ES2285679T3 - Masas de moldeo de poliester fluidas. - Google Patents

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas que contienen A) un 10 a un 99, 99 % en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) un 0, 01 a un 50 % en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), C) un 0 a un 60 % en peso de otros aditivos, dando por resultado la suma de porcentajes en peso de componentes A) a C) un 100 %.

Description

Masas de moldeo de poliéster fluidas.

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas que contienen

A)

un 10 a un 99,99% en peso de al menos un poliéster termoplástico,

B)

un 0,01 a un 50% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2),

C)

un 0 a un 60% en peso de otros aditivos,

dando por resultado la suma de porcentajes en peso de componentes A) a C) un 100%.

La invención se refiere además al empleo de las masas de moldeo según la invención para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, así como a los cuerpos moldeados obtenibles en este caso.

Los policarbonatos se obtienen habitualmente a partir de la reacción de alcoholes con fosgeno, o a partir del transesterificado de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo o diarilo. Técnicamente son significativos policarbonatos aromáticos, que se obtienen, por ejemplo, a partir de bifenoles, policarbonatos alifáticos juegan hasta la fecha un papel subordinado desde el punto de vista de volumen de mercado. A tal efecto, véase también Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, editorial Carl-Hanser, Munich 1992, páginas 118-119.

Los policarbonatos alifáticos descritos son generalmente lineales, o bien se sintetizan con un grado de ramificación reducido. De este modo, la US 3.305.605 describe el empleo de policarbonatos sólidos lineales con un peso molecular por encima de 15.000 Da como plastificantes para polímeros polivinílicos.

Para la mejora de la fluidez se añaden habitualmente aditivos de bajo peso molecular a termoplásticos. No obstante, la acción de tales aditivos está fuertemente limitada, puesto que ya no es tolerable, por ejemplo, el descenso de propiedades mecánicas en el caso de aumento de la cantidad de adición de aditivo.

Los polímeros dendríticos con estructura perfectamente simétrica, los denominados dendrímeros, se pueden obtener partiendo de una molécula central mediante enlace controlado gradual de dos o más polímeros di- o polifuncionales con cada monómero ya unido. En este caso, con cada paso de enlace aumenta el número de grupos terminales monómeros (y con ello de enlaces) de manera exponencial, y se obtienen polímeros con estructuras ramificadas, en el caso ideal esféricas, cuyas ramas contienen exactamente el mismo número de unidades de monómero. Debido a esta estructura perfecta son ventajosas las propiedades de polímeros, a modo de ejemplo se observa una viscosidad sorprendentemente reducida y una alta reactividad debido al número elevado de grupos funcionales en la superficie de esfera. Sin embargo, la obtención se complica debiéndose introducir y eliminar de nuevo grupos protectores en cada paso de enlace, y siendo necesarias operaciones de purificación, por lo cual habitualmente se obtienen dendrímeros sólo a escala de laboratorio.

No obstante, con procedimientos a escala industrial se pueden obtener polímeros altamente ramificados, o bien hiperramificados. Además de estructuras dendríticas perfectas, éstos presentan también cadenas de polímeros lineales y ramas de polímero desiguales lo que no reduce sensiblemente las propiedades de polímero en comparación con las de dendrímeros perfectos. Se pueden obtener polímeros hiperrramificados a través de dos vías de síntesis, que son conocidas como AB_{2} y A_{x} + B_{y}. En este caso, A_{x} y B_{y} representan diferentes monómeros, y los índices x e y representan el número de grupos funcionales que están contenidos en A, o bien B, es decir, la funcionalidad de A, o bien B. En la vía AB_{2} se hace reaccionar un monómero trifuncional con un grupo reactivo A y dos grupos reactivos B para dar un polímero altamente ramificado o hiperrramificado. En la síntesis de A_{x} y B_{y}, representada en el ejemplo de síntesis de A_{2}+B_{3}, se hace reaccionar un monómero difuncional A_{2} con un monómero trifuncional B_{3}. En este caso se produce en primer lugar un aducto 1:1 a partir de A y B con una media de un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, que pueden reaccionar igualmente para dar un polímero altamente ramificado o
hiperramificado.

Los policarbonatos de estructura definida, altamente funcionales, son conocidos desde hace poco tiempo.

S. P. Rannard y N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, describen la obtención de policarbonatos dendrímeros perfectamente ramificados mediante reacción de carbonilbisimidazol como compuesto análogo a fosgeno con bis-hidroxietilamino-2-propanol. La síntesis para dar dendrímeros perfectos son de cuatro etapas, por lo tanto requieren muchos costes, y son más bien inapropiadas para la transferencia a una escala industrial.

D. H. Bolton und K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, describen la obtención de policarbonatos aromáticos de peso molecular elevado, muy rígidos, hiperramificados, mediante reacción de 1,1,1-tris(4'-hidroxi)feniletano con carbonilbisimidazol.

Se pueden obtener policarbonatos hiperramificados también según la WO 98/50453. Según el procedimiento aquí descrito se hacen reaccionar trioles de nuevo con carbonilbisimidazol. En primer lugar se producen imidazolidas, que continúan reaccionando intermolecularmente para dar los policarbonatos. Según el citado método, los policarbonatos se producen como productos incoloros o de color amarillo pálido tipo goma.

Las citadas síntesis de policarbonatos altamente ramificados o hiperramificados presentan los siguientes inconvenientes:

a)

los productos hiperramificados presentan punto de fusión elevado, o bien son tipo goma, de este modo se limita claramente una elaborabilidad posterior.

b)

El imidazol liberado durante la reacción se debe eliminar de la mezcla de reacción de manera costosa.

c)

Los productos de reacción contienen siempre grupos imidazolida terminales. Estos grupos son lábiles y se deben transformar, por ejemplo, en grupos hidroxilo a través de un paso sucesivo.

d)

Carbonildiimidazol es un producto químico relativamente costoso, que aumenta en gran medida los costes de substancias de empleo.

Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición masas de moldeo de poliéster termoplásticas que presentan una buena fluidez, y propiedades mecánicas simultáneamente buenas.

Sorprendentemente, los policarbonatos altamente ramificados o hiperramificados obtenibles por medio de un procedimiento sencillo técnicamente y económico son apropiados como rectificadores de fluidez significativos en termoplásticos. Además, sus estructuras se pueden adaptar fácilmente a los requisitos de aplicación en termoplásticos, y reúnen en sí propiedades ventajosas, como funcionalidad elevada, alta reactividad, viscosidad reducida y buena solubilidad, debido a su estructura definida.

Por consiguiente se encontraron las masas de moldeo definidas al inicio. De las subreivindicaciones se pueden extraer formas de realización preferentes.

Como componente (A), las masas de moldeo según la invención contienen un 10 a un 99,99, preferentemente un 30 a un 99,5, y en especial un 30 a un 99,3% en peso de al menos un poliéster termoplástico.

Generalmente se emplean poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un dihidroxicompuesto alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferentes son tereftalatos de polialquileno, en especial aquellos con 2 a 10 átomos de carbono en el parte alcohólica.

Tales tereftalatos de polialquileno son conocidos en sí, y describen en la literatura. Estos contienen un anillo aromático en la cadena principal, que procede del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede estar substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo, o por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, i-, o bien n-propilo, y n-, i-, o bien t-butilo.

Estos tereftalatos de polialquileno se pueden obtener mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres u otros derivados esterificantes con dihidroxicompuestos alifáticos de modo conocido en sí.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes se deben citar ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, o sus mezclas. Hasta un 30% en moles, preferentemente no más de un 10% en moles de ácidos dicarboxílicos aromáticos puede estar substituido por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidos dodecanoicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

De los hidroxicompuestos alifáticos son preferentes dioles con 2 a 6 átomos de carbono, en especial 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y neopentilglicol, o sus mezclas.

Como poliésteres (A) especialmente preferentes se deben citar tereftalatos de polialquileno, que se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De estos son preferentes en especial tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno y tereftalato de polibutileno, o sus mezclas. Además son preferentes PET y/o PBT, que contienen hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como unidades de monómero adicionales.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se sitúa generalmente en el intervalo de 50 a 220, preferentemente de 80 a 160 (medido en una disolución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción ponderal 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

\newpage

En especial son preferentes poliésteres cuyo contenido en grupos carboxilo terminales asciende hasta 100 mval/kg, preferentemente hasta 50 mval/kg, y en especial hasta 40 mval/kg. Se pueden obtener tales poliésteres, a modo de ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido en grupos carboxilo terminales se determina habitualmente mediante procedimientos de titración (por ejemplo potenciometría).

Las masas de moldeo especialmente preferentes contienen como componente A) una mezcla de poliésteres, que son diferentes a PBT, como por ejemplo tereftalato de polietileno (PET). La fracción, por ejemplo, de tereftalato de polietileno asciende preferentemente hasta un 50, en especial un 10 a un 30% en peso, referido a un 100% en peso de A), en la mezcla.

Además es ventajoso emplear reciclados de PET (también llamados scrap-PET) en mezcla con tereftalatos de polialquileno, como PBT.

En general se entiende por reciclados:

1)

el denominado reciclado post-industrial: en este caso se trata de residuos de producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo inyecciones en la elaboración por moldeo por inyección, productos iniciales en la elaboración por moldeo por inyección o extrusión, o cortes marginales de placas o láminas extrusionadas.

2)

Reciclado post-consumo: en este caso se trata de artículos de material sintético que se recogen y elaboran tras la utilización por el consumidor final. Los artículos bastantes dominantes cuantitativamente son botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, bebidas suaves y zumos.

Ambos tipo de reciclado pueden presentarse como material molturado, o en forma de granulado. En el último caso se funden y granula los reciclados crudos tras la separación y purificación en una extrusora. De este modo se facilita casi siempre el manejo, la susceptibilidad de esparcido y la aptitud para dosificación para pasos de elaboración adicionales.

Se pueden emplear reciclados tanto granulados, como también presentes en forma de material molturado, debiendo ascender la longitud de cantos máxima a 10 mm, preferentemente a menos de 8 mm.

Debido a la disociación hidrolítica de poliésteres en la elaboración (a través de trazas de humedad) se recomienda secar previamente el reciclado. El contenido en humedad restante tras el secado asciende preferentemente a < 0,2%, en especial < 0,05%.

Como grupo adicional se deben citar poliésteres completamente aromáticos, que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dihidroxicompuestos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos son apropiados los compuestos ya descritos en el caso de tereftalatos de polialquileno. Preferentemente se emplean mezclas constituidas por un 5 a un 100% en moles de ácido isoftálico y un 0 a un 95% en moles de ácido tereftálico, en especial mezclas de aproximadamente un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico, hasta mezclas aproximadamente equivalentes de estos dos ácidos.

Los dihidroxicompuestos aromáticos tienen preferentemente la fórmula general

1

en la que Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o azufre, o un enlace químico, y en la que m tiene el valor 0 a 2. Los compuestos I pueden portar en los grupos fenileno también grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi, y flúor, cloro o bromo como substituyentes.

Como cuerpos principales de estos compuestos cítense, a modo de ejemplo,

dihidroxidifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfona, di-(hidroxibenzoil)benceno,

resorcina e

hidroquinona, así como sus derivados alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo.

De estos son preferentes

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano, y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

así como, en especial,

2,2-di-(4'-hidroxifenil) propano,

2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxidifenilsulfona y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano,

o sus mezclas.

Naturalmente, también se puede emplear mezclas de tereftalatos de polialquileno y poliésteres completamente aromáticos. Estos contienen en general un 20 a un 98% en peso de tereftalato de polialquileno, y un 2 a un 80% en peso de poliéster completamente aromático.

Naturalmente, también se pueden emplear copolímeros en bloques de poliéster, como copolieterésteres. Tales productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, por ejemplo en la US-A 3 651 014. También en el comercio son adquiribles productos correspondientes, por ejemplo Hytrel® (DuPont).

Según la invención, se debe entender por poliésteres también policarbonatos exentos de halógeno. Los policarbonatos exentos de halógeno apropiados son, a modo de ejemplo, aquellos a base de difenoles de la fórmula general

2

donde Q significa un enlace sencillo, un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 3 átomos de carbono, cicloalquilideno con 3 a 6 átomos de carbono, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, así como -O-, -S- o -SO_{2}-, y m es un número entero de 0 a 2.

Los difenoles pueden tener también substituyentes en los restos fenileno, como alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

Los difenoles de la fórmula preferentes son, a modo de ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Son especialmente preferentes 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos, como también los copolicarbonatos, son apropiados como componente A, además del homopolicarbonato de bisfenol A, son preferentes los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los policarbonatos apropiados pueden estar ramificados de modo conocido, y precisamente, de modo preferente, mediante la incorporación de un 0,05 a un 2,0% en moles, referido a la suma de difenoles empleados, de compuestos al menos trifuncionales, a modo de ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Se han mostrado especialmente apropiados policarbonatos que presentan viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 a 1,50, en especial de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares medios M_{w} (valor de media ponderal) de 10.000 a 200.000, preferentemente de 20.000 a 80.000 g/mol.

Los difenoles de la fórmula general son conocidos en sí, u obtenibles según procedimientos conocidos.

La obtención de los policarbonatos se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante reacción de los difenoles con fosgeno según el procedimiento de interfases, o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea (el denominado procedimiento de piridina), consiguiéndose el índice de viscosidad a ajusta en cada caso (y con ello el peso molecular), de modo conocido, mediante una correspondiente cantidad de interruptores de cadenas. (Respecto a los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano, véase, a modo de ejemplo, la DE-A 33 34 782).

Los interruptores de cadenas apropiados son, a modo de ejemplo, fenol, p-t-butilfenol, pero también alquilfenoles de cadena larga, como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol, según la DE-A 28 42 005, o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la DE-A 35 06 472, como p-nonilfenol, 3,5-di-t-butilfenol, p-t-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

Policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención significa que los policarbonatos están constituidos por difenoles exentos de halógeno, interruptores de cadena exentos de halógeno, y en caso dado ramificadores exentos de halógeno, no debiéndose considerar halogenado en el sentido de la invención el contenido en cantidades en ppm subordinadas de cloro saponificable, resultantes, a modo de ejemplo, de la obtención de policarbonatos con fosgeno según el procedimiento de interfases. Tales policarbonatos con contenidos en ppm de cloro saponificable son policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención.

Como otros componentes A) apropiados cítense carbonatos de poliéster amorfos, reemplazándose fosgeno por unidades ácido dicarboxílico aromáticas, como unidades ácido isoftálico y/o ácido tereftálico, en la obtención. Para datos más detallados remítase en este punto a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos apropiados con restos cicloalquilo como unidades monómero se describen en la EP-A 365 916.

Además se puede substituir bisfenol A por bisfenol TMC. Tales policarbonatos son obtenibles bajo la marca registrada APEC HT® de la firma Bayer.

Como componente B), las masas de moldeo según la invención contienen un 0,01 a un 50, preferentemente un 0,5 a un 20, y en especial un 0,7 a un 10% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado, con un índice de OH de 1 a 600, preferentemente 10 a 550, y en especial de 50 a 550 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2).

En el ámbito de esta invención se entiende por policarbonatos hiperramificados B1) macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y carbonato, que son heterogéneas desde el punto de vista tanto estructural, como también molecular. Pueden estar constituidas por un lado partiendo de una molécula central análogamente a dendrímeros, pero con longitud de cadena heterogénea de las ramas. Por otra parte, también pueden presentar estructura lineal con grupos laterales funcionales, o bien presentar partes de molécula lineales y ramificadas como combinación de ambos extremos. Respecto a la definición de polímeros dendrímeros e hiperramificados véase también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000,6, nº 14, 2499.

En relación con la presente invención se entiende por "hiperramificado" que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir, el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de grupos terminales por molécula, asciende a un 10 hasta un 99,9%, preferentemente un 20 a un 99%, de modo especialmente preferente un 20 a un 95%.

En relación con la presente invención se entiende por "dendrímero" que el grado de ramificación asciende a un 99,9-100%. Respecto a la definición de "Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30, y este se define como

100

(significando T el número medio de unidades monómero terminales, Z el número medio de unidades monómero ramificadas, y L el número medio de unidades monómero lineales en las macromoléculas de la respectivas substancias).

El componente B1) presenta una media numérica de peso molecular M_{n} de 100 a 15.000, preferentemente de 200 a 12.000, y en especial de 500 a 10.000 g/mol (GPC, Standard PMMA).

La temperatura de transición vítrea Tg asciende en especial de -80ºC a +140, preferentemente de -60 a 120ºC (según DSC, DIN 53765).

La viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) asciende en especial de 50 a 200.000, en especial de 100 a 150.000, y de modo muy especialmente preferente de 200 a 100.000.

El componente B1) es obtenible preferentemente mediante un procedimiento que comprende al menos los siguientes pasos:

a)

reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta al menos tres grupos OH, bajo eliminación de alcoholes ROH para dar uno o varios productos de condensación (K), tratándose en el caso de R, respectivamente de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo estar unidos los restos R entre sí también bajo formación de un anillo, y representando n un número entero entre 1 y 5, o

ab)

reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol citado anteriormente (B) bajo eliminación de cloruro de hidrógeno,

así como

b)

reacción intermolecular de productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado,

seleccionándose la proporción cuantitativa de grupos OH respecto a los carbonatos en la mezcla de reacción de modo que los productos de condensación RO(CO)_{n}OR en media presenten un grupo carbonato y más de un grupo OH, o un grupo OH, y más de un grupo carbonato.

Como material de partida se puede emplear fosgeno, difosgeno o trifosgeno, siendo presentes carbonatos orgánicos.

En el caso de los restos R de los carbonatos orgánicos (A) empleados como material de partida de la fórmula general RO(CO)_{n}OR se trata respectivamente, de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono. Ambos restos R pueden estar unidos entre sí también bajo formación de un anillo. Preferentemente se trata de un resto hidrocarburo alifático, y de modo especialmente preferente de un resto alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 5 átomos de carbono, o de un resto fenilo substituido o no substituido.

En especial se emplean carbonatos sencillos de la fórmula RO(CO)_{n}OR; n asciende preferentemente a 1 hasta 3, en especial 1.

Los carbonatos de dialquilo o diarilo se pueden obtener, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferentemente monoalcoholes, con fosgeno. Además, también se pueden obtener a través de carbonilado por oxidación de alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Respecto a modelos de obtención de carbonatos de diarilo o dialquilo véase también "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6ª edición, 2000 Electronic Release, editorial Wiley-VCH.

Los ejemplos de carbonatos apropiados comprenden carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos, como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo.

Los ejemplos de carbonatos en los que n es mayor que 1, comprenden dicarbonatos de dialquilo, como dicarbonato de di(t-butilo), o tricarbonatos de dialquilo, como di(tricarbonato de t-butilo).

Preferentemente se emplean carbonatos alifáticos, en especial aquellos en los que los restos comprenden 1 a 5 átomos de carbono, como por ejemplo carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo.

Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con al menos un alcohol alifático (B), que presenta al menos tres grupos OH, o mezclas de dos o más alcoholes diferentes.

Los ejemplos de compuestos con al menos tres grupos OH, comprenden glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrita, diglicerina, triglicerina, poliglicerinas, bis(trimetilolpropano), tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucidas, hexahidrobenceno, 1,3,5-benzoltrimetanol, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil) metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(trimetilolpropano), o azúcares, como por ejemplo glucosa, polieteroles, trifuncionales o de funcionalidad más elevada a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad más elevada y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliesteroles. En este caso son especialmente preferentes glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritrita, así como sus polieteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.

Estos alcoholes polifuncionales se pueden emplear también en mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la condición de que la funcionalidad de OH media de todos los alcoholes empleados sea conjuntamente mayor que 2. Los ejemplos de compuestos apropiados con dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis-4-hidroxiciclohexil(propano), 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenilo, bis-(4-bis(hidroxifenil))sulfuro, bis-(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieteroles difuncionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona, o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para el ajuste fino de las propiedades de policarbonato. Si se emplean alcoholes difuncionales, la proporción de alcoholes difuncionales (B') respecto a los alcoholes al menos trifuncionales (B) se determina por el especialista según las propiedades de policarbonato deseadas. En el caso regular, la cantidad de alcohol o de alcoholes (B') asciende a un 0 hasta un 50% en moles, respecto a la cantidad total de los alcoholes (B) y (B') conjuntamente. La cantidad asciende preferentemente a un 0 hasta un 45% en moles, de modo especialmente preferente un 0 a un 35% en moles, y de un modo muy especialmente preferente un 0 a un 30% en moles.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o mezclas de alcoholes se efectúa generalmente bajo eliminación de cloruro de hidrógeno, la reacción de carbonatos con el alcohol o mezclas de alcoholes para dar el policarbonato altamente funcional altamente ramificado según la invención se efectúa bajo eliminación del alcohol o fenol monofuncional a partir de la molécula de carbonato.

Los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados formados conforme al procedimiento según la invención están terminados con grupos hidroxilo y/o con grupos carbonato tras la reacción, es decir, sin modificación subsiguiente. Se disuelven convenientemente en diversos disolventes, por ejemplo en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno.

En el ámbito de esta invención se debe entender por un policarbonato altamente funcional un producto que, además de los grupos carbonato que forman el esqueleto del polímero, presenta en posición terminal o lateral al menos tres, preferentemente al menos seis, de modo más preferente al menos diez grupos funcionales. En el caso de grupos funcionales se trata de grupos carbonato y/o de grupos OH. El número de grupos funcionales terminales o laterales no tiene límite superior en principio, pero los productos con número muy elevado de grupos funcionales pueden presentar propiedades indeseables, como por ejemplo viscosidad elevada o mala solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención presentan casi siempre no más de 500 grupos funcionales terminales o laterales, preferentemente no más de 100 grupos funcionales terminales o laterales.

En la obtención de policarbonatos altamente funcionales B1) es necesario ajustar la proporción de compuestos que contienen grupos OH respecto a fosgeno o carbonato de modo que el producto de condensación más simple resultante (a continuación llamado producto de condensación (K)) presente en media un grupo carbonato o grupo carbamoilo, y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más sencilla del producto de condensación (K) constituido por un carbonato (A) y un dialcohol o polialcohol (B) proporciona en este caso la disposición XY_{n} o Y_{n}X, representando X un grupo carbonato, Y un grupo hidroxilo, y constituyendo n generalmente un número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, de modo especialmente preferente entre 1 y 3. El grupo reactivo, que resulta en este caso como muy grupo aislado, se llama a continuación "grupo focal" en general.

A modo de ejemplo, si en la obtención del producto de condensación más sencillo (K) a partir de un carbonato y un alcohol divalente la proporción de reacción se sitúa en 1:1, de este modo resulta en media una molécula de tipo XY, ilustrada mediante la fórmula general 1.

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En la obtención del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trivalente en una proporción de reacción de 1:1 resulta en media una molécula de tipo XY_{2}, ilustrada por la fórmula general 2. En este caso, el grupo focal es un grupo carbonato.

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En la obtención del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trivalente en una proporción de reacción de 1:1 resulta en media una molécula de tipo XY_{2}, ilustrada por la fórmula general 3. En este caso, el grupo focal es un grupo carbonato.

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En las fórmulas 1 a 3, R tiene el significado definido inicialmente, y R^{1} representa un resto alifático o aromático.

Además, la obtención del producto de condensación (K) se puede efectuar también, por ejemplo, a partir de un carbonato y un alcohol trivalente, ilustrada mediante la fórmula general 4, situándose la proporción de reacción en 2:1 molar. En este caso resulta en media una molécula de tipo X_{2}Y, el grupo focal es un grupo OH. En la fórmula 4, R y R^{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas 1 a 3.

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Si a los componentes se añaden adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol, esto provoca una prolongación de cadenas, como se ilustra, a modo de ejemplo, en la fórmula general 5. Resulta de nuevo en media una molécula de tipo XY_{2}, el grupo focal es un grupo carbonato.

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En la fórmula 5, R^{2} significa un resto orgánico, preferentemente alifático, R y R^{1} se definen como se describe anteriormente.

También se pueden emplear varios productos de condensación (K) para la síntesis. En este caso, por una parte, se pueden emplear varios alcoholes, o bien varios carbonatos. Además, mediante la selección de la proporción de alcoholes empleados, y de carbonatos, o bien fosgenos, se pueden obtener mezclas de diversos productos de condensación de diferente estructura. Explíquese esto de manera ejemplar en el ejemplo de reacción de un carbonato con un alcohol trivalente. Si se emplean los productos de partida en proporción 1:1, como se representa en (II), se obtiene una molécula XY_{2}. Si se emplean los productos de partida en proporción 2:1, como se representa en (IV), se obtiene una molécula X_{2}Y. En el caso de una proporción entre 1:1 y 2:1 se obtiene una mezcla de moléculas XY_{2} y X_{2}Y.

Los productos de condensación simples (K) descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5, según la invención, reaccionan preferentemente de manera intermolecular bajo formación de productos de policondensación altamente funcionales, a continuación llamados productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto de condensación (K) y para dar el producto de policondensación (P) se efectúa habitualmente a una temperatura de 0 a 250ºC, preferentemente a 60 hasta 160ºC en substancia o en disolución. En este caso se pueden emplear generalmente todos los disolventes que son inertes frente a los respectivos eductos. Preferentemente se emplean disolventes orgánicos, como por ejemplo decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o naftadisolvente.

En una forma de ejecución preferente, la reacción de condensación se lleva a cabo en substancia. El alcohol monofuncional ROH liberado en la reacción, o el fenol, se pueden eliminar del equilibrio de reacción mediante destilación para la aceleración de la reacción, en caso dado a presión reducida.

Si está prevista separación por destilación, regularmente es recomendable emplear aquellos carbonatos que liberan alcoholes ROH con un punto de ebullición menor que 140ºC en la reacción.

Para la aceleración de la reacción se pueden añadir también catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores apropiados son compuestos que catalizan reacciones de esterificado o transesterificado, por ejemplo hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, preferentemente de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos amónicos, compuestos fosfónicos, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, cinc, titanio, zirconio o bismuto, además de los denominados catalizadores de cianuro de metal doble (DMC), como se describen, por ejemplo, en la DE 10138216 o en la DE 10147712.

Preferentemente se emplean hidróxido potásico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato potásico, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio, o mezclas de los mismos.

La adición de catalizador se efectúa en general en una cantidad de 50 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 ppm en peso, referido a la cantidad de alcohol empleado, o mezcla de alcoholes.

Además, también es posible controlar la reacción de policondensación intermolecular mediante adición del catalizador apropiado, así como mediante selección de una temperatura apropiada. Además, a través de la composición de componentes de partida y a través del tiempo de residencia se puede ajustar el peso molecular medio del polímero (P).

Los productos de condensación (K), o bien los productos de policondensación (P), que se obtuvieron a temperatura elevada, son habitualmente estables durante un intervalo de tiempo más largo a temperatura ambiente.

Debido a la estructura de los productos de condensación (K) es posible que de la reacción de condensación puedan resultar productos de policondensación (P) con diferentes estructuras, que presentan ramificaciones, pero no reticulados. Además, los productos de policondensación (P) presentan en el caso ideal un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH, o bien un grupo OH como grupo focal, y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos resulta en este caso de la estructura de los productos de condensación empleados (K) y del grado de policondensación.

A modo de ejemplo, un producto de condensación (K) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación intermolecular triple para dar dos productos de policondensación diferentes (P), que se representan en las fórmulas generales 6 y 7.

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En las fórmulas 6 y 7, R y R^{1} se definen como anteriormente.

Para la interrupción de la reacción de policondensación intermolecular existen diversas posibilidades. A modo de ejemplo, la temperatura se puede reducir a un intervalo en el que la reacción se detiene, y el producto (K) o el producto de policondensación (P) es estable al almacenaje.

Además se puede desactivar el catalizador, en básicos, por ejemplo mediante adición de ácidos de Lewis o ácidos próticos.

En otra forma de ejecución, en tanto se presente un producto de policondensación (P) con grado de policondensación deseado debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (K), se puede añadir al producto (P) un producto con grupos reactivos frente al grupo focal de (P) para la interrupción de la reacción. De este modo, en un grupo carbonato se puede añadir como grupo focal, por ejemplo, una mono-, di- o poliamina. En el caso de un grupo hidroxilo como grupo focal se puede añadir al producto (P), a modo de ejemplo, un mono-, di- o poliisocianato, un compuesto que contiene grupos epóxido o un derivado de ácido reactivo con grupos OH.

La obtención de policarbonatos altamente funcionales según la invención se efectúa casi siempre en un intervalo de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente 1 mbar a 5 bar, en reactores o cascadas de reactores, que se pueden accionar en funcionamiento discontinuo, semicontinuo o continuo.

Mediante el ajuste de condiciones de reacción citado anteriormente, y en caso dado mediante la selección del disolvente apropiado, los productos según la invención se pueden elaborar adicionalmente tras la obtención sin purificación adicional.

En otra forma preferente de ejecución se destila el producto, es decir, se libera de compuestos volátiles de bajo peso molecular. A tal efecto, una vez alcanzado el grado de conversión deseado se puede desactivar opcionalmente el catalizador, y los componentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno, o compuestos oligómeros o cíclicos fácilmente volátiles, se pueden eliminar por destilación, en caso dado bajo introducción de un gas, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, en caso dado a presión reducida.

En otra forma de ejecución preferente, los policarbonatos según la invención, además de los grupos funcionales ya obtenidos mediante la reacción, se pueden obtener otros grupos funcionales. En este caso, la funcionalidad se puede efectuar durante el desarrollo de peso molecular, o también posteriormente, es decir, una vez concluida la verdadera policondensación.

Si antes o durante el desarrollo de peso molecular se añaden componentes que, además de grupos hidroxilo o carbonato, poseen otros grupos funcionales o elementos funcionales, se obtiene un polímero de policarbonato con funcionalidades diferentes a los grupos carbonato o hidroxilo distribuidas estadísticamente.

Tales efectos se pueden conseguir, por ejemplo, mediante adición de compuestos durante la policondensación, que contienen, además de grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupos carbamoilo, otros grupos funcionales o elementos funcionales, como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxilícos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silano, grupos siloxano, restos arilo o restos alquilo de cadena larga. Para la modificación por medio de grupos carbamatos se pueden emplear, a modo de ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)-etanol, o productos de alcoxilado superiores de amoníaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto se puede emplear, por ejemplo, mercaptoetanol. Se pueden generar grupos amino terciarios, por ejemplo, mediante incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Se pueden generar grupos éter, por ejemplo, mediante condensación de polieteroles difuncionales o de funcionalidad más elevada. Mediante reacción con alcanodioles de cadena larga se pueden introducir restos alquilo de cadena larga, la reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que presentan grupos alquilo, arilo y uretano, o grupos urea.

Mediante adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por ejemplo tereftalato de dimetilo o tricarboxilatos, se pueden generar grupos éster.

Un funcionalizado posterior se puede obtener haciéndose reaccionar el policarbonato obtenido altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado, en un paso de procedimiento adicional (paso c)), con un agente de funcionalizado que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato, o grupos carbamoilo del policarbonato.

Los policarbonatos que contienen grupos hidroxilo altamente funcionales, altamente ramificados, o hiperramificados, se pueden modificar, por ejemplo, mediante adición de moléculas que contienen grupos ácido o grupos isocianato. A modo de ejemplo, se pueden obtener policarbonatos que contienen grupos ácidos mediante reacción con compuestos que contienen grupos anhídrido.

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Además se pueden transformar policarbonatos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo en policarbonato-polieterpolioles altamente funcionales, también mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno.

Una gran ventaja del procedimiento consiste en su rentabilidad. Tanto la reacción para dar un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P), como también la reacción de (K) o (P) para dar policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales, se puede efectuar en un dispositivo de reacción, lo que es ventajoso desde el punto de vista técnico y económico.

Como componente (C), las masas de moldeo según la invención pueden contener un 0 a un 60, en especial hasta un 50% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración, que son diferentes a B).

Como componente C), las masas de moldeo según la invención pueden contener un 0 a un 5, preferentemente un 0,05 a un 3, y en especial un 0,1 a un 2% en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxilícos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40, preferentemente 16 a 22 átomos de carbono con alcoholes alifáticos saturados o aminas con 2 a 40, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxilícos pueden ser mono- o divalentes. Cítense como ejemplos ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, diácido dodecanoico, ácido behénico, y de modo especialmente preferente ácido esteárico, ácido caprínico, así como ácido montanoico (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- a tetravalentes. Son ejemplos de alcoholes n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, siendo preferentes glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden ser mono- a trivalentes. Son ejemplos a tal efecto estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, siendo especialmente preferentes etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferentes son correspondientemente diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritrita.

También se pueden emplear mezclas de diferentes ésteres o amidas, o ésteres con amidas en combinación, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Otros aditivos C) habituales son polímeros elásticos tipo caucho, a modo de ejemplo en cantidades hasta un 40, preferentemente hasta un 30% en peso (frecuentemente denominados también modificadores de tenacidad al impacto, elastómeros o cauchos).

En este caso se trata muy generalmente de copolímeros que están constituidos preferentemente por al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, y acrilatos, o bien metacrilatos con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.

Tales polímeros se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie tomo 14/1, (editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406, y en la monografía de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferentes de tales elastómeros.

Los tipos preferentes de tales elastómeros son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM), o bien cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM).

En general, los cauchos de EPM no tienen prácticamente más dobles enlaces, mientras que los cauchos de EPDM pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.

Como monómeros diénicos para cauchos de EPDM cítense, a modo de ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos, como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos, como 3-metil-triciclo(5,2,1,0,2,6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Son preferentes hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido en dienos de los cauchos de EPDM asciende preferentemente a un 0,5 a un 50, en especial un 1 a un 8% en peso, referido al peso total del caucho.

Los cauchos de EPM, o bien EPDM pueden estar injertados preferentemente también con ácidos carboxilícos reactivos o sus derivados. En este caso cítense, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido de ácido maléico.

Otro grupo de cauchos preferentes son copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener aún ácidos dicarboxílicos, como ácido maléico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Estos monómeros que contienen derivados de ácido dicarboxílico, o bien grupos epoxi, se incorporan preferentemente a la mezcla de monómeros en el caucho mediante adición de monómeros que contienen grupos ácido dicarboxílico, o bien grupos epoxi de las fórmulas generales I o II o III o IV.

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representando R^{1} a R^{9} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y siendo m un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10, y p un número entero de 0 a 5.

Los restos R^{1} a R^{9} significan preferentemente hidrógeno, representando m 0 o 1, y g 1. Los correspondientes compuestos son ácido maléico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maléico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II y IV son ácido maléico, anhídrido de ácido maléico y ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico que contienen grupos epoxi, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo. Si bien estos últimos no presentan grupos carboxilo libres, en su comportamiento se aproximan a los ácidos libres, y por consiguiente se denominan monómeros con grupos carboxilo latentes.

Ventajosamente, los copolímeros están constituidos por un 50 a un 98% en peso de etileno, un 0,1 a un 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o monómeros que contienen grupos ácido metacrílico y/o anhídrido de ácido, así como las cantidades restantes de (met)acrilatos.

Son especialmente preferentes copolímeros constituidos por

un 50 a un 98,

en especial un 55 a un 95% en peso de etileno,

un 0,1 a un 40,

en especial un 0,3 a un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maléico, y

un 1 a un 45,

en especial un 10 a un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros ésteres preferentes de ácido acrílico y/o metacrílico son los ésteres de metilo, etilo, propilo, e i-, o bien t-butilo.

Además, también se pueden emplear ésteres vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión elevada y temperatura elevada.

Generalmente son conocidos procedimientos correspondientes.

Los elastómeros preferentes son también polímeros en emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, en Blackley en la monografía "Emulsion Polymerization". Los emulsionantes y catalizadores empleables son conocidos en sí.

En principio se pueden emplear elastómeros de estructura homogénea, o bien aquellos con una estructura estratificada. La estructura estratificada se determina mediante el orden de adición de monómeros aislados; también este orden de adición influye sobre la morfología de polímeros.

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Sólo de manera representativa cítense aquí como monómeros para la obtención de la parte de caucho de elastómeros acrilatos, como por ejemplo acrilato de n-butilo y 2-etilhexilo, correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros se pueden copolimerizar con otros monómeros, como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y otros acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea menor que 0ºC) de los elastómeros puede constituir el núcleo, la envoltura externa o una capa central (en elastómeros con estructura de más de dos capas); en elastómeros multicapas, también varias capas pueden estar constituidas por una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) participan en la estructura del elastómero, en general éstos se obtienen mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, acrilatos y metacrilatos, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como monómeros principales. Además, también en este caso se pueden emplear fracciones más reducidas de otros comonómeros.

En algunos casos se ha mostrado ventajoso emplear polímeros en emulsión que presentan grupos reactivos en la superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo, grupos carboxilo latentes, amino o amida, así como grupos funcionales que se pueden introducir mediante empleo concomitante de monómeros de la fórmula
general

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pudiendo tener los substituyentes el siguiente significado:

R^{10}

hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{11}

hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, en especial fenilo,

R^{12}

hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o -OR^{13},

R^{13}

un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado, con grupos que contienen O o N,

X

un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o

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Y

O-Z o NH-Z y

Z

un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.

También los monómeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como otros ejemplos cítense aún acrilamida, metacrilamida y ésteres substituidos de ácido acrílico o ácido metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)metilo y acrilato de (N,N-dietilamino)etilo.

Además, las partículas de a fase de caucho también pueden estar reticuladas. Como monómeros de acción reticulante son apropiados, a modo de ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los compuestos descritos en la EP-A-50 265.

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Además, también se pueden emplear los denominados monómeros reticulantes por injerto (graft-linking monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionan con diferente velocidad en la polimerización. Preferentemente se emplean aquellos compuestos en los que al menos un grupo reactivo se polimeriza aproximadamente con la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) polimeriza (polimerizan) de manera claramente más lenta. Las diferentes velocidades de polimerización traen consigo una determinada fracción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si a continuación se injerta otra fase sobre tal caucho, los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros de injerto bajo formación de enlaces químicos, es decir, la fase injertada está enlazada con la base de injerto al menos parcialmente a través de enlaces químicos.

Son ejemplos de tales monómeros reticulantes por injerto monómeros que contienen grupos alilo, en especial ésteres de alilo de ácidos carboxilícos con insaturación etilénica, como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además existe una pluralidad de otros monómeros reticulantes por injerto apropiados, en este caso remítase, a modo de ejemplo, a la US-PS 4 148 846 para datos más detallados.

En general, la fracción de estos monómeros reticulantes en polímero modificado a tenacidad al impacto asciende hasta un 5% en peso, preferentemente a no más de un 3% en peso, referido al polímero modificado a tenacidad al impacto.

A continuación indíquese algunos polímeros en emulsión preferentes. En este caso se deben citar en primer lugar polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa, que tienen la siguiente estructura:

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Estos polímeros de injerto, en especial polímeros ABS y/o ASA, en cantidades hasta un 40% en peso, se emplean preferentemente para la modificación de la tenacidad al impacto de PBT, en caso dado en mezcla con hasta un 40% en peso de tereftalato de polietileno. Los productos de mezcla correspondientes son adquiribles bajo la marca registrada Ultradur®S (antiguamente Ultrablend®S de BASF AG).

En lugar de polímeros de injerto con una estructura multicapa, también se pueden emplear elastómeros homogéneos, es decir, de una capa, constituidos por buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato de n-butilo, o sus copolímeros, también estos productos se pueden obtener mediante empleo concomitante de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Son ejemplos de polímeros en emulsión preferentes copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)-acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno constituido por acrilato de n-butilo, o a base de butadieno y una envoltura externa constituida por los copolímeros citados anteriormente, y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos se pueden obtener también según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión.

Los cauchos de silicona, como se describen en la DE-A 37 25 5.76, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290, son igualmente preferentes.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de los tipos de caucho indicados anteriormente.

Como cargas en forma de fibras o partículas D) cítense fibras de carbono, fibras de vidrio, bolas de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, creta, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades de hasta un 50% en peso, en especial hasta un 40% en peso.

Como cargas en forma de fibras preferentes cítense fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato potásico, siendo especialmente preferentes fibras de vidrio como vidrio E. Estas se pueden emplear como rovings o vidrio cortada en las formas comerciales.

Las cargas en forma de fibras pueden estar pretratadas superficialmente con un compuesto de silano para la mejor compatibilidad con el termoplástico.

Los compuestos de silano apropiados son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k},

en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:

X

NH_{2}-,

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\quad

HO-,

n

un número entero de 2 a 10, preferentemente 3 a 4,

m

un número entero de 1 a 5, preferentemente 1 a 2,

k

un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.

Los compuestos de silano preferentes son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los correspondientes silanos, que contienen como substituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se emplean para el revestimiento de superficies en general en cantidades de un 0,05 a un 5, preferentemente un 0,5 a un 1,5, y en especial un 0,8 a un 1% en peso (referido a C).

También son apropiadas cargas minerales aciculares.

En el sentido de la invención se entiende por cargas minerales aciculares una carga mineral con carácter acicular fuertemente marcado. Como ejemplo cítese wollastonita acicular. El mineral presenta preferentemente una proporción UD (longitud diámetro) de 8:1 a 35:1, preferentemente de 8:1 a 11:1. La carga mineral puede estar pretratada, en caso dado, con los compuestos de silano citados anteriormente; no obstante, el tratamiento previo no es estrictamente necesario.

Como cargas adicionales cítense caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y creta.

Como componente C), las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden contener agentes auxiliares de elaboración habituales, como estabilizadores, inhibidores de oxidación, agentes contra descomposición térmica y descomposición debida a luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, agentes de teñido, como colorantes y pigmentos, agentes de germinación, plastificantes, etc.

Como ejemplos de inhibidores de oxidación y estabilizadores térmicos se citan fenoles con impedimento estérico y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias, como difenilaminas, diferentes representantes substituidos de estos grupos, y sus mezclas, en concentraciones hasta un 1% en peso, referido al peso de masas de moldeo termoplásticas.

Como estabilizadores UV, que se emplean en general en cantidades hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, cítense diversas resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Se pueden emplear pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas como agentes de teñido.

Como agentes de germinación se pueden emplear fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como preferentemente talco.

Otros agentes deslizantes y desmoldeantes se emplean habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso. Son preferentes ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o Zn) o ceras de montana (mezclas de ácidos carboxilícos de cadena lineal, saturados, con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de carbono, así como montanato de Ca o Na, así como ceras de polietileno, o bien polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos de plastificantes cítense ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo, aceites de hidrocarburo, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener aún un 0 a un 2% en peso de polímeros de etileno fluorados. En este caso se trata de polímeros de etileno con un contenido en flúor de un 55 a un 76% en peso, preferentemente un 70 a un 76% en peso.

Son ejemplos a tal efecto politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretilenhexafluorpropileno, o copolímeros de tetrafluoretileno con fracciones reducidas (por regla general hasta un 50% en peso) de monómeros copolimerizables con insaturación etilénica. Estos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", editorial Wiley, 1952, páginas 484 a 494, y por Wall en "Fluorpolymers" (Wiley Interscience,
1972).

Estos polímeros de etileno fluorados se presentan distribuidos de manera homogénea en las masas de moldeo, y presentan preferentemente un tamaño de partícula d_{50} (valor de media numérica) en el intervalo de 0,05 a 10 \mum, en especial de 0,1 a 5 \mum. Estos tamaños de partícula reducidos se pueden conseguir de modo especialmente preferente mediante empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno fluorados, y su incorporación en una fusión de poliéster.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí, mezclándose los componentes de partida en dispositivos de mezclado habituales, como extrusoras de husillos, molinos Brabender o molinos Banbury, y extrusionándose a continuación. Tras la extrusión, el producto de extrusión se puede enfriar y desmenuzar. También se pueden mezclar previamente componentes aislados, y añadir después las substancias de partida restantes por separado y/o mezcladas igualmente. Las temperaturas de mezclado se sitúan generalmente en 230 a 290ºC.

Según otro modo de trabajo preferente, los componentes B), así como, en caso dado C), se pueden mezclar con un prepolímero de poliéster, confeccionar y granular. El granulado obtenido se condensa a continuación en fase sólida bajo gas inerte de manera continua o discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se distinguen por una buena fluidez con mecánica simultáneamente buena.

En especial la elaboración de masas de moldeo (sin formación de grumos o aglomeración) es posible sin problema y en tiempos de ciclos cortos y, por lo tanto, es apropiada en especial para componentes de pared delgada (nanopiezas moldeadas).

Estas son apropiadas para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, en especial para aplicaciones como tizones, conmutadores, piezas de carcasas, cubiertas de carcasas, faros, toberas de pulverizado, planchas, conmutadores de resorte, botones de fogón, tapas de freidora, asideros de puerta, carcasas de retrovisores, limpiaparabrisas, así como revestimientos de guías de ondas electroópticas (extrusión).

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Ejemplos

Componente A/1: tereftalato de polibutileno con una viscosidad VZ de 130 mg/g y un contenido en grupos terminales carbonilo de 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VZ medido en disolución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1 a 25ºC, que contiene un 0,65% en peso de tetraestearato de pentaeritrita (componente C/1 referido a un 100% en peso de A).

Componente A/2: tereftalato de polietileno PET con un VZ = 74,5 ml/g.

Componente A/3: tereftalato de politrimetileno PTT con un VZ de 106 ml/g.

Componente A/4: policarbonato a base de bisfenol A y carbonato de difenilo con un VZ de 59 ml/g.

Componente A/5: PBT con VZ 130 ml/g, pero sin componente C1.

Componente A/6:

tereftalato de polibutileno con un índice de viscosidad VZ de 160 ml/g y un contenido en grupos carboxilo de 28 mev/kg (Ultradur®B 6550 de BASF AG (VZ medido en disolución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno)), mezcla 1:1 a 25ºC.

Componente A/7:

tereftalato de polibutileno con un índice de viscosidad VZ de 107 ml/g y un contenido en grupos carboxilo de 31 mev/kg (Ultradur®B 2550 de BASF AG (VZ medido en disolución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno)), mezcla 1:1 a 25ºC.

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Prescripción de obtención para los policarbonatos B) Prescripción de trabajo general

En un matraz de tres bocas, equipado con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro interno, se mezcló según la tabla 1 el alcohol polifuncional en cantidad equimolar con carbonato de dietilo, y se añadieron 250 ppm de catalizador (referido a la cantidad de alcohol). La mezcla se calentó a continuación a 100ºC bajo agitación, a 140ºC en el ensayo caracterizado con *, y se agitó 2 horas a esta temperatura.

En este caso, con tiempo de reacción progresivo se redujo la temperatura de la mezcla de reacción debido al enfriamiento de ebullición establecido del monoalcohol liberado. Ahora se substituyó el refrigerante de reflujo por un refrigerante descendente, se separó por destilación etanol, y se aumentó la temperatura de la mezcla de reacción lentamente a 160ºC.

El etanol destilado se recogió en un matraz esférico refrigerado, se pesó, y se determinó la conversión porcentual frente a la conversión completa posible teóricamente (véase tabla 1).

A continuación se analizaron los productos de reacción por cromatografía de permeación en gel. El agente eluyente era dimetilacetamida, como patrón se empleó (PMMA).

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TABLA 1

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TABLA 1 (continuación)

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Componente C/2 Fibras de vidrio cortadas Obtención de masas de moldeo

Los componentes A) a C) se mezclaron en una extrusora de doble husillo a 250 a 260ºC, y se extrusionaron en un baño de agua. Tras granulado y secado se inyectaron cuerpos de ensayo en una máquina de moldeo por inyección, y se sometieron los mismos a ensayo.

El MVR se determinó según ISO 1133, el módulo E según ISO 527-2, la resiliencia de Charpy según ISO 179-2/1eU.

VZ: ISO 1628 en fenol/o-diclorobenceno 1:1, 25ºC, el alargamiento de estirado/rotura según ISO 527-2.

Las composiciones según la invención y los resultados de las medidas se pueden extraer de las tablas.

TABLA 1

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TABLA 1 (continuación)

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TABLA 2

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TABLA 3

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TABLA 4

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TABLA 5

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Claims (10)

1. Masas de moldeo termoplásticas que contienen

A)

un 10 a un 99,99% en peso de al menos un poliéster termoplástico,

B)

un 0,01 a un 50% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2),

C)

un 0 a un 60% en peso de otros aditivos,

dando por resultado la suma de porcentajes en peso de componentes A) a C) un 100%.

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, en las que el componente B) presenta una media numérica de peso molecular M_{n} de 100 a 15.000 g/mol.

3. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 o 2, en las que el componente B) presenta una temperatura de transición vítrea Tg de -80ºC a 140ºC.

4. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente B) presenta una viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) de 50 a 200.000.

5. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible mediante un procedimiento que comprende al menos los siguientes pasos:

a)

reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta al menos tres grupos OH, bajo eliminación de alcoholes ROH para dar uno o varios productos de condensación (K), tratándose en el caso de R, respectivamente de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo estar unidos los restos R entre sí también bajo formación de un anillo, y representando n un número entero entre 1 y 5, o

ab)

reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol citado anteriormente (B) bajo eliminación de cloruro de hidrógeno,

así como

b)

reacción intermolecular de productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado,

seleccionándose la proporción cuantitativa de grupos OH respecto a los carbonatos en la mezcla de reacción de modo que los productos de condensación RO(CO)_{n}OR en media presenten un grupo carbonato y más de un grupo OH, o un grupo OH, y más de un grupo carbonato.

6. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible según la reivindicación 5, presentando la mezcla de reacción adicionalmente al menos un alcohol que presenta dos grupos OH (B'), con la condición de que la funcionalidad media de OH de todos los alcoholes empleados sea conjuntamente mayor que 2.

7. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible según la reivindicación 5 o 6, haciéndose reaccionar el policarbonato altamente funcional obtenido, altamente ramificado o hiperramificado, en un paso de procedimiento adicional (paso c)), con un reactivo de funcionalizado apropiado que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato del policarbonato.

8. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible según la reivindicación 5 o 6 o 7, modificándose el policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado, llevándose a cabo el paso b) en presencia de compuestos adicionales que, además de grupos OH o grupos carbonato, presentan aún otros grupos funcionales o elementos funcionales.

9. Empleo de masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.

10. Fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 8.