BRPI0507266B1 - massas de moldagem termoplásticas, e, uso das mesmas - Google Patents

Abstract

massas de moldagem, termoplásticas, uso das mesmas, e, fibras, folhas, ou moldagem de qualquer tipo a invenção diz respeito a massas de moldagem termoplásticas contendo a) de 10 a 99,99 % em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, b) de 0,01 a 50 % em peso de um policarbonato hiper-ramificado tendo um número de hidroxila de 1 a 600 mg de koh/ g de policarbonato (de acordo com a din 53240, parte 2), c) de 0a 60 % em peso de outros aditivos, a soma das porcentagens em peso dos componentes de a) a c) sendo igual a 100 %.

Description

“MASSAS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTIC AS, E, USO DAS MESMAS” A invenção diz respeito a massas de moldagem termoplásticas que compreendem A) de 10 a 99,99 % em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, B) de 0,01 a 50 % em peso de um policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado tendo um número OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (para a DIN 53240, Parte 2), C) de 0 a 60 % em peso de outros aditivos, onde o total das porcentagens em peso dos componentes de A) a C) é de 100 %. A invenção ainda diz respeito ao uso das massas de moldagem inventivas para produzir fibras, folhas, ou moldagens de qualquer tipo, e também às moldagens assim obteníveis.

Os policarbonatos são usualmente obtidos a partir da reação de álcoois com fosgênio, ou a partir da transesterificação de álcoois ou fenóis com carbonatos de dialquila ou de diarila. A importância industrial está ligada aos policarbonatos aromáticos, que são preparados a partir de bisfenóis, por exemplo, enquanto a parte desempenhada pelos policarbonatos alifáticos foi até agora subordinada em termos de volume de mercado. Nesta contexto, ver também Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. 3/1, Polycarbonate, Poliacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl-Hanser-Verlag, Munique 1992, pp. 118-119. A estrutura dos policarbonatos alifáticos descrita é no geral linear ou ainda, tem um grau muito pequeno de ramificação. Por exemplo, a US 3.305.605 descreve o uso de policarbonatos lineares sólidos com um peso molecular acima de 15.000 daltons como plasticizadores para polímeros de polivinila.

Para melhorar a fluxabilidade, aditivos de peso molecular baixo são usualmente adicionados aos termoplásticos. Entretanto, a ação destes aditivos está sujeita a severas restrições, porque, por exemplo, o declínio nas propriedades mecânicas tomam-se inaceitáveis quando a quantidade adicionada do aditivo aumenta.

Os polímeros dendríticos com uma estrutura perfeitamente simétrica, referidos como dendrímeros, podem ser preparados partindo de uma molécula central por ligação por etapas controladas, dois ou mais de uma vez, de monômeros difimcionais ou polifuncionais superiores a cada monômero já ligado. Com cada etapa de ligação, há crescimento exponencial no número de grupos de monômeros finais (e consequentemente das ligações), e os polímeros são obtidos tendo estruturas na forma de árvores, idealmente esféricas, cujas ramificações compreendem exatamente o mesmo número de unidades de monômero. Na base desta estrutura perfeita as propriedades do polímero são vantajosas; por exemplo, uma viscosidade surpreendentemente baixa é observada, e também uma alta reatividade, devido ao alto número de gmpos funcionais na superfície da esfera. A preparação, contudo, é complicada pelo fato de que a cada etapa de ligação é necessário introduzir grupos de proteção e os remover novamente, e as operações de purificação são necessárias, que é por que os dendrímeros são normalmente preparados somente em uma escala laboratorial.

Com os processos industriais, é possível contudo, preparar polímeros altamente ramificados ou hiper-ramificados. Estes polímeros, além de estruturas dendríticas perfeitas, também dizem respeito à cadeias poliméricas lineares e ramificações poliméricas desiguais, embora isto não prejudique substancialmente as propriedades do polímero em comparação com aqueles de dendrímeros perfeitos. Os polímeros hiper-ramificados podem ser preparados por duas vias de síntese, conhecidas como AB2 e Ax + By. Aqui, Ax e By são monômeros diferentes e os índices x e y são o número de grupos funcionais presentes em A e B respectivamente, em outras palavras a funcionalidade de A e B. No caso da via AB2, um monômero trifuncional tendo um grupo reativo A e dois grupos reativos B é convertido em um polímero altamente ramificado ou hiper-ramifícado, No caso da síntese Ax + By, representado usando o exemplo da síntese A2 + B3, um monômero difuncional A2 é reagido com um monômero trifuncional B3.0 produto inicial é um aduto 1:1 de A e B tendo em média um grupo funcional A e dois grupos funcionais B, e este aduto pode também pode então reagir para dar um polímero altamente ramificado ou hiper-ramificado.

Os policarbonatos altamente funcionais da estrutura definida foram divulgados apenas recentemente. S.P. Rannard e N.J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, descrevem a preparação de policarbonatos dendriméricos com ramificação perfeita, por intermédio da reação de carbonilbisimidazol como análogo de fosgênio com bisidroxietilamino-2-propanol. As sínteses dando dendrímeros perfeitos são sínteses de etapas múltiplas e por esta razão caras, e não muito adequadas para a conversão em escala industrial. D.H. Solton e K.L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, descrevem a preparação de policarbonatos aromáticos hiper-ramificados muito rígidos com alto peso molecular por intermédio da reação de 1,1,1-tris(4’-hidroxifenil)etano com carbonilbisimidazol.

Os policarbonatos hiper-ramificados também podem ser preparados de acordo com a WO 98/50453. No processo descrito naquela especificação, os trióis são novamente reagidos com carbonilbismidazol. Inicialmente, as imidazolidas são produzidas, e estas então sofrem uma outra reação intermolecular para dar os policarbonatos. No método mencionado, os policarbonatos são produzidos na forma de produtos como borracha, incolor ou amarelo claro. A síntese mencionada dando policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado tem as seguintes desvantagens: a) os produtos hiper-ramificados são de fusão alta ou ainda como borracha, e isto acentuadamente restringe uma processabilidade subsequente. b) o imidazol liberado durante a reação deve ser removido a partir da mistura de reação por um processo complicado. c) os produtos de reação sempre contêm grupos imidazolidas terminais. Estes grupos são instáveis e devem ser convertidos por via de uma etapa subseqüente nos grupos hidróxi, por exemplo. d) o carbonildiimidazol é um produto químico comparativamente caro que extensamente aumenta os custos da matéria prima. A presente invenção foi portanto fundamentada no objetivo de fornecer massas de moldagem poliéster termoplástícas que têm boa fluxAbilidade junto com boas propriedades mecânicas.

Surpreendentemente, os policarbonatos altamente ramificados ou hiper-ramificados obteníveis por meio de um processo industrial simples de baixo custo são apropriados como significantes melhoradores de fluxo nos termoplásticos. Além disso, suas estruturas podem ser facilmente adaptadas às exigências da aplicação dentro dos termoplásticos, e suas estruturas definidas podem dá-las uma combinação de propriedades vantajosas, tais como alta funcionalidade, alta reatividade, baixa viscosidade, e boa solubilidade.

Conseqüentemente, as massas de moldagem definidas no princípio foram encontradas. As formas de realização preferidas são dadas nas reivindicações.

As massas de moldagem inventivas compreendem, como componente (A), de 10 a 99,99 % em peso, preferivelmente de 30 a 99,5 % em peso, e em particular de 30 a 99,3 % em peso, de pelo menos um poliéster termoplástico. O uso é no geral feito de poliésteres A) com base nos ácidos dicarboxílicos aromáticos e em um composto alifático ou diidróxi .aromático.

Um primeiro grupo de poliésteres preferidos é aquele de tereftalatos de polialquileno, em particular aqueles tendo de 2 a 10 átomos de carbono na porção de álcool.

Os tereftalatos de polialquileno deste tipo são conhecidos por si e são descritos na literatura. Suas cadeias principais contem um anel aromático que deriva a partir do ácido dicarboxílico aromático. Também pode existir substituição no anel aromático, por exemplo, por halogênio, tal como cloro ou bromo, ou por alquila C1-C4, tal como metila, etila, iso- ou n-propila, ou n-, iso- ou terc-butila.

Estes tereftalatos de polialquileno podem ser preparados reagindo-se os ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou ésteres destes ou outros derivados formadores éster, com compostos diidróxi alifáticos de uma maneira conhecida por si.

Os ácidos dicarboxílicos preferidos são 0 ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, e misturas destes. Até 30 % em mol, preferivelmente não mais do que 10 % em mol, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser substituídos por ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidos dodecanodióicos e ácidos ciclo-hexanodicarboxílicos.

Os compostos diidróxi alifáticos preferidos são os dióis tendo de 2 a 6 átomos de carbono, em particular 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e neopentil glicol, e misturas destes.

Os poliésteres partícularmente preferidos (A) são tereftalatos de polialquileno derivados a partir de alcanodióis tendo de 2 a 6 átomos de carbono. Entre estes, preferência particular é dada ao tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno e tereftalato de polibutiieno, e misturas destes. Preferência também é dada a PET e/ou PBT que compreendem, como outras unidades de monômero, até 1 % em peso, preferivelmente até 0,75 % em peso, de 1,6-hexanodiol e/ou 2-metil-l,5-pentanodiol. O número de viscosidade dos poliésteres (A) está no geral na faixa de 50 a 220, preferivelmente de 80 a 160 (medido em solução a 0,5 % de concentração em peso em uma mistura de fenol/o-diclorobenzeno em uma razão de peso de 1:1 a 25°C) de acordo com a ISO 1628.

Preferência particular é dada a poliésteres cujo teor do grupo final carboxila é de até 100 mval/kg de poliéster, preferivelmente até 50 mval/kg de poliéster e em particular até 40 mval/kg de poliéster. Os poliésteres deste tipo podem ser preparados, por exemplo, pelo processo da DE-A 44 01 055. O teor do grupo final carboxila é usualmente determinado por métodos de titulação (por exemplo, potenciometria).

As massas de moldagem particularmente preferidas compreendem, como componente A), uma mistura de poliésteres que não PBT, por exemplo tereftalato de polietileno (PET). A proporção do tereftalato de polietileno, por exemplo, na mistura é preferivelmente até 50 % em peso, em particular de 10 a 35 % em peso, com base em 100 % em peso de A).

Também é vantajoso usar materiais PET reciclados (também chamados de PET residuais) se apropriado misturados com tereftalatos de polialquileno, tal como PBT.

Os materiais reciclados são no geral; 1) aqueles conhecidos como materiais reciclados pós-industriais: estes são resíduos de produção durante a policondensação ou durante o processamento, por exemplo, montantes de moldagem por injeção, material de partida de moldagem por injeção ou extrusão, ou aparas de bordas de lâminas expelidas ou folhas. 2) materiais reciclados pós-consumidor: estes são itens de plástico que são coletados e tratados após a utilização pelo consumidor fmal. As garrafas PET moldadas por sopro para água mineral, refrigerantes e sucos são facilmente os itens predominantes em termos de quantidade.

Ambos os tipos de materiais reciclados podem ser usados como material moído ou na forma de pelotas. No último caso, os materiais reciclados brutos são separados e purificados e então fundidos e pelotizados usando uma extrusora. Isto usualmente facilita o manuseio e o fluxo livre, e as medições para as outras etapas no processamento.

Os materiais reciclados usados podem estar pelotizados ou na forma de remoagem. A extensão da margem não deve ser mais do que 10 mm, preferivelmente menos do que 8 mm.

Desde que os poliésteres passem por clivagem hidrolítica durante o processamento (devido aos traços de umidade) é aconselhável pré secar o material reciclado. O teor de umidade residual após a secagem é preferivelmente de < 0,2 %, em particular < 0,05 %.

Outro grupo a ser mencionado é aquele de poliésteres completamente aromáticos que derivam de ácidos dicarboxílicos aromáticos e compostos diidróxi aromáticos.

Os ácidos dicarboxílicos aromáticos apropriados são os compostos previamente mencionados para os tereftalatos de polialquileno. As misturas preferivelmente usadas são feitas de 5 a 100 % em mol de ácido isoftálico e de 0 a 95 % em mol de ácido tereftálico, em particular de cerca de 50 a cerca de 80 % de ácido tereftálico e de 20 a cerca de 50 % de ácido isoftálico.

Os compostos diidróxi aromáticos preferivelmente têm a fórmula onde Z é alquileno ou cicloalquileno tendo até 8 átomos de carbono, arileno tendo até 12 átomos de carbono, carbonila, sulfonila, oxigênio ou enxofre, ou uma ligação química, e m é de 0 a 2. Os grupos fenilenos dos compostos também podem ter substituição por alquila C1-C6 ou alcóxi e flúor, cloro ou bromo.

Os exemplos de compostos precursores para estes compostos são diidroxibifenila, di(hidroxifenil)alcano, di(hidroxifenil)cicloalcano, di (hi droxi fenil) s ul fe to, di(hidroxifenil)éter, di(hidroxifenil)cetona, di(hidroxifenil)sulfóxido, a,a’-di(hidroxifenil)dialquilbenzeno, di(hidroxifenil)sulfona, di(hidroxibenzoil)benzeno, resorcinol, e hidroquinona, e também os derivados alquilados no anel e halogenados no anel destes.

Entre estes, a preferência é dada a 4,4’-diidroxibifenila, 2,4-di(4’-hidroxifenil)-2-metilbutano, a,a,-di(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenzeno, 2.2- di(3 '-metil^-hidroxifenitypropano, e 2.2- di(3’-cloro-4’-hidroxifenil)propano, e em particular a 2,2 - di (4 ’-hi dr oxi fenil)prop ano 2.2- di(3’,5-diclorodiidroxifenil)propano, 1,1 -di(4’-hidroxifenil)ciclo-hexano, 3,4’-diidroxibenzofenona, 4,4 ’-diidroxidifenil sulfona e 2,2-di(3 ’,5 ’-dimetil-4 ’-hidroxifenil)propano e misturas destes.

Naturalmente, também é possível usar misturas de tereftalatos de polialquileno e poliésteres completamente aromáticos. Estes no geral compreendem de 20 a 98 % em peso do tereftalato de polialquileno e de 2 a 80 % em peso do poliéster completamente aromático.

Naturalmente, também é possível usar copolímeros de bloco de poliéster, tais como copolieterésteres. Os produtos deste tipo são conhecidos por si e são descritos na literatura, por exemplo, na US-A 3 651 014. Os produtos correspondentes também são comercialmente disponíveis, por exemplo, Hytrel® (DuPont).

De acordo com a invenção, os poliésteres incluem policarbonatos isentos de halogênio. Os exemplos de policarbonatos isentos de halogênio apropriados são aqueles com base em difenóis da fórmula onde Q é uma ligação simples, alquileno Cj-Cg, alquilideno C2-C3, cicloalquilideno C3-C6, arileno Câ-Ci2, ou -O-, -S- ou -S02-, e m é um número inteiro de 0 a 2.

Os radicais de fenileno dos difenóis também podem ter substituintes, tais como alquila CrC6· ou alcóxi CrCV

Os exemplos dos difenóis preferidos da fórmula são hidroquinona, resorcinol, 4,4’-diidroxibifenila, 2,2 -b i s (4-hi dr oxi feni 1)- propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano e 1,1 -bis(4-hidrox.ifeni 1)-cíclo-hexano. Preferência particular é dada a 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano e 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclo-hexano, e também a l,l-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano.

Os homopolicarbonatos ou copolicarbonatos são apropriados como componente A, e preferência é dada aos copolicarbonatos do bisfenol A, bem como ao homopolímero do bisfenol A.

Os policarbonatos apropriados podem ser ramificados de uma maneira conhecida, especificamente incorporando-se de 0,05 a 2,0 % em mol, com base no total dos bifenóis usados, de pelo menos compostos trifuncionais, por exemplo aqueles tendo três ou mais grupos OH fenólicos.

Os policarbonatos que se demonstraram partícularmente apropriados têm viscosidades relativas nrei de 1,10 a 1,50, em particular de 1,25 a 1,40. Isto corresponde a uma massa molar média Mw (média de peso) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferivelmente de 20.000 a 80.000 g/mol.

Os difenóis da fórmula são conhecidos por si ou podem ser preparados por processos conhecidos.

Os policarbonatos podem, por exemplo, ser preparados reagindo-se os difenóis com fosgênio no processo interfacial, ou com fosgênio no processo de fase homogênea (conhecidos como processo de piridina), e em cada caso o peso molecular desejado pode ser obtido de uma maneira conhecida usando-se uma quantidade apropriada de terminadores de cadeia conhecidos. (Em relação aos policarbonatos contendo polidiorganossiloxano ver, por exemplo, DE-A 33 34 782).

Os exemplos de terminadores de cadeia apropriados são fenol, p-terc-butilfenol, ou ainda alquilfenóis de cadeia longa, tais como 4-(1,3-tetrametilbutil)fenol como na DE-A 28 42 005, ou monoalquilfenóis, ou dialquilfenóis com um total de 8 a 20 átomos de carbono nos substituintes alquila como na DE-A-35 06 472, tal como p-nonilfenila, 3,5-di-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetileptil)fenol e 4-(3,5-dimetileptíl)fenol, Para os propósitos da presente invenção, os policarbonatos isentos de halogênio são policarbonatos feitos de bifenóis isentos de halogênio, de terminadores de cadeia isentos de halogênioe, se usado, agentes de ramificação isentos de halogênio, onde o teor das quantidades subordinadas ao nível ppm do cloro hidrolisável, resultando, por exemplo, da preparação dos policarbonatos com fosgênio no processo interfacial, não é considerado como merecendo o termo contendo halogênio para os propósitos da invenção. Os policarbonatos deste tipo com teores do cloro hidrolisável ao nível ppm são policarbonatos isentos de halogênio para os propósitos da presente invenção.

Outros componentes apropriados A) que podem ser mencionados são os carbonatos de poliéster amorfos, onde, durante o processo de preparação, o fosgênio foi substituído por unidades de ácido dicarboxílico aromáticos, tais como unidades de ácido isoftálico e/ou ácido tereftálico. A referência pode ser feita neste ponto a EP-A 711810 para outros detalhes. A EP-A 365 916 descreve outros copolicarbonatos apropriados tendo radicais cicloalquila como unidades de monômero.

Também é possível para o bisfenol A ser substituído por bisfenol TMC. Os policarbonatos deste tipo são obteníveis da Bayer com a marca registrada APEC HT®.

As massas de moldagem inventivas compreendem, como componente B), de 0,01 a 50 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 20 % em peso, e em particular de 0,7 a 10 % em peso, de um policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado tendo um número OH de 1 a 600, preferivelmente de 10 a 550, e em particular de 50 a 550, mg de KOH/g de policarbonato (para a DIN 53240, Parte 2).

Para os propósitos desta invenção, os policarbonatos hiper-ramificados BI) são macromoléculas não reticuladas tendo grupos hidroxila e gmpos carbonato, estes tendo tanto não uniformidade estrutural quanto molecular. Sua estrutura pode ser primeiramente fundamentada em uma molécula central da mesma maneira como os dendrímeros, mas com extensão de cadeia não uniforme das ramificações. Em segundo lugar, estes também podem ter uma estrutura linear com grupos funcionais pendentes, ou ainda estes combinam as duas extremidades, tendo porções moleculares lineares ou ramificadas. Ver também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e H. Frey et al, Chem. Eur. J. 2000, 6, N°. 14, 2499 para a definição dos polímeros dendriméricos e hiper-ramificados. “Hiper-ramificado” no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação (DB), isto é, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos finais por molécula, é de 10 a 99,9 %, preferivelmente de 20 a 99 %, particularmente preferível de 20 a 95%. “Dendrímero” no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100 %. Ver H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48,30 para a definição de “grau de ramificação”, definido como (onde T é o número médio de unidades de monômeros terminais, Z é o número médio de unidades de monômeros ramificados, e L é o número médio de unidades de monômeros lineares nas macromoléculas dos respectivos compostos). O componente Bl) preferivelmente tem uma massa molar média numérica Mn de 100 a 15.000 g/mol, preferivelmente de 200 a 12.000 g/mol, e em particular de 500 a 10.000 g/mol (GPC, PMMA padrão). A temperatura de transição vítrea Tg é em particular de -80 a +140°C, preferivelmente de -60 a 120°C (de acordo com DSC, DIN 53765).

Em particular, a viscosidade (mPas) a 23°C (para a DIN 53019) é de 50 a 200.000, em particular de 100 a 150.000, e muito particularmente preferível de 200 a 100.000. O componente Bl) é preferivelmente obtenível por intermédio de um processo que abrange pelo menos as seguintes etapas. a) reagir pelo menos um carbonato orgânico (A) da fórmula geral RO[(CO)]nOR com pelo menos um álcool alifático, alifático/aromático ou aromático (B) que tem pelo menos 3 grupos OH , com eliminação de álcoois ROH para dar um ou mais condensados (K), onde cada R, independentemente dos outros, é um radical de hidrocarboneto alifático, alifático/aromátíco, ou aromático de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e onde os radicais R também podem estar conectados a um outro para formar um anel, e n é um número inteiro entre 1 e 5, ou ab) reagir o fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool (B) acima mencionado, com eliminação do cloreto de hidrogênio, e b) reação intermolecular dos condensados (K) para dar um policarbonato altamente funcional e altamente ramificado ou altamente funcional e hiper-ramificado, onde a proporção quantitativa dos grupos OH em relação aos carbonatos na mistura de reação é selecionada de uma tal maneira que os condensados (K) têm uma média de um grupo carbonato e mais do que um grupo OH ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato. O material de partida usado pode ser fosgênio, difosgênio ou trifosgênio, a preferência sendo dada a carbonatos orgânicos.

Cada um dos radicais R dos carbonatos orgânicos (A) usados como materiais de partida e tendo a fórmula geral RO(CO)nOR é, independentemente dos outros, um radical de hidrocarboneto alifático, alifático/aromático, ou aromático de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Os dois radicais R também podem ter ligação a um outro para formar um anel. O radical é preferivelmente um radical de hidrocarboneto alifático, e particularmente preferível um radical alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 5 átomos de carbono, ou é um radical fenila substituído ou não substituído. O uso é feito em particular de carbonaíos simples da fórmula RO(CO)nOR; n é preferivelmente de 1 a 3, em particular 1.

Por meio de exemplo, os carbonatos de dialquila ou diarila podem ser preparados a partir da reação de álcoois alifático, aralifático, ou aromático, preferivelmente monoálcoois com fosgênio. Estes também podem ser preparados por meio de carbonilação oxidativa dos álcoois ou fenóis por meio de CO na presença de metais nobres, oxigênio, ou NOx. Em relação aos métodos de preparação para carbonatos de diarila ou dialquila, ver também “Ullmamfs Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 6a edição, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Os exemplos de carbonatos apropriados abrangem carbonatos alifático, aromático/alifático ou aromático, tais como carbonato de etileno, propileno 1,2' ou 1,3-carbonato, carbonato de difenila, carbonato de ditolila, carbonato de dixilila, carbonato de dinaftila, carbonato de fenil etila, carbonato de dibenzila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de dibutila, carbonato de diisobutila, carbonato de dipentila, carbonato de diexila, carbonato de diciclo-hexila, carbonato de dieptila , carbonato de dioctila, carbonato de didecila, ou carbonato de didodecila.

Os exemplos de carbonatos em que n é maior do que 1 compreendem dicarbonatos de dialquila, tais como di(t-butil)dicarbonato, ou tricarbonatos de dialquila tais como di(t-butil tricarbonato). É preferível usar carbonatos alifáticos, em particular aqueles em que os radicais abrangem de 1 a 5 átomos de carbono, por exemplo, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de dibutila, ou carbonato de diisobutila.

Os carbonatos orgânicos são reagidos com pelo menos um álcool alifático (B) que tem pelo menos três grupos OH ou com misturas de dois ou mais álcoois diferentes.

Os exemplos de compostos tendo pelo menos três grupos OH abrangem glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilol-propano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)-amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrítol, diglicerol, triglicerol, poliglicerol, bis(trimetilolpropano) tris(hidroximetil)isocianurato, tris-(hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, triidroxitolueno, triidroxidimetil-benzeno, floroglucidas, hexaidroxibenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, l,l,l-tris(4’-hidroxifenil)metano, 1,1,1 -tris(4’ -hidroxifenil)etano, bis(tri-metilolpropano) ou açúcares, por exemplo, glicose, polieteróis trifuncionais ou de alta funcionalidade com base em álcoois trifuncionais ou de alta funcionalidade e oxido de etileno, óxido de propileno, ou oxido de butileno, ou poliesteróis. Preferência particular é dada aqui para glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, e também seus polieteróis com base em óxido de etileno ou óxido de propileno.

Estes álcoois poliídricos também podem ser usados em uma mistura com álcoois diídricos (B’), com a condição de que a média total da funcionalidade OH de todos os álcoois usados é maior do que 2. Os exemplos de compostos apropriados tendo dois grupos OH abrangem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3-, e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, e 1.5- pentanodiol, hexanodiol, ciclo-pentanodiol, ciclo-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclo-hexil)-metano, bis(4-hidroxiciclo-hexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)-propano, 1,1’ -bis(4-hidroxifenil)- 3.3.5- trimetilciclo-hexano, resorcinol, hidro-quinona, 4,4 ’-diidroxifenil, bis(4- bi s (hi droxifeni 1) sulfe to, bis-(4-hidroxi-fenil)sulfona, bis(hidroximetil)- benzeno, bis(hidroximetil)-tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxi-fenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)-propano, 1, l-bis(p-hidroxifenil)ciclo- hexano, diidróxi-benzofenona, polióis de poliéter bifuncionais com base em óxido de etileno, oxido de propileno, óxido de butileno ou misturas destes, politetraidrofurano, policaprolactona ou poliesteróis com base em díóís e ácidos dicarboxílicos.

Os dióis servem para ajustar finamente as propriedades do policarbonato. Se os álcoois bifuncionais são usados, a razão dos álcoois bifuncionais B’) em relação ao álcoois pelo menos trifuncionais (B) é ajustada pelo técnico habilitado de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Como uma regra geral, a quantidade do álcool ou álcoois (B’) é de 0 a 50 % em mol, relativo à quantidade total de todos os álcoois (B) e (B’) juntos. Preferivelmente a quantidade é de 0 a 45 % em mol, mais preferivelmente de 0 a 35 % em mol, e muito preferivelmente de 0 a 30 % em mol. A reação do fosgênio, difosgênío ou trifosgênio com o álcool ou mistura de álcoois ocorre no geral com a eliminação do cloreto de hidrogênio; a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de álcoois para dar o policarbonato inventivo altamente funcional e altamente ramificado ocorre com a eliminação do álcool monoídrico ou fenol da molécula de carbonato.

Os policarbonatos altamente funcionais e altamente ramificados formados pelo processo inventivo têm terminação por grupos hidróxi e/ou por grupos carbonato após a reação, isto é, sem outra modificação. Estes têm boa solubilidade em vários solventes, por exemplo, em água, álcoois, tais como metanol, etanol, butanol, misturas de álcool/água, acetona, 2-butanona, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metoxipropila, metoxiacetato de etila, tetraidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno, ou carbonato de propileno, Para os propósitos desta invenção, um policarbonato altamente funcional é um produto que, além dos grupos carbonato que formam a estrutura do polímero, ainda tem pelo menos três, preferivelmente pelo menos seis, mais preferivelmente pelo menos dez, grupos funcionais terminais ou pendentes. Os grupos funcionais são grupos carbonato e/ou grupos OH. Não há no início restrição superior no número dos grupos funcionais terminais ou pendentes, mas produtos tendo um número muito alto de grupos funcionais podem ter propriedades indesejáveis, tais como alta viscosidade ou solubilidade insuficiente. Os policarbonatos de alta funcionalidade da presente invenção na maioria das vezes não têm mais do que 500 grupos funcionais terminais ou pendentes, preferivelmente não mais do que 100 grupos funcionais terminais ou pendentes.

Quando preparando os policarbonatos de alta funcionalidade Bl), é necessário ajustar a razão dos compostos que contêm gmpos OH em ralação a fosgênio ou carbonato de uma tal maneira que o condensado resultante mais simples (em seguida o chamado condensado (K)) tem uma média de um grupo carbonato ou grupo carbamoíla e mais do que um grupo OH ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato ou grupo carbamoíla. A estrutura mais simples do condensado (K) feita de um carbonato (A) e um di- ou poliálcool (B) aqui resulta na organização XYn ou YnX, onde X é um grupo carbonato , Y é um grupo hidróxi, e n é no geral um número de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, particularmente preferível de 1 a 3. O grupo reativo que é o gmpo simples resultante aqui é no geral chamado “grupo focal” abaixo.

Por meio de exemplo, se durante a preparação do condensado mais simples (K) a partir de um carbonato e um álcool diídrico a razão de reação é 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY, ilustrada pela fórmula geral 1.

Durante a preparação do condensado (K) a partir de um carbonato e um álcool triídrico com um razão de reação de 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY2, ilustrada pela fórmula geral 2. Um grupo carbonato é 0 grupo focal aqui.

Durante a preparação do condensado (K) a partir de um carbonato e um álcool tetraídrico, do mesmo modo com a razão de reação 1:1, 0 resultado médio é uma molécula do tipo XY3, ilustrada pela fórmula geral 3. Um grupo carbonato é 0 grupo focal aqui. R nas de 1 a 3 tem a definição dada no princípio, e R1 é um radical aromático ou alifático.

Os condensados (K) podem, por meio de exemplo, também ser preparados a partir de um carbonato e um álcool triídrico, como ilustrada pela fórmula geral 4, a razão molar de reação sendo 2:1, Aqui, 0 resultado médio é uma molécula do tipo X2Y, um grupo OH sendo 0 grupo focal aqui, Na fórmula 4, R e R1 são como definidos na fórmulas de 1 a 3.

Se os compostos bifuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, também são adicionados aos componentes, isto estende as cadeias, como ilustrado Por meio de exemplo na fórmula geral 5. O resultado médio é novamente uma molécula do tipo XY2, um grupo carbonato sendo 0 grupo focal, r 2.

Na fórmula 5, R é um radical orgânico, preferivelmente alifático, e R e R1 são como definidos acima.

Também é possível usar dois ou mais produtos de condensação. (K) para a síntese. Neste caso é possível, por um lado usar dois ou mais álcoois e/ou dois ou mais carbonatos. Além disso, através da escolha da razão dos álcoois e dos carbonatos usados, ou se os fosgênios usados, é possível obter misturas de diferentes condensados diferindo na estrutura. Isto pode ser ilustrado Por meio de exemplo usando-se como um exemplo a reação de um carbonato com um álcool triídrico. Se os produtos de partida são usados em uma razão de 1:1, como descrito na (II), então uma molécula XY2 é obtida. Se os produtos de partida são usados em uma razão de 2:1, como descrito na (IV), então uma molécula X2Y é obtida. No caso de uma razão entre 1:1 e 2:1 uma mistura de moléculas XY2 e X?Y é obtida.

De acordo com a invenção, os condensados simples (K) descritos por meio de exemplo nas fórmulas de 1 a 5 preferencialmente reagem intermolecularmente para formar policondensados altamente funcionais, em seguida chamado de policondensados (P). A reação para dar o condensado (K) e para dar o policondensado (P) usualmente ocorre a uma temperatura de 0 a 250°C, preferivelmente de 60 a 160°C, no montante ou na solução. O uso pode no geral ser feito aqui de qualquer um dos solventes que são inertes com respeito aos respectivos materiais de partidas. Preferência é dada ao uso de solventes orgânicos, por exemplo, decano, dodecano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilfonnamida, dimetilacetamida, ou nafta solvente.

Em uma forma de realização preferida, a reação de condensação é realizada no montante. O fenol ou o álcool monoídrico liberado durante a reação com a introdução por destilação a partir do equilíbrio de reação para acelerar a reação, onde apropriado à pressão reduzida.

Se a remoção por destilação é intencionada, é no geral aconselhável usar aqueles carbonatos que liberam álcoois ROH com um ponto de ebulição abaixo de 140°C durante a reação.

Os catalisadores ou misturas de catalisadores também podem ser adicionados e acelerar a reação. Os catalisadores apropriados são os compostos que catalisam reações de esterifícação ou transesterificação, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogeno carbonatos de metal alcalino, preferivelmente de sódio, ou potássio, ou de césio, aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, organoalumínio, organoestanho, organozinco, organotitânio, organozircônio, ou compostos de organobismuío, ou ainda as que são conhecidas como catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), por exemplo, como descrita na DE 10138216 ou DE 10147712. É preferível usar hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidrogeno carbonato de potássio, diazabicicloctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis, tais como imidazóis, 1-metilimidazóis, ou 1,2-dimetilimidazóis, tetrabutóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutilina, dilaurato de dibutilina, dilaurato de estanho, acetílacetonato de zircônio, ou misturas destes. A quantidade de catalisador no geral adicionado é de 50 a 10.000 ppm em peso, preferivelmente de 100 a 5000 ppm em peso, com base na quantidade da mistura de álcoois ou álcool usado.

Também é possível controlar a reação intermolecular de policondensação por intermédio da adição dos catalisadores apropriados ou ainda por intermédio da seleção deu ma temperatura apropriada. O peso molecular médio do polímero (P) pode além disso ser ajustado por meio da composição dos componentes de partida e por meio do tempo de residência.

Os condensados (K) e os policondensados (P) preparados a uma temperatura elevada são usualmente estáveis na temperatura ambiente por um período relativamente longo.

No caso ideal, a natureza dos condensados (K) permite policondensados (P) com diferentes estruturas para resultar da reação de condensação, estes tendo ramificação mas não reticulação. Além disso, os policondensados (P) têm um grupo carbonato como grupo focal e mais do que dois grupos OH ou ainda um grupo OH como grupo focal e mais do que dois grupos carbonato. O número dos grupos reativos aqui é o resultado da natureza dos condensados (K) usados e o grau de policondensação.

Por meio de exemplo, um condensado (K) de acordo com a fórmula geral 2 pode reagir por intermédio de condensação íntermolecular tripla para dar dois policondensados (P) diferentes, representados nas fórmulas gerais 6 e 7.

Nas fórmulas 6 e 7, R e R1 são como definidos acima, Há várias maneiras de terminar a reação intermolecular de policondensação. Por meio de exemplo, a temperatura pode ser diminuída a uma faixa onde a reação para e o produto (K) ou o policondensado (P) são estáveis na armazenagem.

Também é possível desativar o catalisador, adicionando-se ácidos de Lewis ou ácidos próticos, por exemplo, no caso de catalisadores básicos.

Em uma outra forma de realização, tão logo que a reação intermolecular do condensado (K) tenha produzido um policondensado (P) com o grau desejado de policondensação um produto tendo grupos reativos para o grupo focal de (P) pode ser adicionado o produto (P) para terminar a reação. Por exemplo, no caso de um grupo carbonato como grupo focal, por meio de exemplo, um mono-, di-, ou poliamina pode ser adicionado. No caso de um grupo hidróxi como grupo focal, por meio de exemplo, um mono-, di-, ou poliisocianato, ou um composto que contêm grupos epóxi, ou um derivado ácido que reage com os grupos OH , pode ser adicionado o produto (P).

Os policarbonatos inventivos de alta funcionalidade são na maioria das vezes preparados na faixa de pressão de 0,1 mbar (0,01 Pa) a 20 bar (2 Mpa), preferivelmente de 1 mbar (0,01 Pa) a 5 bar (0,5 Mpa), nos reatores ou cascatas de reação que são operadas por batelada, semicontínua, ou continuamente.

Os produtos inventivos ainda podem ser processados sem purificação adicional após suas preparações em virtude dos ajustes acima mencionados das condições da reação e, onde apropriado, em virtude da seleção do solvente apropriado.

Em uma outra forma de realização preferida o produto é despojado, isto é, isento de compostos voláteis de baixa massa molecular. Para este propósito, após a conversão desejada ter sido alcançada, o catalisador pode ser opcionalmente desativado e os constituintes voláteis de baixa massa molecular, por exemplo, monoálcoois, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos voláteis oligoméricos ou cíclicos, podem ser removidos por destilação, se apropriado com a introdução de um gás, preferivelmente nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, e se apropriado sob pressão reduzida.

Em uma outra forma de realização preferida, os policarbonatos inventivos podem conter outros grupos funcionais além dos grupos funcionais presentes neste estágio em virtude da reação. Esta funcionalização pode ocorrer durante o processo para aumentar o peso molecular, ou ainda subseqüentemente, isto é, após a conclusão da policondensação atual.

Se, antes ou durante o processo para aumentar o peso molecular, os componentes que são adicionados têm outros grupos funcionais ou elementos funcionais além de grupos hidróxi ou carbonato, o resultado é um polímero de policarbonato com funcionalidades aleatoriamente distribuídas, outras que não grupos carbonato ou hidróxi.

Os efeitos deste tipo podem, por meio de exemplo, ser obtidos por intermédio da adição, durante a policondensação, dos compostos que portam outros grupos funcionais ou elementos funcionais, tais como grupos mercapto, grupos amino primários, secundários ou terciários, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfonicos, derivados de ácidos fosfônicos, grupos silano, grupos siloxano, radicais arila, ou radicais alquila de cadeia longa, além de grupos hidróxi, grupos carbonato ou grupo carbamoílas. Os exemplos de compostos que podem ser usados para modificação por meio de grupos carbamato são etanolamma, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclo-hexilamino)etanol, 2--ami.no-1-butanol, 2-(2’-aminoetoxi)etanol ou produtos de alcoxilação mais alta de amônia, 4-hidroxipiperidina, 1 -hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)-aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilenodiamina, propileno-diamina, hexametilenodiamina ou isoforonodiamina.

Um exemplo de um composto que pode ser usado para a modificação com grupos mercapto é mercaptoetanol. Por meio de exemplo, os grupos amino terciários podem ser produzidos por intermédio da incorporação de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina ou N,N-dimetiletanolamina. Por meio de exemplo, grupos éter podem ser gerados por intermédio da co-condensação dos polieteróis di- ou de mais alta funcionalidade. Os radicais alquila de cadeia longa podem ser introduzidos por intermédio da reação com alcanodióis de cadeia longa, e reação com diisocianatos de alquila ou arila geram policarbonatos tendo grupos alquila, arila e uretano ou grupos uréia.

Adicionando-se ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por exemplo, tereftalato de dimetila, ou ésteres tricarboxílicos é possível gerar grupos éster. A funcionalização subseqüente pode ser obtida usando-se uma etapa adicional do processo (etapa c)) para reagir o policarbonato altamente funcional e altamente ramificado ou altamente funcional e hiper ramificado resultante com um reagente funcionalizante apropriado que pode reagir com os grupos OH e/ou carbonato ou grupos carbamoíla do policarbonato.

Por meio de exemplo, os policarbonatos altamente funcionais e altamente ramificados ou altamente funcionais e hiper-ramificados que contêm grupos hidróxi podem ser modificados por intermédio da adição de moléculas que contêm grupos de ácido ou que contêm grupos isocianato. Por meio de exemplo, os policarbonatos contêm grupos, de ácido podem' ser obtidos por intermédio da reação com os compostos que contêm grupos anidridos.

Os policarbonatos de alta funcionalidade que contêm grupos hidróxi podem além disso também ser convertidos em polióis de poliéter de policarbonato altamente funcionais por intermédio da reação com óxidos de alquileno, por exemplo, óxído de etileno, óxido de propileno, ou óxido de butileno.

Uma grande vantagem do processo é seu custo/efícácia. Tanto a reação para dar um condensado (K) ou policondensado (P) quanto a reação de (K) ou (P) para dar policarbonatos com outros grupos funcionais ou elementos, podem ocorrer em um reator, isto sendo tecnicamente vantajoso em termos de custo/eficácia.

As massas de moldagem inventivas podem compreender, como componente C), de 0 a 60 % em peso, em particular até 50 % em peso, de outros aditivos e auxiliares de processamento, outros que não B).

As massas de moldagem inventivas podem compreender, como componente C), de 0 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 3 % em peso, e em particular de 0,1 a 2 % em peso, de pelo menos um éster ou amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturado ou insaturado tendo de 10 a 40 átomos de carbono, preferivelmente de 16 a 22 átomos de carbono, com álcoois saturados alifáticos ou aminas tendo de 2 a 40 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono.

Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos. Os exemplos que podem ser mencionados são ácidos pelargônicos, ácidos palmídicos, ácido laurico, ácido margárico, ácido dodecanodíóico, ácido beênico, e particularmente preferível ácido esteárico, ácido cáprico, e também ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos tendo de 30 a 40 átomos de carbono).

Os ácidos alifáticos podem ser de mono- a tetraídrico. Os exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, a preferência sendo dada a glicerol e pentaeritritol.

Os aminas alifáticos podem ser mono-, di- ou triaminas. Os exemplos de estes são esterilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminoexil)amina, a preferência particular sendo dada a etilenodiamina e hexametilenodiamina. Correspondentemente, os ésteres ou amidas preferidos são diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de gliceríla, monobeênato de glicerila, e tetraestearato de pentaeritritila.

Também é possível usar misturas de vários ésteres ou amidas, ou ésteres com amidas combinadas, a razão de mistura aqui sendo como desejado.

Os exemplos de quantidades de outros aditivos C) usuais são até 40 % em peso, preferivelmente até 30 % em peso, de polímeros elastoméricos (também ffeqüentemente chamados de modificadores de impacto, elastômeros, ou borrachas).

Estes são, muito no geral, copolímeros que preferivelmente foram construídos a partir de pelo menos dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e acrilatos e/ou metacrilatos tendo de 1 a 18 átomos de carbono no componente de álcool.

Os polímeros deste tipo são descritos, por exemplo, em Houben-Weila, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), páginas 392-406, e na monografia por C.B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, London, 1977).

Alguns tipos preferidos de tais elastômeros são descritos abaixo.

Os tipos preferidos de tais elastômeros são aqueles conhecidos como borrachas de etileno-propileno (EPM) e etileno-propileno-dieno (EPDM).

As borrachas EPM no geral praticamente não têm ligações duplas residuais, considerando que as borrachas EPDM podem ter de 1 a 20 ligações duplas por 100 átomos de carbono.

Os exemplos que podem ser mencionados de monômeros de dieno para as borrachas EPDM são dienos conjugados, tais como isopreno e butadieno, conjugados não dienos tendo de 5 a 25 átomos de carbono, tais como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-l,5-hexadieno e 1,4-octadieno, dienos cíclicos, tais como ciclopentadieno, ciclo-hexadienos, cicloctadienos e diciclopentadieno, e também alquenilnorbomenos, tais como 5-etilideno-2-norbomeno, 5-butilideno-2-norbomeno, 2-metalil-5-norborneno e 2-isopropenil-5 -norbomeno, e triciclodienos, tais como 3-metiltriciclo[5.2.1.0 1 ]-3,8-decadieno, e misturas destes. Preferência é dada a 1,5-hexadieno, 5-etilidenenorbomeno e diciclopentadieno. o teor de dieno das borrachas EPDM é preferivelmente de 0,5 a 50 % em peso, em particular de 1 a 8 % em peso, com base no peso total da borracha. EPM e as borrachas EPDM preferivelmente também podem ser enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou com derivados destes. Os exemplos destes são ácido acrílico, ácido metacrílico e derivados destes, por exemplo, (met)acrilato de glicidila, e também anidreto maléico.

Os copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou com os ésteres destes ácidos são um outro grupo de borrachas preferidas. As borrachas também podem incluir ácidos dicarboxílicos, tais como ácido maléico e ácido fumárico, ou derivados destes ácidos, por exemplo, ésteres e anidretos, e/ou monômeros que contêm grupos epóxi. Estes monômeros que contêm derivados do ácido dicarboxílico ou que contêm grupos epóxi são preferivelmente incorporados na borracha adicionando-se à mistura de monômeros, os monômeros que contêm os grupos de ácido dicarboxílico e/ou grupos epóxi e tendo as fórmulas I, II, III ou IV R^COORVcXCOOR^R4 (I) onde de R1 a R9 são hidrogênio ou alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro de 0 a 10 e p é um número inteiro de 0 a 5.

De R1 a R9 são preferivelmente hidrogênio, onde m é 0 ou 1 e g é 1. Os compostos correspondentes são ácido maléico, ácido fumárico, anidreto maléico, éter de glicidila alílico e éter de glicidila vinílico.

Os compostos preferidos das fórmulas I, II e IV são ácido maléico, anidreto maléico e (met)acrilatos que contêm grupos epóxi, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila e os ésteres com álcoois terciários, tais como acrilato de terc-butila. Embora o último não tenha grupos carbóxi livres, seu comportamento se aproxima ao daqueles dos ácidos livres e estes são por esta razão chamados de monômeros com grupos carbóxi latentes.

Os copolímeros são vantajosamente compostos de 50 a 98 % em peso de etileno, de 0,1 a 20 % em peso de monômeros que contêm grupos epóxi e/ou ácido metacrílico e/ou monômeros que contêm grupos anidridos, a quantidade restante sendo (met)acrilatos.

Preferência particular é dada aos copolímeros compostos de 50 a 98 % em peso, em particular de 55 a 95 % em peso, de etileno, de 0,1 a 40 % em peso, em particular de 0,3 a 20 % em peso, de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, (met)ácido acrílico e/ou anidreto maléico, e de 1 a 45 % em peso, em particular de 10 a 40 % em peso, de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etilexila.

Outros (met)acrilatos preferidos são metila, etila, propila, isobutila e ésteres terc-butílicos.

Além disto, os comonômeros que podem ser usados são ésteres vinílicos e éteres vinílicos.

Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser preparados por processos conhecidos por si, preferivelmente copolimerização aleatória a alta pressão e temperatura elevada. Os processos apropriados são bem conhecidos.

Outros elastômeros preferidos são polímeros de emulsão cuja preparação é descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Emulsion polimerization”. Os emulsificadores e catalisadores que podem ser usados são conhecidos por si, No princípio é possível usar elastômeros homogeneamente estruturados aqueles com uma estrutura de concha. A estrutura de tipo de concha é determinada pela seqüência de adição dos monômeros individuais, A morfologia dos polímeros também é afetada por esta seqüência de adição.

Os monômeros que podem ser aqui mencionados, meramente como exemplos, para a preparação da fração de borracha dos elastômeros são acrilatos, tais como acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilexila, metacrilatos correspondentes, butadieno e isopreno, e também misturas destes. Estes monômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como estireno, acrilonitrila, éteres vinílicos e com outros acrilatos ou metacrilatos, tais como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila ou acetato de propila. A fase macia ou de borracha (com uma temperatura de transição vítrea de abaixo de 0°C) dos elastômeros pode ser o núcleo, o envelope externo ou uma concha intermediária (no caso de elastômeros cuja estrutura tenha mais do que duas conchas). Os elastômeros tendo mais do que uma concha também podem ter mais do que uma concha feita de uma fase de borracha.

Se um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vítrea acima 20° C) estão envolvidos, da fase de borracha, na estrutura do elastômero, estes são no geral preparados polimerizando-se, como principais monômeros, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, a-metilestireno, p-metilestireno, acrilatos ou metacrilatos, tais como acrilato de metila, acrilato de etila ou metacrilato de metila. Além disto, também é possível usar proporções relativamente pequenas de outros comonômeros.

Tem se mostrado vantajoso em alguns casos, usar polímeros de emulsão que têm gmpos reativos em suas superfícies. Os exemplos de grupos deste tipo são epóxi, carbóxi, carbóxi latente, gmpos amino e amida, e também grupos funcionais que podem ser introduzidos pelo concomitante de monômeros da fórmula onde: R10 é hidrogênio ou alquila C1-C4, R11 é hidrogênio ou alquila Ci-Cg ou arila, em particular fenila, R12 é hidrogênio, alquila CrCio, arila C6-Ci2 ou -OR13 R13 é alquila CpQ ou arila Cô-Cp, se desejado com substituição por gmpos que contenham O- ou N-, X é uma ligação química ou alquileno CpCio ou arileno Cg-Cn, ou Y é 0-Ζ ou ΝΗ-Ζ, e Ζ é alquileno CrCio ou arileno Cfi-C12.

Os monômeros de enxerto descritos na EP-A 208 187 também são apropriados para introduzir grupos reativos na superfície.

Outros exemplos que podem ser mencionados são acrilamida, metacrilamida e acrilatos ou metacrilatos substituídos, tais como (N-terc-butilamino)metacrilato de etila, (N,N-dimetilamino)-acrilato de etila, (N,N-dimetilamino)acrilato de metila e (N,N-dietil-amino)acrilato de etila.

As partículas da fase de borracha também podem ter sido reticuladas. Os exemplos de monômeros reticuladores são 1,3-butadieno, dívínílbenzeno, ftalato de dialila e acrilato de diidrodiciclopentadienila, e também os compostos descritos na EP-A 50 265.

Também é possível usar os monômeros conhecidos como monômeros de ligação de enxerto, isto é, monômeros tendo duas ou mais ligações duplas polimerizáveis que reagem a diferentes razões durante a polimerização. Preferência é dada ao uso dos compostos deste tipo em que pelo menos um grupo reativo polimerize a cerca da mesma razão como os outros monômeros, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos), por exemplo, polimerize(m) signifícantemente mais devagar. As razões de polimerização diferentes dá origem a uma certa proporção de ligações duplas insaturadas na borracha. Se uma outra fase for então enxertada em uma borracha deste tipo, pelo menos algumas das ligações duplas presentes na borracha reagem com os monômeros de enxerto para formar ligações químicas, isto é, a fase enxertada tem pelo menos algum grau de ligação química à base do enxerto.

Os exemplos de monômeros de ligação de enxerto deste tipo são monômeros que contêm grupos alila, em particular ésteres alílicos dos ácidos carboxílicos etilenicalmente insaturados, por exemplo acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila e itaconato de dialia, e os compostos monoalilas correspondentes destes ácidos dicarboxílicos. Além disto há uma ampla variedade de outros monômeros de ligação de enxerto apropriados. Para outros detalhes a referência pode ser feita aqui, por exemplo, à US-A 4 148 846. A proporção destes monômeros reticuladores no polímero modificador de impacto é no geral até 5 % em peso, preferivelmente não mais do que 3 % em peso, fundamentada no polímero modifícador de impacto.

Alguns polímeros de emulsão preferidos estão listados abaixo. Primeiro, pode ser feita menção neste, de polímeros de enxerto com um núcleo e com pelo menos uma concha externa, e tendo a seguinte estrutura: Estes polímeros de enxerto, em particular polímeros ABS e/ou polímeros ASA, são preferivelmente usados em quantidades de até 40 % em peso para a modificação de impacto do PBT, se apropriado em uma mistura com até 40 % em peso do tereftalato de polietileno. produtos de mistura deste tipo são obteníveis com a marca registrada Ultradur®S (previamente Ultrablend®S da BASF AG).

Em vez de polímeros de enxerto cuja estrutura tem mais do que uma concha, também é possível usar homogêneo, isto é, concha única, elastômeros feitos de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butila ou de copolímeros destes. Estes produtos, também, podem ser preparados pelo concomitante dos monômeros de reticulação ou de monômeros tendo grupos reativos.

Os exemplos de polímeros de emulsão preferidos são copolímeros de acrilato de n-butila-ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butila-acrilato de glicidila ou acrilato de n-butila-metacrilato de glicidila, polímeros de enxerto com um núcleo íntemo feito de acrilato de n-butila ou com base em butadieno e com um envelope externo feito dos copolímeros acima mencionados, e copolímeros de etileno com comonômeros que abastece os grupos reativos.

Os elastômeros descritos também podem ser preparados por outros processos convencionais, por exemplo, por polimerização de suspensão. A preferência também é dada às borrachas de silicona, como descrita na DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 e EP-A 319 290.

Naturalmente, também é possível usar misturas dos tipos de borrachas listados acima.

Os enchedores D) fibrosos ou particulados que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de vidro, leitos de vidro, sílica amorfa, amianto, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, usados em quantidades de até 50 % em peso, em particular até 40 % em peso.

Os enchedores fibrosos preferidos que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, e preferência particular é dada às fibras de vidro na forma de vidro E. Estes podem ser usados como fiações preliminares ou nas formas comercialmente disponíveis de vidro cortado.

Os enchedores fibrosos podem ser de pré-tratamento de superfície com um composto de silano para melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

Os compostos de silanoapropriados têm a fórmula: onde: n é um número inteiro de 2 a 10, preferivelmente de 3 a 4, m é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente de I a 2, e k é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1.

Os compostos de silano preferidos são aminopropiltri- metoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano e aminobutiltrietoxisilano, e também os silanos correspondentes que contêm um grupo glicidila como o substituinte X.

As quantidades dos compostos de silano no geral usados para revestimento de superfície são de 0,05 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5 % em peso e em particular de 0,8 a 1 % em peso (com base em C).

Os enchedores minerais acirculares também são apropriados.

Para os propósitos da invenção, os enchedores minerais acirculares são enchedores minerais com caráter acircular fortemente desenvolvido. Um exemplo é wollastonita acicular. O mineral preferivelmente tem uma razão L/D (comprimento para diâmetro) de 8:1 a 35:1, preferivelmente de 8:1 a 11:1. O enchedor mineral pode, se desejado, ser pré-tratado com os composto silanos acima mencionados, mas o pré-tratamento não é essencial.

Outros enchedores que podem ser mencionados são caulim, caulim calcinado, wollastonita, talco e giz.

Como componente C), as massas de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender os auxiliares usuais de processamento, tais como estabílízantes, retardantes de oxidação, agentes para neutralizar a decomposição devido aquecimento e decomposição devido a luz ultra-violeta, lubrificantes e agentes de liberação de molde, corantes, tais como tintas e pigmentos, agentes nucleantes, plasticizadores, etc.

Os exemplos que podem ser mencionados de retardantes de oxidação e estabilizantes de aquecimento são fenóis estericamente retardado e/ou fosfetos, hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas, tais como difenilaminas, vários membros substituídos destes grupos, e misturas destes em concentrações de até 1 % em peso, fundamentada no peso das massas de moldagem termoplásticas.

Os estabilizantes UV que podem ser mencionados e são, no geral, usados em quantidades de até 2 % em peso, com base na composição de moldagem, são vários resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis, e benzofenonas.

Os corantes que podem ser adicionados são pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro, e negro de fumo, e também pigmentos orgânicos, tais como ftalodaninas, quinacridonas e perilenos, e também tintas, tais como nigrosina e antraquinonas.

Os agentes nucleantes que podem ser usados são fenilfosfinato de sódio, alumina, sílica, e preferivelmente talco.

Outros lubrificantes e agentes de liberação de molde são usualmente usados em quantidades de até 1 % em peso. A preferência é dada a ácidos graxos de cadeia longa (por exemplo, ácido esteárico ou ácido beênico), sais destes (por exemplo, estearato de cálcio ou estearato de zinco) ou ceras montana (misturas de ácidos carboxílico saturados de cadeia longa tendo comprimentos de corrente de 28 a 32 átomos de carbono) ou montanato de cálcio ou montanato de sódio, ou ceras de polietileno de baixo peso molecular ou ceras de polipropileno de baixo peso molecular.

Os exemplos de plasticizadores que podem ser mencionados são ftalatos de dioctila, ftalatos de dibenzila, ftalatos de benzil butila, óleos de hidrocarboneto e N-(n-butil)benzenossulfonamida.

As massas de moldagem inventivas também podem compreender de 0 a 2 % em peso de polímeros de etileno contendo flúor. Estes são polímeros de etileno com um teor de flúor de 55 a 76 % em peso, preferivelmente de 70 a 76 % em peso.

Os exemplos destes são politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno e copolímeros de tetrafluoroetileno com proporções relativamente pequenas (no geral até 50 % em peso) de monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis. Estes são descritos, por exemplo, por Schildknecht em “Vinyl and Related Polymers”, Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 e por Wall em “Fluoropolymers” (Wiley Interscience, 1972).

Estes polímeros de etileno contendo flúor têm distribuição homogênea nas massas de moldagem e preferivelmente têm um tamanho de partícula d50 (média numérica) na faixa de 0,05 a 10 pm, em particular de 0,1 a 5 μπι. Estes tamanhos de partícula pequeno podem particularmente preferível serem obtidos pelo uso de dispersões aquosas de polímeros de etileno contendo flúor e a incorporação destes em uma fundição de poliéster.

As massas de moldagem termoplásticas inventivas podem ser preparadas por métodos conhecidos por si, misturando-se os componentes de partida em um aparelho de mistura convencional, tais como extmsoras de rosca, misturadores de Brabender ou misturadores de Banbury e então extrusando-os. O extrusado pode ser resfriado e fragmentado. Também é possível pré-misturar os componentes individuais e então adicionar o material de partidas restante individualmente e/ou do mesmo modo em uma mistura. As temperaturas de mistura são no geral de 230 a 290°C.

Em um outro método de operação preferido, os componentes B) e, se apropriado, C) podem ser misturados com um poliéster prepolímero, combinados, e pelotizados. As pelotas resultantes são então condensadas na fase sólida, continuamente ou por batelada, sob um gás inerte, a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até a viscosidade desejada ter sido alcançada.

As massas de moldagem termoplásticas inventivas caracterizam boa fluxibilidade junto com boas propriedades mecânicas.

Em particular, o processamento das massas de moldagem (sem aglutinação ou aglomeração ) está livre de problemas e possível dentro de curtos ciclos de tempo e por esta razão apropriados em particular para componentes de parede fina (nanomoldagens).

Estes materiais são apropriados para a produção de fibras, folhas, e moldagens de qualquer tipo, em particular para aplicações como tampões, interruptores, partes de casas, telhados de casa, promontórios, bizéis, chuveiros, ferros de alisamento, interruptores rotativos, controles de forno, tampas de geladeira, maçanetas de porta, suportes de espelho retrovisor, limpadores de parafuso de porta traseira de veículos, revestimento para condutores óticos (extrusão).

Exemplos Componente A/l: Tereftalato de polibutileno com um número de viscosidade VN de 130 ml/g e teor do grupo carbóxi final de 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 da BASF AG) (VN medido em solução a 0,5 % de concentração em peso em fenol/o-diclorobenzeno, mistura de 1:1) a 25°C, compreendendo 0,65 % em peso do tetraestearato de pentaeritritila (componente Cl, com base em 100 % em peso de A).

Componente A/2: Tereftalato de polietileno PET com um VN de 74,5 ml/g Componente A/3: Tereftalato de politrimetileno PTT com um VN de 106 ml/g Componente A/4: Policarbonato com base em bisfenol A e carbonato de difenila com nm VN de 59 ml/g, Componente AI5: PBT com VN 130 ml/g, mas sem o componente Cl Coriiponente A/6 Tereftalato de polibutileno com um número de viscosidade VN de 160 ml/g e um teor de grupo carbóxi de 28 meq/kg (Ultradur® B 6550 da BASF AG (VN medido em solução a 0,5 % de concentração em peso de mistura de 1:1 de fenol/o-diclorobenzeno) a 25°C.

Componente A/7 Tereftalato de polibutileno com um número de viscosidade VN de 107 ml/g e um teor de grupo carboxi de 31 meq/kg (Ultradur® B 2550 da BASF AG (VN medido em solução a 0,5 % de concentração em peso de mistura de 1; 1 de fenol/o-diclorobenzeno) a 25°C.

Especificação para preparar policarbonatos B) Especificação de operação geral: O álcool poliídrico de acordo com a tabela 1 foi misturado em proporções eqüimolares com carbonato de dietila em um frasco de três bocas equipado com agitador, condensador de refluxo, e termômetro interno e 250 ppm de catalisador (com base na quantidade de álcool) foram adicionados, A mistura foi então aquecida, com agitação, a 100°C, e no caso do experimento indicado por * aquecido a 140°C, e agitado nesta temperatura por 2 horas. Conforme o tempo de reação prosseguiu, a temperatura da mistura de reação aqui reduzida como resfriamento evaporativo do monoálcool liberado começa a fazer efeito. O condensador de refluxo foi então substituído por um condensador, o etanol foi removido por destilação, e a temperatura da mistura de reação foi lentamente aumentada para 160°C. O etanol removido por destilação foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado e pesado, e a conversão foi deste modo determinada comparada como porcentagem com conversão completa teoricamente possível (ver tabela 1).

Os produtos de reação foram então analisados por cromatografia de permeação em gel, o eluente usado sendo dimetilacetamida, e o padrão usado sendo polimetacrilato de metila (PMMA).

Tabela 1 Glic = glicerol PO = óxido de propileno TMP = trímetilolpropano DEC = carbonato de dietila EO = óxido de etileno 0 componente C/2: Fibras de vidro cortadas Preparação de massas de moldagem Os componentes de A) a C) foram misturados em uma extrusora de rosca dupla a de 250 a 260°C e extmsado em um banho de água. Após pelotizar e secar, espécimens de teste foram moldadas a injeção e testados. A MVR foi determinada quanto à ISO 1133, módulo de elasticidade a ISO 527-2, Força de impacto de Charpy a ISO 179-2/leU. VN: ISO 1628 em fenol/o-diclorobenzeno 1:1, 25°C, força de rendimento/força tênsil na ruptura quanto à ISO 527-2.

Claims (9)

1. Massas de moldagem termoplásticas, caracterizadas pelo fato de que compreendem A) de 10 a 99,99 % em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, B) de 0,01 a 50 % em peso de um policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado tendo um número OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (para a DIN 53240, Parte 2), C) de 0 a 60 % em peso de outros aditivos, onde o total das porcentagens em peso dos componentes A) a C) é 100%.

2. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente B) tem uma massa molar média numérica Mn de 100 a 15 000 g/mol.

3. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que o componente B) tem uma temperatura de transição vítrea Tg de -80°C a 140°C.

4. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que o componente B) tem uma viscosidade (mPas) a 23°C (para a DIN 53019) de 50 a 200.000.

5. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o componente B) é obtenível por intermédio de um processo que abrange pelo menos as seguintes etapas: a) reagir pelo menos um carbonato orgânico (A) da fórmula geral RO[(CO)jnOR com pelo menos um álcool alifático, alifático/aromático ou aromático (B) que tem pelo menos 3 grupos OH, com a eliminação de álcoois ROH para dar um ou mais condensados (K), onde cada R, independentemente dos outros, é um radical de hidrocarboneto alifático, alifático/aromático, ou aromático de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e onde os radicais R também podem estar conectados a um outro para formar um anel, e n é um número inteiro entre 1 e 5, ou ab) reagir o fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool (B) acima mencionado, com a eliminação do cloreto de hidrogênio, e b) reação intermolecular dos condensados (K) para dar um policarbonato altamente funcional e altamente ramificado ou altamente funcional e hiper-ramificado, onde a proporção quantitativa dos grupos OH em relação aos carbonatos na mistura de reação é selecionada de uma tal maneira que os condensados (K) têm uma média de um grupo carbonato e mais do que um grupo OH ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato.

6. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o componente B) é obtenível de acordo com a reivindicação 5, onde a mistura de reação também abrange pelo menos um álcool (B’) tendo dois grupos OH , com a condição de que a média total da funcionalidade OH de todos os álcoois usados é maior do que 2.

7. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o componente B) é obtenível de acordo com a reivindicação 5 ou 6, onde o policarbonato altamente funcional e altamente ramificado ou altamente funcional e hiper-ramificado resultante é reagido, em uma etapa adicional (etapa c)), com um reagente de funcionalização apropriado que pode reagir com os grupos OH e/ou carbonato do policarbonato.

8. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que componente B) é obtenível de acordo com a reivindicação 5 ou 6 ou 7, onde o policarbonato altamente funcional e altamente ramificado ou altamente funcional e hiper-ramificado é modificado pela realização da etapa b) na presença de compostos adicionais que não têm apenas grupos OH ou grupos carbonato, mas também outros grupos funcionais ou elementos funcionais.

9. Uso das massas de moldagem termoplásticas como definidas nas reivindicações de 1 a 8 caracterizado pelo fato de que é para produzir fibras, folhas, ou moldagens de qualquer tipo.