ES2337954T3 - Masas moldeables de poliester termoconductivas. - Google Patents

Abstract

Masas termoplásticas que contienen A) un 10 a un 69% en peso de un poliéster termoplástico, B) un 30 a un 79% en peso de un óxido de aluminio, C) un 0,01 a un 10% en peso de un ácido orgánico o inorgánico, o sus mezclas, D) un 0 a un 10% en peso D1) de al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o D2) de al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado de tipo AxBy con x al menos 1,1 e y al menos 2,1, o sus mezclas, E) un 0 a un 50% en peso de otros aditivos, dando por resultado un 100% la suma de porcentajes ponderales de componentes A) a E).

Description

Masas moldeables de poliéster termoconductivas.

La invención se refiere a masas moldeables termoplásticas que contienen

A)

un 10 a un 69% en peso de un poliéster termoplástico,

B)

un 30 a un 79% en peso de un óxido de aluminio,

C)

un 0,01 a un 10% en peso de un ácido orgánico o inorgánico, o sus mezclas,

D)

un 0 a un 10% en peso

D1)

de al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

D2)

de al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado de tipo A_{x}B_{y} con x al menos 1,1 e y al menos 2,1, o sus mezclas,

E)

un 0 a un 50% en peso de otros aditivos,

dando por resultado un 100% la suma de porcentajes ponderales de componentes A) a E).

\vskip1.000000\baselineskip

La invención se refiere además al empleo de masas moldeables según la invención para la obtención de cuerpos moldeados de cualquier tipo, así como a los cuerpos moldeados obtenibles en este caso.

La conductividad térmica de poliésteres se aumenta generalmente mediante adición de óxidos de aluminio, véase la DE-A 102 600 98.

La presencia de contenidos en cargas muy elevados conduce a la degradación de la matriz de polímero en la incorporación, y a un descenso significativo de la mecánica.

La fluidez de tales masas moldeables se puede mejorar, a modo de ejemplo, con ceras, ésteres o amidas de ácidos grasos (por ejemplo materiales sintéticos altamente cargados, cap. 8, ed. G. W. Ehrenstein, editorial D. Drummer VDI Düsseldorf 2002).

A partir de los documentos WO 2005/75563, 75565 y WO 2006/008055 son conocidos nuevos polímeros hiper-ramificados como rectificadores de fluidez para poliésteres.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición masas moldeables termoplásticas a base de poliéster, que presentaran una conductividad térmica suficiente desde el punto de vista técnico, en combinación con buena fluidez, descenso de peso molecular reducido, y un nivel mecánico suficiente.

Por consiguiente se encontraron las masas moldeables definidas al inicio. Se pueden extraer formas de ejecución preferentes de las subreivindicaciones.

Sorprendentemente, la adición de ácidos a masas moldeables de poliéster/óxido de Al conduce a una estabilización de la matriz de poliéster en la elaboración.

Como componente (A), las masas de moldeo según la invención contienen un 10 a un 69, preferentemente un 10 a un 49,8, y en especial un 20 a un 44,4% en peso de un poliéster termoplástico.

Generalmente se emplean poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos, y un dihidroxicompuesto alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferentes son tereftalatos de polialquileno, en especial con 2 a 10 átomos de carbono en la parte alcohol.

Tales tereftalatos de polialquileno son conocidos en sí, y se describen en la literatura. Estos contienen un anillo aromático en la cadena principal, que procede del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede estar substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo, o por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, i-, o bien n-propilo, y n-, i-, o bien t-butilo.

Estos tereftalatos de polialquileno se pueden obtener de modo conocido en sí mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres, u otros derivados esterificantes, con dihidroxicompuestos alifáticos.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes se deben citar ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, o sus mezclas. Hasta un 30% en moles, preferentemente no más de un 10% en moles de ácidos dicarboxílicos aromáticos, puede estar substituido por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácidos dodecanoicos, y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

De los dihidroxicompuestos alifáticos son preferentes dioles con 2 a 6 átomos de carbono, en especial 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y neopentilglicol, o sus mezclas.

Como poliésteres (A) especialmente preferentes se deben citar tereftalatos de polialquileno, que se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De éstos son preferentes en especial tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, y tereftalato de polibutileno, o sus mezclas. Además son preferentes PET y/o PBT, que contienen hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol, y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como otras unidades monómeras.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se sitúa en general en el intervalo de 50 a 220, preferentemente de 80 a 160 (medido en una disolución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción ponderal 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

En especial son preferentes poliésteres cuyo contenido en grupos carboxilo terminales asciende hasta a 100 mval/kg, preferentemente hasta 50 mval/kg, y en especial hasta 40 mval/kg. Tales poliésteres se pueden obtener, a modo de ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido en grupos carboxilo terminales se determina habitualmente mediante procedimientos de titración (por ejemplo potenciometría).

Masas moldeables especialmente preferentes contienen como componente A) una mezcla de poliésteres que son diferentes de PBT, como por ejemplo tereftalato de polietileno (PET). La fracción, por ejemplo, de tereftalato de polietileno asciende preferentemente hasta un 50, en especial a un 10 hasta un 35% en peso, referido a un 100% en peso de A), en la mezcla.

Además es ventajoso emplear reciclados de PET (también llamados scap-PET), en caso dado en mezcla con tereftalatos de polialquileno, como PBT.

En general se entiende por reciclados:

1)

el denominado reciclado post-industrial: en este caso se trata de residuos de producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo salientes en la elaboración mediante moldeo por inyección, materiales iniciales en la elaboración mediante moldeo por inyección o extrusión, o cortes marginales de placas extruídas o láminas.

2)

Reciclado post-consumo: en este caso se trata de artículos de material sintético que se recogen y elaboran tras la utilización a través del consumidor final. Los artículos por completo dominantes cuantitativamente son botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, refrescos y zumos.

Ambos tipos de reciclado se pueden presentar como material molturado, o bien en forma de granulado. En el último caso, los reciclados crudos se funden y granulan en una extrusora tras la separación y limpieza. En este caso se facilita casi siempre el manejo, la susceptibilidad de esparcido y la aptitud para dosificación para otros pasos de elaboración.

Se pueden emplear reciclados tanto granulados, como también que se presentan como material de molturación, ascendiendo la longitud de borde máximo a 10 mm, preferentemente menos de 8 mm.

Debido a la disociación hidrolítica de poliésteres en la elaboración (mediante trazas de humedad) se recomienda secar previamente el reciclado. El contenido en humedad residual tras el secado asciende preferentemente a < 0,2, en especial < 0,05%.

Como grupo adicional se deben citar poliésteres completamente aromáticos, que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dihidroxicompuestos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos son apropiados los compuestos ya descritos en el caso de tereftalatos de polialquileno. Preferentemente reemplean mezclas constituidas por un 5 a un 100% en moles de ácido isoftálico, y un 0 a un 95% en moles de ácido tereftálico, en especial mezclas de aproximadamente un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico, hasta mezclas aproximadamente equivalentes de ambos ácidos.

Los dihidroxicompuestos aromáticos tienen preferentemente la fórmula general

1

en la que Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o azufre, o un enlace químico, y en la que m tiene el valor 0 a 2. Los compuestos pueden portar también grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi, y flúor, cloro o bromo como substituyentes, en los grupos fenileno.

\vskip1.000000\baselineskip

Como cuerpos principales de estos compuestos cítense, a modo de ejemplo,

dihidroxidifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfota, di-(hidroxibenzoil)benceno,

resorcina y

hidroquinona, así como sus derivados alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo.

\vskip1.000000\baselineskip

De éstos son preferentes

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano, y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

así como, en especial,

2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano,

2,2-di-(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxidifenilsulfona, y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano,

o sus mezclas.

\vskip1.000000\baselineskip

Naturalmente se pueden emplear también mezclas de tereftalatos de polialquileno y poliésteres completamente aromáticos. Estas contienen en general un 20 a un 98% en peso de tereftalato de polialquileno, y un 2 a un 80% en peso de poliéster completamente aromático.

Naturalmente, también se pueden emplear copolímeros en bloques de poliéster, como copolieterésteres. Tales productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, por ejemplo en la US-A 3 651 014. También son adquiribles en el comercio productos correspondientes, por ejemplo, Hytrel® (DuPont).

Según la invención se entenderá por poliésteres también policarbonatos exentos de halógeno. Policarbonatos exentos de halógeno apropiados son, a modo de ejemplo, aquellos a base de difenoles de la fórmula general

2

donde Q significa un enlace sencillo, un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilideno con 2 a 3 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno con 3 a 6 átomos de carbono, un grupo arileno con 6 a 12 átomos de carbono, así como -O-, -S- o -SO_{2}-, y m es un número entero de 0 a 2.

Los difenoles pueden tener también substituyentes en los restos fenileno, como alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

Difenoles preferentes de la fórmula son, a modo de ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Son especialmente preferentes 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto homopolicarbonatos, como también copolicarbonatos, son apropiados como componente A, además del homopolímero de bisfenol A son preferentes los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los policarbonatos apropiados pueden estar ramificados de modo conocido, y precisamente, de modo preferente, mediante la incorporación de un 0,05 a un 2,0% en moles, referido a la suma de difenoles empleados, de compuestos al menos trifuncionales, a modo de ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Se han mostrado especialmente apropiados policarbonatos que presentan viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 a 1,50, en especial de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares medios M_{w} (valor de media ponderal) I de 10 000 a 200 000, preferentemente de 20 000 a 80 000 g/mol.

Los difenoles de la fórmula general son conocidos en sí, u obtenibles según procedimientos conocidos.

La obtención de policarbonatos se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante reacción de los difenoles con fosgeno según el procedimiento de interfases, o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea (el denominado procedimiento de piridina), consiguiéndose el peso molecular a ajustar respectivamente de modo conocido mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadena conocidos (respecto a policarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos véase, a modo de ejemplo, la DE-OS 33 34 782).

Interruptores de cadenas apropiados son, a modo de ejemplo, fenol, p-t-butilfenol, pero también alquilfenoles de cadena larga, como 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol, según la DE-OS 28 42 005, o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la DE-A 35 06 472, como p-nonilfenol, 3,5-di-t-butilfenol, p-t-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol, y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

Policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención significa que los policarbonatos están constituidos por difenoles exentos de halógeno, interruptores de cadenas exentos de halógeno, y en caso dado ramificadotes exentos de halógeno, no debiéndose considerar halogenado el contenido en cantidades en ppm subordinadas en cloro saponificable, resultantes, a modo de ejemplo, de la obtención de policarbonatos con fosgeno según el procedimiento de interfases. Tales policarbonatos con contenidos en ppm en cloro saponificable son policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención.

Como otros componentes A) apropiados cítense carbonatos de poliéster amorfos, substituyéndose en la obtención fosgeno por unidades aromáticas de ácido dicarboxílico, como ácido isoftálico y/o unidades de ácido tereftálico. Para datos más detallados, en este punto remítase a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos apropiados con restos cicloalquilo como unidades de monómero se describen en la EP-A 365 916.

Además se puede substituir bisfenol A por bisfenol TMC. Tales policarbonatos son obtenibles bajo la marca registrada APEC HT® de la firma Bayer.

Como componente B), las masas de moldeo según la invención contienen un 30 a un 79, preferentemente un 50 a un 70, y en especial un 55 a un 65% en peso de un óxido de aluminio. El componente B) presenta preferentemente un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,2 a 20 \mum, preferentemente de 0,3 a 15 \mum, y en especial de 0,35 a
10 \mum.

El especialista entiende generalmente por un valor d_{50} el valor de tamaño medio en el que un 50% de partículas presenta un tamaño de partícula más reducido, y un 50% presenta un tamaño de partícula mayor.

El valor d_{10} es preferentemente menor que 10 \mum, en especial menor que 5 \mum, y de modo muy especialmente preferente menor que 2,2 \mum.

Valores d_{90} preferentes son menores que 50 \mum, y en especial menores que 30 \mum, y de modo muy especialmente preferente menores que 25 \mum.

Óxidos de aluminio (alúminas), Al_{2}O_{3}, MG, 101,96. Los óxidos se presentan en diversas modificaciones, de las cuales el \alpha-óxido hexagonal es la única modificación estable desde el punto de vista termodinámico. Además está convenientemente caracterizado \gamma-Al_{2}O_{3} cúbico de caras centradas. Este se produce a partir de los hidróxidos de aluminio mediante calentamiento a 400-800ºC, y se puede transformar en el \alpha-Al_{2}O_{3} mediante calcinado a más de 1100º, como las otras modificaciones. Se entiende por \beta-Al_{2}O_{3} un grupo de óxidos que contienen cantidades reducidas de iones ajenos en el retículo cristalino. Otras modificaciones tienen menor significado, al igual que las numerosas formas de transición entre los hidróxidos de aluminio y ambos. Es preferente \alpha-Al_{2}O_{3}, densidad 3,98, dureza 9, p.f. 2053º, que es insoluble en agua, ácidos y bases. El \alpha-Al_{2}O_{3} se obtiene técnicamente a partir de bauxita según el procedimiento de Bayer. La cantidad principal sirve para la obtención electrolítica de aluminio. Los óxidos se encuentran como capa protectora delgada sobre aluminio, mediante oxidación química o anódica se puede reforzar esta capa de óxido.

En la naturaleza se presenta \alpha-Al_{2}O_{3} como corindón, p.f. 2050º. Corindón está enturbiado casi siempre por impurezas, y con frecuencia también coloreado. Actualmente se obtiene corindón técnicamente como electrocorindón; en este caso se funde Al_{2}O_{3} obtenido a partir de bauxita en el horno de fusión de arco eléctrico por encima de 2000ºC. De este modo se obtiene un producto muy duro con aproximadamente un 99% de \alpha-Al_{2}O_{3}.

Los denominados óxidos activos se obtienen mediante procedimientos de precipitación a partir de disolución salina de aluminio-por ejemplo a través de geles de hidróxido de aluminio tratados térmicamente, o mediante calcinación a partir de hidróxido de \alpha-aluminio a bajas temperaturas, o mediante calentamiento de choque.

El componente B) presenta preferentemente una superficie específica según BET (según DIN 60 132 o ASTM D 3037) de < 12, preferentemente al menos 0,1, preferentemente al menos 0,3 m^{2}/g.

La densidad preferente asciende a 2,5 hasta 4,5, en especial 3,9 a 4,0 g/cm^{3}.

El contenido en óxido de sodio asciende preferentemente a menos de un 0,4, en especial de un 0,01 a un 0,35% en peso, referido a un 100% en peso de B).

La conductividad térmica según DIN 52612 asciende preferentemente al menos a 20 W/mK, y en especial al menos 25 W/mK.

Como componente C), las masas de moldeo según la invención contienen un 0,01 a un 10, preferentemente un 0,1 a un 5, y en especial un 0,5 a un 3% en peso de uno ácido inorgánico u orgánico, o sus mezclas.

Como ácidos orgánicos son apropiados preferentemente aquellos de la fórmula (HO)_{z}X con X = Cl, SO_{y},NO_{y} y PO_{y}, representando Z o Y, independientemente entre sí, un número entero de 1 a 3, entrando en consideración igualmente derivados de tales ácidos.

Preferentemente se emplean ácidos no líquidos con un punto de fusión > 50ºC, preferentemente > 100ºC, y en especial > 150ºC. El punto de fusión asciende preferentemente a > 20ºC, en especial > 40ºC, y de modo especialmente preferente > 60ºC.

Como ácidos orgánicos según la invención se emplean, por ejemplo, ácidos carboxílicos de cualquier tipo. A continuación cítense algunos tipos preferentes.

Son preferentes ácidos carboxílicos saturados o insaturados con 1 a 40, preferentemente 1 a 22 átomos de carbono, que pueden portar heteroátomos, preferentemente halógenos.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono-, di- o trivalentes. Cítense como ejemplos ácido pelargónico, ácido margárico, diácido dodecanoico, ácido behénico, ácido montánico (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de carbono), así como

ácido fórmico

HCOOH

ácido acético

CH_{3}COOH

ácido propiónico

CH_{3}CH_{2}COOH

ácido butírico

CH_{3}(CH_{2})_{2}COOH

ácido valérico

CH_{3}(CH_{2})_{3}COOH

ácido caprónico

CH_{3}(CH_{2})_{4}COOH

ácido caprílico

CH_{3}(CH_{2})_{6}COOH

ácido caprínico

CH_{3}(CH_{2})_{8}COOH

ácido láurico

CH_{3}(CH_{2})_{10}COOH

ácido mirístico

CH_{3}(CH_{2})_{12}COOH

ácido palmítico

CH_{3}(CH_{2})_{14}COOH

ácido esteárico

CH_{3}(CH_{2})_{16}COOH

ácido oleico

ácido cis-9-octadecadienoico

ácido linoleico

ácido cis,cis-9,12-octadecadienoico

ácido linolénico

ácido cis,cis,cis-9,12,15-octadecadienoico

ácido ciclohexanocarboxílico

ciclo-C_{6}H_{11}COOH

ácido fenilacético

C_{6}H_{5}CH_{3}COOH

ácido benzoico

C_{6}H_{5}COOH

ácido o-toluílico

o-CH_{3}C_{6}H_{4}COOH

ácido m-toluílico

m-CH_{3}C_{6}H_{4}COOH

ácido p-toluílico

p-CH_{3}C_{6}H_{4}COOH

ácido o-clorobenzoico

o-ClC_{6}H_{4}COOH

ácido m-clorobenzoico

m-ClC_{6}H_{4}COOH

ácido p-clorobenzoico

p-ClC_{6}H_{4}COOH

ácido o-bromobenzoico

o-BrC_{6}H_{4}COOH

ácido m-bromobenzoico

m-BrC_{6}H_{4}COOH

ácido p-bromobenzoico

p-BrC_{6}H_{4}COOH

ácido ftálico

o-C_{6}H_{4}(COOH)_{2}

ácido isoftálico

m-C_{6}H_{4}(COOH)_{2}

ácido tereftálico

p-C_{6}H_{4}(COOH)_{2}

ácido salicílico

o-HOC_{6}H_{4}COOH

ácido p-hidroxibenzoico

p-HOC_{6}H_{4}COOH

ácido antranílico

o-H_{2}NC_{6}H_{4}COOH

ácido m-aminobenzoico

m-H_{2}NC_{6}H_{4}COOH

ácido p-aminobenzoico

p-H_{2}NC_{6}H_{4}COOH

ácido o-metoxibenzoico

o-CH_{3}OC_{6}H_{4}COOH

ácido m-metoxibenzoico

m-CH_{3}OC_{6}H_{4}COOH

ácido p-metoxibenzoico

p-CH_{3}OC_{6}H_{4}COOH

\vskip1.000000\baselineskip

así como ácidos carboxílicos insaturados, como

ácido acrílico

CH=CHCOOH

ácido crotónico

trans-CH_{3}CH=CHCOOH

ácido isocrotónico

cis-CH_{3}CH=CHCOOH

ácido metacrílico

CH_{2}=C(CH_{3})COOH

ácido sórbico

CH_{3}CH=CHCH=CHCOOH

ácido cinámico

trans-C_{6}H_{5}CH=CHCOOH

ácido maleico

cis-HOOCCH=CHCOOH

ácido fumárico

trans-HOOCCH=CHCOOH

\vskip1.000000\baselineskip

En el caso de ácidos carboxílicos alifáticos halogenados son preferentes ácidos fluorados y clorados, siendo preferentes ácido trifluor- y tricloroacético.

Según la invención, el componente C) es un ácido que es seleccionado a partir del grupo ácido palmítico, ácido esteárico, ácido benzoico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácidos sulfónicos, como ácido p-toluenosulfónico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido amigdálico o ácido tartárico. Naturalmente, también se entiende bajo el concepto ácido sus asociados típicos ácidos. Además están comprendidos concomitantemente sus hidratos de
ácido.

De modo especialmente preferente se emplea ácido cítrico o ácido p-toluenosulfónico, o sus mezclas. A modo de ejemplo, la fracción ponderal de ácido cítrico puede ascender a un 1 hasta un 99, preferentemente de un 10 a un 90%, y la de ácido p-toluenosulfónico puede ascender correspondientemente de un 1 a un 99, preferentemente de un 10 a un 90%.

Como componente D), las masas de moldeo según la invención pueden contener un 0 a un 10, preferentemente un 0,1 a un 5, y en especial un 0,1 a un 3% en peso D1) al menos de un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado, con un índice de OH de 1 a 600, preferentemente 10 a 550, y en especial de 50 a 550 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o al menos de un poliéster hiper-ramificado como componente D2), o sus mezclas, como se explica a continuación.

En el ámbito de esta invención se entiende por policarbonatos hiper-ramificados D1) macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y carbonato, que son heterogéneas, tanto desde el punto de vista estructural, como también desde el punto de vista molecular. Pueden estar constituidas por un lado partiendo de una molécula central, análogamente a dendrímeros, pero con longitud de cadena de ramas desigual. Por otro lado, también pueden presentar estructura lineal, con grupos funcionales, o bien presentar partes moleculares lineales y ramificadas como combinación de ambos extremos. Para la definición de polímeros dendrímeros e hiper-ramificados véase también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº 14, 2499.

En relación con la presente invención se entiende por "hiper-ramificado" que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir, el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de grupos terminales por molécula, asciende a un 10 hasta un 99,9%, preferentemente un 20 a un 99%, de modo especialmente preferente un 20 a un 95%.

En relación con la presente invención se entiende por "dendrímero" que el grado de ramificación asciende a un 99,9-100%. Para la definición de "Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

El componente D1) presenta preferentemente una media numérica de peso molecular M_{n} de 100 a 15000, preferentemente de 200 a 12000, y en especial de 500 a 10000 g/mol (GPC, patrón PMMA).

La temperatura de transición vítrea Tg asciende en especial de -80ºC a +140, preferentemente de -60 a 120ºC (según DSC, DIN 53765).

La viscosidad (mPas) a 23ºC asciende en especial (según DIN 53019) de 50 a 200000, en especial de 100 a 150000, y de modo muy especialmente preferente de 200 a 100000.

El componente D1) es obtenible preferentemente mediante un procedimiento que comprende al menos los siguientes pasos:

a)

reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta al menos 3 grupos OH, bajo eliminación de alcoholes ROH, para dar uno o varios productos de condensación (K), tratándose en el caso de R, respectivamente de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo estar unidos los restos R entre sí también bajo formación de un anillo, y representando n un número entero entre 1 y 5, o

ab)

reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol citado anteriormente (B) bajo eliminación de cloruro de hidrógeno,

así como

b)

reacción intermolecular de productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiper-ramificado,

seleccionándose la proporción cuantitativa de grupos OH respecto a los carbonatos en la mezcla de reacción de modo que los productos de condensación (K) presentan en media un grupo carbonato y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un grupo carbonato.

Como material de partida se puede emplear fosgeno, difosgeno o trifosgeno, siendo preferentes carbonatos orgánicos.

En el caso de los restos R de los carbonatos orgánicos empleados como material de partida (A) de la fórmula general RO(CO)_{n}OR se trata, respectivamente de modo independiente entre sí, de un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono. Ambos restos R pueden estar unidos entre sí también bajo formación de un anillo. Preferentemente se trata de un resto hidrocarburo alifático, y de modo especialmente preferente de un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, o de un resto fenilo substituido o no substituido.

En especial se emplean carbonatos simples de la fórmula RO(CO)_{n}OR, n asciende preferentemente a 1 hasta 3, en especial 1.

Se pueden obtener carbonatos de dialquilo o diarilo, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferentemente monoalcoholes con fosgeno. Además se pueden obtener mediante carbonilado oxidativo de alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Respecto a métodos de obtención de carbonatos de diarilo o dialquilo véase también "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6ª edición, 2000 Electronic Release, editorial Wiley-VCH.

Ejemplos de carbonatos apropiados comprenden carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos, como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo.

Ejemplos de carbonatos, en los que n es mayor que 1, comprenden dicarbonatos de dialquilo, como bicarbonato de di(t-butilo) o tricarbonatos de dialquilo, como tricarbonato de di(t-butilo).

Preferentemente se emplean carbonatos alifáticos, en especial aquellos en los que los restos comprenden 1 a 5 átomos de carbono, como por ejemplo carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo.

Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con al menos un alcohol alifático (B), que presenta al menos 3 grupos OH, o mezclas de dos o más alcoholes diferentes.

Ejemplos de compuestos con al menos tres grupos OH comprenden glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrita, diglicerina, triglicerina, poliglicerinas, tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianuratos, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucidas, hexahidroxibenceno, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-(tris(4'-hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(tri-metilolpropano), o azúcares, como por ejemplo glucosa, polieteroles trifuncionales o de funcionalidad más elevada a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad más elevada, y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliesteroles. En este caso son especialmente preferentes glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritrita, así como sus polieteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.

Estos alcoholes polifuncionales se pueden emplear también en mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la condición de que la funcionalidad de OH media de todos los alcoholes empleados sea conjuntamente mayor que 2. Ejemplos de compuestos apropiados con dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenilo, bis-(4-bis(hidroxifenil))sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfota, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroximetil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpolioles difuncionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para el ajuste fino de propiedades de policarbonato. Si se emplean alcoholes difuncionales, la proporción de alcoholes difuncionales B') respecto a los alcoholes al menos trifuncionales (B) se determina por el especialista según las propiedades deseadas de policarbonato. En el caso normal, la cantidad de alcohol o de alcoholes (B') asciende a un 0 hasta un 39,9% en moles, respecto a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B') conjuntamente. De modo preferente, la cantidad asciende a un 0 hasta un 35% en moles, de modo especialmente preferente a un 0 hasta un 25% en moles, y de modo muy especialmente preferente a un 0 hasta un 10% en moles.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o mezcla de alcoholes se efectúa generalmente bajo eliminación de cloruro de hidrógeno, la reacción de carbonatos con el alcohol o mezcla de alcoholes para dar el policarbonato altamente funcional altamente ramificado según la invención se efectúa bajo eliminación de alcohol o fenol monofuncional a partir de la molécula de carbonato.

Los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados formados conforme al procedimiento según la invención están terminados tras la reacción, es decir, sin modificación adicional, con grupos hidroxilo y/o grupos carbonato. Se disuelven convenientemente en diversos disolventes, por ejemplo en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno.

En el ámbito de esta invención se entiende por un policarbonato altamente funcional un producto que, además de los grupos carbonato que forman el esqueleto de polímero, presentan en posición terminal o lateral al menos tres, preferentemente al menos seis, de modo más preferente al menos diez grupos funcionales. En el caso de los grupos funcionales se trata de grupos carbonato y/o de grupos OH. El número de grupos funcionales en posición terminal o lateral no está limitado superiormente en principio, pero productos con número muy elevado de grupos funcionales pueden presentar propiedades indeseables, como por ejemplo viscosidad elevada o mala solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención no presentan, en la mayor parte de los casos, más de 500 grupos funcionales en posición terminal o lateral, preferentemente no más de 100 grupos funcionales en posición terminal o lateral.

En la obtención de policarbonatos altamente funcionales D1) es necesario ajustar la proporción de compuestos que contienen grupos OH respecto a fosgeno o carbonato, de modo que el producto de condensación más sencillo resultante (a continuación llamado producto de condensación (K)) contiene en media un grupo carbonato, o bien un grupo carbamoilo, y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más sencilla del producto de condensación (K) a partir de un carbonato (A) y un di- o polialcohol (B) proporciona en este caso la disposición XY_{n} o Y_{n}X, representando X un grupo carbonato, Y un grupo hidroxilo, y n generalmente un número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, de modo especialmente preferente entre 1 y 3. El grupo reactivo, que resulta en este caso como grupo aislado, se llama generalmente "grupo focal" a continuación.

A modo de ejemplo, si en la obtención del producto de condensación más sencillo (K) a partir de un carbonato y un alcohol divalente, la proporción de reacción se sitúa en 1 : 1, en media resulta una molécula de tipo XY, ilustrada mediante la fórmula general 1.

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

En la obtención del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trivalente en una proporción de reacción de 1 : 1 resulta en media una molécula de tipo XY_{2}, ilustrada mediante la fórmula general 2. El grupo focal en este caso es un grupo carbonato.

4

En la obtención del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetravalente, igualmente con la proporción de reacción 1 : 1, resulta en media una molécula de tipo XY_{3}, ilustrada mediante la fórmula general 3. El grupo focal en este caso es un grupo carbonato.

5

En las fórmulas 1 a 3, R tiene el significado definido inicialmente, y R^{1} representa un resto alifático o aromático.

Además, la obtención del producto de condensación (K) se puede efectuar, por ejemplo, también a partir de un carbonato y un alcohol trivalente, ilustrado mediante la fórmula general 4, situándose la proporción de reacción en 2 : 1 molar. En este caso resulta en media una molécula de tipo X_{2}Y, en este caso el grupo focal es un grupo OH. En la fórmula 4, R y R^{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas 1 a 3.

6

Si a los componentes se añaden adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo un bicarbonato o un diol, esto ocasiona una prolongación de las cadenas, como se ilustra, por ejemplo, en la fórmula general 5. Resulta de nuevo en media una molécula de tipo XY_{2}, el grupo focal es un grupo carbonato.

7

En la fórmula 5, R2 significa un resto orgánico, preferentemente alifático, R y R^{1} se definen como se describe anteriormente.

También se pueden emplear para la síntesis varios productos de condensación (K). En este caso se pueden emplear por una parte varios alcoholes, o bien varios carbonatos. Además, mediante la selección de la proporción de alcoholes empleados y de carbonatos, o bien fosgenos, se obtienen mezclas de diversos productos de condensación de diferente estructura. Explíquese esto en el ejemplo de reacción de un carbonato con un alcohol trivalente. Si se emplean los productos de partida en proporción 1 : 1, como se expone en (II), se obtiene una molécula XY_{2}. Si se emplean los productos de reacción en proporción 2 : 1, como se expone en (IV), se obtiene una molécula X_{2}Y. En el caso de una proporción entre 1 : 1 y 2 : 1 se obtiene una mezcla de moléculas XY_{2} y X_{2}Y.

Según la invención, los productos de condensación simples (K) descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5 reaccionan preferentemente por vía intermolecular bajo formación de productos de policondensación altamente funcionales, a continuación llamados productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto de condensación (K) y para dar el producto de policondensación (P) se efectúa habitualmente a una temperatura de 0 a 250ºC, preferentemente a 60 hasta 160ºC en substancia o en disolución. En este caso se pueden emplear generalmente todos los disolventes que son inertes frente a los eductos respectivos. Preferentemente se emplean disolventes orgánicos, como por ejemplo decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta disolvente.

En una forma de ejecución preferente se lleva a cabo la reacción de condensación en substancia. El alcohol monofuncional ROH liberado en la reacción, o el fenol, se puede eliminar del equilibrio de reacción para la aceleración de la reacción por destilación, en caso dado a presión reducida.

Si está prevista separación por destilación, regularmente es recomendable emplear aquellos carbonatos que liberan alcoholes ROH con un punto de ebullición menor que 140ºC en la reacción.

Para la aceleración de la reacción se pueden añadir también catalizadores o mezclas de catalizadores. Catalizadores apropiados son compuestos que catalizan reacciones de esterificado o transesterificado, por ejemplo hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, preferentemente de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos amónicos, compuestos fosfónicos, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, cinc, titanio, circonio o bismuto, además los denominados catalizadores de cianuro metálico doble (DMC), como se describen, por ejemplo, en la DE 10138216 o en la DE 10147712.

Preferentemente se emplean hidróxido potásico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato potásico, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio, o mezclas de los mismos.

La adición del catalizador se efectúa en general en una cantidad de 50 a 10000, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso, referido a la cantidad de alcohol o mezcla de alcoholes empleados.

Además, también es posible controlar la reacción de policondensación intermolecular tanto mediante adición del catalizador apropiado, como también mediante selección de una temperatura apropiada. Además, a través de la composición de componentes de partida y a través del tiempo de residencia se puede ajustar el peso molecular medio del polímero (P).

Los productos de condensación (K), o bien los productos de policondensación (P), que se obtuvieron a temperatura elevada, son estables a temperatura ambiente, habitualmente durante un intervalo de tiempo más largo.

Debido a la estructura de los productos de condensación (K) es posible que de la reacción de condensación puedan resultar productos de condensación (P) con diferentes estructuras, que presentan ramificaciones, pero no reticulaciones. Además, los productos de policondensación (P) presentan en el caso ideal un grupo carbonato como grupo focal, y más de dos grupos OH, o bien un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos resulta en este caso de la estructura de productos de condensación empleados (K) y del grado de policondensación.

A modo de ejemplo, un producto de condensación (K) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación triple intermolecular para dar dos diferentes productos de policondensación (P), que se representan en las fórmulas generales 6 y 7.

\vskip1.000000\baselineskip

8

En las fórmulas 6 y 7, R y R^{1} se definen como anteriormente.

Para la interrupción de la reacción de policondensación intermolecular existen diversas posibilidades. A modo de ejemplo se puede reducir la temperatura a un intervalo en el que la reacción se detiene, y el producto (K) o el producto de policondensación (P) es estable al almacenaje.

Además se puede desactivar el catalizador, en el caso de catalizadores básicos, por ejemplo, mediante adición de ácidos de Lewis o ácidos protónicos.

En otra forma de ejecución, tan pronto se presenta un producto de policondensación (P) con grado de policondensación deseado debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (K), se puede añadir al producto (P) un producto con grupos reactivos frente al grupo focal de (P) para la interrupción de la reacción. De este modo, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal se puede añadir, por ejemplo, una mono-, di- o poliaminas. En el caso de un grupo hidroxilo como grupo focal se puede añadir al producto (P), a modo de ejemplo, un mono-, di- o poliisocianato, un compuesto que contiene grupos epóxido, o un derivado de ácido reactivo con grupos
OH.

La obtención de los policarbonatos altamente funcionales según la invención se efectúa casi siempre en un intervalo de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente a 1 mbar hasta 5 bar, en reactores o cascadas de reactores que se accionan en operación discontinua, semicontinua o continua.

Mediante el ajuste de condiciones de reacción citado anteriormente, y en caso dado mediante la selección del disolvente apropiado, los productos según la invención se pueden elaborar adicionalmente tras la obtención sin purificación subsiguiente.

En otra forma de ejecución preferente el producto se somete a arrastre por vapor, es decir, se libera de compuestos volátiles de bajo peso molecular. A tal efecto, una vez alcanzado el grado de reacción deseado se puede desactivar el catalizador opcionalmente, y eliminar los componentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno, o compuestos oligómeros o cíclicos muy volátiles, en caso dado bajo introducción de un gas, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, en caso dado a presión reducida.

En otra forma de ejecución preferente, los policarbonatos según la invención pueden contener otros grupos funcionales, además de los grupos funcionales ya obtenidos mediante la reacción. La funcionalización se puede efectuar en este caso durante el desarrollo de peso molecular, o también posteriormente, es decir, una vez concluida la verdadera policondensación.

Si antes o durante el desarrollo de peso molecular se añaden componentes que poseen otros grupos funcionales o elementos funcionales, además de grupos hidroxilo o carbonato, se obtiene un polímero de policarbonato con funcionalidades diferentes de los grupos carbonato o hidroxilo distribuidas estadísticamente.

Tales efectos se pueden conseguir, por ejemplo, mediante adición de compuestos durante la policondensación, que portan, además de grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupos carbamoilo, otros grupos funcionales o elementos funcionales, como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silano, grupos siloxano, restos arilo o restos alquilo de cadena larga. Para la modificación por medio de grupos carbamato se pueden emplear, a modo de ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)etanol, o productos de alcoxilado de amoniaco superiores, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto se puede emplear, por ejemplo, mercaptoetanol. Se pueden generar grupos amino terciarios, por ejemplo, mediante incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Se pueden generar grupos éter, por ejemplo, mediante condensación de polieteroles difuncionales o de funcionalidad más elevada. Mediante reacción con alcanodioles de cadena larga se pueden introducir restos alquilo de cadena larga, la reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que presentan grupos alquilo, arilo y uretano, o grupos urea.

Mediante adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por ejemplo tereftalato de dimetilo o tricarboxilatos, se pueden generar grupos éster.

Se puede obtener una funcionalización subsiguiente haciéndose reaccionar el policarbonato obtenido de funcionalidad elevada, altamente ramificado o hiper-ramificado, en un paso de procedimiento adicional (paso c)) con un reactivo de funcionalización apropiado, que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato.

Policarbonatos que contienen grupos hidroxilo, altamente funcionales, altamente ramificados o hiper-ramificados, se pueden modificar, por ejemplo, mediante adición de moléculas que contienen grupos ácidos o grupos isocianato. A modo de ejemplo, se pueden obtener policarbonatos que contienen grupos ácido mediante reacción con compuestos que contienen grupos anhídrido.

Además se pueden transformar policarbonatos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo también mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en policarbonato-polieterpolioles altamente funcionales.

Una gran ventaja del procedimiento radica en su rentabilidad. Tanto la reacción para dar un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P), como también la reacción de (K) o (P) para dar policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales se puede efectuar en un dispositivo de reacción, lo que es ventajoso técnica y económicamente.

Como componente D2), las masas de moldeo según la invención pueden contener al menos un poliéster hiper-ramificado de tipo A_{x}B_{y}, ascendiendo

x

al menos a 1,1, preferentemente al menos a 1,3, en especial al menos a 2,

y

al menos a 2,1, preferentemente al menos a 2,5, en especial al menos a 3.

Naturalmente se pueden emplear también mezclas como unidades A, o bien B.

Se entiende por un poliéster de tipo A_{x}B_{y} un condensado que está constituido por una molécula x-funcional A y una molécula y-funcional B. A modo de ejemplo cítese un poliéster de ácido adípico como molécula A (x = 2) y glicerina como molécula B (y = 3).

En el ámbito de esta invención se entiende por poliésteres hiper-ramificados D2) macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y carbonilo, que son heterogéneas tanto desde el punto de vista estructural, como también desde el punto de vista molecular. Pueden estar constituidas por un lado partiendo de una molécula central, análogamente a dendrímeros, pero con longitud de cadena de ramas desigual. Por otro lado también pueden presentar estructura lineal, con grupos funcionales, por otro lado, o bien presentar partes moleculares lineales y ramificadas como combinación de ambos extremos. Para la definición de polímeros dendrímeros e hiper-ramificados véase también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº 14, 2499.

En relación con la presente invención se entiende por "hiper-ramificado" que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir, el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de grupos terminales por molécula, asciende a un 10 hasta un 99,9%, preferentemente un 20 a un 99%, de modo especialmente preferente un 20 a un 95%. En relación con la presente invención se entiende por "dendrímero" que el grado de ramificación asciende a un 99,9-100%. Para la definición de "Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

El componente D2) presenta preferentemente una M_{n} de 300 a 30000, en especial de 400 a 25000, y muy especialmente de 500 a 20000 g/mol, determinada por medio de GPC, patrón PMMA, agente eluyente dimetilacetamida.

D2) presenta preferentemente un índice de OH de 0 a 600, preferentemente 1 a 500, en especial de 20 a 500 mg de KOH/g de poliéster según DIN 53420, así como preferentemente un índice de COOH de 0 a 600, preferentemente de 1 a 500, y en especial de 2 a 500 mg de KOH/g de poliéster.

La Tg asciende preferentemente de -50ºC a 140ºC, y en especial de -50 a 100ºC (por medio de DSC, según DIN 53765).

En especial son preferentes aquellos componentes D2) en los que al menos un índice de OH, o bien COOH, es mayor que 0, preferentemente mayor que 0,1, y en especial mayor que 0,5.

En especial mediante el procedimiento descrito a continuación es obtenible el componente D2) según la invención, haciéndose reaccionar

(a)

uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes, al menos trifuncionales, o

(b)

uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores, o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles,

en presencia de un disolvente, y opcionalmente en presencia de un catalizador inorgánico, organometálico u orgánico de bajo peso molecular, o un enzima. La reacción en el disolvente es el método de obtención preferente.

Poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados D2) en el sentido de la presente invención son heterogéneos molecular y estructuralmente. Se diferencian por su heterogeneidad molecular de dendrímeros, y por lo tanto se pueden obtener con gasto considerablemente más reducido.

A los ácidos dicarboxílicos susceptibles de reacción según variante (a) pertenecen, a modo de ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido undecano-\alpha,\omega-dicarboxílico, ácido dodecano-\alpha,\omega-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico, así como ácido cis- y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxílico,

pudiendo estar substituidos los ácidos dicarboxílicos citados anteriormente con uno o varios restos seleccionados a partir de grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo,

grupos cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;

grupos alquileno, como metileno o etilideno, o

grupos arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Como representantes ejemplares de ácidos dicarboxílicos substituidos, cítense: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Además, a los ácidos dicarboxílicos transformables según variante (a) pertenecen ácidos con insaturación etilénica, como por ejemplo ácido maleico y ácido fumárico, así como ácidos dicarboxílicos aromáticos, como por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

Además se pueden emplear mezclas de dos o más de los representantes citados anteriormente.

Los ácidos dicarboxílicos se pueden emplear como tales, o bien en forma de derivados.

Se entiende por derivados preferentemente

-

los respectivos anhídridos en forma monómera, o también polímera,

-

mono- o dialquilésteres, preferentemente mono- o dimetilésteres, o los correspondientes mono- o dietilésteres, pero también los mono- y dialquilésteres derivados de alcoholes superiores, como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

-

además de mono- y divinilésteres, así como

-

ésteres mixtos, preferentemente metiletiléster.

\vskip1.000000\baselineskip

En el ámbito de la obtención preferente también es posible emplear una mezcla constituida por un ácido dicarboxílico y uno o varios de sus derivados. Del mismo modo es posible emplear una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos dicarboxílicos.

De modo especialmente preferente se emplea ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, o sus mono- o dimetilésteres. De modo muy especialmente preferente se emplea ácido adípico.

Como alcoholes al menos trifuncionales se pueden hacer reaccionar, a modo de ejemplo: glicerina, butan-1,2,4-triol, n-pentan-1,2,5-triol, n-pentan-1,3,5-triol, n-hexan-1,2,6-triol, n-hexan-1,2,5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita o dipentaeritrita; alcoholes sacáridos, como por ejemplo mesoeritrita, treitol, sorbita, manita, o mezclas de los alcoholes al menos trifuncionales anteriores. Preferentemente se emplea glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritrita.

Ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos transformables según variante (b) son, a modo de ejemplo, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, así como ácido melítico.

Ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos se pueden emplear en la reacción según la invención como tales, o bien en forma de derivados.

\newpage

Se entiende por derivados preferentemente

-

los correspondientes anhídridos en forma monómera, o también polímera,

-

mono-, di- o trialquilésteres, preferentemente mono-, di- o trimetilésteres, o los correspondientes mono-, di- o trietilésteres, pero también los mono-, di- y triésteres derivados de alcoholes superiores, como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, además de mono-, di- o trivinilésteres,

-

así como metiletilésteres mixtos.

En el ámbito de la presente invención, también es posible emplear una mezcla constituida por un ácido tri- o policarboxílico y uno o varios de sus derivados. Del mismo modo, en el ámbito de la presente invención es posible emplear una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos tri- o policarboxílicos, para obtener el componente D2).

Como dioles para variante (b) de la presente invención se emplea, a modo de ejemplo, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,5-hexadien-3,4-diol, ciclopentanodioles, ciclohexanodioles, inositol y derivados, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H, o polipropilenglicoles HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H, o mezclas de dos o más representantes de los anteriores compuestos, siendo n un número entero, y ascendiendo n a 4 hasta 25. En este caso se puede substituir también por grupos SH uno, o también ambos grupos hidroxilo, en los dioles citados anteriormente. Son preferentes etilenglicol, propano-1,2-diol, así como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

La proporción molar de moléculas A respecto a moléculas B en el poliéster A_{x}B_{y} en las variantes (a) y (b) asciende a 4 : 1 hasta 1 : 4, en especial 2 : 1 a 1 : 2.

Los alcoholes al menos trifuncionales transformados según variante (a) del procedimiento pueden presentar grupos hidroxilo de la misma reactividad respectivamente. En este caso también son preferentes alcoholes al menos trifuncionales, cuyos grupos OH presentan la misma reactividad en primer lugar, pero en los cuales se puede inducir un descenso de reactividad, ocasionado por influencias estéricas o electrónicas, en los grupos OH restantes, mediante reacción con al menos un grupo ácido. Este es el caso, a modo de ejemplo, en el empleo de trimetilolpropano o pentaeritrita.

No obstante, los alcoholes al menos trifuncionales transformados según variante (a) pueden presentar también grupos hidroxilo con al menos dos reactividades químicas diferentes.

La diferente reactividad de grupos funcionales se puede basar en este caso en causas químicas (por ejemplo grupo OH primario/secundario/terciario), o bien en causas estéricas.

A modo de ejemplo, en el caso del triol se puede tratar de un triol que presenta grupos hidroxilo primarios y secundarios, un ejemplo preferente es glicerina.

En la puesta en práctica de la reacción según la invención según variante (a) se trabaja preferentemente en ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

En la puesta en práctica de la reacción según la invención según variante (b) se trabaja preferentemente en ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente. A modo de ejemplo son apropiados hidrocarburos, como parafinas, o compuestos aromáticos. Parafinas especialmente apropiadas son n-heptano y ciclohexano. Compuestos aromáticos especialmente apropiados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla de isómeros, etilbenceno, clorobenceno, y orto- y meta-diclorobenceno. Además son especialmente apropiados como disolventes en ausencia de catalizadores ácidos: éteres, como por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, como por ejemplo metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de disolvente añadido asciende según la invención al menos a un 0,1% en peso, referido a la masa de materiales de partida a transformar empleados, preferentemente al menos un 1% en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 10% en peso. También se pueden emplear excesos de disolvente, referido a la masa de materiales de partida empleados a transformar, a modo de ejemplo 1,01 a 10 veces. Cantidades de disolvente de más de 100 veces, referido a la masa de materiales de partida empleados a transformar, no son ventajosas, ya que en el caso de concentraciones claramente más reducidas de reactivos desciende claramente la velocidad de reacción, lo que conduce a tiempos de reacción largos poco rentables.

Para la puesta en práctica del procedimiento preferente según la invención se puede trabajar en presencia de un agente deshidratante como aditivo, que se añade al comienzo de la reacción. A modo de ejemplo son apropiados tamices moleculares, en especial tamiz molecular 4\ring{A}, MgSO_{4} y Na_{2}SO_{4}. También se puede añadir agente deshidratante adicional durante la reacción, o substituir agente deshidratante por agente deshidratante fresco. También se puede separar por destilación agua, o bien alcohol formado durante la reacción, y emplear, a modo de ejemplo, un separador de agua.

Se puede llevar a cabo el procedimiento en ausencia de catalizadores ácidos. Preferentemente se trabaja en presencia de un catalizador ácido inorgánico, organometálico u orgánico, o mezclas de varios catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos.

Como catalizadores ácidos inorgánicos en el sentido de la presente invención se deben citar, a modo de ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, sulfato de aluminio hidrato, alumbre, gel de sílice ácido (pH = 6, en especial = 5), y óxido de aluminio ácido. Además son empleables, a modo de ejemplo, compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de la fórmula general Ti(OR)_{4} como catalizadores ácidos inorgánicos, pudiendo ser los restos R respectivamente iguales o diferentes, y siendo seleccionados los mismos a partir de restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo,

restos cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.

Los restos R en Al(OR)_{3}, o bien Ti(OR)_{4}, son preferentemente iguales en cada caso, y se seleccionan a partir de isopropilo o 2-etilhexilo.

Catalizadores ácidos organometálicos preferentes son seleccionados, a modo de ejemplo, a partir de óxidos de dialquilestaño R_{2}SnO, estando definido R como figura anteriormente. Un representante especialmente preferente para catalizadores ácidos organometálicos es óxido de di-n-butilestaño, que es obtenible comercialmente como el denominado oxo-estaño, o dilaurato de di-n-butilestaño.

Catalizadores ácidos orgánicos preferentes son compuestos ácidos orgánicos, a modo de ejemplo con grupos fosfato, grupos ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos ácido fosfónico. Son especialmente preferentes ácidos sulfónicos, como por ejemplo ácido para-toluenosulfónico. También se pueden emplear cambiadores iónicos ácidos como catalizadores ácidos orgánicos, a modo de ejemplo resinas de poliestireno que contienen grupos ácido sulfónico, que están reticulados con aproximadamente un 2% en moles de divinilbenceno.

También se pueden emplear combinaciones de dos o más de los catalizadores citados anteriormente. También es posible emplear tales catalizadores orgánicos u organometálicos, o también inorgánicos, que se presentan en forma de moléculas discretas, en forma inmovilizada.

Si se desea emplear catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos, según la invención se emplea un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 0,2 a un 2% en peso de catalizador.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo bajo atmósfera de gas inerte, es decir, a modo de ejemplo bajo dióxido de carbono, nitrógeno o gas noble, entre los cuales se debe citar en especial argón.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 200ºC. Preferentemente se trabaja a temperaturas de 130 a 180, en especial hasta 150ºC o por debajo de la misma. Son especialmente preferentes temperaturas máximas hasta 145ºC, de modo muy especialmente preferente hasta 135ºC.

Las condiciones de presión del procedimiento según la invención no son críticas en sí. Se puede trabajar a presión claramente reducida, a modo de ejemplo a 10 hasta 500 mbar. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo también a presiones por encima de 500 mbar. Por motivos de simplicidad es preferente la reacción a presión atmosférica; no obstante, también es posible una puesta en práctica a presión ligeramente elevada, a modo de ejemplo hasta 1200 mbar. También se puede trabajar bajo presión claramente elevada, a modo de ejemplo a presiones hasta 10 bar. Es preferente la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción del procedimiento según la invención asciende habitualmente a 10 minutos hasta 25 horas, preferentemente 30 minutos a 10 horas, y de modo especialmente preferente 1 a 8 horas.

Una vez concluida la reacción se pueden aislar fácilmente los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados, a modo de ejemplo mediante separación por filtración del catalizador y concentración por evaporación, llevándose a cabo la concentración por evaporación habitualmente a presión reducida. Otros métodos de elaboración convenientemente apropiados son precipitación tras adición de agua, y subsiguiente lavado y secado.

\newpage

Además se puede obtener el componente D2) en presencia de enzimas o productos de descomposición de enzimas (según DE-A 101 63163). Los ácidos dicarboxílicos transformados según la invención no pertenecen a los catalizadores ácidos orgánicos en el sentido de la presente invención.

Es preferente el empleo de lipasas o esterasas. Lipasas y esterasas convenientemente apropiadas son Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. y Bacillus thermoglucosidasius. Es especialmente preferente Candida antarctica Lipasa B. Los enzimas indicados son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

Preferentemente se emplea el enzima en forma inmovilizada, a modo de ejemplo sobre gel de sílice o Lewatit®. Procedimientos para la inmovilización de enzimas son conocidos en sí, a modo de ejemplo a partir de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3ª edición 1997, editorial Springer, capítulo 3.2 "Inmobilization", páginas 345-356. Enzimas inmovilizados son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La cantidad de enzima inmovilizado asciende a un 0,1 hasta un 20% en peso, en especial a un 10 hasta un 15% en peso, referido a la masa de materiales de partida a transformar empleados en total.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperaturas por encima de 60ºC. Preferentemente se trabaja a temperaturas de 100ºC o por debajo de la misma. Son preferentes temperaturas hasta 80ºC, de modo muy especialmente preferente de 62 a 75ºC, y de modo aún más preferente de 65 a 75ºC.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente. A modo de ejemplo son apropiados hidrocarburos, como parafinas y compuestos aromáticos. Parafinas especialmente apropiadas son n-heptano y ciclohexano. Compuestos aromáticos especialmente apropiados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla de isómeros, etilbenceno, clorobenceno, y orto- y meta-diclorobenceno. Además son especialmente apropiados como disolventes en ausencia de catalizadores ácidos: éteres, como por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, como por ejemplo metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de disolvente añadido asciende según la invención al menos a 5 partes en peso, referido a la masa de materiales de partida a transformar empleados, preferentemente al menos un 50 partes en peso, y de modo especialmente preferente al menos 100 partes en peso. Cantidades de más de 10 000 partes en peso de disolvente no son deseables, ya que a concentraciones claramente más reducidas desciende claramente la velocidad de reacción, lo que conduce a tiempos de reacción largos poco rentables.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo a presiones por encima de 500 mbar. Es preferente la reacción a presión atmosférica o a presión ligeramente elevada, a modo de ejemplo a 1200 mbar. También se puede trabajar bajo presión claramente elevada, a modo de ejemplo a presiones hasta 10 bar. Es preferente la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción del procedimiento según la invención asciende habitualmente a 4 horas hasta 6 días, preferentemente 5 horas a 5 días, y de modo especialmente preferente 8 horas a 4 días.

Una vez concluida la reacción se pueden aislar los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados, a modo de ejemplo mediante separación por filtración del enzima y concentración por evaporación, llevándose a cabo la concentración por evaporación habitualmente a presión reducida. Otros métodos de elaboración convenientemente apropiados son precipitación tras adición de agua, y subsiguiente lavado y secado.

Los poliésteres altamente funcionales, hiper-ramificados, obtenibles conforme al procedimiento según la invención se distinguen por fracciones especialmente reducidas de coloraciones y resinificaciones. Para la definición de polímeros hiper-ramificados véase también: P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº 1, 1-8. No obstante, en relación con la presente invención se entiende por "altamente funcional hiper-ramificado" que el grado de ramificación (Degree of branching), es decir, el índice medio de enlaces dendríticos más el índice medio de grupos terminales por molécula asciende a un 10-99,9%, preferentemente un 20-99%, de modo especialmente preferente un 30-90% (véase a tal efecto H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).

Los poliésteres según la invención tienen un peso molecular Mw de 500 a 50 000 g/mol, preferentemente 1000 a 20 000, de modo especialmente preferente 1000 a 19 000. La polidispersividad asciende a 1,2 hasta 50, preferentemente 1,4 a 40, de modo especialmente preferente 1,5 a 30, y de modo muy especialmente preferente 1,5 a 10. Habitualmente son muy solubles, es decir, se pueden sintetizar disoluciones claras con hasta un 50% en peso, en algunos casos incluso hasta un 80% en peso, de poliésteres según la invención en tetrahidrofurano (THF), acetato de n-butilo, etanol, y muchos otros disolventes, sin que sean detectables partículas de gel a simple vista.

Los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados según la invención están terminados con grupos carboxi, terminados con grupos carboxi e hidroxilo, y preferentemente terminados con grupos hidroxilo.

Las proporciones de componentes D1) respecto a D2) ascienden preferentemente de 1 : 20 a 20 : 1, en especial de 1 : 15 a 15 : 1, y muy especialmente de 1 : 5 a 5 : 1, si se emplean éstos en mezcla.

En el caso de los policarbonatos hiper-ramificados D1)/poliésteres D2) se trata de partículas con un tamaño de 20-500 mm. Estas nanopartículas se presentan finamente distribuidas en la mezcla de polímeros, el tamaño de partículas en el compuesto asciende de 20 a 500 nm, preferentemente 50-300 nm.

Tales compuestos son adquiribles en el comercio, por ejemplo, como Ultradur® high speed.

Como componente E), las masas de moldeo según la invención pueden contener un 0 a un 50, en especial hasta un 20% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración, que son diferentes de B), y/o C) y/o D).

Aditivos E) habituales son polímeros elásticos tipo caucho, a modo de ejemplo en cantidades hasta un 40, preferentemente hasta un 15% en peso (frecuentemente denominados también modificadores de tenacidad al impacto, elastómeros o cauchos).

En este caso se trata muy generalmente de copolímeros que están constituidos preferentemente por al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y acrilatos, o bien metacrilatos con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol.

Tales polímeros se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406, y en el monográfico de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferentes de tales elastómeros.

Tipos preferentes de tales elastómeros son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM), o bien etileno-propileno-dieno (EPDM).

En general, los cauchos de EPM ya no tienen prácticamente dobles enlaces, mientras que cauchos de EPDM pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.

Como monómeros diénicos para cauchos de EPDM cítense, a modo de ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos, como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno, y triciclodienos, como 3-metiltriciclo(5,2,1,0,2,6)-3,8-decadieno, o sus mezclas. Son especialmente preferentes hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido en dieno de los cauchos de EPDM asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 50, en especial un 1 a un 8% en peso, referido al peso total de caucho.

Los cauchos de EPM, o bien EPDM, pueden estar injertados preferentemente también con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. En este caso cítense, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido de ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y/o los ésteres de estos ácidos. Los cauchos pueden contener adicionalmente ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Estos derivados de ácidos dicarboxílicos, o bien monómeros que contienen grupos epoxi, se incorporan en el caucho preferentemente mediante adición de monómeros que contienen grupos ácido dicarboxílico, o bien epoxi, de las fórmulas generales I o II, o III o IV, para dar la mezcla de monómeros

9

\vskip1.000000\baselineskip

representando R^{1} a R^{9} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y siendo m un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10, y p un número entero de 0 a 5.

Los restos R^{1} a R^{9} significan preferentemente hidrógeno, representando m 0 o 1, y g 1. Los correspondientes compuestos son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

Compuestos de las fórmulas I, II y IV preferentes son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico que contienen grupos epoxi, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo. Si bien estos últimos no presentan grupos carboxilo libres, en su comportamiento se asemejan a los ácidos libres, y por lo tanto se denominan monómeros con grupos carboxilo latentes.

Los copolímeros están constituidos ventajosamente por un 50 a un 98% en peso de etileno, un 0,1 a un 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxi, y/o monómeros que contienen ácido metacrílico y/o grupos anhídrido de ácido, así como las cantidades restantes de (met)acrilatos.

\vskip1.000000\baselineskip

Son especialmente preferentes copolímeros constituidos por

un 50 a un 98,

en especial un 55 a un 95% en peso de etileno,

un 0,1 a un 40,

en especial un 0,3 a un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y

un 1 a un 45,

en especial un 10 a un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Otros ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico preferentes son los ésteres metílico, etílico, propílico, e i-, o bien t-butílico.

Además, también se pueden emplear ésteres vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos a continuación se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión elevada y temperatura elevada. Procedimientos correspondientes son conocidos en general.

Elastómeros preferentes son también polímeros en emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, en Blackley en el monográfico "Emulsion Polymerization". Los emulsionantes y catalizadores empleables son conocidos en sí.

En principio se pueden emplear elastómeros de constitución homogénea, o bien aquellos con una estructura estratificada. La estructura estratificada se determina mediante el orden de adición de monómeros aislados; también la morfología de polímeros es influida por este orden de adición.

Sólo de manera representativa cítense aquí como monómeros para la obtención de la parte de caucho de los elastómeros acrilatos, como por ejemplo acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros se pueden copolimerizar con otros monómeros, como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos, y otros acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC) de los elastómeros puede representar el núcleo, la envoltura externa o una capa media (en el caso de elastómeros con estructura de más de dos capas); en el caso de elastómeros multicapas, también varias capas pueden estar constituidas por una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho participan aún uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) en la constitución del elastómero, éstos se obtienen generalmente mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, acrilatos y metacrilatos, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como monómeros principales. Además, también se pueden emplear en este caso fracciones más reducidas de otros comonómeros.

En algunos casos se ha mostrado ventajoso emplear polímeros en emulsión, que presentan grupos reactivos en la superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo, grupos carboxilo latentes, amino o amida, así como grupos funcionales, que se pueden introducir mediante empleo concomitante de monómeros de la fórmula general

10

pudiendo tener los substituyentes el siguiente significado:

R^{10}

hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{11}

hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, en especial fenilo,

R^{12}

hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, u -OR^{13},

R^{13}

un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que pueden estar substituidos con grupos que contienen O o N,

X

un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o

11

Y

O-Z o NH-Z, y

Z

un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.

\vskip1.000000\baselineskip

También los monómeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como otros ejemplos cítense aún acrilamida, metacrilamida y ésteres substituidos de ácido acrílico o ácido metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-metilo, y acrilato de (N,N-dietilamino)-etilo.

Además, las partículas de la fase de caucho también pueden estar reticuladas. Monómeros que actúan como reticulantes son, a modo de ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.

Además, también se pueden emplear los denominados monómeros reticulados por injerto (graft-linking monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionan con diferentes velocidades en la polimerización. Preferentemente se emplean aquellos compuestos en los que al menos un grupo reactivo se polimeriza aproximadamente con la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, se polimeriza (polimerizan) claramente de manera más lenta. Las diferentes velocidades de polimerización traen consigo una determinada fracción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si a continuación se injerta otra fase sobre tal caucho, los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros de injerto, bajo formación de enlaces químicos, es decir, la fase injertada está unida con la base de injerto a través de enlaces químicos al menos parcialmente.

Son ejemplos de tales monómeros reticulantes por injerto monómeros que contienen grupos alilo, en especial ésteres arílicos de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además existe una pluralidad de otros monómeros reticulantes por injerto apropiados; para datos más detallados, en este caso remítase, a modo de ejemplo, a la US-PS 4 148 846.

En general, la fracción de estos monómeros reticulantes en el polímero modificador de tenacidad al impacto asciende a hasta un 5% en peso, preferentemente no más de un 3% en peso, referido al polímero modificador de tenacidad al impacto.

A continuación indíquense algunos polímeros en emulsión preferentes. En este caso se deben citar en primer lugar polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa, que presentan la siguiente estructura:

12

Estos polímeros de injerto, en especial polímeros de ABS y/o ASA en cantidades hasta un 40% en peso, se emplean preferentemente para la modificación a tenacidad al impacto de PBT, en caso dado en mezcla con hasta un 40% en peso de tereftalato de polietileno. Correspondientes productos mixtos son adquiribles bajo la marca registrada Ultradur®S (antiguamente Ultrablend®S de BASF AG).

En lugar de polímeros de injerto con una estructura multicapas, también se pueden emplear elastómeros homogéneos, es decir, de una capa, constituidos por buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato de n-butilo, o sus copolímeros. También estos productos se pueden obtener mediante empleo concomitante de monómeros reticulantes, o monómeros con grupos reactivos.

Son ejemplos de polímeros en emulsión preferentes copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo, o acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno constituido por acrilato de n-butilo, o a base de butadieno, y una envoltura externa constituida por los copolímeros citados anteriormente, y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos se pueden obtener también según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

Son igualmente preferentes cauchos de silicona, como se describen en la DE-A 37 25 576, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de los tipos de caucho indicados anteriormente.

Como cargas en forma de fibras o partículas E) cítense fibras de carbono, fibras de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, creta, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades hasta un 20% en peso, en especial hasta un 10% en peso.

Las proporciones de mezcla con componente B) preferentes son un 40-70% en peso de componente B), y un 65 a un 25% en peso de cargas E); proporciones de mezcla preferentes B) respecto a E) ascienden a 100 : 1 hasta 2 : 1.

Como cargas en forma de fibras preferentes cítense fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato potásico, siendo especialmente preferentes fibras de vidrio como vidrio E. Estas se pueden emplear en forma de rovings o vidrio cortado en las formas comerciales.

Son especialmente preferentes mezclas de fibras de vidrio E) con componente B) en proporción de 1 : 100 a 1 : 2, y preferentemente de 1 : 10 a 1 : 3.

Las cargas en forma de fibras pueden estar pretratadas superficialmente con un compuesto de silano para una mayor compatibilidad con el termoplástico.

Compuestos de silano apropiados son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k}

en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:

X

NH_{2}^{-},

13

n

un número entero de 2 a 10, preferentemente 3 a 4,

m

un número entero de 1 a 5, preferentemente 1 a 2,

k

un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.

Compuestos de silano preferentes son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los correspondientes silanos, que contienen como substituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se emplean en general en cantidades de un 0,05 a un 5, preferentemente un 0,5 a un 1,5, y en especial un 0,8 a un 1% en peso (referido a E) para el revestimiento superficial.

También son apropiadas cargas minerales aciculares.

En el sentido de la invención se entiende por cargas minerales aciculares una carga mineral con carácter acicular fuertemente pronunciado. Como ejemplo cítese volastonita acicular. El mineral presenta preferentemente una proporción UD (longitud-diámetro) de 8 : 1 a 35 : 1, preferentemente de 8 : 1 a 11 : 1. La carga mineral puede estar pretratada con los compuestos de silano citados anteriormente; no obstante, el tratamiento previo no es estrictamente necesario.

Como cargas adicionales cítense caolín, caolín calcinado, volastonita, talco y creta.

Como componente E), las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden contener agentes auxiliares de elaboración habituales, como estabilizadores, inhibidores de oxidación, agentes contra descomposición térmica y descomposición por luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, colorantes, agentes de teñido, como colorantes y pigmentos, agentes de germinación, plastificantes, etc.

Como ejemplos de inhibidores de oxidación y estabilizadores térmicos se citan fenoles con impedimento estérico y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias, como difenilaminas, diferentes representantes substituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones hasta un 1% en peso, referido al peso de masas de moldeo termoplásticas.

Como estabilizadores UV, que se emplean generalmente en cantidades hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, cítense diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Se pueden añadir como colorantes pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas.

Como agentes de germinación se pueden emplear fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como talco preferentemente.

Además son preferentes ésteres o amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40, preferentemente 16 a 22 átomos de carbono, con alcoholes alifáticos saturados o aminas que contienen 2 a 40, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o divalentes. Como ejemplos cítense ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, diácido dodecanoico, ácido behénico, y de modo especialmente preferente ácido esteárico, ácido caprínico, así como ácido montánico (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- a tetravalentes. Son ejemplos de alcoholes n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, siendo preferentes glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden ser mono- a trivalentes. Son ejemplos a tal efecto estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, siendo especialmente preferentes etilendiamina y hexametilendiamina. Esteres o amidas preferentes son diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritrita.

También se pueden emplear mezclas de diversos ésteres o amidas, o ésteres con amidas en combinación, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Agentes deslizantes y desmoldeantes, que son diferentes de C), se emplean habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso. Estos son preferentemente ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o Zn), o ceras de montana (mezclas de ácidos carboxílicos de cadena lineal, saturados, con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de carbono), así como montanato de Ca o Na, así como ceras de polietileno, o bien polipropileno, de bajo peso molecular.

Como ejemplos de plastificantes cítense ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo, aceites de hidrocarburo, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener aún un 0 a un 2% en peso de polímeros de etileno fluorados. En este caso se trata de polímeros de etileno con un contenido en flúor de un 55 a un 76% en peso, preferentemente un 70 a un 76% en peso.

Son ejemplos a tal efecto politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno, o copolímeros de tetrafluoretileno con fracciones reducidas (generalmente hasta un 50% en peso) de monómeros copolimerizables con insaturación etilénica. Estos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", editorial Wiley, 1952, páginas 484 a 494, y por Wall en "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno fluorados se presentan distribuidos de manera homogénea en las masas de moldeo, y presentan preferentemente un tamaño de partícula d_{50} (valor de media numérica) en el intervalo de 0,05 a 10 \mum, en especial de 0,1 a 5 \mum. Estos tamaños de partícula reducidos se pueden conseguir de modo especialmente preferente mediante empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno fluorados y su incorporación en una fusión de poliéster.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se pueden obtener de modo conocido en sí, mezclándose y extrusionándose a continuación los componentes de partida en dispositivos de mezcla habituales, como extrusoras helicoidales, molinos Brabender o molinos Banbury. Tras la extrusión se puede enfriar y desmenuzar el producto de extrusión. También se pueden mezclar previamente componentes aislados, y añadir después las demás substancias de partida por separado y/o igualmente mezcladas. Las temperaturas de mezcla se sitúan generalmente en 230 hasta 290ºC.

Según otro modo de trabajo preferente, los componentes B), C) y/o D) se pueden mezclar, confeccionar y granular con un prepolímero de poliéster. El granulado obtenido se condensa a continuación en fase sólida bajo gas inerte, continua o discontinuamente, a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se distinguen por una buena conductividad térmica y un buen aislamiento eléctrico.

En especial es posible sin problema la elaboración de componentes aislados (sin formación de grumos o aglomeración) a pesar del contenido elevado en carga (véase fluidez).

La matriz de polímero no se degrada esencialmente en la elaboración, mediante lo cual se conservan las propiedades mecánicas.

Las masas de moldeo descritas son apropiadas para evacuar mejor calor de fuentes de calor.

En el caso de calor evacuado se puede tratar de energía disipada de grupos constructivos eléctricos, o también de calor generado voluntariamente a través de elementos de calefacción. Por ejemplo CPUs, resistencia, ICs, baterías, acumuladores, motores, bobinas, relés, diodos, circuitos impresos, etc, contienen grupos constructivos eléctricos con energía disipada.

Para evacuar el calor se debe obtener un contacto lo mejor posible entre fuente de calor y masa de moldeo, de modo que se puede emitir al ambiente (en forma de gas, líquido, sólido) calor de la fuente a través de las masas de moldeo. Para mejorar la calidad del contacto se pueden emplear también las denominadas pastas termoconductivas. La descarga de calor funciona de manera óptima si la fuente de calor se recubre por extrusión con las masas de moldeo.

Además, las masas de moldeo son apropiadas también para la obtención de cambiadores de calor. Los cambiadores de calor son circulados habitualmente por un medio más caliente (gaseoso, líquido), que emite calor en este caso a un medio más frío (habitualmente también gaseoso o líquido) a través de una pared. Son ejemplos a tal efecto cuerpos de calefacción en la zona habitable o refrigeradores de agua en el automóvil. Para la aptitud de las masas de moldeo descritas para la obtención de cambiadores de calor no juega ningún papel en qué sentido se transporta calor, ni es importante si el medio caliente y/o frío se hace circular activamente o se somete a la convección libre. Sin embargo, el intercambio de calor entre los medios implicados se mejora generalmente mediante circulación activa, independientemente del material de pared empleado.

Estas son apropiadas para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, en especial para aplicaciones como elementos refrigeradores o calefactores. Estas aplicaciones son en especial cuerpos refrigerantes de cualquier tipo, placas soporte para chips semiconductores, cuerpos refrigerantes para chips de potencia, carcasas para controles electrónicos, que contienen componentes productores de calor; portalámparas para lámparas halógenas en el intervalo de baja y alta tensión.

La conductividad térmica preferente asciende al menos a 0,8 W/mK, en especial 1 W/mK.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Componente A/1

Tereftalato de polibutileno con un índice de viscosidad de 130 ml/g y un contenido en grupos carboxilo terminales de 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VZ medido en disolución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno, mezcla 1 : 1 a 25ºC), que contiene un 0,65% en peso de tetraestearato de pentaeritrita (componente C), referido a un 100% en peso de A).

\vskip1.000000\baselineskip

Componente A/2

Tereftalato de polibutileno con un VZ de 105 ml/g, y un contenido en grupos carboxilo terminales de 33 mval/kg, ambos determinados como se describe en el componente A/1. Se empleó el producto comercial Ultradur® B 2550 de BASF.

\vskip1.000000\baselineskip

Componente B/1

\alpha-Al2O3

Densidad: 3,98 g/cm^{3} de superficie específica según BET: 0,6 m^{2}/g

Contenido en Na_{2}O: 0,2-0,32% en peso

Valor d_{50}: 5,6 \mum

Valor K: 30 W/mK

Contenido en Na_{2}O: 0,06%

\vskip1.000000\baselineskip

Componente B/2

\alpha-Al2O3

Densidad: 3,98 g/cm^{3}

Superficie específica según BET: 0,6 m^{2}/g

Valor d_{50}: 6,0 \mum

Contenido en Na_{2}O: 0,07%

Valor K: 30 W/mK

\vskip1.000000\baselineskip

Componente C

Ácido cítrico

\vskip1.000000\baselineskip

Componente D

Prescripción general de trabajo.

\vskip1.000000\baselineskip

En un matraz de tres bocas, equipado con agitador, refrigerante de reflujo y termómetro interno, se mezcló según la tabla 1 el alcohol polifuncional con carbonato de dietilo en proporción equimolar, y se añadieron 250 ppm de catalizador (referido a la cantidad de alcohol). La mezcla se calentó a continuación bajo agitación a 100ºC, se calentó a 140ºC en el ensayo caracterizado con *, y se agitó 2 h a esta temperatura. En este caso, con tiempo de reacción progresivo se redujo la temperatura de la mezcla de reacción debido a la refrigeración de ebullición establecida del monoalcohol liberado. Ahora se substituyó el refrigerante de reflujo por un refrigerador descendente, se separó por destilación etanol, y se aumentó lentamente a 160ºC la temperatura de la mezcla de reacción.

El etanol separado por destilación se recogió en un matraz esférico refrigerado, se pesó, y de este modo se determinó porcentualmente la conversión frente a la conversión total posible teóricamente (véase tabla 1).

A continuación se analizaron los productos de reacción por cromatografía de permeación en gel, el agente eluyente era dimetilacetamida, como patrón se empleó metacrilato de polimetilo (PMMA).

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

14

\vskip1.000000\baselineskip

Componente D/V (como comparación)

Loxiol VP 6861, producto comercial de la firma Cognis Deutschland GMBH: éster de cadena larga de pentaeritritol.

\vskip1.000000\baselineskip

Obtención de las masas de moldeo

Los componentes A) a D) se mezclaron en una extrusora de doble husillo a 250 hasta 260ºC, y se extrusionaron en un baño de agua. Tras granulación y secado se inyectaron y analizaron cuerpos de ensayo en una máquina de moldeo por inyección.

Se determinó MVR según ISO 1133, la conductividad térmica en placas circulares con \diameter 12 mm y 2 mm de grosor por medio de un aparato Laser-Flash de Netzsch (NETZSCH-LFA 447 Nano Flash (R));

el VZ según ISO 1628-1,5;

tenacidad al impacto según ISO 179/1 eU a 23ºC;

propiedades de tracción según ISO 527-2.

Los resultados de las medidas y las composiciones de las masas de moldeo se pueden extraer de la tabla 2.

TABLA 2

15

Claims (11)

1. Masas termoplásticas que contienen

A)

un 10 a un 69% en peso de un poliéster termoplástico,

B)

un 30 a un 79% en peso de un óxido de aluminio,

C)

un 0,01 a un 10% en peso de un ácido orgánico o inorgánico, o sus mezclas,

D)

un 0 a un 10% en peso

D1)

de al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

D2)

de al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado de tipo A_{x}B_{y} con x al menos 1,1 e y al menos 2,1, o sus mezclas,

E)

un 0 a un 50% en peso de otros aditivos,

dando por resultado un 100% la suma de porcentajes ponderales de componentes A) a E).

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, que contienen como componente B) al menos un óxido de \alpha-aluminio.

3. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 o 2, en las que el componente B) presenta un tamaño medio de partícula d_{50} de 0,2 a 20 \mum.

4. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente B) presenta una densidad de 2,5 a 4,5 gm/cm^{3}.

5. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B) presenta una superficie específica según BET (DIN 66132) de < 12 m^{2}/g.

6. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 5, en las que el componente B) presenta un contenido en óxido de sodio de menos de un 0,4% en peso.

7. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 6, estando constituido el componente C) por el grupo ácido palmítico, ácido esteárico, ácido benzoico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácidos sulfónicos, como ácido p-toluenosulfónico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido amigdálico o ácido tartárico, o sus mezclas.

8. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 7 para la obtención de cuerpos moldeados de cualquier tipo, fibras, así como láminas.

9. Cuerpos moldeados, obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 7.

10. Cuerpos moldeados según la reivindicación 9, que presentan una conductividad térmica K según DIN 52612 de al menos 0,8 W/mK.

11. Cuerpos moldeados conductores y aislantes de electricidad según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizados porque éstos son elementos refrigerantes o calefactores.