emulgators und der Base sowie durch das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente zu Base variieren. Die durchschnittliche Teilchengröße wird dann am kleinsten, wenn man auf 1 Äquivalent an Säurekomponente eines anionischen Emulgators 0,5 bis 1,0 Äquivalente an Base einsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Korngrößenverteilung innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.

So ist es beispielsweise möglich, wässrige Suspensionen zu bereiten, in denen die Korngrößenverteilung so liegt, daß 50Gew.-% der suspendierten Partikel kleiner als 10 ,um und 80 Gew.-% kleiner als 50 ,um sind. Im Bedarfsfall ist es auch möglich, so zu arbeiten, daß 50 Gew.-% der suspendier~ ten Partikel kleiner als 5 ,um und 80 Gew.-% kleiner als 40 ,um sind.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl beim Arbeiten nach der Variante (a) als auch beim Arbeiten nach der Variante (b) die Temperatur der wässrigen Phase innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Temperatur der wässrigen Phase liegt im allgemeinen zwischen 20°C und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 30°C und 4 5°C. In jedem Fall liegt die Temperatur der wässrigen Phase um etwa 20°C unterhalb des Festpunktes der zu suspendierenden Schmelze.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen sowohl im Falle der Variante (a) als auch im Falle der Variante (b) unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter höheren Drucken zu arbeiten. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter höheren Drucken durch, so kann auch die Temperatur der wässrigen Phase auf über 90 C gesteigert werden, sofern die in der herzustellenden Suspension enthaltenen Stoffe unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständig sind. ^Bßi einem Druck von 9 Atmosphären kann die Wassertempera·?- tür beispielsweise bis zu 180°C betragen.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Mitverwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe (Formulierungshilfsstoffe) so lenken, daß in den Fällen, in denen der zu suspendierende organische Feststoff in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen kann, in der herzustellenden Suspension gezielt die speziell gewünschte Kristallmodifikation entsteht. Welche oberflächenaktiven Stoffe hierzu jeweils geeignet sind, muß allerdings von Fall zu Fall empirisch ermittelt werden.

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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt so~ wohl im Falle der Variante (a) als auch im Falle der Variante (b) im allgemeinen so, daß man die zu suspendierende Schmelze gegebenenfalls unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter starkem Rühren langsam in die auf möglichst gleichmäßiger Temperatur gehaltene wässrige Phase einbringt und die dabei entstehende grobdisperse Mischung nach vorheriger schneller Überführung in ein anderes Gefäß mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung fein-dispergiert (homogenisiert). Bei Bedarf kann eine Homogenisierung der erhaltenen Suspension gegebenenfalls nach vorherigem Zusatz von Formulierungshilfsstoffen unter Benutzung üblicher Homogenisiergeräte angeschlossen werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, ohne vorherige Grobdispergierung direkt eine Feindispergierung der Schmelze in der wässrigen Phase vorzunehmen. Hierbei geht man so vor, daß man die wässrige Phase mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugendenden Rührvorrichtung intensiv rührt und dann die zu suspendierende Schmelze gegebenenfalls unter Vermeidung von Luftzufuhr so in die auf möglichst gleichmäßiger Temperatur gehaltene wässrige Phase einbringt, daß sie unmittelbar in die Rührzone gelangt. Auch hier kann die entstehende Suspension gegebenenfalls nach vorherigem Versetzen mit Formulierungs-* hilfsstoffen einer anschließenden Homogenisierung mit Hilfe eines üblichen Homogenisiergerätes unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wahlweise entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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AS

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Suspensionen sind stabil, das heißt Größe und Form der in den Suspensionen enthaltenen Partikel ändern sich nicht mehr. Liegen die Teilchengrößen im wesentlichen oberhalb von 100 ,um, so neigen die suspendierten Partikel zur Sedimentation. Im Bedarfsfall kann jedoch durch Zusatz von Verdickungsmitteln eine Sedimentation der suspendierten Partikel stark verlangsamt oder völlig verhindert werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen sind im allgemeinen flüssig, können aber je nach enthaltenem Feststoff bzw. nach Feststoffkonzentration auch thixotropen oder pastösen Charakter besitzen. Die fließfähigen Suspensionen können als solche oder nach vorheriger Zugabe von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen nach üblichen Methoden für den jeweiligen Verwendungszweck eingesetzt werden. Die nicht fließfähigen Suspensionen können nach Zugabe von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen nach den jeweils üblichen Methoden verwendet werden. ' Es ist jedoch auch möglich _r die erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen, insbesondere die nicht fließfähigen Suspensionen durch Entzug der flüchtigen Anteile in Pulver oder Granulate zu überführen. Letztere können dann nach den jeweils gängigen Methoden eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen können je nach den enthaltenen organischen Feststoffen für die verschieden^· sten Zwecke verwendet werden. Suspendiert man beispielsweise pestizide Wirkstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so lassen sich die resultierenden Suspensionen nach den im Pflanzenschutz gängigen Methoden einsetzen. Handelt es sich bei den zu suspendierenden organischen Feststoffen um Farbstoffe, pharmazeutisch wirksame Stoffe, Kunststoffe oder organische Chemikalien, so erhält man entsprechende Suspensionen. Diese lassen sich auf dem jeweiligen Gebiet, also auf Farbstoff-, Pharma- oder Kunststoff-Sektor bzw. zu Synthesezwecken in bekannter Weise einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 0,7 g Kaliumhydroxid in 400 g Wasser wird in einem Rührgefäß auf"90°C erwärmt und mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung intensiv gerührt. In diese intensiv gerührte wässrige Lösung wird eine auf 140°C erhitzte Schmelze aus 40 g Zimtsäure und 2 g ölsäure innerhalb von 0,3 Minuten gegeben, wobei die Temperatur der wässrigen Phase durch Kühlung auf 90 C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 Minuten bei 90°C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält auf diese Weise eine Suspension, in der die Teilchengrößen zwischen 100 und 500 ,um liegen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,6 g Kaliumhydroxid in 160 g Wasser wird in einem Rührgefäß auf 40 C erwärmt und mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung intensiv gerührt. In diese intensiv gerührte wässrige Lösung wird eine auf 110⁰C erhitzte Schmelze aus 40 g 3-Methy!benzoesäure innerhalb von 0,3 Minuten gegeben, wobei die Temperatur der wässrigen Phase durch Kühlung auf 40 C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 Minuten bei 40°C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält auf diese Weise eine Suspension, in der die Teilchengrößen zwischen 100 und 500 ,um liegen.

Beispiel 3

Diskontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als organischen Feststoff die pestizide Komponente N-^-Benzthiazolyl) -N,N" -dimethy !harnstoff enthält. Die Herstellung

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der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fließschema in Figur 1 veranschaulicht ist.

In einem dampfbeheizten Kessel (1) (vgl. Fig. 1) wird ein Gemisch aus 2000 g N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff, 100 g Ölsäure und 20 g Siliconentschäumer durch Erwärmen auf 130⁰C geschmolzen. Man gibt diese Schmelze innerhalb von 10 Minuten unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter Rühren in ein Gemisch aus 2800 g Wasser, 19,9 g Kaliumhydroxid, 26,5 g Emulgator APM⁺⁺⁾, 33,2 g Harnstoff, 40,7 g Paraffinöl, 26,6 g Xylol und 19,9 g Wanin S⁺⁺⁺^ und 161,7 g Baykanol S das sich in einem wassergekühlten Mischkessel (2) (vgl. Fig. 1) befindet. Die Temperatur der Wässrigen Phase, die anfangs 20 C beträgt, steigt bei der Zugabe der Schmelze bis auf 35°C an. Der pH-Wert der wässrigen Phase ändert sich im Verlauf des Einrührens der Schmelze von 13,5 bis auf 8,5. Die in dem Mischkessel (2) entstehende grobdisperse Suspension wird bereits während der Zugabe der Schmelze kontinuierlich in den Reaktor

(3) (vgl. Fig. 1) überführt, dort mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung fein dispergiert (homogenisiert) und anschließend"in den Mischkessel (2) zurückgeleitet. 15 Minuten nach vollständiger Zugabe der Schmelze zur wässrigen Phase wird die Homogenisierung beendet. Man erhält auf diese Weise eine stabile, leicht thioxotrope Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-%. Die Korngrößen der suspendierten Partikel liegen zwischen 1 ,um und 100 ,um. Die Korngrößenverteilung ist so, daß 50 % der suspendierten Partikel kleiner als 5 ,um und 80 % kleiner als 40 ,um sind.

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Anmerkungen:

Siliconentschäumer =

Emulgator APM

Wanin S

Entschäumer auf Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure.

Emulgator auf Basis von Alkylarylsulfonsäuremono-äthanolamin-SaIz und Arylalkylpolyglykoläther.

Dispergiermittel auf Basis von Ligninsulfonat.

Baykanol SL

= Dispergiermittel auf Basis von Diphenyläther-sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als Alkalisalz

Beispiel 4

In gleicher Weise wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, wird eine auf 130 C erhitzte Schmelze aus 1500 g N- (2-Benzthiazolyl-Ν,Ν'-dimethylharnstoff und 75 g Stearinsäure in eine wässrige Phase aus 1300 g Wasser, 14,7 g Kaliumhydroxid und 20 g Siliconentschäumer (vgl.' Fußnoten im Beispiel 3) gegeben und feindispergiert. Man erhält eine stabile Suspension mit einem Feststoff gehalt von 50 Gew.-%.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, wird eine auf 130°C erhitzte Schmelze aus 2000 g N-(2-Benzthiazolyl) Ν,Ν'-dimethylharnstoff, 100 g ölsäure, 20 g Dresinate 731 ' und 20 g Siliconentschäumer⁺⁺) in eine wässrige Phase aus 18OO g Wasser, 19,9 g Kaliurahydroxid, 161,7 g Baykanol SL⁺ , 26,5 g

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Emulgator APM⁺⁺⁾, 33,2 g Harnstoff, 40,7 g Paraffinöl, 26,6 g Xylol und 19,9 g Wanin S gegeben und feindispergiert. Man erhält eine stabile Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und einer Korngrößenverteilung von 1 bis 100 /Um.

Anmerkungen:

+) Dresinate 731 = Emulsionspolymerisator auf Basis von

Alkalisalzen von Harzen

++) vergl. Fußnoten im Beispiel 3

Beispiel 6

Kontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als organischen Feststoff die pestizide Komponente N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fließschema in Figur 2 veranschaulicht ist. Die in dem Beispiel angegebenen in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich jeweils auf Figur 2.

In einem wassergekühlten Kreislaufkessel (4) werden 20 Liter eines Gemisches aus 42,18 Gew.-Teilen Wasser, 0,47 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid, 3,8 Gew.-Teilen Baykanol SL , 0,63 Gew.-Teilen Emulgator APM , 0,78 Gew.-Teilen Harnstoff, 0,96 Gew.-Teilen Paraffinöl, 0,63 Gew.-Teilen Xylol, 0,46 Gew.-Teilen Wanin S⁺^ 0,9 Gew.-Teilen Siliconentschäumer vorgelegt. Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer Monopumpe (5) über einen Dispergierkessel (6) rezirkuliert. Der Dispergierkessel (6) ist über ein Zugaberohr (7) mit einer Kreiselhomogenisiermaschine (8) verbunden. Das durch die Kreiselhomogenisiermaschine (8) durchfließende Gemisch wird in den Dispergierkessel (6) zurückgeleitet. Mit Hilfe der Monopumpe (5) wird die in

vgl. Fußnoten in Beispiel 3

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den Dispergierkessel (6) eintretende Menge an Gemisch so geregelt, daß der Flüssigkeitsspiegel etwa 1 cm über dem Zugaberohr (7) liegt, was zur Folge hat, daß sich an der öffnung des Zugaberohres (7) eine leichte Trombe bildet. Die wässrige Phase besitzt bei Betriebsbeginn eine Temperatur von 20°C und einen pH-Wert von 13,5.

In die Trombe, die sich an der öffnung des Zugaberohres (7) durch die Saugwirkung der Kreiselhomogenisiermaschine (8) bildet, werden pro Stunde 10,5 kg einer 130°C heißen Schmelze aus 46,87 Gewichtsteilen N-(2-Benzthiazolyl)-N_rN'-dimethy1-harnstoff und 2,36 Gew.-Teilen ölsäure eingeleitet. Die Herstellung der Schmelze geschieht in einer Schmelzschnecke (9) die durch eine Dosierschnecke(10) pro Stunde mit 10 kg pulverförmiger« N-{2-Benzthiazolyl)-l^N'-dimethylharnstoff und gleichzeitig über eine Kolbendosierpumpe (11)pro Stunde mit 0,5 kg ölsäure, die in einem Vorratskessel (12)enthalten ist, beschickt wird. Die Schmelze wird so lange zugegeben, bis die in dem Dispergierkessel (6) enthaltene Mischung einen pH-Wert von 8,5 aufweist und die Temperatur der Mischung etwa 35 C beträgt. Jetzt wird außerdem kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter (13) über eine Kolbendosierpumpe (14) wässrige Phase der oben angegebenen Zusammensetzung in den Dispergierkessel (6) eingeleitet, und zwar in einer solchen Menge, daß der pH-Wert im Dispergierkessel (6) nahezu konstant bei 8,5 liegt. Die Zugabemenge an wässriger Phase wird daher mit Hilfe eine« Regiere (15) über den pH-Wert der Mischung im Dispergierkessel (6) gesteuert.

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Den Kreislaufkessel (4) verlassen stündlich etwa 20 kg einer stabilen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-%. Die Korngrößen der suspendierten Partikel liegen zwischen 1 und 100 ,um.

Nach 10-stündigem Betrieb wird die Anlage abgestellt. Die in einem Vorratsgefäß (16) aufgefangene Suspension wird anschließend durch ein Homogenisiergerät gegeben. Die Korngrößen der suspendierten Partikel liegen danach zwischen 1 ,um und 50 ,um.

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Claims

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Patentansprüche

Π)) Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche organische Feststoffe mit Teilchengrößen von 1 bis 500 ^um enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen organischen Feststoff und einem Emulgator sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren, gegebenenfalls unter Vermeidung von Luftzufuhr, in eine wässrige Phase einbringt, die gegebenenfalls Formulierungshilf sstof fe sowie gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche wasserlösliche Komponenten enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist,

oder daß man

b) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen organischen Feststoff und einer Säure, die einem anionischen Emulgator zugrunde liegt, sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen "unter starkem Rühren und gegebenenfalls unter Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die 0,5 bis 1,5 Äquivalente, - bezogen auf die Säurekomponente des anionischen Emulgators -, an Base und gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffe sowie gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche wasserlösliche Komponenten enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist.

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2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu suspendierenden Feststoff einen in Wasser nur zu 1,5 Gew.-% löslichen organischen Feststoff einsetzt.
3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu suspendierenden Feststoff einen solchen organischen Feststoff einsetzt, der einen Schmelzpunkt zwischen 40°C und 300°C aufweist.
4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu suspendierenden organischen Feststoff einen Farbstoff, einen pharmazeutisch wirksamen Stoff, einen Kunststoff, eine organische Chemikalie oder einen pestiziden Wirkstoff einsetzt.
5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu suspendierenden Feststoff N-(2-Benzthiazolyl) N,N¹-dimethylharnstoff einsetzt,
6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eines anionischen Emulgators eine Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.
7) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eines anionischen Emulgators Ölsäure einsetzt.
8) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eines anionischen Emulgators Stearinsäure einsetzt.
9) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base, die der wässrigen Phase im Falle der Verfahrensvariante (b) zugefügt wird, Kaliumhydroxid einsetzt,

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10) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulgator in einer Menge von 0,2 bis 12 Gew,-%, bezogen auf die ferticfe Suspension, einsetzt.
11) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man der Schmelze und/oder der wässrigen Phase Formulierungshilfsstoffe zusetzt.
12) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze und/oder der wässrigen Phase als Pormulierungshilfsstoffe solche oberflächenaktiven Stoffe hinzufügt, welche bewirken, daß bei den zu suspendierenden organischen Feststoffen, die in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen können, in der Suspension gezielt die gewünschte Kristallmodifikation entsteht.
13) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Phase eine oder mehrere wasserlösliche Komponenten zusetzt.
14) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man d
hält.

man die Temperatur der wässrigen Phase auf 20°C bis 90⁰C

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