TWI393707B - 百克敏（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）之結晶改良型 - Google Patents

百克敏（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）之結晶改良型 Download PDF

Info

Publication number
TWI393707B
TWI393707B TW095122073A TW95122073A TWI393707B TW I393707 B TWI393707 B TW I393707B TW 095122073 A TW095122073 A TW 095122073A TW 95122073 A TW95122073 A TW 95122073A TW I393707 B TWI393707 B TW I393707B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
modified
weight
gram
water
organic solvent
Prior art date
Application number
TW095122073A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200740765A (en
Inventor
Hans Ziegler
Winfried Mayer
Thomas Kroehl
Karl-Heinrich Schneider
Gerhard Cox
Peter Erk
Uwe Josef Vogelbacher
Rainer Noack
Roland Goetz
Joerg Wuckelt
Matthias Rauls
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37570793&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI393707(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of TW200740765A publication Critical patent/TW200740765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI393707B publication Critical patent/TWI393707B/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

百克敏(PYRACLOSTROBIN)之結晶改良型
本發明係關於百克敏(pyraclostrobin)之新穎結晶改良型，彼等之製備方法及利用該等新穎改良型製備農作物保護組合物之用途。
百克敏(N－[[[1－(4－氯苯基)吡唑－3－基]氧基]－鄰甲苯基]－N－甲氧基胺基甲酸甲酯)為用於控制植物病原性真菌之活性化合物(例如參看WO 96/01256及Herms,S.、Seehaus,K.、Koehle,H.及Conrath,U.(2002)Pyraclostrobin－"More than just a Fungicide"Phytomedizin 32：17)。商業上可購得之百克敏為低熔點非晶形物質。由於該性質，商業上可購得之百克敏不適於以習知方式製備水懸浮劑(SC)，此係由於研磨期間該物質之黏著性將導致研磨設備被黏住。針對該原因，藉由習知方式商業上製備呈懸浮劑形式之百克敏與其他農作物保護劑之生物學上及經濟上受關注的混合產品迄今為止還不可能。
針對該原因，百克敏常常以含溶劑之乳劑或懸浮乳劑形式或以水可分散顆粒形式調配。然而，乳劑及懸浮乳劑包含相對大量之與水不可混溶的有機溶劑(例如芳族烴)，使得該等調配物因環境保護及工作衛生而存在問題。此外，在百克敏懸浮乳劑之狀況下，活性化合物微粒在儲存期間某些條件下可分離。
WO 03/082013提議藉由應用百克敏熔體至載劑材料來製備活性化合物微粒。使用所得吸附物，亦可將混合搭配物引至懸浮劑中，可藉由習知方法製備懸浮劑。然而，在該等懸浮劑中，一段時間後，尤其在高溫下儲存期間，經分散之活性化合物微粒之粒度可能不可逆轉地增大。此對產品之品質具有顯著負面影響。此外，因為該方法需要額外材料及處理步驟，所以該方法相對複雜。
因此，本發明之一項目標為提供呈允許製備具有改良穩定性之懸浮液濃縮物形式的百克敏。
該目標藉由下文將更詳細描述之百克敏之結晶改良型II及IV達成。
因此，本發明首先係關於百克敏之結晶改良型IV，其在25℃下之X光粉末繞射圖中顯示以下反射之至少三者、尤其至少四者及較佳所有：
百克敏之結晶改良型IV通常具有自62℃至72℃範圍內、尤其在自64℃至68℃範圍內且特別在自65℃至67℃範圍內之熔點。熔融熱(意即熔化結晶改良型IV所需之能量)為約72 J/g至78 J/g且尤其為約74±1 J/g。此處說明之熔點及熔融熱係指差式熱量測定法(差式掃描熱量測定法：DSC，坩堝材料：鋁，加熱速率為5 K/min)測定之值。
對改良型IV之單晶體的研究顯示基本晶體結構為單斜的並具有空間群P2(1)/c。改良型IV之結晶結構的特徵資料展示於表1中： a、b、c＝單位晶胞邊緣之長度α、β、γ＝單位晶胞角度Z＝單位晶胞中分子數量
使用一方法(下文亦稱為方法IVa)可製備百克敏之結晶改良型IV，該方法包含下列步驟：i)在有機溶劑或溶劑混合物中溶解不同於改良型IV之百克敏形式，其中該有機溶劑或溶劑混合物包含至少70體積百分比之至少一種完全與水混溶之有機溶劑L1及若適合高達30體積百分比之水；及ii)經至少10 h、尤其至少15 h且特別至少20 h之時間及/或在改良型IV之晶種存在下進行百克敏之結晶。
不同於改良型IV之適合百克敏形式為(例如)固態或液態百克敏熔體、非晶形百克敏或改良型I、II或III之百克敏或其混合物。在一較佳實施例中，使百克敏之熔體溶解於以上提及之有機溶劑或溶劑混合物之一者中。所用百克敏較佳具有至少90%、尤其至少95%且特別至少98%之純度。
溶劑L1可為純溶劑L1或不同溶劑L1之混合物。根據本發明，溶劑L1完全與水混溶。應瞭解此意謂在25℃(及1023 mbar)下該溶劑完全與水混溶，意即在以上提及之溫度下該溶劑與水無溶混度間隙。較佳為以下溶劑L1：在1023 mbar下在相對大的溫度範圍上、尤其在與結晶相關之整個溫度範圍上(意即在自0℃至80℃之範圍上)但至少在自10℃至60℃之範圍上完全與水混溶(意即在該等溫度範圍內其與水無溶混度間隙)之溶劑L1。熟習此項技術者熟悉適合溶劑，在專門文獻及適合參考書籍(諸如the Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD ROM第5版Wiley－VCH 1997(chapter Solvents)及Industrial Solvents Handbook，第2版Marcel Dekker 2003)中可發現該等溶劑。此外較佳為在大氣壓力下沸點在自50℃至100℃範圍內的溶劑L1。
較佳溶劑L1為C1 －C4 烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2－丁醇及第三丁醇，亦及丙酮及丁酮，及其混合物。尤佳之溶劑L1為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇及其混合物，且特別為甲醇及乙醇及其混合物，此外為丙酮及丁酮。
除溶劑L1外，用於溶解百克敏之溶劑或溶劑混合物還可包含不同於L1之另外溶劑。可與溶劑L1混合而使用之典型另外有機溶劑為(例如)：－具有至少5個碳原子、尤其5至12個碳原子之烷醇，諸如戊醇、異戊醇、諸如正己醇、2－乙基－1－丁醇、4－甲基－2－戊醇之己醇、2－乙基己醇、異壬醇、正壬醇、異構壬醇之工業級混合物、2－丙基庚醇、異十三醇、異構異十三醇之工業級混合物及其類似物；－具有至少5個碳原子、尤其5至12個碳原子之環烷醇，諸如環戊醇、環己醇、環庚醇、2－甲基環己醇、3－甲基環己醇及4－甲基環己醇、3,3,5－三甲基環己醇及其類似物；－具有3至12個碳原子之脂肪酮及環脂肪酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二甲基環己酮、3,3,5－三甲基環己酮、異佛爾酮及其類似物；－脂族C1 －C4 －羧酸(尤其乙酸)之C1 －C8 －烷基酯及C5 －C1 0 －環烷基酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、乙酸2－丁氧基乙酯及對應丙酸酯及丁酸酯；－具有2至8個碳原子之二醇，尤其乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2－乙基己烷－1,3－二醇及2,4－二乙基辛烷－1,5－二醇；－脂族羧酸之N－二－C1 －C4 －烷基醯胺及C1 －C4 －烷基內醯胺，諸如N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、N－乙基吡咯啶酮及其類似物；亦及－芳族烴，尤其單或二－C1 －C4 －烷基－取代之苯，特別為甲苯及二甲苯。
以用於溶解百克敏之溶劑總量計，不同於L1且尤其不同於C1 －C4 －烷醇之溶劑的比例較佳不超過30體積百分比，尤其20體積百分比，尤佳10體積百分比且特別為5體積百分比。
在用於溶解百克敏之方法IVa中，在步驟i)中尤其使用甲醇、乙醇或有機溶劑混合物，該混合物包含至少70體積百分比、尤其至少80體積百分比且特別至少90體積百分比之選自由甲醇及乙醇組成之群的至少一種C1 －C4 －烷醇。
除以上提及之有機溶劑外，用於溶解百克敏之有機溶劑可包含高達30體積百分比、較佳不超過20體積百分比、尤其不超過10體積百分比或不超過5體積百分比之水，例如自0.1至20體積百分比或自0.1至10體積百分比且尤其自0.2至5體積百分比之水。
為溶解不同於改良型IV之百克敏形式，通常以細微分開之固體或熔體將百克敏併入溶劑中，同時在溶劑或溶劑混合物能完全溶解百克敏之溫度下混合。在本發明之一較佳實施例中，百克敏在高溫下、尤其在至少50℃下、特別在至少55℃下得以溶解，其中用於溶解之溫度當然不超過溶劑之沸點。通常，用於溶解之溫度在自50℃至100℃範圍內、尤其自55℃至90℃範圍內及尤佳自60℃至80℃範圍內。溶解於溶劑L1中之百克敏量當然取決於溶劑L1之性質及溶解溫度且通常在自100至800 g/l範圍內，尤其在自120至700 g/l範圍內。熟習此項技術者將能藉由標準實驗來確定適合條件。
接著結晶百克敏。以一習知方式可達成結晶，例如藉由冷卻步驟i)中獲得之溶液，藉由添加減小溶解度之溶劑，尤其藉由添加水，或藉由濃縮溶液，或藉由以上提及之方法之組合來達成結晶。
為達成盡可能完全轉變成改良型IV，經至少15 h、尤其至少20 h之時間(結晶持續時間)及/或在改良型IV之晶種存在下進行結晶。熟習此項技術者瞭解結晶持續時間意謂量測開始(開始結晶)與藉由自母液分離結晶物質而分離百克敏間之時間。
一般而言，允許結晶進行到至少80重量百分比、較佳至少90重量百分比、尤其至少95重量百分比、例如自95至99.8重量百分比之所用百克敏已結晶出的程度。
若結晶期間添加晶種，則其量通常為以所溶解百克敏計之自0.001至10重量百分比、常常自0.005至5重量百分比、尤其自0.01至1重量百分比且特別自0.05至0.5重量百分比。在該狀況下，結晶持續時間通常為至少2 h、尤其至少4 h且特別至少5 h；然而，結晶亦可經例如2至3天之多達幾天之相對長的時間來進行。然而，結晶持續時間常常不會超過24 h且特別不會超過14 h。因此，結晶通常進行2 h至2 d、常常4至24 h且尤其5 h至14 h之時間。
若改良型IV之結晶在缺乏晶種下進行，則結晶持續時間通常為至少10 h、尤其至少15 h、特別至少20 h，且通常不會超過21 d、常常不會超過7 d。
在本發明之一較佳實施例中，百克敏在高溫下、較佳在至少50℃下、例如在自50℃至100℃下、較佳自55℃至90℃及尤佳在自60℃至80℃之範圍內溶解，且接著百克敏之結晶藉由冷卻溶液來實現。百克敏溶液較佳冷卻至少20 K、尤其30至50 K以促使結晶。冷卻可以一經控制之方式進行，意即使用通常不超過20 K/h、例如自0.5至20 K/h及常常自1至15 K/h之低冷卻速率來冷卻溶液。當結晶開始時有利地進行經控制之冷卻。然而，冷卻亦可能更快，在該狀況下在母液中經相當長之時間攪拌晶體，意即在分離前直至達成所需結晶持續時間。
若在改良型IV之晶種存在下進行結晶，則該等晶種較佳僅在於所討論之溶劑中達成百克敏飽和濃度之溫度下添加，意即在該溫度或低於該溫度下所溶解量之百克敏在所討論之溶劑中形成飽和溶液。溶劑中之飽和濃度對溫度的依賴性可藉由熟習此項技術者在標準實驗中測定。晶種常常在溶液溫度不超過50℃且尤其不超過40℃時添加。添加晶種後，較佳使溶液冷卻至低於30℃之溫度，尤其25℃或25℃以下之溫度，例如冷卻至自5℃至25℃範圍內之溫度，繼而將所得結晶物質自母液中分離以分離百克敏之改良型IV。在晶種存在下冷卻可以一經控制之方式使用一般不超過30 K/h、例如自1至30 K/h、常常自2至20 K/h且尤其自3至15 K/h之冷卻速率來進行，或以一不經控制之方式來進行。
已發現在低於結晶溫度之溫度下(例如在自10℃至35℃範圍內)在母液中攪拌結晶物質額外時間(例如自1 h至124 h或自2 h至96 h)為有利的，以確保完全轉變成改良型IV。在該狀況下，自冷卻開始至藉由移除母液而分離結晶之總持續時間則在以上提及範圍內。
在方法IVa之一尤佳實施例中，百克敏最初在以上提及之溫度範圍內(尤其在自大於50℃至90℃且特別在自60℃至80℃範圍內)之高溫下溶解於以上提及之溶劑中，尤其溶解於包含至少70體積百分比、常常至少80體積百分比、尤其至少90體積百分比且特別至少95體積百分比之選自由甲醇及乙醇組成之群的至少一種C1 －C4 －烷醇之溶劑或溶劑混合物中，接著冷卻溶液較佳至自20℃至50℃範圍內且尤其至自30℃至40℃之溫度範圍內。冷卻較佳使用較佳自1 K/h至20 K/h且尤其自3 K/h至15 K/h之冷卻速率進行相對長的時間，例如進行2至24 h、常常4至20 h之時間。接著將改良型IV之晶種添加至以此方式冷卻之溶液中。接著進一步冷卻溶液至少5 K且尤其至少10 K，例如5至40 K且尤其10至30 K，達至例如自0℃至40℃且尤其自5℃至30℃之溫度。第二次冷卻較佳有利地使用自2至20 K/h且尤其自3至15 K/h之冷卻速率進行1至10 h、尤其2至6 h之時間。在該冷卻過程中，百克敏結晶。
或者，亦可藉由添加(例如)以用於溶解百克敏之溶劑或溶劑混合物體積計之自5至60體積百分比、尤其自20至55體積百分比且特別自30至50體積百分比的水來實現結晶。水之添加較佳進行相對長之時間，例如進行30分鐘至10 h、尤其1 h至8 h之時間。詳言之，將水之添加及晶種之添加組合。水可以純水形式或以水與以上提及之溶劑L1之一者的混合物形式或以與有機溶劑混合物(其主要包含L1，意即以有機溶劑計之至少70體積百分比之L1)之混合物形式、尤其以與用於溶解之溶劑的混合物形式添加。在後者狀況下，所添加之含水混合物中有機溶劑的比例通常在自10至70體積百分比之範圍內，尤其自20至60體積百分比之範圍內且特別在自40至50體積百分比之範圍內。
以一尤其有利之方式，藉由組合冷卻及水之添加來結晶百克敏。詳言之，百克敏之結晶最初藉由以上述方式冷卻、較佳伴隨添加晶種來實現，且接著藉由添加以上提及量之水使百克敏結晶至完全。詳言之，在一溫度下添加水，在該溫度下存在於溶液中之部分百克敏(例如自5至90重量百分比且尤其自10至80重量百分比)已結晶。尤其在自5℃至40℃範圍內且特別在自10℃至30℃範圍內之溫度下添加水。詳言之，添加水使得以溶劑＋水之總量計之水量在自20至55體積百分比範圍內且特別在自30至50體積百分比之範圍內。詳言之，經自30分鐘至8 h且尤佳經自1 h至5 h之時間添加水。
使用習知技術分離改良型IV以自液體分離固體組份，例如藉由過濾、離心或傾析。一般而言，該經分離之固體將(例如)以用於結晶之溶劑、水或用於結晶之有機溶劑與水的混合物洗滌。洗滌可以一或多步進行，且常常最後一步洗滌用水來進行。洗滌通常在低於30℃、常常低於25℃且尤其低於20℃之溫度下進行以保持有價值產物之損失盡可能低。接著可乾燥所得改良型IV並使其經受另外處理。然而，洗滌後獲得之潮濕活性化合物、尤其水潮濕活性化合物常常將經受另外處理。
在製備百克敏之結晶改良型IV的另一方法(以下亦稱為方法IVb)中，進行以下步驟：i)在有機溶劑(溶劑L2)中製備不同於改良型IV之百克敏形式的懸浮液；ii)若適合，添加改良型IV之晶種至該懸浮液中；iii)攪拌該懸浮液直至至少90%之百克敏以改良型IV形式存在。
在方法IVb中，在原則上，使用不同於方法IVa提及之改良型IV的所有百克敏形式成為可能。關於純度，應用方法IVa中提及之內容。
溶劑L2通常為有機溶劑或溶劑混合物，若適合其能在高溫下溶解至少部分百克敏。詳言之，有機溶劑或溶劑混合物為在該溶劑中在40℃溫度下百克敏具有至少100 g/l且有利地不超過800 g/l、尤其不超過700 g/l之溶解度。
適合溶劑L2之實例包含溶劑L1中提及之C1 －C4 －烷醇、具有5至12個碳原子之烷醇、具有5至12個碳原子之環烷醇、具有3至12個碳原子之脂肪酮及環脂肪酮、脂族C1 －C4 －羧酸(尤其乙酸)之C1 －C8 －烷基酯及C5 －C1 0 －環烷基酯、具有2至8個碳原子之二醇、脂族羧酸之N－二－C1 －C4 －烷基醯胺及C1 －C4 －烷基內醯胺亦及芳族烴，尤其單或二－C1 －C4 －烷基－取代苯，及該等溶劑之混合物。
有利地，用於懸浮百克敏之有機溶劑L2包含至少50體積百分比、尤其至少60體積百分比、尤佳至少70體積百分比、極佳至少80體積百分比且特別至少90體積百分比之至少一種C1 －C4 －烷醇，尤佳甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇。相應地，不同於C1 －C4 －烷醇之溶劑的比例較佳應不超過50體積百分比、尤其40體積百分比、尤佳30體積百分比、極佳20體積百分比且特別10體積百分比。
在方法IVb中，為懸浮百克敏，在步驟i)中，尤其利用異丙醇、乙醇或有機溶劑混合物，該有機溶劑混合物包含至少70體積百分比、尤其至少80體積百分比、尤佳至少90體積百分比之異丙醇及/或乙醇。
除以上提及之有機溶劑外，有機溶劑L2可包含較佳不超過25體積百分比、尤其不超過10體積百分比且尤佳不超過5體積百分比之少量水。
為製備該懸浮液，可以本身已知之方式將固體或熔融百克敏懸浮於溶劑L2中，其中選擇溶劑L2之溫度及百克敏之量使得百克敏不完全溶解。熟習此項技術者能藉由標準實驗來確定該等參數。通常，選擇在自20℃至40℃範圍內的溫度。懸浮於溶劑L2中之百克敏的量常常在自100至800 g/l範圍內，尤其在自120至700 g/l範圍內。通常，為懸浮固體或熔融百克敏而使用剪切力，例如藉由使用適合攪拌機攪拌懸浮液。適合攪拌機類型為熟習此項技術者例如自M.Zlokarnik,Stirring,in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD－ROM上，Wiley－VCH 1997所熟悉。
在本發明之一較佳實施例中，藉由以下步驟來製備懸浮液：以一有利方式，藉由使用高溫、尤其使用在自40℃至80℃範圍內的溫度使得百克敏最初完全或實質上完全溶解於溶劑L2中，且接著通常藉由濃縮及/或降低溫度，通常至少10 K、尤其至少20 K、例如自20至50 K進行百克敏之部分結晶。
接著，若適合添加改良型IV之晶種，攪拌以此方式獲得之懸浮液直至完全轉變成改良，意即改良型IV在懸浮固體中之含量為至少90重量百分比。達成此所需時間可由熟習此項技術者在標準備忘錄中藉由採用樣品並用X光粉末繞射圖(XRD)或DSC分析該物質來測定。
若用添加晶種來進行轉變，則懸浮液通常應攪拌12至48h、尤其14至36 h以達成所需轉變，更長時間並非不利。關於晶種之量，類似應用方法IVa中在上文提及之內容。通常在自20℃至40℃範圍內的溫度下將晶種添加至懸浮液中。若該方法在無晶種的條件下進行，則該懸浮液較佳應攪拌至少24 h、尤其至少48 h且尤佳至少72 h，接著自母液分離結晶物質。
懸浮液之溫度有利地在自20℃至40℃之範圍內。攪動通常藉由攪拌進行。
改良型IV自懸浮液之分離及另外處理可以方法IVa中描述之方式來進行。
根據本發明方法IVa及IVb提供百克敏含量為至少98重量百分比、尤其至少99重量百分比之結晶改良型IV。以百克敏總量計，改良型IV量通常為至少90%、常常至少95%且尤其至少98%。
在結晶改良型IV之研究內容中，發現另外三種百克敏之結晶改良型(改良型I、II及III)。雖然百克敏之改良型I、II及III在熱力學上比非晶形百克敏更穩定，但與改良型IV相比為亞穩，且在某些條件下該等改良轉變成改良型IV。關於穩定性，以下適用：穩定性(改良型I)<穩定性(改良型II)<穩定性(改良型III)<穩定性(改良型IV)。改良型I、II、III及IV形成單向轉變相系統(熔融焓)。
在25℃之X光粉末繞射圖中，百克敏之結晶改良型I顯示以下反射之至少四者、尤其至少五者、常常至少六者且特別所有：
改良型I之結晶百克敏通常具有自55℃至56℃範圍內之熔點。熔融熱(意即熔化結晶改良型I所需之能量)為約63至66 J/g且尤其約65±1 J/g。
當用於製備百克敏熔體之百克敏純度為至少95%時，通常在冷卻百克敏熔體時獲得百克敏之改良型I。藉由在自40℃至50℃範圍內之溫度下回火該物質可加速改良型I之結晶。然而，由於否則將轉變成更穩定之改良型II及III，故回火較佳進行不超過14天。
在25℃之X光粉末繞射圖中，百克敏之結晶改良型II顯示以下反射之至少四者、尤其至少五者、常常至少六者且特別所有：
改良型II之結晶百克敏通常具有自57℃至58℃範圍內之熔點。熔融熱(意即熔化結晶改良型II所需之能量)為約67至70 J/g且尤其約69±1 J/g。
對改良型II之單晶體的研究說明基本晶體結構為三斜的並具有空間群P－1。改良型II之結晶結構的特徵資料列於表2中： a、b、c＝單位晶胞邊緣之長度α、β、γ＝單位晶胞角度Z＝單位晶胞中分子數量
藉由一方法可達成百克敏之結晶改良型II之製備，該方法包含下列步驟：i)在有機溶劑中溶解非晶形百克敏，該有機溶劑包含至少50體積百分比之至少一種C1 －C4 －烷醇及較佳不超過30體積百分比、尤其不超過10體積百分比之水；及ii)經少於10 h之時間在缺乏改良型IV晶種之條件下實現百克敏之結晶。
關於百克敏之溶解，尤其待使用之溶劑、溫度、濃度等，均以類似於方法IVa中提及之方式應用。
原則上，結晶可以類似於方法IVa所說明之方法實現。通常，藉由冷卻溶液至少20 K、尤其30至60 K來實現結晶。
對照方法IVa與IVb，結晶方法之總持續時間(意即實現結晶之量測開始與藉由自母液移除而分離百克敏間的時間)少於10 h，尤其為2 h至8 h。
若適合，在改良型II之晶種存在下進行結晶。在該狀況下，晶種之量通常為以所溶解百克敏計之自0.01至10重量百分比、常常自0.02至5重量百分比、尤其自0.03至1重量百分比且特別自0.05至0.5重量百分比。晶種通常在改良型II結晶期間添加，且尤其在改良型II結晶開始時及較佳在百克敏在討論中之溶劑中達到飽和濃度所需溫度下或低於該溫度下添加。
以此方式，製備具有至少98重量百分比、尤其至少99重量百分比之百克敏含量的改良型II成為可能。以此方式製備之結晶百克敏中改良型II之比例通常為至少90%。
在25℃之X光粉末繞射圖中，百克敏之結晶改良型III顯示以下反射之至少三者、尤其至少四者、常常至少五者且特別所有：
改良型III之結晶百克敏通常具有自59℃至60℃範圍內之熔點。熔融熱(意即熔化結晶改良型I所需之能量)為約69至72 J/g且尤其約71±1 J/g。
類似於製備改良型I，改良型III之製備藉由結晶百克敏熔體達成，其中與改良型I之製備相比，熔體在自18℃至25℃範圍內的溫度下(周圍溫度)保持相對長之時間直至在XRD中可偵測出改良形成。該改良可在低溫、較佳低於－15℃、例如在自－18℃至－30℃範圍內下儲存相對長之時間。
如以上已提及，改良型II及IV且尤其改良型IV適於製備農作物保護組合物且尤其適於製備水性懸浮劑。因此，本發明亦提供用於農作物保護之組合物，其包含呈改良型IV形式或改良型II形式若適合液相的百克敏、亦及若適合通常習知固體載劑及/或助劑。
原則上，適合載劑為通常用於農作物保護組合物、尤其殺真菌劑中之所有固體物質。固體載劑例如為礦物土，諸如矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、美國活性白土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、黏土、白雲石、矽藻土、硫酸鈣及硫酸鎂，氧化鎂、經研磨合成物質、肥料(諸如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素及植物源之產品(諸如穀物粉、樹皮縐粉、木粉及堅果殼粉))、纖維素粉劑及其他固體載劑。
在改良型II及/或IV之液態調配物的狀況下，組合物具有液相。原則上，適合液相為水亦及百克敏於其中具有低溶解度或不溶解之有機溶劑，例如在25℃及1013 mbar下百克敏於其中之溶解度不超過1重量百分比、尤其不超過0.1重量百分比且特別不超過0.01重量百分比的彼等有機溶劑。
典型助劑包含界面活性劑，尤其通常用於農作物保護組合物中之濕潤劑及分散劑，此外還有改良黏度之添加劑(增稠劑)、消泡劑、防凍劑、調節pH劑、穩定劑、防結塊劑及殺生物劑(防腐劑)。
本發明尤其係關於用於農作物保護之呈水性懸浮劑(SC)形式的組合物。該等懸浮劑包含呈細微分開之微粒形式的改良型II及/或IV之百克敏，其中該百克敏微粒懸浮於水性介質中。活性化合物粒度(意即不超過90重量百分比之該活性化合物微粒的尺寸)通常低於30 μm，尤其低於20 μm。有利地，在根據本發明之SC中至少40重量百分比且尤其至少60重量百分比之微粒具有低於2 μm之直徑。
除活性化合物以外，懸浮劑通常包含界面活性劑亦及若適合包含消泡劑、增稠劑、防凍劑、穩定劑(殺生物劑)、調節pH劑及防結塊劑。
在該等SC中，活性化合物之量(意即改良型II及/或IV之百克敏總量及若適合另外活性化合物之量)通常在以懸浮劑總重量計之自10至70重量百分比範圍內、尤其在自20至50重量百分比範圍內。
較佳界面活性劑為陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑。適合界面活性劑亦為保護性膠體。界面活性劑之量通常為以根據本發明之SC總重量計之自0.5至20重量百分比、尤其自1至15重量百分比且尤佳自1至10重量百分比。界面活性劑較佳包含至少一種陰離子界面活性劑及至少一種非離子界面活性劑，陰離子界面活性劑與非離子界面活性劑之比率通常在自10：1至1：10範圍內。
陰離子界面活性劑(界面活性劑(tenside))之實例包括烷基芳基磺酸鹽、苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、聚芳基苯基醚磷酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、石油磺酸鹽、牛磺酸鹽、肌胺酸鹽、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、木質磺酸、磺化萘與甲醛或與甲醛及苯酚及若適合與尿素之縮合物、亦及苯磺酸、甲醛及尿素之縮合物、木質亞硫酸鹽廢液及木質磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基芳基磷酸鹽(例如三苯乙烯基磷酸鹽)亦及聚羧酸鹽(例如聚丙烯酸鹽、順丁烯二酸酐/烯烴共聚物(例如SokalanCP9,BASF))，包括以上提及物質之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及胺鹽。較佳陰離子界面活性劑為載運至少一種磺酸鹽基團之彼等陰離子界面活性劑，且尤其其鹼金屬鹽及其銨鹽。
非離子界面活性劑之實例包含烷基酚烷氧化物、醇烷氧化物、脂肪胺烷氧化物、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯(polyoxyethylene glycerol fatty acid ester)、蓖麻油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化物、脂肪聚二乙醇醯胺、羊毛脂乙氧化物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三醇、脂肪醯胺、甲基纖維素、脂肪酸酯、烷基多醣苷、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物)及其混合物。較佳非離子界面活性劑為脂肪醇乙氧化物、烷基多醣苷、脂肪酸甘油酯、蓖麻油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化物、羊毛脂乙氧化物、脂肪酸聚乙二醇酯及環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物及其混合物。
保護性膠體通常為水可溶之兩性聚合物。實例包括蛋白質及變性蛋白質，如酪蛋白、多醣(諸如水可溶之澱粉衍生物及纖維素衍生物，尤其經改良之疏水性澱粉及纖維素)，此外還有聚羧酸鹽(諸如聚丙烯酸及丙烯酸共聚物)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮共聚物、聚乙烯胺、聚伸乙基亞胺及聚伸烷基醚。
詳言之，根據本發明之SC包含至少一種經由水性施用形式來改良植物部分之濕潤的界面活性劑(濕潤劑)及至少一種穩定活性化合物微粒於SC中分散的界面活性劑(分散劑)。濕潤劑之量通常在以SC總重量計之自0.5至10重量百分比、尤其自0.5至5重量百分比且尤其自0.5至3重量百分比之範圍內。分散劑之量通常在以SC總重量計之自0.5至10重量百分比且尤其自0.5至5重量百分比之範圍內。
較佳濕潤劑具有陰離子或非離子性質並選自(例如)萘磺酸，包括其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及胺鹽，此外還有脂肪醇乙氧化物、烷基多醣苷、脂肪酸甘油酯、蓖麻油烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醯胺烷氧化物、脂肪聚二乙醇醯胺、羊毛脂乙氧化物及脂肪酸聚乙二醇酯。
較佳分散劑具有陰離子或非離子性質並選自(例如)聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物、烷基芳基磷酸鹽(例如三苯乙烯基磷酸鹽)、木質磺酸鹽、磺化萘與甲醛或與甲醛及苯酚及若適合與尿素之縮合物、亦及苯磺酸、甲醛及尿素之縮合物、木質亞硫酸鹽廢液及木質磺酸鹽、聚羧酸鹽(諸如聚丙烯酸鹽、順丁烯二酸酐/烯烴共聚物(例如SokalanCP9,BASF))，包括以上提及物質之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及胺鹽。
適於根據本發明之SC之改良黏度的添加劑(增稠劑)尤其為給與調配物假塑性流動特性(意即在靜止狀態時高黏度及在攪動狀態時低黏度)之化合物。原則上，出於該目的在懸浮劑中使用之所有化合物均適合。例如可提及諸如膨潤土或綠坡縷石(attapulgite)(例如得自Engelhardt之Attaclay)之無機物質及諸如下列各物之有機物質：多醣及雜多醣，諸如Xanthan Gum(得自Kelco之Kelzan)、Rhodopol23(Rhone Poulenc)或Veegum(得自R.T.Vanderbilt)且較佳使用Xanthan Gum。通常改良黏度之添加劑的量為以SC總重量計之自0.1至5重量百分比。
適於根據本發明之SC之消泡劑為(例如)對於此目的而已知之聚矽氧乳液(得自Wacker之SilikonSRE或得自Rhodia之Rhodorsil)、長鏈醇、脂肪酸、水性蠟分散液類型之消泡劑、固體消泡劑(所謂化合物)、有機氟化合物及其混合物。消泡劑之量通常為以SC總重量計之自0.1至1重量百分比。
添加防腐劑以穩定根據本發明之懸浮劑。適合防腐劑為基於異噻唑酮之彼等防腐劑，如得自ICI之Proxel或得自Thor Chemie之ActicideRS或得自Rohm & Haas之KathonMK。殺菌劑之量通常為以SC總重量計之自0.05至0.5重量百分比。
適合防凍劑為液態多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。防凍劑之量通常為以懸浮劑總重量計之自1至20重量百分比、尤其自5至10重量百分比。
若適合，根據本發明之SC可包含用於調節pH之緩衝液。緩衝液之實例為諸如下列酸之弱無機酸或弱有機酸之鹼金屬鹽：磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸及丁二酸。
若百克敏之結晶改良型之調配物用於處理種子，則其可進一步包含用於種子處理(如覆裹或塗覆)之習知組份。實例尤其為除以上提及之組份外之著色劑、黏著劑(Sticker)、填充劑及增塑劑。
著色劑為所有對於該等目的習知之染料及顏料。在該上下文中，可使用在水中微溶之顏料與在水中可溶之染料。可提及之實例為已知為下列名稱之該等染料及顏料：若丹明(Rhodamin)B、C.I.顏料紅112及C.I.溶劑紅1、顏料藍15：4、顏料藍15：3、顏料藍15：2、顏料藍15：1、顏料藍80、顏料黃1、顏料黃13、顏料紅48：2、顏料紅48：1、顏料紅57：1、顏料紅53：1、顏料橘黃43、顏料橘黃34、顏料橘黃5、顏料綠36、顏料綠7、顏料白6、顏料棕25、鹼性紫10、鹼性紫49、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅14、酸性藍9、酸性黃23、鹼性紅10、鹼性紅108。著色劑之量通常不超過20重量百分比之調配物且較佳以調配物總重量計自0.1至15重量百分比變化。
黏著劑為可用於敷裹產品之所有習知黏合劑。適合黏合劑之實例包含熱塑性聚合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及甲基纖維素，此外還有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯醯胺、上述保護性膠體、聚酯、聚醚酯、聚酸酐、聚酯胺基甲酸酯、聚酯醯胺，熱塑性多醣，例如纖維素衍生物諸如纖維素酯、纖維素醚、纖維素醚酯(包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素)，及澱粉衍生物及經改良之澱粉、糊精、麥芽糊精、海藻酸鹽及殼聚糖，此外還有脂肪、油、蛋白質，包括酪蛋白、明膠及玉米蛋白、阿拉伯膠、蟲膠。較佳黏著劑具有生物相容性，意即其不具有顯著植物毒性活性。該等黏著劑較佳具有生物可降解性。較佳地選擇黏著劑使其充當調配物之活性成份的基質。黏著劑之量通常不超過40重量百分比之調配物且以調配物總重量計較佳自1至40重量百分比變化，且尤其在自5至30重量百分比之範圍內。
除黏著劑外，調配物亦可含有惰性填充劑。該等填充劑之實例包括上述固體載劑物質，尤其細微粒狀無機物質，諸如黏土、白堊、膨潤土、白陶土、滑石、珍珠岩、雲母、矽石、矽藻土、石英粉、蒙脫土，亦包括細微粒狀有機物質，諸如木粉、穀物粉、活性碳及其類似物。較佳地選擇填充劑之量：填充劑總量不超過以調配物之所有非揮發性組份總重量計之75重量百分比。通常，填充劑之量為以調配物所有非揮發性組份總重量計自1至50重量百分比變化。
此外，調配物亦可含有增塑劑，其增加塗層之可撓性。增塑劑之實例包括寡聚聚烷二醇、甘油、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基苄基酯、苯甲酸二醇酯及相關化合物。通常，塗層中增塑劑之量為以調配物總重量計自0.1至20重量百分比變化。
呈改良型IV形式或改良型II形式之百克敏可以本身已知之方式用於控制植物病原性真菌。詳言之，其可與另外活性化合物一起調配以增加活性及/或擴展活性譜。原則上，該等活性化合物包括通常與百克敏一起使用之所有殺蟲劑及殺真菌劑。百克敏之新穎改良型可作為葉面、種衣及土壤殺真菌劑用於植物保護中。
其對於抗擊各種栽種植物及該等植物種子上之大量真菌尤為重要，該等植物諸如為小麥、黑麥、大麥、黑小麥、燕麥、水稻、玉米、草、香蕉、棉花、大豆、咖啡樹、甘蔗、葡萄藤、水果及裝飾性植物及諸如黃瓜、豆、番茄、馬鈴薯及葫蘆之蔬菜。
改良型II及IV尤其適於與活性化合物以懸浮劑形式共同調配，該等活性化合物自身可調配成懸浮劑。因此，本發明之一較佳實施例係關於懸浮劑，除改良型II及/或改良型IV之百克敏外其還包含至少一種另外細微分開之粒狀活性化合物。關於粒度、活性化合物之量及助劑之量，上文提及之內容適用。
百克敏之典型混合搭配物例如為：．醯基丙胺酸，諸如苯霜靈(benalaxyl)、滅達樂(metalaxyl)、呋醯胺(ofurace)、歐殺斯(oxadixyl)；．胺衍生物，諸如阿迪嗎啉(aldimorph)、多寧(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、粉鏽靈(fenpropimorph)、苯鏽啶(fenpropidin)、雙胍鹽、雙胍辛胺、螺環菌胺(spiroxamine)、三得芬(tridemorph)；．苯胺基嘧啶，諸如嘧黴胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或嘧菌環胺(cyprodinyl)；．抗生素，諸如環己醯亞胺、灰黃黴素(griseofulvin)、春日黴素(kasugamycin)、遊黴素(natamycin)、多氧黴素(polyoxin)或鏈黴素(streptomycin)；．唑類，諸如比多農(bitertanol)、溴克唑(bromoconazole)、環克唑(cyproconazole)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、達克利(diniconazole)、氟環唑(epoxiconazole)、芬克唑(fenbuconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、護矽得(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、依滅列(imazalil)、葉菌唑(metconazole)、邁克尼(myclobutanil)、平克座(penconazole)、普克利(propiconazole)、咪醯胺(prochloraz)、丙硫醇克唑(prothioconazole)、得克利(tebuconazole)、三泰芬(triadimefon)、三泰隆(triadimenol)、賽福座(triflumizole)、環菌唑(triticonazole)；．二羧甲醯亞胺，諸如依普同(iprodione)、米克啉(myclozolin)、撲滅寧(procymidone)、免克寧(vinclozolin)；．二硫代胺基甲酸鹽，諸如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、錳乃浦(maneb)、錳粉克(mancozeb)、威百畝(metam)、免得爛(metiram)、甲基鋅乃浦(propineb)、聚胺基甲酸鹽、得恩地(thiram)、益穗(ziram)、鋅乃浦(zineb)；．雜環化合物，諸如敵菌靈(anilazine)、免賴得(benomyl)、博克利(boscalid)、貝芬替(carbendazim)、萎鏽靈(carboxin)、氧化萎鏽靈(oxycarboxin)、賽座滅(cyazofamid)、邁隆(dazomet)、腈硫醌(dithianon)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、芬瑞莫(fenarimol)、麥穗靈(fuberidazole)、氟多寧(flutolanil)、福拉比(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、滅鏽胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌靈(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、比芬諾(pyrifenox)、百快隆(pyroquilon)、快諾芬(quinoxyfen)、矽硫芬(silthiofam)、噻苯咪唑(thiabendazole)、賽氟滅(thifluzamide)、甲基多保淨(thiophanate－methyl)、乙基多保淨、汰敵寧(tiadinil)、三賽唑(tricyclazole)、賽福寧(triforine)；．硝基苯基衍生物，諸如百蟎克(binapacryl)、白粉克(dinocap)、大脫蟎(dinobuton)、異丙基－硝基鄰苯二甲酸；．苯基吡咯，諸如拌種咯(fenpiclonil)或護汰寧(fludipxonil)；．硫，．其他殺真菌劑，諸如酸化苯幷噻二唑－S－甲酯(acibenzolar－S－methyl)、苯噻瓦利(benthiavalicarb)、加普胺(carpropamid)、四氯異苯腈(chlorothalonil)、霜脲氰(cymoxanil)、噠菌清(diclomezine)、二氯西莫(diclocymet)、乙黴威(diethofencarb)、護粒松(edifenphos)、乙噻博胺(ethaboxam)、環醯菌胺、三苯醋錫(fentin acetate)、禾草靈(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、扶吉胺(fluazinam)、三乙磷酸(fosetyl)、乙磷鋁、纈黴威(iprovalicarb)、六氯苯、美曲芬諾(metrafenone)、賓客隆(pencycuron)、霜黴威(propamocarb)、酞(phthalide)、脫克松(toloclofos－methyl)、奎脫辛(quintozene)、唑沙麥(zoxamide)；．次磺酸衍生物，諸如四氯丹(captafol)、蓋普丹(captan)、益發靈(dichlofluanid)、福爾培(folpet)、益洛寧(tolyfluanid)；．肉桂醯胺及類似物，諸如達滅芬(dimethomorph)、氟美醯胺(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)；．6－芳基[1,2,4]三唑幷[1,5－a]嘧啶，如WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中所描述，在各狀況下藉由式I表示；．醯胺殺真菌劑，諸如噻芬胺(cyflufenamid)亦及(Z)－N－[α－(環丙基甲氧基亞胺基)－2,3－二氟－6－(二氟甲氧基)苄基]－2－乙醯苯胺。
百克敏之較佳混合搭配物為：滅達樂、嗎菌靈、粉鏽靈、苯鏽啶、雙胍鹽、螺環菌胺、三得芬、嘧黴胺、嘧菌環胺、比多農、溴克唑、環克唑、苯醚甲環唑、二硝基克唑、氟環唑、芬克唑、氟喹唑、護矽得、己唑醇、依滅列、葉菌唑、邁克尼、平克座、普克利、咪醯胺、丙硫醇克唑、得克利、三泰芬、三泰隆、賽福座、環菌唑、依普同、免克寧、錳乃浦、錳粉克、免得爛、得恩地、博克利、貝芬替、萎鏽靈、氧化萎鏽靈、賽座滅、腈硫醌、噁唑菌酮、咪唑菌酮、芬瑞莫、氟多寧、快諾芬、甲基多保淨、乙基多保淨、賽福甯、白粉克、異丙基－硝基鄰苯二甲酸、苯基吡咯，諸如拌種咯或護汰寧、酸化苯幷噻二唑－S－甲酯、苯噻瓦利、加普胺、四氯異苯腈、噻芬胺、霜脲氰、環醯菌胺、三苯醋錫、禾草靈、扶吉胺、三乙磷酸、乙磷鋁、纈黴威、美曲芬諾、唑沙麥、蓋普丹、福爾培、達滅芬、亞托敏(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟氧菌胺(fluoxastrobin)、甲基克收欣(kresoxim－methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、奧瑞菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)或三氟敏(trifloxystrobin)。
尤佳之混合搭配物為滅達樂、粉鏽靈、苯鏽啶、雙胍鹽、螺環菌胺、嘧黴胺、嘧菌環胺、環克唑、苯醚甲環唑、氟環唑、芬克唑、氟喹唑、護矽得、己唑醇、葉菌唑、邁克尼、普克利、咪醯胺、丙硫醇克唑、得克利、環菌唑、依普同、免克寧、博克利、貝芬替、萎鏽靈、氧化萎鏽靈、賽座滅、腈硫醌、快諾芬、甲基多保淨、乙基多保淨、白粉克、異丙基－硝基鄰苯二甲酸、拌種咯或護汰寧、苯噻瓦利、加普胺、環醯菌胺、禾草靈、扶吉胺、纈黴威、美曲芬諾、唑沙麥、達滅芬、亞托敏、醚菌胺、氟氧菌胺、甲基克收欣、苯氧菌胺、奧瑞菌胺、啶氧菌酯或三氟敏。
極佳之混合搭配物為粉鏽靈、環克唑、苯醚甲環唑、氟環唑、芬克唑、氟喹唑、護矽得、己唑醇、葉菌唑、邁克尼、普克利、咪醯胺、丙硫醇克唑、得克利、環菌唑、博克利、腈硫醌、快諾芬、甲基多保淨、乙基多保淨、白粉克、拌種咯或護汰寧、苯噻瓦利、加普胺、環醯菌胺、禾草靈、扶吉胺、纈黴威、美曲芬諾、唑沙麥、達滅芬、亞托敏、醚菌胺、氟氧菌胺、甲基克收欣、苯氧菌胺、奧瑞菌胺、啶氧菌酯或三氟敏。
原則上，根據本發明之百克敏的結晶改良型調配物可用於抗擊有害真菌引起之所有植物疾病，該等疾病可用習知百克敏調配物抗擊。取決於所選混合搭配物，例如，該等疾病為下列植物疾病之一者：．蔬菜、油菜籽、甜菜、大豆、穀類、棉花、水果及水稻上之鏈格孢菌(Alternaria )，(例如馬鈴薯及眾多植物上之早疫病菌(A.solani )或鏈格孢菌(A.alternata )；．甜菜及蔬菜上之黴菌屬(Aphanomyces )；．棉花及水稻上殼二孢菌屬(Ascochyta sp. )，．玉米、穀類、水稻及草坪上之蠕孢菌(Bipolaris )及德斯黴菌屬(Drechslera )，(例如大麥上之網斑病菌(D.teres )、小麥上之德氏黴菌(D.tritci－repentis ))；．穀類上之禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis )(白粉病)；．草莓、蔬菜、花及葡萄樹上之灰葡萄孢(Botrytis cinerea )(灰黴病)；．棉花上之球二孢屬(Botryodiplodia sp. )；．萵苣上之霜黴病菌(Bremia lactucae )；．玉米、大豆、水稻及甜菜上之尾孢屬(Cercospora )，(例如甜菜上之C.beticula )；．玉米、穀類、水稻上之旋孢腔菌屬(Cochliobolus )(例如穀類上之禾旋孢腔菌菌(Cochliobolus sativus )、玉米上之水稻旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus ))；．大豆、棉花及眾多植物上之棒孢黴屬(Corynespora sp.)；．大豆、棉花及眾多植物上炭疽病菌屬(Colletotricum )，(例如眾多植物上之炭疽病菌(C.acutatum ))；．穀類及水稻上之彎孢屬(Curvularia sp. )；．穀類及玉米上之色二孢屬(Diplodia sp. )；．玉米大斑病菌屬(Exserohilum )；．葫蘆上二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum )及單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea )；．眾多植物上之鐮刀菌屬(Fusarium )及輪枝孢屬(verticillium )(例如黃萎病菌(V dahliae ))，(例如小麥上之禾穀鐮刀菌(F.graminearum ))；．穀類上之禾頂囊殼菌(Gaeumanomyces graminis )；．穀類及水稻上之赤黴菌屬(Gibberella )(例如水稻藤倉赤黴菌(Gibberella fujikuroi )；．水稻上之顆粒染色複合物(Grainstaining complex )；．玉米及水稻上之長蠕孢屬(Helminthosporium )(例如H.graminicota )；．大豆及棉花上之殼球孢屬(Macrophomina sp. )；．穀類上之Michrodochium sp. (例如M.nivale )；．穀類、香蕉及花生上之球腔菌屬(Mycosphaerella )，(小麥上之禾穀根結線蟲(M.graminicola )，香蕉上之M.fijiesis )；．大豆上之Phaeoisaripsis sp. ；．層鏽菌(PhakopSara sp. )，如大豆上之銹病菌(P.pachyrhizi )及層鏽層假尾孢菌(Phakopsara meibomiae )；．大豆上之莖點黴(Phoma sp. )；．大豆、向日葵及葡萄樹上之擬莖點黴屬(Phomopsis )，(葡萄樹上之葡萄生單軸黴(P.viticola )，向日葵上之P.helianthii )；．馬鈴薯及番茄上之致病疫黴(Phytophthora infestans )；．葡萄樹上之葡萄霜黴病(Plasmopara viticola )；．大豆及棉花上之Penecilium sp. ；．蘋果上之白粉病菌(Podosphaera leucotricha )；．穀類上之禾穀類眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides )；．啤酒花及葫蘆上之假霜黴屬(Pseudoperonospora )，(例如黃瓜上之P.cubenis )；．穀類、玉米及蘆筍上之柄鏽菌屬(Puccinia )(小麥上之銹病菌(P.triticina )及條鏽菌(P.striformis )，蘆筍上之莖枯病菌(P.asparagi ))；．穀類上之核腔菌屬(Pyrenophora )；．水稻上之稻瘟病菌(Pyricularia oryzae )、紋枯病菌(Corticium sasakii )、帚梗柱孢屬(Sarocladium oryzae )、鞘腐病菌(S.attenuatum )、水稻葉黑粉菌(Entyloma oryzae )；．草坪及穀類上之稻瘟病菌(Pyricularia grisea )；．草坪、水稻、玉米、棉花、油菜籽、向日葵、甜菜、蔬菜及眾多植物上之腐黴菌(Pythium spp. )，．棉花、水稻、馬鈴薯、草坪、玉米、油菜籽、馬鈴薯、甜菜、蔬菜及眾多植物上之絲核菌屬(Rhizoctonia )(例如立枯絲核菌(R.solani ))；．水稻及穀類上之喙孢屬(Rynchosporium )(例如黑麥喙孢(R secalis ))；．油菜籽、向日葵及眾多植物上之核盤菌(Sclerotinia )；．小麥上之小麥殼針孢(Septoria tritici )及穎枯殼針孢(Stagonospora nodorum )；．葡萄樹上之葡萄屬白粉病菌(Erysiphe (鉤絲殼(syn.Uncinula)necator )；．玉米及草坪上之Setospaeria ；．玉米上之玉米絲黑穗病(Sphacelotheca reilinia )；．大豆及棉花上之Thievaliopsis ；．穀類上之腥黑穗菌屬(Tilletia )；．穀類、玉米及甜菜上之黑穗病菌屬(Ustilago )；及．蘋果及梨上之黑星菌屬(Venturia )(痂斑)(例如蘋果上之黑星菌(z.B.V.inaequalis ))。
根據本發明之百克敏之改良型II及IV可以本身已知之方法與顯示抗蟲能力之化合物、殺蟎劑或殺線蟲劑調配。另外，已證明將百克敏之改良型II及IV與至少一種活性成份一起使用尤其有利，該活性成份具有抗刺、嚼、咬或吸的昆蟲或其他節肢動物的活性或抗線蟲之活性，該等節肢動物例如來自以下昆蟲序列：．鞘翅目，尤其諸如Phyllophaga cuyabana之金龜種(Phyllophaga)，諸如Sternechus pingusi、Sternechuns subsignatus之Sternechus sp.，諸如Promecops carinicollis之Promecops sp.，諸如Aracanthus morei之Aracanthus sp.，及諸如南美葉甲(Diabrotica speciosa)、長角葉甲(Diabrotica longicornis)、十二星瓜葉甲(Diabrotica 12－punctata)、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)之葉甲種(Diabrotica)；．鱗翅目，尤其南美玉米苗斑螟屬(Elasmopalpus sp.)，諸如小玉米螟(Elasmopalpus lignosellus)、Diloboderus sp.；．等翅目，尤其Rhinotermitida；．同翅目昆蟲，尤其Dalbulus maidis；該等線蟲包括根結線蟲，例如根結線蟲屬(Meloidogyne spp.)，諸如北方根結線蟲(Meloidogyne hapla)、南方根結線蟲(Meloidogyne incognita)、爪哇根結線蟲(Meloidogyne javanica)及其他根結線蟲屬；胞囊線蟲屬(cyst－forming nematodes)，諸如金色球胞囊線蟲(Globodera rostochiensis)及其他胞囊線蟲類；燕麥異皮線蟲(Heterodera avenae)、大豆異皮線蟲(Heterodera glycines)、甜菜異皮線蟲(Heterodera schachtii)、三葉草異皮線蟲(Heterodera trifolii)及其他異皮線蟲屬；腫瘤線蟲屬(Gall nematodes)，例如蛇墊刃屬(Anguina)；莖線蟲及葉芽線蟲，諸如滑韌線蟲屬(Aphelenchoides)。
舉例而言，包含根據本發明之百克敏改良型II及/或IV及甲基多保淨(thiaphanate)或乙基多保淨的調配物可用於抗擊下列有害真菌：其尤其適於控制下列植物疾病：－穀類、棉花及水稻上之鏈格孢菌；－棉花及水稻上之殼二孢菌屬；－棉花上之球二孢屬；－玉米、大豆、水稻及眾多植物上之尾孢屬；－大豆、棉花及眾多植物上之棒孢黴屬；－大豆、棉花及眾多植物上之刺盤孢屬；－穀類及水稻上之彎孢屬；－穀類及水稻上之色二孢屬；－穀類及水稻上之德斯黴菌屬；－穀類、大豆及棉花上之鐮刀菌屬；－穀類及水稻上之赤黴菌屬；－大豆及棉花上之Macrophomia sp. ；－大豆及棉花上之Penecilium sp. ；－大豆上之Phaeoisaripsis sp. ；－大豆上之莖點黴屬；－大豆上之擬莖點黴屬；－大豆及棉花上之腐黴菌屬；－核腔菌屬；－水稻上之稻梨孢屬；－大豆、水稻及棉花上之絲核菌屬；－水稻上之雲紋病菌；－大豆上之殼針孢屬；－穀類及水稻上之腥黑穗菌屬；－穀類上之黑穗病菌屬。
舉例而言，包含根據本發明之百克敏改良型II及/或IV及甲基多保淨或乙基多保淨及氟蟲腈(fipronil)或另一GABA拮抗劑的調配物可用於抗擊如上文所提及之下列有害真菌中之一者且同時抗擊昆蟲，該等GABA拮抗劑諸如為醯普(acetoprole)、硫丹(endosulfan)、伊希普(ethiprole)、萬利普(vaniliprole)、派福普(pyrafluprole)或派普(pyriprole)，該等昆蟲例如為：．鞘翅目，尤其諸如Phyllophaga cuyabana之金龜種，諸如Sternechus pingusi、Sternechuns subsignatus之Sternechus sp.，諸如Promecops carinicollis之Promecops Sp.，諸如Aracanthus morei之Aracanthus sp.，及諸如南美葉甲、長角葉甲、十二星瓜葉甲、玉米根葉甲之葉甲種，Oryzophagus sp.；及．鱗翅目，尤其南美玉米苗斑螟屬，諸如小玉米螟、Diloboderus sp.。
包含根據本發明之百克敏改良型II及/或IV及環氧克座的調配物可用於(例如)抗擊下列有害真菌：－穀類上之微結節菌屬(Microdochium )；－穀類及水稻上之腥黑穗菌屬；－穀類上之黑穗病菌屬。
包含根據本發明之百克敏改良型II及/或IV及環菌唑及咪醯胺或咪醯胺－CuCl的調配物可用於(例如)抗擊下列有害真菌：－穀類上之微結節菌屬；－穀類及水稻上之腥黑穗菌屬；－穀類上之黑穗病菌屬。
百克敏之新穎改良型II及IV允許製備百克敏自身與百克敏與其他農作物保護劑(尤其上文說明之混合搭配物)之低溶劑或無溶劑水性懸浮劑。減去任何防凍劑，溶劑含量(尤其芳族烴含量)通常不超過2重量百分比之懸浮劑且常常低於2重量百分比。與已知含百克敏之懸浮劑及懸浮乳劑相比，因更佳儲存穩定性根據本發明之懸浮劑尤其卓著。
 分析：
使用得自Siemens之D－5000繞射儀在25℃使用Cu－Kα射線在反射幾何學上自2θ＝4°－35°之範圍增量為0.02°來拍攝X光粉末繞射圖。使用所發現之2θ值計算規定平面內間距d。
使用Cu－Kα射線，用得自Siemens之單晶繞射儀來測定改良型II及IV之結晶資料(表1及2)。
使用得自NETZSCH之同步熱分析器STA 449 C Jupiter在自－5℃至＋80℃範圍內加熱速率為5 K/min，藉由DSC測定熔點及熔融熱。樣品量為5至10 mg。
使用得自Malvern InStruments GmbH之Mastersizer2000來測定懸浮劑中之粒度。
製備樣品
實例1：藉由使用改良型IV之晶種自異丙醇中結晶來製備百克敏改良型IV實施將600 g異丙醇加熱至70℃。在80℃下將300 g非晶形百克敏單獨轉化成低黏度之熔體。在強烈攪拌下，將該熔體添加至異丙醇中。保持混合物於70℃直至該物質完全溶解(約30分鐘)。接著使該混合物冷卻至室溫。在攪拌下，添加1 g改良型IV之結晶百克敏。約1小時後，結晶開始。再將混合物攪拌18小時並過濾出晶體且在減壓下25℃下乾燥晶體。產量：290 g百克敏。藉由改良型IV在X光粉末繞射圖(圖1)中之反射鑒別出改良型IV。
實例2：藉由使用改良型IV之晶種自乙醇中結晶來製備百克敏改良型IV在2.5 L具有雙層套及渦輪攪拌器(PBT渦輪機)之容器中，首先饋入1500 g乙醇並將其加熱至50℃。將1000 g百克敏加熱至70℃並添加至反應容器中。在60℃下攪拌10分鐘後，使得所得澄清溶液緩慢冷卻。在34℃下，添加1 g改良型IV之晶種。接著，經114－116小時之時間使混合物冷卻至周圍溫度。接著將該混合物冷卻至10℃。分離固體，用400 mL冷乙醇洗滌固體，並在減壓(40 mbar)及周圍溫度下乾燥固體約16小時之時間。產量：870 g(熔點67℃)。藉由改良型IV在X光粉末繞射圖(見圖1)中之反射鑒別出改良型IV。
實例3：藉由在無晶種條件下自異丙醇中結晶來製備百克敏改良型IV加熱100 g異丙醇至60℃。接著添加15 g百克敏並攪拌混合物直至所有物質均溶解。接著使該混合物冷卻至周圍溫度並再攪拌2週。過濾出晶體並在減壓及周圍溫度下乾燥16 h，產量：12 g。
在X光粉末繞射圖中，所得物質顯示圖1中顯示之圖。
實例4：藉由在無晶種條件下自異丙醇中結晶來製備百克敏改良型II加熱100 g異丙醇至60℃。接著在攪拌下添加15 g百克敏並攪拌混合物直至所有物質溶解。接著使混合物冷卻至20℃並再攪拌4小時。接著冷卻混合物至10℃並再攪拌一小時。立即分離晶體並在減壓及周圍溫度下乾燥16 h。產量：12 g。在X光粉末繞射圖中，所得物質顯示圖2中顯示之圖。
實例5：藉由自熔體中結晶來製備百克敏改良型I熔化非晶形百克敏並緩慢冷卻。改良型I首先自百克敏熔體中結晶。藉由在約40℃至45℃下回火來加速結晶。所得物質具有圖3中顯示之X光粉末繞射圖。
實例6：藉由自熔體中結晶來製備百克敏改良型III若熔體保持在自18℃至25℃範圍內之溫度下，則該改良在數週後自百克敏熔體中結晶。在X光粉末繞射圖中，所得物質顯示圖4中顯示之圖。
實例7：藉由在晶種存在下自乙醇中結晶來製備百克敏改良型IV使純度為99%之358 g百克敏在80℃下液化並將其與525 g乙醇(96%)一起攪拌直至百克敏完全溶解。接著經5 h之時間冷卻混合物至35℃，並在該溫度下添加約1 g改良型IV之晶種。接著經3 h之時間冷卻混合物至20℃，接著經2 h之時間添加483 g水。水添加結束後，繼續在20℃下攪拌又一小時，接著使用凹口(孔隙率4)來過濾混合物。用350 g水洗滌後，將所得結晶固體在減壓下40℃下乾燥。此產生353 g結晶產物，經鑒別其為改良型IV。產率：98.6%，含量：99.5%，熔點：63.0℃。
實例8：藉由在晶種存在下自甲醇中結晶來製備百克敏改良型IV在80℃下液化179.4 g活性化合物I且將其與253 g甲醇(96%)一起攪拌直至百克敏完全溶解。接著經4 h之時間冷卻混合物至35℃，且在該溫度下添加約0.5 g改良型IV之晶種。接著經2 h之時間冷卻混合物至20℃，接著經1.5 h之時間添加252 g水。水添加結束後，繼續在20℃下攪拌又一小時，接著使用凹口(孔隙率4)來過濾混合物。用90 g水洗滌後，將所得結晶固體在減壓下40℃下乾燥。此產生177.8 g結晶產物，經鑒別其為改良型IV。產率：99.1%，含量：99.8%，熔點：65.0℃。
實例9：藉由在晶種存在下自甲醇中結晶來製備百克敏改良型IV在80℃下液化179.4 g活性組合物I並將其與253 g甲醇(96%)一起攪拌直至百克敏完全溶解。接著經3 h之時間冷卻混合物至35℃，並在該溫度下添加約0.5 g改良型IV之晶種。接著經2 h之時間冷卻混合物至20℃，接著經1.5 h之時間添加252 g水。水添加結束後，繼續在20℃下攪拌又一小時，接著使用凹口(孔隙率3)來過濾混合物。用90 g水洗滌後，分離出所得結晶固體。此產生236.4 g水濕性結晶產物，其活性化合物含量為75.3%。此對應產率為99.2%。將所得產物之樣品在減壓下40℃下乾燥。此產生鑒別為改良型IV之結晶產物並具有65.2℃之熔點。
比較實例1：類似於實例1但使用乙酸乙酯代替異丙醇進行結晶，此產生凝固油狀物及較低產率之百克敏。
比較實例2：類似於實例1進行結晶，但與實例1所描述之方法相比，不使用晶種，此產生凝固油狀物及較低產率之百克敏。
調配物實例
比較調配物實例：製備吸收於矽酸上之百克敏懸浮劑
百克敏預混合料：首先將水(佔總調配物之約60重量百分比)饋入適合容器中。將濕潤劑繼而矽酸攪拌下添加，並將混合物加熱至80℃。接著在攪拌下添加加熱至80℃的20重量份的百克敏熔體，並在添加結束後在80℃下另外繼續攪拌30分鐘。接著在攪拌下冷卻懸浮液至周圍溫度。預混合料具有下列組份：水 60重量份濕潤劑 5重量份(萘磺酸/甲醛縮合物)矽酸 15重量份(經沉澱之矽酸)百克敏 20重量份
完成調配：首先將水饋入適合容器內。接著在攪拌下添加濕潤劑、分散劑、防凍劑、穩定劑及部分量的消泡劑。添加第二活性化合物及百克敏預混合料至該混合物中。接著在有效冷卻於玻珠研磨機中研磨分散劑至所想要細度。接著，隨添加剩餘調配物助劑(殺菌劑、增稠劑、剩餘消泡劑)，完成調配。所製成之調配物具有下列組份：水 42.3重量份濕潤劑 4重量份(萘磺酸/甲醛縮合物)矽酸 7.5重量份(經沉澱之矽酸)百克敏 10重量份分散劑 3重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑 2重量份(丙二醇)消泡劑 0.5重量份(商業聚矽氧消泡劑，例如得自Wacker之Silfoam型)穩定劑 0.2重量份(緩衝系統)活性化合物 30重量份(福爾培)殺菌劑 0.2重量份(經取代之異噻唑啉－3－酮)增稠劑 0.3重量份(三仙膠)
調配實例1
製備呈改良型IV之百克敏的懸浮劑首先將剩餘量的水饋入適合容器中。接著在攪拌下添加另外調配物組份：濕潤劑、分散劑、防凍劑、穩定劑及部分量之消泡劑。接著添加結晶百克敏及第二固體活性化合物。接著在有效冷卻下於玻珠研磨機中研磨分散劑至所想要細度。接著，隨添加剩餘調配物助劑，完成調配。
水 46.9重量份濕潤劑 3重量份(萘磺酸/甲醛縮合物)百克敏 10重量份分散劑 2重量份(聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物))防凍劑 7重量份(丙二醇)消泡劑 0.5重量份(商業聚矽氧消泡劑，例如的自Wacker之Silfoam型)穩定劑 0.1重量份(緩衝系統)活性化合物 30重量份(福爾培)殺菌劑 0.2重量份(經取代之異噻唑啉－3－酮)增稠劑 0.3重量份(三仙膠)
為測定穩定性，將調配物在40℃下儲存表3中所說明之時間。為藉由光散射測定粒度，將樣品稀釋並將其分散於水中，接著使用Mastersizer 2000測定粒度。
圖5及6中顯示之5%濃度稀釋液的光學顯微鏡圖係用Leica顯微鏡使用3 CCD色彩視覺相機模組(Color Vision Cameramodule)拍攝。
為測定分散液之穩定性，在100 mL尖形圓筒中製備2%濃度稀釋液。在2小時之靜置時間後讀出所形成之沈積物的體積。
1)重量百分比之微粒低於2 μm 2)最大粒度
類似於實例1，製備下列水性懸浮劑：實例3：水 42重量份濕潤劑 2.6重量份(萘磺酸/甲醛縮合物)百克敏 4重量份分散劑 2.7重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑 6.3重量份(丙二醇)消泡劑 0.5重量百分比(商業聚矽氧消泡劑，例如得自Wacker之Silfoam型)穩定劑 1.4重量百分比(緩衝系統)活性化合物 40重量份(福爾培)殺菌劑 0.2重量份(經取代之異噻唑啉－3－酮)增稠劑 0.3重量份(三仙膠)
實例4：水 47重量份濕潤劑 2重量份(萘磺酸/甲醛縮合物)百克敏 40重量份分散劑 3重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑 7重量份(丙二醇)消泡劑 0.5重量百分比(商業聚矽氧消泡劑，例如得自Wacker之Silfoam型)殺菌劑 0.2重量份(經取代之異噻唑啉－3－酮)增稠劑 0.3重量份(三仙膠)
實例5水 47.1重量份濕潤劑 2重量份(萘磺酸/甲醛縮合物)百克敏 10重量份分散劑 3重量份(EO/PO嵌段共聚物)防凍劑 7重量份(丙二醇)消泡劑 0.5重量百分比(商業聚矽氧消泡劑，例如得自Wacker之Silfoam型)活性化合物 20重量份(博克利)殺菌劑 0.2重量份(經取代之異噻唑啉－3－酮)增稠劑 0.2重量份(三仙膠)
穩定性研究之結果彙集於表4中。
1)重量百分比微粒低於2 μm 2)最大粒度
圖1：改良型IV之X光粉末繞射圖。
圖2：改良型II之X光粉末繞射圖。
圖3：改良型I之X光粉末繞射圖。
圖4：改良型III之X光粉末繞射圖。
圖5：來自調配物實例1之調配物在40℃下儲存26週後用光學顯微鏡拍攝的圖。
圖6：來自比較調配物實例之調配物在40℃下儲存26週後用光學顯微鏡拍攝的圖。

Claims (17)

  1. 一種百克敏(pyraclostrobin)之結晶改良型IV，其在25℃下X光粉末繞射圖中顯示下列反射之至少三者：d=6.02±0.01 Å d=4.78±0.01 Å d=4.01±0.01 Å d=3.55±0.01 Å d=3.01±0.01 Å。
  2. 如請求項1之結晶改良型IV，其具有自62℃至72℃範圍內之熔點。
  3. 如請求項1之結晶改良型IV，其具有至少98重量百分比之百克敏含量。
  4. 一種製備如請求項1至3中任一項之百克敏之結晶改良型IV的方法，其包含：i)在有機溶劑或溶劑混合物中溶解不同於改良型IV之百克敏形式，其中該有機溶劑或溶劑混合物包含至少70體積百分比之至少一種完全與水混溶的有機溶劑L1及若適合高達30體積百分比之水；及ii)經至少10 h之時間及/或在改良型IV之晶種存在下進行百克敏之結晶。
  5. 如請求項4之方法，其中該百克敏在高於50℃之溫度下溶解。
  6. 如請求項5之方法，其中為結晶該百克敏，冷卻該溶液。
  7. 如請求項4至6中任一項之方法，其中該百克敏之結晶藉 由添加水至該百克敏溶液中來實現。
  8. 如請求項4至6中任一項之方法，其中在該百克敏結晶期間或之前添加改良型IV之晶種。
  9. 如請求項4至6中任一項之方法，其中該與水完全混溶的有機溶劑L1係選自C1 -C4 -烷醇、丙酮及丁酮。
  10. 如請求項9之方法，其中，在步驟i)中使用甲醇、乙醇或包含至少70體積百分比之甲醇及/或乙醇之溶劑混合物溶解該百克敏。
  11. 如請求項4至6中任一項之方法，其中在包含於該溶液中之部分量的百克敏結晶後，添加水以使該百克敏之結晶至完全。
  12. 一種製備如請求項1至3中任一項之百克敏之結晶改良型IV的方法，其包含：i)製備不同於改良型IV之百克敏形式於有機溶劑中之懸浮液，ii)若適合，添加改良型IV之晶種至該懸浮液中；iii)攪拌該懸浮液直至包含於其中之至少90%的該百克敏以改良型IV之形式存在。
  13. 如請求項12之方法，其中用於步驟i)中以懸浮該百克敏之該有機溶劑包含至少50體積百分比之至少一種C1 -C4 -烷醇。
  14. 如請求項13之方法，其中用於步驟i)中以懸浮該百克敏之該有機溶劑包含至少70體積百分比之甲醇、異丙醇及/或乙醇。
  15. 一種用於農作物保護之組合物，其包含呈如請求項1至3中任一項之改良型IV形式之百克敏及習知載劑及/或助劑。
  16. 如請求項15之組合物，其呈水性懸浮液濃縮物形式。
  17. 一種呈如請求項1至3中任一項之改良型IV形式的百克敏於控制植物病原性真菌之用途。
TW095122073A 2005-06-20 2006-06-20 百克敏（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）之結晶改良型 TWI393707B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005028493 2005-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200740765A TW200740765A (en) 2007-11-01
TWI393707B true TWI393707B (zh) 2013-04-21

Family

ID=37570793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095122073A TWI393707B (zh) 2005-06-20 2006-06-20 百克敏（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）之結晶改良型

Country Status (34)

Country Link
US (2) US7816392B2 (zh)
EP (2) EP1937071B1 (zh)
JP (2) JP4997231B2 (zh)
KR (1) KR101323051B1 (zh)
CN (1) CN101203136B (zh)
AP (1) AP2443A (zh)
AR (2) AR054777A1 (zh)
AT (1) ATE521238T1 (zh)
AU (1) AU2006261191B2 (zh)
BR (1) BRPI0612246B1 (zh)
CA (1) CA2612075C (zh)
CR (1) CR9569A (zh)
CY (1) CY1112653T1 (zh)
DK (1) DK1937071T3 (zh)
EA (1) EA012454B1 (zh)
EC (2) ECSP078032A (zh)
ES (1) ES2371270T3 (zh)
GT (1) GT200600264A (zh)
HR (1) HRP20110802T1 (zh)
IL (2) IL188240A0 (zh)
MA (1) MA29627B1 (zh)
ME (1) ME01961B (zh)
MX (1) MX2007016271A (zh)
NZ (1) NZ564023A (zh)
PE (1) PE20070090A1 (zh)
PL (1) PL1937071T3 (zh)
PT (1) PT1937071E (zh)
RS (1) RS51954B (zh)
SI (1) SI1937071T1 (zh)
TW (1) TWI393707B (zh)
UA (1) UA89830C2 (zh)
UY (1) UY29611A1 (zh)
WO (1) WO2006136357A2 (zh)
ZA (2) ZA200800504B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200901889A (en) * 2007-02-09 2009-01-16 Basf Se Crystalline complexes of agriculturally active organic compounds
EP2309847A2 (de) * 2008-07-24 2011-04-20 Basf Se Öl-in-wasser emulsion umfassend lösungsmittel, wasser, tensid und pestizid
WO2010015578A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 Basf Se Method for controlling fungal diseases in legumes
UA106213C2 (ru) * 2008-10-10 2014-08-11 Басф Се Жидкие препараты для защиты растений, содержащие пираклостробин
TW201018400A (en) 2008-10-10 2010-05-16 Basf Se Liquid aqueous plant protection formulations
WO2011006896A2 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 Basf Se A process for preparing an aqueous suspension of an organic pesticide compound
KR20120115492A (ko) 2009-11-06 2012-10-18 바스프 에스이 ４―히드록시 벤조산 및 선택된 살충제의 결정질 복합체
CN103237451A (zh) * 2010-12-08 2013-08-07 巴斯夫欧洲公司 杀真菌混合物
CN102177902A (zh) * 2011-03-19 2011-09-14 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有吡唑醚菌酯的增效杀菌组合物
CN102177912A (zh) * 2011-03-23 2011-09-14 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有吡唑醚菌酯的农药组合物
CN102100234B (zh) * 2011-03-23 2014-03-05 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物
CN102273474A (zh) * 2011-08-22 2011-12-14 吴元林 一种含春雷霉素与吡唑醚菌酯的杀菌剂组合物及其应用
CN102399190A (zh) * 2011-12-20 2012-04-04 河南中医学院 一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法
CN102428953A (zh) * 2012-01-14 2012-05-02 陕西美邦农药有限公司 一种含硅噻菌胺与甲氧基丙烯酸酯类化合物的杀菌组合物
CN102669137A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 广东中迅农科股份有限公司 一种杀菌药肥颗粒剂
CN102805090A (zh) * 2012-07-11 2012-12-05 广东中迅农科股份有限公司 一种吡唑醚菌酯水悬浮剂及其制备方法
US9770030B2 (en) * 2013-04-03 2017-09-26 Fmc Corporation Suspoemulsion of fomesafen and fluthiacet-methyl
CN104365590B (zh) * 2014-12-01 2016-03-30 山东省联合农药工业有限公司 一种连续化的吡唑醚菌酯悬浮剂制备方法
CN104872160A (zh) * 2015-05-14 2015-09-02 京博农化科技股份有限公司 一种吡唑醚菌酯制剂及其制备方法
CA2994399C (en) 2015-08-10 2023-10-17 Basf Se A process for preparing crystalline methyl n-[2-[[[1-(4-chlorophen yl)-1h-pyrazol-3-yl]oxy]methyl]phenyl]-n-methoxycarbamate
GB2552694B (en) * 2016-08-04 2020-03-04 Rotam Agrochem Int Co Ltd A Synergistic fungicidal composition and use thereof
CN106928144A (zh) * 2017-03-16 2017-07-07 上海晓明检测技术服务有限公司 一种高纯度吡唑醚菌酯标准品的制备方法
CN106866533B (zh) * 2017-03-28 2022-03-11 天津大学 吡唑醚菌酯晶型及制备方法
CN106977459B (zh) * 2017-03-28 2019-11-29 天津大学 一种提高吡唑醚菌酯堆密度和流动性的结晶方法
CN107021927B (zh) * 2017-03-28 2020-05-29 天津大学 一种吡唑醚菌酯晶型及其制备方法
CN108117521A (zh) * 2018-03-05 2018-06-05 安徽国星生物化学有限公司 一种吡唑醚菌酯的反向重结晶方法
CN110041258A (zh) * 2019-04-26 2019-07-23 永农生物科学有限公司 一种吡唑醚菌酯的混合晶型及其制备方法
CN110590672A (zh) * 2019-09-09 2019-12-20 海利尔药业集团股份有限公司 一种吡唑醚菌酯ⅱ型晶型的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030199394A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-23 Finch Charles W. Method of purifying a pesticide
WO2004008860A1 (de) * 2002-07-22 2004-01-29 Bayer Cropscience Ag Kristallmodifikation ii des 2-[2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-3h-1,2,4-triazol-3-thions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4423612A1 (de) 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag 2-[(Dihydro)pyrazolyl-3'-oxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstelung und ihre Verwendung
TW460476B (en) 1997-04-14 2001-10-21 American Cyanamid Co Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
DK1054888T3 (da) 1998-02-11 2004-04-05 Basf Ag Fungicide 7-alkyl-triazolpyrimidiner
WO2003004465A2 (de) 2001-07-05 2003-01-16 Basf Aktiengesellschaft Fungizide triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030199394A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-23 Finch Charles W. Method of purifying a pesticide
WO2004008860A1 (de) * 2002-07-22 2004-01-29 Bayer Cropscience Ag Kristallmodifikation ii des 2-[2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-3h-1,2,4-triazol-3-thions

Also Published As

Publication number Publication date
US7816392B2 (en) 2010-10-19
IL215015A0 (en) 2011-11-30
BRPI0612246A2 (pt) 2011-01-04
ECSP078032A (es) 2008-01-23
WO2006136357A2 (de) 2006-12-28
CN101203136A (zh) 2008-06-18
EA200702586A1 (ru) 2008-06-30
MX2007016271A (es) 2008-03-07
ECSP11008032A (es) 2012-01-31
PE20070090A1 (es) 2007-02-09
CY1112653T1 (el) 2016-02-10
US8404734B2 (en) 2013-03-26
AU2006261191A1 (en) 2006-12-28
AR054777A1 (es) 2007-07-18
CR9569A (es) 2008-04-09
SI1937071T1 (sl) 2011-12-30
RS51954B (en) 2012-02-29
EA012454B1 (ru) 2009-10-30
ME01961B (me) 2012-02-29
AP2007004294A0 (en) 2007-12-31
US20110054000A1 (en) 2011-03-03
KR20080027776A (ko) 2008-03-28
AP2443A (en) 2012-08-31
ZA200800504B (en) 2011-02-23
CA2612075A1 (en) 2006-12-28
ATE521238T1 (de) 2011-09-15
MA29627B1 (fr) 2008-07-01
PT1937071E (pt) 2011-10-03
UY29611A1 (es) 2007-01-31
DK1937071T3 (da) 2011-11-28
ES2371270T3 (es) 2011-12-29
KR101323051B1 (ko) 2013-11-25
US20080234350A1 (en) 2008-09-25
JP2012067107A (ja) 2012-04-05
EP1937071A2 (de) 2008-07-02
EP2305033A1 (de) 2011-04-06
HRP20110802T1 (hr) 2011-11-30
GT200600264A (es) 2007-01-23
BRPI0612246B1 (pt) 2022-08-30
IL188240A0 (en) 2008-04-13
WO2006136357A3 (de) 2007-03-29
EP1937071B1 (de) 2011-08-24
AU2006261191B2 (en) 2012-03-08
NZ564023A (en) 2010-11-26
JP4997231B2 (ja) 2012-08-08
CN101203136B (zh) 2012-09-26
ZA201008744B (en) 2012-02-29
AR096819A2 (es) 2016-02-03
UA89830C2 (ru) 2010-03-10
JP2008543804A (ja) 2008-12-04
PL1937071T3 (pl) 2012-01-31
CA2612075C (en) 2013-09-17
TW200740765A (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI393707B (zh) 百克敏（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）之結晶改良型
US8859607B2 (en) Crystalline complexes of agriculturally active organic compounds
JP5442604B2 (ja) ３−（ジフルオロメチル）−１−メチル−ｎ−（３’，４’，５’−トリフルオロ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−１ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアミドの新規の結晶形
TWI721083B (zh) 啶氧菌酯（ｐｉｃｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）之新穎結晶形式、其製備方法及用途
AU2012200310A1 (en) Crystalline modifications to pyraclostrobin
AU2008274274B2 (en) Novel crystalline form of 3-(Difluormethyl)-1-methyl-N -(3&#39;,4&#39;,5&#39;-trifluor[1,1&#39;-biphenyl]-2-yl)-1H-pyrazol-4-carboxamide