ES2285679T3 - Masas de moldeo de poliester fluidas. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo termoplásticas que contienen A) un 10 a un 99, 99 % en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) un 0, 01 a un 50 % en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), C) un 0 a un 60 % en peso de otros aditivos, dando por resultado la suma de porcentajes en peso de componentes A) a C) un 100 %.
Description
Masas de moldeo de poliéster fluidas.
La invención se refiere a masas de moldeo
termoplásticas que contienen
- A)
- un 10 a un 99,99% en peso de al menos un poliéster termoplástico,
- B)
- un 0,01 a un 50% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2),
- C)
- un 0 a un 60% en peso de otros aditivos,
dando por resultado la suma de
porcentajes en peso de componentes A) a C) un
100%.
La invención se refiere además al empleo de las
masas de moldeo según la invención para la obtención de fibras,
láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, así como a los
cuerpos moldeados obtenibles en este caso.
Los policarbonatos se obtienen habitualmente a
partir de la reacción de alcoholes con fosgeno, o a partir del
transesterificado de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo
o diarilo. Técnicamente son significativos policarbonatos
aromáticos, que se obtienen, por ejemplo, a partir de bifenoles,
policarbonatos alifáticos juegan hasta la fecha un papel
subordinado desde el punto de vista de volumen de mercado. A tal
efecto, véase también Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch tomo 3/1, Polycarbonate,
Polyacetate, Polyester, Celluloseester, editorial
Carl-Hanser, Munich 1992, páginas
118-119.
Los policarbonatos alifáticos descritos son
generalmente lineales, o bien se sintetizan con un grado de
ramificación reducido. De este modo, la US 3.305.605 describe el
empleo de policarbonatos sólidos lineales con un peso molecular por
encima de 15.000 Da como plastificantes para polímeros
polivinílicos.
Para la mejora de la fluidez se añaden
habitualmente aditivos de bajo peso molecular a termoplásticos. No
obstante, la acción de tales aditivos está fuertemente limitada,
puesto que ya no es tolerable, por ejemplo, el descenso de
propiedades mecánicas en el caso de aumento de la cantidad de
adición de aditivo.
Los polímeros dendríticos con estructura
perfectamente simétrica, los denominados dendrímeros, se pueden
obtener partiendo de una molécula central mediante enlace
controlado gradual de dos o más polímeros di- o polifuncionales con
cada monómero ya unido. En este caso, con cada paso de enlace
aumenta el número de grupos terminales monómeros (y con ello de
enlaces) de manera exponencial, y se obtienen polímeros con
estructuras ramificadas, en el caso ideal esféricas, cuyas ramas
contienen exactamente el mismo número de unidades de monómero.
Debido a esta estructura perfecta son ventajosas las propiedades de
polímeros, a modo de ejemplo se observa una viscosidad
sorprendentemente reducida y una alta reactividad debido al número
elevado de grupos funcionales en la superficie de esfera. Sin
embargo, la obtención se complica debiéndose introducir y eliminar
de nuevo grupos protectores en cada paso de enlace, y siendo
necesarias operaciones de purificación, por lo cual habitualmente se
obtienen dendrímeros sólo a escala de laboratorio.
No obstante, con procedimientos a escala
industrial se pueden obtener polímeros altamente ramificados, o bien
hiperramificados. Además de estructuras dendríticas perfectas,
éstos presentan también cadenas de polímeros lineales y ramas de
polímero desiguales lo que no reduce sensiblemente las propiedades
de polímero en comparación con las de dendrímeros perfectos. Se
pueden obtener polímeros hiperrramificados a través de dos vías de
síntesis, que son conocidas como AB_{2} y A_{x} + B_{y}. En
este caso, A_{x} y B_{y} representan diferentes monómeros, y
los índices x e y representan el número de grupos funcionales que
están contenidos en A, o bien B, es decir, la funcionalidad de A, o
bien B. En la vía AB_{2} se hace reaccionar un monómero
trifuncional con un grupo reactivo A y dos grupos reactivos B para
dar un polímero altamente ramificado o hiperrramificado. En la
síntesis de A_{x} y B_{y}, representada en el ejemplo de
síntesis de A_{2}+B_{3}, se hace reaccionar un monómero
difuncional A_{2} con un monómero trifuncional B_{3}. En este
caso se produce en primer lugar un aducto 1:1 a partir de A y B con
una media de un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, que
pueden reaccionar igualmente para dar un polímero altamente
ramificado o
hiperramificado.
hiperramificado.
Los policarbonatos de estructura definida,
altamente funcionales, son conocidos desde hace poco tiempo.
S. P. Rannard y N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 11729, describen la obtención de policarbonatos
dendrímeros perfectamente ramificados mediante reacción de
carbonilbisimidazol como compuesto análogo a fosgeno con
bis-hidroxietilamino-2-propanol.
La síntesis para dar dendrímeros perfectos son de cuatro etapas, por
lo tanto requieren muchos costes, y son más bien inapropiadas para
la transferencia a una escala industrial.
D. H. Bolton und K. L. Wooley, Macromolecules
1997, 30, 1890, describen la obtención de policarbonatos aromáticos
de peso molecular elevado, muy rígidos, hiperramificados, mediante
reacción de
1,1,1-tris(4'-hidroxi)feniletano
con carbonilbisimidazol.
Se pueden obtener policarbonatos
hiperramificados también según la WO 98/50453. Según el
procedimiento aquí descrito se hacen reaccionar trioles de nuevo
con carbonilbisimidazol. En primer lugar se producen imidazolidas,
que continúan reaccionando intermolecularmente para dar los
policarbonatos. Según el citado método, los policarbonatos se
producen como productos incoloros o de color amarillo pálido tipo
goma.
Las citadas síntesis de policarbonatos altamente
ramificados o hiperramificados presentan los siguientes
inconvenientes:
- a)
- los productos hiperramificados presentan punto de fusión elevado, o bien son tipo goma, de este modo se limita claramente una elaborabilidad posterior.
- b)
- El imidazol liberado durante la reacción se debe eliminar de la mezcla de reacción de manera costosa.
- c)
- Los productos de reacción contienen siempre grupos imidazolida terminales. Estos grupos son lábiles y se deben transformar, por ejemplo, en grupos hidroxilo a través de un paso sucesivo.
- d)
- Carbonildiimidazol es un producto químico relativamente costoso, que aumenta en gran medida los costes de substancias de empleo.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de poner a disposición masas de moldeo de poliéster
termoplásticas que presentan una buena fluidez, y propiedades
mecánicas simultáneamente buenas.
Sorprendentemente, los policarbonatos altamente
ramificados o hiperramificados obtenibles por medio de un
procedimiento sencillo técnicamente y económico son apropiados como
rectificadores de fluidez significativos en termoplásticos. Además,
sus estructuras se pueden adaptar fácilmente a los requisitos de
aplicación en termoplásticos, y reúnen en sí propiedades
ventajosas, como funcionalidad elevada, alta reactividad, viscosidad
reducida y buena solubilidad, debido a su estructura definida.
Por consiguiente se encontraron las masas de
moldeo definidas al inicio. De las subreivindicaciones se pueden
extraer formas de realización preferentes.
Como componente (A), las masas de moldeo según
la invención contienen un 10 a un 99,99, preferentemente un 30 a un
99,5, y en especial un 30 a un 99,3% en peso de al menos un
poliéster termoplástico.
Generalmente se emplean poliésteres A) a base de
ácidos dicarboxílicos aromáticos y un dihidroxicompuesto alifático
o aromático.
Un primer grupo de poliésteres preferentes son
tereftalatos de polialquileno, en especial aquellos con 2 a 10
átomos de carbono en el parte alcohólica.
Tales tereftalatos de polialquileno son
conocidos en sí, y describen en la literatura. Estos contienen un
anillo aromático en la cadena principal, que procede del ácido
dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede estar
substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo, o por
grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo,
etilo, i-, o bien n-propilo, y n-, i-, o bien
t-butilo.
Estos tereftalatos de polialquileno se pueden
obtener mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus
ésteres u otros derivados esterificantes con dihidroxicompuestos
alifáticos de modo conocido en sí.
Como ácidos dicarboxílicos preferentes se deben
citar ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido
tereftálico y ácido isoftálico, o sus mezclas. Hasta un 30% en
moles, preferentemente no más de un 10% en moles de ácidos
dicarboxílicos aromáticos puede estar substituido por ácidos
dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico,
ácido azeláico, ácido sebácico, ácidos dodecanoicos y ácidos
ciclohexanodicarboxílicos.
De los hidroxicompuestos alifáticos son
preferentes dioles con 2 a 6 átomos de carbono, en especial
1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol y neopentilglicol, o sus
mezclas.
Como poliésteres (A) especialmente preferentes
se deben citar tereftalatos de polialquileno, que se derivan de
alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De estos son preferentes
en especial tereftalato de polietileno, tereftalato de
polipropileno y tereftalato de polibutileno, o sus mezclas. Además
son preferentes PET y/o PBT, que contienen hasta un 1% en peso,
preferentemente hasta un 0,75% en peso de
1,6-hexanodiol y/o
2-metil-1,5-pentanodiol
como unidades de monómero adicionales.
El índice de viscosidad de los poliésteres (A)
se sitúa generalmente en el intervalo de 50 a 220, preferentemente
de 80 a 160 (medido en una disolución al 0,5% en peso en una mezcla
de fenol/o-diclorobenceno (proporción ponderal 1:1
a 25ºC) según ISO 1628.
\newpage
En especial son preferentes poliésteres cuyo
contenido en grupos carboxilo terminales asciende hasta 100 mval/kg,
preferentemente hasta 50 mval/kg, y en especial hasta 40 mval/kg.
Se pueden obtener tales poliésteres, a modo de ejemplo, según el
procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido en
grupos carboxilo terminales se determina habitualmente mediante
procedimientos de titración (por ejemplo potenciometría).
Las masas de moldeo especialmente preferentes
contienen como componente A) una mezcla de poliésteres, que son
diferentes a PBT, como por ejemplo tereftalato de polietileno (PET).
La fracción, por ejemplo, de tereftalato de polietileno asciende
preferentemente hasta un 50, en especial un 10 a un 30% en peso,
referido a un 100% en peso de A), en la mezcla.
Además es ventajoso emplear reciclados de PET
(también llamados scrap-PET) en mezcla con
tereftalatos de polialquileno, como PBT.
En general se entiende por reciclados:
- 1)
- el denominado reciclado post-industrial: en este caso se trata de residuos de producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo inyecciones en la elaboración por moldeo por inyección, productos iniciales en la elaboración por moldeo por inyección o extrusión, o cortes marginales de placas o láminas extrusionadas.
- 2)
- Reciclado post-consumo: en este caso se trata de artículos de material sintético que se recogen y elaboran tras la utilización por el consumidor final. Los artículos bastantes dominantes cuantitativamente son botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, bebidas suaves y zumos.
Ambos tipo de reciclado pueden presentarse como
material molturado, o en forma de granulado. En el último caso se
funden y granula los reciclados crudos tras la separación y
purificación en una extrusora. De este modo se facilita casi siempre
el manejo, la susceptibilidad de esparcido y la aptitud para
dosificación para pasos de elaboración adicionales.
Se pueden emplear reciclados tanto granulados,
como también presentes en forma de material molturado, debiendo
ascender la longitud de cantos máxima a 10 mm, preferentemente a
menos de 8 mm.
Debido a la disociación hidrolítica de
poliésteres en la elaboración (a través de trazas de humedad) se
recomienda secar previamente el reciclado. El contenido en humedad
restante tras el secado asciende preferentemente a < 0,2%, en
especial < 0,05%.
Como grupo adicional se deben citar poliésteres
completamente aromáticos, que se derivan de ácidos dicarboxílicos
aromáticos y dihidroxicompuestos aromáticos.
Como ácidos dicarboxílicos aromáticos son
apropiados los compuestos ya descritos en el caso de tereftalatos
de polialquileno. Preferentemente se emplean mezclas constituidas
por un 5 a un 100% en moles de ácido isoftálico y un 0 a un 95% en
moles de ácido tereftálico, en especial mezclas de aproximadamente
un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico, hasta
mezclas aproximadamente equivalentes de estos dos ácidos.
Los dihidroxicompuestos aromáticos tienen
preferentemente la fórmula general
en la que Z representa un grupo
alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo
arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un
grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o azufre, o un enlace químico,
y en la que m tiene el valor 0 a 2. Los compuestos I pueden portar
en los grupos fenileno también grupos alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono o alcoxi, y flúor, cloro o bromo como
substituyentes.
Como cuerpos principales de estos compuestos
cítense, a modo de ejemplo,
dihidroxidifenilo,
di-(hidroxifenil)alcano,
di-(hidroxifenil)cicloalcano,
di-(hidroxifenil)sulfuro,
di-(hidroxifenil)éter,
di-(hidroxifenil)cetona,
di-(hidroxifenil)sulfóxido,
\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,
di-(hidroxifenil)sulfona,
di-(hidroxibenzoil)benceno,
resorcina e
hidroquinona, así como sus derivados alquilados
en el núcleo o halogenados en el núcleo.
De estos son preferentes
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano,
y
2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,
así como, en
especial,
2,2-di-(4'-hidroxifenil)
propano,
2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,
1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,
3,4'-dihidroxibenzofenona,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona
y
2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano,
o sus
mezclas.
Naturalmente, también se puede emplear mezclas
de tereftalatos de polialquileno y poliésteres completamente
aromáticos. Estos contienen en general un 20 a un 98% en peso de
tereftalato de polialquileno, y un 2 a un 80% en peso de poliéster
completamente aromático.
Naturalmente, también se pueden emplear
copolímeros en bloques de poliéster, como copolieterésteres. Tales
productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, por
ejemplo en la US-A 3 651 014. También en el
comercio son adquiribles productos correspondientes, por ejemplo
Hytrel® (DuPont).
Según la invención, se debe entender por
poliésteres también policarbonatos exentos de halógeno. Los
policarbonatos exentos de halógeno apropiados son, a modo de
ejemplo, aquellos a base de difenoles de la fórmula general
donde Q significa un enlace
sencillo, un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono,
alquilideno con 2 a 3 átomos de carbono, cicloalquilideno con 3 a 6
átomos de carbono, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, así como
-O-, -S- o -SO_{2}-, y m es un número entero de 0 a
2.
Los difenoles pueden tener también
substituyentes en los restos fenileno, como alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.
Los difenoles de la fórmula preferentes son, a
modo de ejemplo, hidroquinona, resorcina,
4,4'-dihidroxifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
Son especialmente preferentes
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y 1,1-
bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
así como
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Tanto los homopolicarbonatos, como también los
copolicarbonatos, son apropiados como componente A, además del
homopolicarbonato de bisfenol A, son preferentes los
copolicarbonatos de bisfenol A.
Los policarbonatos apropiados pueden estar
ramificados de modo conocido, y precisamente, de modo preferente,
mediante la incorporación de un 0,05 a un 2,0% en moles, referido a
la suma de difenoles empleados, de compuestos al menos
trifuncionales, a modo de ejemplo aquellos con tres o más de tres
grupos OH fenólicos.
Se han mostrado especialmente apropiados
policarbonatos que presentan viscosidades relativas \eta_{rel}
de 1,10 a 1,50, en especial de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a pesos
moleculares medios M_{w} (valor de media ponderal) de 10.000 a
200.000, preferentemente de 20.000 a 80.000 g/mol.
Los difenoles de la fórmula general son
conocidos en sí, u obtenibles según procedimientos conocidos.
La obtención de los policarbonatos se puede
efectuar, a modo de ejemplo, mediante reacción de los difenoles con
fosgeno según el procedimiento de interfases, o con fosgeno según el
procedimiento en fase homogénea (el denominado procedimiento de
piridina), consiguiéndose el índice de viscosidad a ajusta en cada
caso (y con ello el peso molecular), de modo conocido, mediante una
correspondiente cantidad de interruptores de cadenas. (Respecto a
los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano, véase, a modo
de ejemplo, la DE-A 33 34 782).
Los interruptores de cadenas apropiados son, a
modo de ejemplo, fenol,
p-t-butilfenol, pero también
alquilfenoles de cadena larga, como
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol, según
la DE-A 28 42 005, o monoalquilfenoles o
dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los
substituyentes alquilo según la DE-A 35 06 472, como
p-nonilfenol,
3,5-di-t-butilfenol,
p-t-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.
Policarbonatos exentos de halógeno en el sentido
de la presente invención significa que los policarbonatos están
constituidos por difenoles exentos de halógeno, interruptores de
cadena exentos de halógeno, y en caso dado ramificadores exentos de
halógeno, no debiéndose considerar halogenado en el sentido de la
invención el contenido en cantidades en ppm subordinadas de cloro
saponificable, resultantes, a modo de ejemplo, de la obtención de
policarbonatos con fosgeno según el procedimiento de interfases.
Tales policarbonatos con contenidos en ppm de cloro saponificable
son policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente
invención.
Como otros componentes A) apropiados cítense
carbonatos de poliéster amorfos, reemplazándose fosgeno por unidades
ácido dicarboxílico aromáticas, como unidades ácido isoftálico y/o
ácido tereftálico, en la obtención. Para datos más detallados
remítase en este punto a la EP-A 711 810.
Otros copolicarbonatos apropiados con restos
cicloalquilo como unidades monómero se describen en la
EP-A 365 916.
Además se puede substituir bisfenol A por
bisfenol TMC. Tales policarbonatos son obtenibles bajo la marca
registrada APEC HT® de la firma Bayer.
Como componente B), las masas de moldeo según
la invención contienen un 0,01 a un 50, preferentemente un 0,5 a un
20, y en especial un 0,7 a un 10% en peso de un policarbonato
altamente ramificado o hiperramificado, con un índice de OH de 1 a
600, preferentemente 10 a 550, y en especial de 50 a 550 mg KOH/g de
policarbonato (según DIN 53240, parte 2).
En el ámbito de esta invención se entiende por
policarbonatos hiperramificados B1) macromoléculas no reticuladas
con grupos hidroxilo y carbonato, que son heterogéneas desde el
punto de vista tanto estructural, como también molecular. Pueden
estar constituidas por un lado partiendo de una molécula central
análogamente a dendrímeros, pero con longitud de cadena heterogénea
de las ramas. Por otra parte, también pueden presentar estructura
lineal con grupos laterales funcionales, o bien presentar partes de
molécula lineales y ramificadas como combinación de ambos extremos.
Respecto a la definición de polímeros dendrímeros e hiperramificados
véase también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H.
Frey et al., Chem. Eur. J. 2000,6, nº 14, 2499.
En relación con la presente invención se
entiende por "hiperramificado" que el grado de ramificación
(Degree of Branching, DB), es decir, el número medio de enlaces
dendríticos más el número medio de grupos terminales por molécula,
asciende a un 10 hasta un 99,9%, preferentemente un 20 a un 99%, de
modo especialmente preferente un 20 a un 95%.
En relación con la presente invención se
entiende por "dendrímero" que el grado de ramificación asciende
a un 99,9-100%. Respecto a la definición de
"Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polym.
1997, 48, 30, y este se define como
(significando T el número medio de
unidades monómero terminales, Z el número medio de unidades monómero
ramificadas, y L el número medio de unidades monómero lineales en
las macromoléculas de la respectivas
substancias).
El componente B1) presenta una media numérica de
peso molecular M_{n} de 100 a 15.000, preferentemente de 200 a
12.000, y en especial de 500 a 10.000 g/mol (GPC, Standard
PMMA).
La temperatura de transición vítrea Tg asciende
en especial de -80ºC a +140, preferentemente de -60 a 120ºC (según
DSC, DIN 53765).
La viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019)
asciende en especial de 50 a 200.000, en especial de 100 a 150.000,
y de modo muy especialmente preferente de 200 a 100.000.
El componente B1) es obtenible preferentemente
mediante un procedimiento que comprende al menos los siguientes
pasos:
- a)
- reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta al menos tres grupos OH, bajo eliminación de alcoholes ROH para dar uno o varios productos de condensación (K), tratándose en el caso de R, respectivamente de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo estar unidos los restos R entre sí también bajo formación de un anillo, y representando n un número entero entre 1 y 5, o
- ab)
- reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol citado anteriormente (B) bajo eliminación de cloruro de hidrógeno,
así
como
- b)
- reacción intermolecular de productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado,
seleccionándose la proporción
cuantitativa de grupos OH respecto a los carbonatos en la mezcla de
reacción de modo que los productos de condensación
RO(CO)_{n}OR en media presenten un grupo carbonato
y más de un grupo OH, o un grupo OH, y más de un grupo
carbonato.
Como material de partida se puede emplear
fosgeno, difosgeno o trifosgeno, siendo presentes carbonatos
orgánicos.
En el caso de los restos R de los carbonatos
orgánicos (A) empleados como material de partida de la fórmula
general RO(CO)_{n}OR se trata respectivamente, de
modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena
lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con
1 a 20 átomos de carbono. Ambos restos R pueden estar unidos entre
sí también bajo formación de un anillo. Preferentemente se trata de
un resto hidrocarburo alifático, y de modo especialmente preferente
de un resto alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 5 átomos
de carbono, o de un resto fenilo substituido o no substituido.
En especial se emplean carbonatos sencillos de
la fórmula RO(CO)_{n}OR; n asciende preferentemente
a 1 hasta 3, en especial 1.
Los carbonatos de dialquilo o diarilo se pueden
obtener, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes
alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferentemente
monoalcoholes, con fosgeno. Además, también se pueden obtener a
través de carbonilado por oxidación de alcoholes o fenoles por medio
de CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Respecto
a modelos de obtención de carbonatos de diarilo o dialquilo véase
también "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6ª
edición, 2000 Electronic Release, editorial
Wiley-VCH.
Los ejemplos de carbonatos apropiados comprenden
carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos, como
carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o
1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de
ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato
de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo,
carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo,
carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de
dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo,
carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de
didodecilo.
Los ejemplos de carbonatos en los que n es mayor
que 1, comprenden dicarbonatos de dialquilo, como dicarbonato de
di(t-butilo), o tricarbonatos de dialquilo,
como di(tricarbonato de t-butilo).
Preferentemente se emplean carbonatos
alifáticos, en especial aquellos en los que los restos comprenden 1
a 5 átomos de carbono, como por ejemplo carbonato de dimetilo,
carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo
o carbonato de diisobutilo.
Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con
al menos un alcohol alifático (B), que presenta al menos tres
grupos OH, o mezclas de dos o más alcoholes diferentes.
Los ejemplos de compuestos con al menos tres
grupos OH, comprenden glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano,
trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol,
tris(hidroximetil)amina,
tris(hidroxietil)amina,
tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrita, diglicerina,
triglicerina, poliglicerinas, bis(trimetilolpropano),
tris(hidroximetil)isocianurato,
tris(hidroxietil)isocianurato, floroglucinol,
trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucidas,
hexahidrobenceno, 1,3,5-benzoltrimetanol,
1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)
metano,
1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano,
bis(trimetilolpropano), o azúcares, como por ejemplo
glucosa, polieteroles, trifuncionales o de funcionalidad más
elevada a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad más
elevada y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno,
o poliesteroles. En este caso son especialmente preferentes
glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano,
1,2,4-butanotriol, pentaeritrita, así como sus
polieteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.
Estos alcoholes polifuncionales se pueden
emplear también en mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la
condición de que la funcionalidad de OH media de todos los alcoholes
empleados sea conjuntamente mayor que 2. Los ejemplos de compuestos
apropiados con dos grupos OH comprenden etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y
1,3-propanodiol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y
1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y
1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol,
ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano,
bis(4-hidroxiciclohexil)etano,
2,2-bis-4-hidroxiciclohexil(propano),
1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenilo,
bis-(4-bis(hidroxifenil))sulfuro,
bis-(4-hidroxifenil)sulfona,
bis(hidroximetil)benceno,
bis(hidroximetil)tolueno,
bis(p-hidroxifenil)metano,
bis(p-hidroxifenil)etano,
2,2-bis(p-hidroxifenil)propano,
1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano,
dihidroxibenzofenona, polieteroles difuncionales a base de óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas,
politetrahidrofurano, policaprolactona, o poliesteroles a base de
dioles y ácidos dicarboxílicos.
Los dioles sirven para el ajuste fino de las
propiedades de policarbonato. Si se emplean alcoholes difuncionales,
la proporción de alcoholes difuncionales (B') respecto a los
alcoholes al menos trifuncionales (B) se determina por el
especialista según las propiedades de policarbonato deseadas. En el
caso regular, la cantidad de alcohol o de alcoholes (B') asciende a
un 0 hasta un 50% en moles, respecto a la cantidad total de los
alcoholes (B) y (B') conjuntamente. La cantidad asciende
preferentemente a un 0 hasta un 45% en moles, de modo especialmente
preferente un 0 a un 35% en moles, y de un modo muy especialmente
preferente un 0 a un 30% en moles.
La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno
con el alcohol o mezclas de alcoholes se efectúa generalmente bajo
eliminación de cloruro de hidrógeno, la reacción de carbonatos con
el alcohol o mezclas de alcoholes para dar el policarbonato
altamente funcional altamente ramificado según la invención se
efectúa bajo eliminación del alcohol o fenol monofuncional a partir
de la molécula de carbonato.
Los policarbonatos altamente funcionales
altamente ramificados formados conforme al procedimiento según la
invención están terminados con grupos hidroxilo y/o con grupos
carbonato tras la reacción, es decir, sin modificación
subsiguiente. Se disuelven convenientemente en diversos disolventes,
por ejemplo en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol,
mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona,
acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo,
acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida,
dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de
etileno o carbonato de propileno.
En el ámbito de esta invención se debe entender
por un policarbonato altamente funcional un producto que, además de
los grupos carbonato que forman el esqueleto del polímero, presenta
en posición terminal o lateral al menos tres, preferentemente al
menos seis, de modo más preferente al menos diez grupos funcionales.
En el caso de grupos funcionales se trata de grupos carbonato y/o
de grupos OH. El número de grupos funcionales terminales o
laterales no tiene límite superior en principio, pero los productos
con número muy elevado de grupos funcionales pueden presentar
propiedades indeseables, como por ejemplo viscosidad elevada o mala
solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la
presente invención presentan casi siempre no más de 500 grupos
funcionales terminales o laterales, preferentemente no más de 100
grupos funcionales terminales o laterales.
En la obtención de policarbonatos altamente
funcionales B1) es necesario ajustar la proporción de compuestos
que contienen grupos OH respecto a fosgeno o carbonato de modo que
el producto de condensación más simple resultante (a continuación
llamado producto de condensación (K)) presente en media un grupo
carbonato o grupo carbamoilo, y más de un grupo OH, o un grupo OH y
más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más
sencilla del producto de condensación (K) constituido por un
carbonato (A) y un dialcohol o polialcohol (B) proporciona en este
caso la disposición XY_{n} o Y_{n}X, representando X un grupo
carbonato, Y un grupo hidroxilo, y constituyendo n generalmente un
número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, de modo
especialmente preferente entre 1 y 3. El grupo reactivo, que resulta
en este caso como muy grupo aislado, se llama a continuación
"grupo focal" en general.
A modo de ejemplo, si en la obtención del
producto de condensación más sencillo (K) a partir de un carbonato
y un alcohol divalente la proporción de reacción se sitúa en 1:1, de
este modo resulta en media una molécula de tipo XY, ilustrada
mediante la fórmula general 1.
En la obtención del producto de condensación (K)
a partir de un carbonato y un alcohol trivalente en una proporción
de reacción de 1:1 resulta en media una molécula de tipo XY_{2},
ilustrada por la fórmula general 2. En este caso, el grupo focal es
un grupo carbonato.
En la obtención del producto de condensación (K)
a partir de un carbonato y un alcohol trivalente en una proporción
de reacción de 1:1 resulta en media una molécula de tipo XY_{2},
ilustrada por la fórmula general 3. En este caso, el grupo focal es
un grupo carbonato.
En las fórmulas 1 a 3, R tiene el significado
definido inicialmente, y R^{1} representa un resto alifático o
aromático.
Además, la obtención del producto de
condensación (K) se puede efectuar también, por ejemplo, a partir de
un carbonato y un alcohol trivalente, ilustrada mediante la fórmula
general 4, situándose la proporción de reacción en 2:1 molar. En
este caso resulta en media una molécula de tipo X_{2}Y, el grupo
focal es un grupo OH. En la fórmula 4, R y R^{1} tienen el mismo
significado que en las fórmulas 1 a 3.
Si a los componentes se añaden adicionalmente
compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol,
esto provoca una prolongación de cadenas, como se ilustra, a modo de
ejemplo, en la fórmula general 5. Resulta de nuevo en media una
molécula de tipo XY_{2}, el grupo focal es un grupo carbonato.
En la fórmula 5, R^{2} significa un resto
orgánico, preferentemente alifático, R y R^{1} se definen como se
describe anteriormente.
También se pueden emplear varios productos de
condensación (K) para la síntesis. En este caso, por una parte, se
pueden emplear varios alcoholes, o bien varios carbonatos. Además,
mediante la selección de la proporción de alcoholes empleados, y de
carbonatos, o bien fosgenos, se pueden obtener mezclas de diversos
productos de condensación de diferente estructura. Explíquese esto
de manera ejemplar en el ejemplo de reacción de un carbonato con un
alcohol trivalente. Si se emplean los productos de partida en
proporción 1:1, como se representa en (II), se obtiene una molécula
XY_{2}. Si se emplean los productos de partida en proporción 2:1,
como se representa en (IV), se obtiene una molécula X_{2}Y. En el
caso de una proporción entre 1:1 y 2:1 se obtiene una mezcla de
moléculas XY_{2} y X_{2}Y.
Los productos de condensación simples (K)
descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5,
según la invención, reaccionan preferentemente de manera
intermolecular bajo formación de productos de policondensación
altamente funcionales, a continuación llamados productos de
policondensación (P). La reacción para dar el producto de
condensación (K) y para dar el producto de policondensación (P) se
efectúa habitualmente a una temperatura de 0 a 250ºC,
preferentemente a 60 hasta 160ºC en substancia o en disolución. En
este caso se pueden emplear generalmente todos los disolventes que
son inertes frente a los respectivos eductos. Preferentemente se
emplean disolventes orgánicos, como por ejemplo decano, dodecano,
benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida,
dimetilacetamida o naftadisolvente.
En una forma de ejecución preferente, la
reacción de condensación se lleva a cabo en substancia. El alcohol
monofuncional ROH liberado en la reacción, o el fenol, se pueden
eliminar del equilibrio de reacción mediante destilación para la
aceleración de la reacción, en caso dado a presión reducida.
Si está prevista separación por destilación,
regularmente es recomendable emplear aquellos carbonatos que
liberan alcoholes ROH con un punto de ebullición menor que 140ºC en
la reacción.
Para la aceleración de la reacción se pueden
añadir también catalizadores o mezclas de catalizadores. Los
catalizadores apropiados son compuestos que catalizan reacciones de
esterificado o transesterificado, por ejemplo hidróxidos alcalinos,
carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, preferentemente
de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas,
compuestos amónicos, compuestos fosfónicos, compuestos orgánicos de
aluminio, estaño, cinc, titanio, zirconio o bismuto, además de los
denominados catalizadores de cianuro de metal doble (DMC), como se
describen, por ejemplo, en la DE 10138216 o en la DE 10147712.
Preferentemente se emplean hidróxido potásico,
carbonato potásico, hidrogenocarbonato potásico, diazabiciclooctano
(DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU),
imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o
1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio,
tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio, o
mezclas de los mismos.
La adición de catalizador se efectúa en general
en una cantidad de 50 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 ppm
en peso, referido a la cantidad de alcohol empleado, o mezcla de
alcoholes.
Además, también es posible controlar la reacción
de policondensación intermolecular mediante adición del catalizador
apropiado, así como mediante selección de una temperatura apropiada.
Además, a través de la composición de componentes de partida y a
través del tiempo de residencia se puede ajustar el peso molecular
medio del polímero (P).
Los productos de condensación (K), o bien los
productos de policondensación (P), que se obtuvieron a temperatura
elevada, son habitualmente estables durante un intervalo de tiempo
más largo a temperatura ambiente.
Debido a la estructura de los productos de
condensación (K) es posible que de la reacción de condensación
puedan resultar productos de policondensación (P) con diferentes
estructuras, que presentan ramificaciones, pero no reticulados.
Además, los productos de policondensación (P) presentan en el caso
ideal un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH, o
bien un grupo OH como grupo focal, y más de dos grupos carbonato.
El número de grupos reactivos resulta en este caso de la estructura
de los productos de condensación empleados (K) y del grado de
policondensación.
A modo de ejemplo, un producto de condensación
(K) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante
condensación intermolecular triple para dar dos productos de
policondensación diferentes (P), que se representan en las fórmulas
generales 6 y 7.
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas 6 y 7, R y R^{1} se definen
como anteriormente.
Para la interrupción de la reacción de
policondensación intermolecular existen diversas posibilidades. A
modo de ejemplo, la temperatura se puede reducir a un intervalo en
el que la reacción se detiene, y el producto (K) o el producto de
policondensación (P) es estable al almacenaje.
Además se puede desactivar el catalizador, en
básicos, por ejemplo mediante adición de ácidos de Lewis o ácidos
próticos.
En otra forma de ejecución, en tanto se presente
un producto de policondensación (P) con grado de policondensación
deseado debido a la reacción intermolecular del producto de
condensación (K), se puede añadir al producto (P) un producto con
grupos reactivos frente al grupo focal de (P) para la interrupción
de la reacción. De este modo, en un grupo carbonato se puede añadir
como grupo focal, por ejemplo, una mono-, di- o poliamina. En el
caso de un grupo hidroxilo como grupo focal se puede añadir al
producto (P), a modo de ejemplo, un mono-, di- o poliisocianato, un
compuesto que contiene grupos epóxido o un derivado de ácido
reactivo con grupos OH.
La obtención de policarbonatos altamente
funcionales según la invención se efectúa casi siempre en un
intervalo de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente 1 mbar a
5 bar, en reactores o cascadas de reactores, que se pueden accionar
en funcionamiento discontinuo, semicontinuo o continuo.
Mediante el ajuste de condiciones de reacción
citado anteriormente, y en caso dado mediante la selección del
disolvente apropiado, los productos según la invención se pueden
elaborar adicionalmente tras la obtención sin purificación
adicional.
En otra forma preferente de ejecución se destila
el producto, es decir, se libera de compuestos volátiles de bajo
peso molecular. A tal efecto, una vez alcanzado el grado de
conversión deseado se puede desactivar opcionalmente el
catalizador, y los componentes volátiles de bajo peso molecular, por
ejemplo monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno, o
compuestos oligómeros o cíclicos fácilmente volátiles, se pueden
eliminar por destilación, en caso dado bajo introducción de un gas,
preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, en caso dado
a presión reducida.
En otra forma de ejecución preferente, los
policarbonatos según la invención, además de los grupos funcionales
ya obtenidos mediante la reacción, se pueden obtener otros grupos
funcionales. En este caso, la funcionalidad se puede efectuar
durante el desarrollo de peso molecular, o también posteriormente,
es decir, una vez concluida la verdadera policondensación.
Si antes o durante el desarrollo de peso
molecular se añaden componentes que, además de grupos hidroxilo o
carbonato, poseen otros grupos funcionales o elementos funcionales,
se obtiene un polímero de policarbonato con funcionalidades
diferentes a los grupos carbonato o hidroxilo distribuidas
estadísticamente.
Tales efectos se pueden conseguir, por ejemplo,
mediante adición de compuestos durante la policondensación, que
contienen, además de grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupos
carbamoilo, otros grupos funcionales o elementos funcionales, como
grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios,
grupos éter, derivados de ácidos carboxilícos, derivados de ácidos
sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silano, grupos
siloxano, restos arilo o restos alquilo de cadena larga. Para la
modificación por medio de grupos carbamatos se pueden emplear, a
modo de ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina,
2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol,
2-amino-1-butanol,
2-(2'-aminoetoxi)-etanol, o
productos de alcoxilado superiores de amoníaco,
4-hidroxipiperidina,
1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina,
dipropanolamina, diisopropanolamina,
tris(hidroximetil)aminometano,
tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina,
propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.
Para la modificación con grupos mercapto se
puede emplear, por ejemplo, mercaptoetanol. Se pueden generar
grupos amino terciarios, por ejemplo, mediante incorporación de
N-metildietanolamina,
N-metildipropanolamina o
N,N-dimetiletanolamina. Se pueden generar grupos
éter, por ejemplo, mediante condensación de polieteroles
difuncionales o de funcionalidad más elevada. Mediante reacción con
alcanodioles de cadena larga se pueden introducir restos alquilo de
cadena larga, la reacción con diisocianatos de alquilo o arilo
genera policarbonatos que presentan grupos alquilo, arilo y
uretano, o grupos urea.
Mediante adición de ácidos dicarboxílicos,
ácidos tricarboxílicos, por ejemplo tereftalato de dimetilo o
tricarboxilatos, se pueden generar grupos éster.
Un funcionalizado posterior se puede obtener
haciéndose reaccionar el policarbonato obtenido altamente funcional,
altamente ramificado o hiperramificado, en un paso de procedimiento
adicional (paso c)), con un agente de funcionalizado que puede
reaccionar con los grupos OH y/o carbonato, o grupos carbamoilo del
policarbonato.
Los policarbonatos que contienen grupos
hidroxilo altamente funcionales, altamente ramificados, o
hiperramificados, se pueden modificar, por ejemplo, mediante
adición de moléculas que contienen grupos ácido o grupos isocianato.
A modo de ejemplo, se pueden obtener policarbonatos que contienen
grupos ácidos mediante reacción con compuestos que contienen grupos
anhídrido.
\newpage
Además se pueden transformar policarbonatos
altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo en
policarbonato-polieterpolioles altamente
funcionales, también mediante reacción con óxidos de alquileno, por
ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de
butileno.
Una gran ventaja del procedimiento consiste en
su rentabilidad. Tanto la reacción para dar un producto de
condensación (K) o producto de policondensación (P), como también la
reacción de (K) o (P) para dar policarbonatos con otros grupos o
elementos funcionales, se puede efectuar en un dispositivo de
reacción, lo que es ventajoso desde el punto de vista técnico y
económico.
Como componente (C), las masas de moldeo según
la invención pueden contener un 0 a un 60, en especial hasta un 50%
en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración, que
son diferentes a B).
Como componente C), las masas de moldeo según la
invención pueden contener un 0 a un 5, preferentemente un 0,05 a un
3, y en especial un 0,1 a un 2% en peso de al menos un éster o amida
de ácidos carboxilícos alifáticos saturados o insaturados con 10 a
40, preferentemente 16 a 22 átomos de carbono con alcoholes
alifáticos saturados o aminas con 2 a 40, preferentemente 2 a 6
átomos de carbono.
Los ácidos carboxilícos pueden ser mono- o
divalentes. Cítense como ejemplos ácido pelargónico, ácido
palmítico, ácido láurico, ácido margárico, diácido dodecanoico,
ácido behénico, y de modo especialmente preferente ácido esteárico,
ácido caprínico, así como ácido montanoico (mezcla de ácidos grasos
con 30 a 40 átomos de carbono).
Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- a
tetravalentes. Son ejemplos de alcoholes n-butanol,
n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol,
propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, siendo preferentes
glicerina y pentaeritrita.
Las aminas alifáticas pueden ser mono- a
trivalentes. Son ejemplos a tal efecto estearilamina, etilendiamina,
propilendiamina, hexametilendiamina,
di(6-aminohexil)amina, siendo
especialmente preferentes etilendiamina y hexametilendiamina. Los
ésteres o amidas preferentes son correspondientemente diestearato de
glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina,
monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato
de glicerina y tetraestearato de pentaeritrita.
También se pueden emplear mezclas de diferentes
ésteres o amidas, o ésteres con amidas en combinación, siendo
arbitraria la proporción de mezcla.
Otros aditivos C) habituales son polímeros
elásticos tipo caucho, a modo de ejemplo en cantidades hasta un 40,
preferentemente hasta un 30% en peso (frecuentemente denominados
también modificadores de tenacidad al impacto, elastómeros o
cauchos).
En este caso se trata muy generalmente de
copolímeros que están constituidos preferentemente por al menos dos
de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno,
isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno,
acrilonitrilo, y acrilatos, o bien metacrilatos con 1 a 18 átomos de
carbono en el componente alcohólico.
Tales polímeros se describen, por ejemplo, en
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie tomo
14/1, (editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961),
páginas 392 a 406, y en la monografía de C. B. Bucknall,
"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London,
1977).
A continuación se presentan algunos tipos
preferentes de tales elastómeros.
Los tipos preferentes de tales elastómeros son
los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM),
o bien cauchos de
etileno-propileno-dieno (EPDM).
En general, los cauchos de EPM no tienen
prácticamente más dobles enlaces, mientras que los cauchos de EPDM
pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.
Como monómeros diénicos para cauchos de EPDM
cítense, a modo de ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y
butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como
penta-1,4-dieno,
hexa-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno,
2,5-dimetilhexa-1,5-dieno
y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos,
como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y
diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos, como
5-etiliden-2-norborneno,
5-butiliden-2-norborneno,
2-metalil-5-norborneno,
2-isopropenil-5-norborneno
y triciclodienos, como
3-metil-triciclo(5,2,1,0,2,6)-3,8-decadieno
o sus mezclas. Son preferentes
hexa-1,5-dieno,
5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El
contenido en dienos de los cauchos de EPDM asciende preferentemente
a un 0,5 a un 50, en especial un 1 a un 8% en peso, referido al
peso total del caucho.
Los cauchos de EPM, o bien EPDM pueden estar
injertados preferentemente también con ácidos carboxilícos reactivos
o sus derivados. En este caso cítense, por ejemplo, ácido acrílico,
ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato
de glicidilo, así como anhídrido de ácido maléico.
Otro grupo de cauchos preferentes son
copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o
los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden
contener aún ácidos dicarboxílicos, como ácido maléico y ácido
fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y
anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Estos
monómeros que contienen derivados de ácido dicarboxílico, o bien
grupos epoxi, se incorporan preferentemente a la mezcla de
monómeros en el caucho mediante adición de monómeros que contienen
grupos ácido dicarboxílico, o bien grupos epoxi de las fórmulas
generales I o II o III o IV.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
representando R^{1} a R^{9}
hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y siendo m
un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10, y p un
número entero de 0 a
5.
Los restos R^{1} a R^{9} significan
preferentemente hidrógeno, representando m 0 o 1, y g 1. Los
correspondientes compuestos son ácido maléico, ácido fumárico,
anhídrido de ácido maléico, alilglicidiléter y
vinilglicidiléter.
Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II
y IV son ácido maléico, anhídrido de ácido maléico y ésteres de
ácido acrílico y/o ácido metacrílico que contienen grupos epoxi,
como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y los ésteres
con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo.
Si bien estos últimos no presentan grupos carboxilo libres, en su
comportamiento se aproximan a los ácidos libres, y por consiguiente
se denominan monómeros con grupos carboxilo latentes.
Ventajosamente, los copolímeros están
constituidos por un 50 a un 98% en peso de etileno, un 0,1 a un 20%
en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o monómeros que
contienen grupos ácido metacrílico y/o anhídrido de ácido, así como
las cantidades restantes de (met)acrilatos.
Son especialmente preferentes copolímeros
constituidos por
- un 50 a un 98,
- en especial un 55 a un 95% en peso de etileno,
- un 0,1 a un 40,
- en especial un 0,3 a un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maléico, y
- un 1 a un 45,
- en especial un 10 a un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.
Otros ésteres preferentes de ácido acrílico y/o
metacrílico son los ésteres de metilo, etilo, propilo, e i-, o bien
t-butilo.
Además, también se pueden emplear ésteres
vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.
Los copolímeros de etileno descritos
anteriormente se pueden obtener según procedimientos conocidos en
sí, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo
presión elevada y temperatura elevada.
Generalmente son conocidos procedimientos
correspondientes.
Los elastómeros preferentes son también
polímeros en emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, en
Blackley en la monografía "Emulsion Polymerization". Los
emulsionantes y catalizadores empleables son conocidos en sí.
En principio se pueden emplear elastómeros de
estructura homogénea, o bien aquellos con una estructura
estratificada. La estructura estratificada se determina mediante el
orden de adición de monómeros aislados; también este orden de
adición influye sobre la morfología de polímeros.
\newpage
Sólo de manera representativa cítense aquí como
monómeros para la obtención de la parte de caucho de elastómeros
acrilatos, como por ejemplo acrilato de n-butilo y
2-etilhexilo, correspondientes metacrilatos,
butadieno e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros se
pueden copolimerizar con otros monómeros, como por ejemplo
estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y otros acrilatos o
metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo,
acrilato de etilo y acrilato de propilo.
La fase blanda o de caucho (con una temperatura
de transición vítrea menor que 0ºC) de los elastómeros puede
constituir el núcleo, la envoltura externa o una capa central (en
elastómeros con estructura de más de dos capas); en elastómeros
multicapas, también varias capas pueden estar constituidas por una
fase de caucho.
Si además de la fase de caucho uno o varios
componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de
20ºC) participan en la estructura del elastómero, en general éstos
se obtienen mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, acrilatos y metacrilatos, como
acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como
monómeros principales. Además, también en este caso se pueden
emplear fracciones más reducidas de otros comonómeros.
En algunos casos se ha mostrado ventajoso
emplear polímeros en emulsión que presentan grupos reactivos en la
superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo,
grupos carboxilo latentes, amino o amida, así como grupos
funcionales que se pueden introducir mediante empleo concomitante de
monómeros de la fórmula
general
general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
pudiendo tener los substituyentes
el siguiente
significado:
- R^{10}
- hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{11}
- hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, en especial fenilo,
- R^{12}
- hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o -OR^{13},
- R^{13}
- un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado, con grupos que contienen O o N,
- X
- un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Y
- O-Z o NH-Z y
- Z
- un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.
También los monómeros de injerto descritos en la
EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de
grupos reactivos en la superficie.
Como otros ejemplos cítense aún acrilamida,
metacrilamida y ésteres substituidos de ácido acrílico o ácido
metacrílico, como metacrilato de
(N-t-butilamino)-etilo,
acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, acrilato
de (N,N-dimetilamino)metilo y acrilato de
(N,N-dietilamino)etilo.
Además, las partículas de a fase de caucho
también pueden estar reticuladas. Como monómeros de acción
reticulante son apropiados, a modo de ejemplo,
buta-1,3-dieno, divinilbenceno,
ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así
como los compuestos descritos en la
EP-A-50 265.
\newpage
Además, también se pueden emplear los
denominados monómeros reticulantes por injerto
(graft-linking monomers), es decir, monómeros con
dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionan con
diferente velocidad en la polimerización. Preferentemente se
emplean aquellos compuestos en los que al menos un grupo reactivo se
polimeriza aproximadamente con la misma velocidad que los demás
monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos)
polimeriza (polimerizan) de manera claramente más lenta. Las
diferentes velocidades de polimerización traen consigo una
determinada fracción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si
a continuación se injerta otra fase sobre tal caucho, los dobles
enlaces presentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente
con los monómeros de injerto bajo formación de enlaces químicos, es
decir, la fase injertada está enlazada con la base de injerto al
menos parcialmente a través de enlaces químicos.
Son ejemplos de tales monómeros reticulantes por
injerto monómeros que contienen grupos alilo, en especial ésteres
de alilo de ácidos carboxilícos con insaturación etilénica, como
acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo,
fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, o los correspondientes
compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además
existe una pluralidad de otros monómeros reticulantes por injerto
apropiados, en este caso remítase, a modo de ejemplo, a la
US-PS 4 148 846 para datos más detallados.
En general, la fracción de estos monómeros
reticulantes en polímero modificado a tenacidad al impacto asciende
hasta un 5% en peso, preferentemente a no más de un 3% en peso,
referido al polímero modificado a tenacidad al impacto.
A continuación indíquese algunos polímeros en
emulsión preferentes. En este caso se deben citar en primer lugar
polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa,
que tienen la siguiente estructura:
Estos polímeros de injerto, en especial
polímeros ABS y/o ASA, en cantidades hasta un 40% en peso, se
emplean preferentemente para la modificación de la tenacidad al
impacto de PBT, en caso dado en mezcla con hasta un 40% en peso de
tereftalato de polietileno. Los productos de mezcla correspondientes
son adquiribles bajo la marca registrada Ultradur®S (antiguamente
Ultrablend®S de BASF AG).
En lugar de polímeros de injerto con una
estructura multicapa, también se pueden emplear elastómeros
homogéneos, es decir, de una capa, constituidos por
buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato
de n-butilo, o sus copolímeros, también estos
productos se pueden obtener mediante empleo concomitante de
monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.
Son ejemplos de polímeros en emulsión
preferentes copolímeros de acrilato de
n-butilo/ácido (met)-acrílico,
copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de
glicidilo o acrilato de n-butilo/metacrilato de
glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno constituido
por acrilato de n-butilo, o a base de butadieno y
una envoltura externa constituida por los copolímeros citados
anteriormente, y copolímeros de etileno con comonómeros que
proporcionan grupos reactivos.
Los elastómeros descritos se pueden obtener
también según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión.
Los cauchos de silicona, como se describen en la
DE-A 37 25 5.76, la EP-A 235 690, la
DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290,
son igualmente preferentes.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas
de los tipos de caucho indicados anteriormente.
Como cargas en forma de fibras o partículas D)
cítense fibras de carbono, fibras de vidrio, bolas de vidrio, ácido
silícico amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de
calcio, carbonato de magnesio, caolín, creta, cuarzo pulverizado,
mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades de
hasta un 50% en peso, en especial hasta un 40% en peso.
Como cargas en forma de fibras preferentes
cítense fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato
potásico, siendo especialmente preferentes fibras de vidrio como
vidrio E. Estas se pueden emplear como rovings o vidrio cortada en
las formas comerciales.
Las cargas en forma de fibras pueden estar
pretratadas superficialmente con un compuesto de silano para la
mejor compatibilidad con el termoplástico.
Los compuestos de silano apropiados son aquellos
de la fórmula general
(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k},
en la que los substituyentes tienen
el siguiente
significado:
- X
- NH_{2}-,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- HO-,
- n
- un número entero de 2 a 10, preferentemente 3 a 4,
- m
- un número entero de 1 a 5, preferentemente 1 a 2,
- k
- un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.
Los compuestos de silano preferentes son
aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano,
aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los
correspondientes silanos, que contienen como substituyente X un
grupo glicidilo.
Los compuestos de silano se emplean para el
revestimiento de superficies en general en cantidades de un 0,05 a
un 5, preferentemente un 0,5 a un 1,5, y en especial un 0,8 a un 1%
en peso (referido a C).
También son apropiadas cargas minerales
aciculares.
En el sentido de la invención se entiende por
cargas minerales aciculares una carga mineral con carácter acicular
fuertemente marcado. Como ejemplo cítese wollastonita acicular. El
mineral presenta preferentemente una proporción UD (longitud
diámetro) de 8:1 a 35:1, preferentemente de 8:1 a 11:1. La carga
mineral puede estar pretratada, en caso dado, con los compuestos de
silano citados anteriormente; no obstante, el tratamiento previo no
es estrictamente necesario.
Como cargas adicionales cítense caolín, caolín
calcinado, wollastonita, talco y creta.
Como componente C), las masas de moldeo
termoplásticas según la invención pueden contener agentes auxiliares
de elaboración habituales, como estabilizadores, inhibidores de
oxidación, agentes contra descomposición térmica y descomposición
debida a luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes,
agentes de teñido, como colorantes y pigmentos, agentes de
germinación, plastificantes, etc.
Como ejemplos de inhibidores de oxidación y
estabilizadores térmicos se citan fenoles con impedimento estérico
y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias, como
difenilaminas, diferentes representantes substituidos de estos
grupos, y sus mezclas, en concentraciones hasta un 1% en peso,
referido al peso de masas de moldeo termoplásticas.
Como estabilizadores UV, que se emplean en
general en cantidades hasta un 2% en peso, referido a la masa de
moldeo, cítense diversas resorcinas substituidas, salicilatos,
benzotriazoles y benzofenonas.
Se pueden emplear pigmentos inorgánicos, como
dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín,
además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas,
perilenos, así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas como
agentes de teñido.
Como agentes de germinación se pueden emplear
fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así
como preferentemente talco.
Otros agentes deslizantes y desmoldeantes se
emplean habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso. Son
preferentes ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido
esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca
o Zn) o ceras de montana (mezclas de ácidos carboxilícos de cadena
lineal, saturados, con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de
carbono, así como montanato de Ca o Na, así como ceras de
polietileno, o bien polipropileno de bajo peso molecular.
Como ejemplos de plastificantes cítense ftalato
de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo, aceites
de hidrocarburo,
N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener aún un 0 a un 2% en peso de polímeros de etileno fluorados.
En este caso se trata de polímeros de etileno con un contenido en
flúor de un 55 a un 76% en peso, preferentemente un 70 a un 76% en
peso.
Son ejemplos a tal efecto politetrafluoretileno
(PTFE), copolímeros de tetrafluoretilenhexafluorpropileno, o
copolímeros de tetrafluoretileno con fracciones reducidas (por regla
general hasta un 50% en peso) de monómeros copolimerizables con
insaturación etilénica. Estos se describen, por ejemplo, por
Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", editorial Wiley,
1952, páginas 484 a 494, y por Wall en "Fluorpolymers" (Wiley
Interscience,
1972).
1972).
Estos polímeros de etileno fluorados se
presentan distribuidos de manera homogénea en las masas de moldeo,
y presentan preferentemente un tamaño de partícula d_{50} (valor
de media numérica) en el intervalo de 0,05 a 10 \mum, en especial
de 0,1 a 5 \mum. Estos tamaños de partícula reducidos se pueden
conseguir de modo especialmente preferente mediante empleo de
dispersiones acuosas de polímeros de etileno fluorados, y su
incorporación en una fusión de poliéster.
Las masas de moldeo termoplásticas según la
invención se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí,
mezclándose los componentes de partida en dispositivos de mezclado
habituales, como extrusoras de husillos, molinos Brabender o
molinos Banbury, y extrusionándose a continuación. Tras la
extrusión, el producto de extrusión se puede enfriar y desmenuzar.
También se pueden mezclar previamente componentes aislados, y añadir
después las substancias de partida restantes por separado y/o
mezcladas igualmente. Las temperaturas de mezclado se sitúan
generalmente en 230 a 290ºC.
Según otro modo de trabajo preferente, los
componentes B), así como, en caso dado C), se pueden mezclar con un
prepolímero de poliéster, confeccionar y granular. El granulado
obtenido se condensa a continuación en fase sólida bajo gas inerte
de manera continua o discontinua a una temperatura por debajo del
punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.
Las masas de moldeo termoplásticas según la
invención se distinguen por una buena fluidez con mecánica
simultáneamente buena.
En especial la elaboración de masas de moldeo
(sin formación de grumos o aglomeración) es posible sin problema y
en tiempos de ciclos cortos y, por lo tanto, es apropiada en
especial para componentes de pared delgada (nanopiezas
moldeadas).
Estas son apropiadas para la obtención de
fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, en especial
para aplicaciones como tizones, conmutadores, piezas de carcasas,
cubiertas de carcasas, faros, toberas de pulverizado, planchas,
conmutadores de resorte, botones de fogón, tapas de freidora,
asideros de puerta, carcasas de retrovisores, limpiaparabrisas, así
como revestimientos de guías de ondas electroópticas
(extrusión).
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Componente A/1: tereftalato de polibutileno con
una viscosidad VZ de 130 mg/g y un contenido en grupos terminales
carbonilo de 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VZ medido en
disolución al 0,5% en peso de
fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1 a 25ºC, que
contiene un 0,65% en peso de tetraestearato de pentaeritrita
(componente C/1 referido a un 100% en peso de A).
Componente A/2: tereftalato de polietileno PET
con un VZ = 74,5 ml/g.
Componente A/3: tereftalato de politrimetileno
PTT con un VZ de 106 ml/g.
Componente A/4: policarbonato a base de bisfenol
A y carbonato de difenilo con un VZ de 59 ml/g.
Componente A/5: PBT con VZ 130 ml/g, pero sin
componente C1.
Componente A/6:
tereftalato de polibutileno con un índice de
viscosidad VZ de 160 ml/g y un contenido en grupos carboxilo de 28
mev/kg (Ultradur®B 6550 de BASF AG (VZ medido en disolución al 0,5%
en peso de fenol/o-diclorobenceno)), mezcla 1:1 a
25ºC.
Componente A/7:
tereftalato de polibutileno con un índice de
viscosidad VZ de 107 ml/g y un contenido en grupos carboxilo de 31
mev/kg (Ultradur®B 2550 de BASF AG (VZ medido en disolución al 0,5%
en peso de fenol/o-diclorobenceno)), mezcla 1:1 a
25ºC.
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En un matraz de tres bocas, equipado con
agitador, refrigerante de reflujo y termómetro interno, se mezcló
según la tabla 1 el alcohol polifuncional en cantidad equimolar con
carbonato de dietilo, y se añadieron 250 ppm de catalizador
(referido a la cantidad de alcohol). La mezcla se calentó a
continuación a 100ºC bajo agitación, a 140ºC en el ensayo
caracterizado con *, y se agitó 2 horas a esta temperatura.
En este caso, con tiempo de reacción progresivo
se redujo la temperatura de la mezcla de reacción debido al
enfriamiento de ebullición establecido del monoalcohol liberado.
Ahora se substituyó el refrigerante de reflujo por un refrigerante
descendente, se separó por destilación etanol, y se aumentó la
temperatura de la mezcla de reacción lentamente a 160ºC.
El etanol destilado se recogió en un matraz
esférico refrigerado, se pesó, y se determinó la conversión
porcentual frente a la conversión completa posible teóricamente
(véase tabla 1).
A continuación se analizaron los productos de
reacción por cromatografía de permeación en gel. El agente eluyente
era dimetilacetamida, como patrón se empleó (PMMA).
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Los componentes A) a C) se mezclaron en una
extrusora de doble husillo a 250 a 260ºC, y se extrusionaron en un
baño de agua. Tras granulado y secado se inyectaron cuerpos de
ensayo en una máquina de moldeo por inyección, y se sometieron los
mismos a ensayo.
El MVR se determinó según ISO 1133, el módulo E
según ISO 527-2, la resiliencia de Charpy según ISO
179-2/1eU.
VZ: ISO 1628 en
fenol/o-diclorobenceno 1:1, 25ºC, el alargamiento de
estirado/rotura según ISO 527-2.
Las composiciones según la invención y los
resultados de las medidas se pueden extraer de las tablas.
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Claims (10)
1. Masas de moldeo termoplásticas que
contienen
- A)
- un 10 a un 99,99% en peso de al menos un poliéster termoplástico,
- B)
- un 0,01 a un 50% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2),
- C)
- un 0 a un 60% en peso de otros aditivos,
dando por resultado la suma de
porcentajes en peso de componentes A) a C) un
100%.
2. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, en las que el componente B) presenta una media
numérica de peso molecular M_{n} de 100 a 15.000 g/mol.
3. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 o 2, en las que el componente B) presenta una
temperatura de transición vítrea Tg de -80ºC a 140ºC.
4. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente B) presenta una
viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) de 50 a 200.000.
5. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible
mediante un procedimiento que comprende al menos los siguientes
pasos:
- a)
- reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta al menos tres grupos OH, bajo eliminación de alcoholes ROH para dar uno o varios productos de condensación (K), tratándose en el caso de R, respectivamente de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo estar unidos los restos R entre sí también bajo formación de un anillo, y representando n un número entero entre 1 y 5, o
- ab)
- reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol citado anteriormente (B) bajo eliminación de cloruro de hidrógeno,
así
como
- b)
- reacción intermolecular de productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado,
seleccionándose la proporción
cuantitativa de grupos OH respecto a los carbonatos en la mezcla de
reacción de modo que los productos de condensación
RO(CO)_{n}OR en media presenten un grupo carbonato
y más de un grupo OH, o un grupo OH, y más de un grupo
carbonato.
6. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible
según la reivindicación 5, presentando la mezcla de reacción
adicionalmente al menos un alcohol que presenta dos grupos OH
(B'), con la condición de que la funcionalidad media de OH de todos
los alcoholes empleados sea conjuntamente mayor que 2.
7. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible
según la reivindicación 5 o 6, haciéndose reaccionar el
policarbonato altamente funcional obtenido, altamente ramificado o
hiperramificado, en un paso de procedimiento adicional (paso c)),
con un reactivo de funcionalizado apropiado que puede reaccionar
con los grupos OH y/o carbonato del policarbonato.
8. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) es obtenible
según la reivindicación 5 o 6 o 7, modificándose el policarbonato
altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado,
llevándose a cabo el paso b) en presencia de compuestos adicionales
que, además de grupos OH o grupos carbonato, presentan aún otros
grupos funcionales o elementos funcionales.
9. Empleo de masas de moldeo termoplásticas
según las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de fibras,
láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.
10. Fibras, láminas y cuerpos moldeados de
cualquier tipo, obtenibles a partir de las masas de moldeo
termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 8.
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