ES2294723T3

ES2294723T3 - Mezclas de poliesteres y policarbonatos hiperramificados como aditivos para masas de moldeo de poliester.

Info

Publication number: ES2294723T3
Application number: ES05758681T
Authority: ES
Inventors: Andreas Eipper; Bernd Bruchmann; Carsten Weiss; Jean-Francois Stumbe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-07-19
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2025-07-14
Also published as: DE502005002117D1; US20080064827A1; MY139705A; JP4805926B2; EP1771511A1; WO2006008055A1; JP2008506822A; EP1771511B1; BRPI0513324A; KR20070039591A

Abstract

Masas termoplásticas de moldeo, conteniendo A) del 10 al 99, 99% en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) del 0, 01 al 50% en peso de una mezcla de B1) al menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (conforme a la DIN 53240, Parte 2), y B2) al menos un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy con x al menos 1, 1 e y al menos 2, 1 C) del 0 al 60% en peso de otros aditivos, siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a C) del 100%.

Description

Mezclas de poliésteres y policarbonatos hiperramificados como aditivo para masas de moldeo de poliéster.

La presente invención hace referencia a masas termoplásticas de moldeo, conteniendo

A): del 10 al 99,99% en peso de al menos un poliéster termoplástico,

B): del 0,01 al 50% en peso de una mezcla de

B1): al menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (conforme a la DIN 53240, Parte 2), y

B2): al menos un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo A_{x}B_{y} con x al menos 1,1 e y al menos 2,1

C): del 0 al 60% en peso de otros aditivos,

siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a C) del 100%.

La presente invención se relaciona además con el empleo de las masas de moldeo acordes a la invención para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, así como los cuerpos moldeados obtenibles en esta ocasión.

Los policarbonatos se obtienen convencionalmente a partir de la reacción de alcoholes con fosgeno o a partir de la transesterificación de alcoholes o fenoles con dialquil- o diarilcarbonatos. Los policarbonatos aromáticos, elaborados, por ejemplo, a partir de bisfenoles, son técnicamente importantes; los policarbonatos alifáticos juegan, visto desde el punto de vista del volumen de mercado, hasta ahora un papel secundario. Véase adicionalmente también Becker/Braun, Manual de los Plásticos, Vol. 3/1, Policarbonatos, Poliacetales, Poliésteres, Ésteres de Celulosa, Ed. Carl-Hanser, Munich, 1992, pág. 118 - 119.

Los policarbonatos alifáticos descritos se construyen generalmente lineales o quizás con un bajo grado de ramificación. Así, la US 3,305,605 describe el empleo de policarbonatos lineales sólidos con una masa molar superior a 15000 Da como plastificante para polímeros polivinílicos.

Para la mejora de la fluidez, se añaden convencionalmente aditivos a los termoplásticos de bajo peso molecular. El efecto de estos aditivos está, sin embargo, muy limitado, ya que, por ejemplo, no puede seguirse tolerando la disminución de las propiedades mecánicas en caso de aumento de la cantidad de aditivo añadida.

Los polímeros dendríticos con estructura perfectamente simétrica, llamados dendrímeros, se pueden elaborar partiendo de una molécula central mediante enlace gradual controlado de, en cada caso, dos o más monómeros di- o multifuncionales con cada uno de los monómero ya enlazados. El número de grupos terminales monoméricos (y por tanto, de enlaces) crece además exponencialmente con cada paso de enlace, y se obtienen polímeros con estructuras en forma de árbol, esféricas en caso ideal, cuyas ramas contienen, en cada caso, exactamente el mismo número de unidades monoméricas. Debido a esta estructura perfecta, las propiedades del polímero son favorables, por ejemplo, se observa una viscosidad sorprendentemente baja y una alta reactividad debida al alto número de grupos funcionales en la superficie esférica. Sin embargo, la producción se complica por el hecho de que en cada paso de enlace se tienen que introducir y extraer de nuevo grupos protectores y se precisan operaciones de purificación, por lo que convencionalmente sólo se elaboran dendrímeros a escala de laboratorio.

No obstante, con los procedimientos industriales se pueden elaborar polímeros altamente ramificados y/o hiperramificados. Presentan, además de estructuras dendríticas perfectas, también cadenas poliméricas lineales y ramas poliméricas desiguales, lo que, sin embargo, no empeora sustancialmente las propiedades del polímero en comparación con las de los dendrímeros perfectos. Los polímeros hiperramificados se pueden elaborar a través de dos vías de síntesis, conocidas como AB_{2} y A_{x}+B_{y}. En ellas, A_{x} y B_{y} representan diferentes monómeros y los índices x e y son el número de grupos funcionales, contenidos en A y/o B, o sea, para la funcionalidad de A y/o B. En la vía AB_{2} se hace reaccionar un monómero trifuncional con un grupo reactivo A y dos grupos reactivos B para dar un polímero altamente ramificado o hiperramificado. En la síntesis de A_{x} y B_{y}, representada en el ejemplo de la síntesis de A_{2}+B_{3}, se transforma un monómero difuncional A_{2} con un monómero trifuncional B_{3}. Además, primero se origina un aducto 1:1 de A y B con, de media, un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, que entonces puede reaccionar asimismo para dar un polímero altamente ramificado o hiperramificado.

Los policarbonatos construidos de manera definida y altamente funcionales sólo se conocen desde hace poco tiempo.

S. P. Rannard y N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, describen la producción de policarbonatos dendriméricos perfectamente ramificados mediante reacción de carbonilbisimidazol como compuesto análogo al fosgeno con bis-hidroxietilamino-2-propanol. Las síntesis para dar dendrímeros perfectos son multietapa, por tanto, intensivas en costes y más bien inapropiadas para la transferencia a una escala industrial.

I. E. Bolton y K. L. Wooley, Macromoléculas 1997, 30, 1890, describen la producción de policarbonatos aromáticos hiperramificados muy rígidos de alto peso molecular, mediante reacción de 1,1,1-tris(4'-hidroxi)feniletano con carbonilbisimidazol.

Los policarbonatos hiperramificados se pueden elaborar también conforme a la WO 98/50453. Con el procedimiento allí descrito se hacen reaccionar trioles de nuevo con carbonilbisimidazol. Se originan primero imidazolidas, que reaccionan ulteriormente de manera intermolecular para dar los policarbonatos. Con los métodos citados, los policarbonatos surgen como productos incoloros o amarillo pálido tipo goma.

Las síntesis citadas para dar policarbonatos altamente ramificados o hiperramificados presentan los siguientes inconvenientes:

a): los productos hiperramificados son, o bien de alto punto de fusión, o tipo goma; de este modo se limita claramente una posterior procesabilidad.

b): el imidazol liberado durante la reacción se tiene que extraer costosamente de la mezcla de reacción.

c): los productos de reacción contienen siempre grupos imidazolida terminales. Estos grupos son inestables y tienen que transformarse, por ejemplo, en grupos hidroxílicos en un paso subsiguiente.

d): el carbonildiimidazol es un producto químico comparativamente caro, que aumenta fuertemente los costes en materias primas empleadas.

En las DE 102004 005652.8 y DE 102004 005657.9 se propusieron ya nuevos mejoradores de la fluencia para poliésteres.

La presente invención toma por base, por tanto, el objetivo de proporcionar masas termoplásticas de moldeo de poliéster, que tengan una buena fluidez y, al mismo tiempo, buenas propiedades mecánicas.

Las masas de moldeo definidas inicialmente se encontraron conformes a esto. Los modos preferentes de ejecución se deducen de las subreivindicaciones.

Como componente (A), las masas de moldeo acordes a la invención contienen del 10 al 99,99, preferentemente del 30 al 99,5 y particularmente del 30 al 99,3% en peso de al menos un poliéster termoplástico diferente de B).

Generalmente se emplean poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto dihidroxílico alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferidos son los polialquilentereftalatos, particularmente aquellos con de 2 a 10 átomos de carbono en la parte alcohólica.

Estos polialquilentereftalatos son conocidos y se describen en la literatura. Contienen un anillo aromático en la cadena principal, que procede del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático puede estar también sustituido, por ejemplo, por halógenos como cloro y bromo o por grupos C_{1}-C_{4}-alquil como los grupos metil-, etil-, i- y/o n-propil- y n-, i- y/o t-butil.

Estos polialquilentereftalatos se pueden elaborar de manera conocida por reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres u otros derivados formadores de ésteres con compuestos dihidroxílicos alifáticos.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes se citan los ácidos 2,6-naftalindicarboxílico, tereftálico e isoftálico o sus mezclas. Hasta un 30% molar, preferentemente no más del 10% molar de los ácidos dicarboxílicos aromáticos se pueden sustituir por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos como los ácidos adípico, azelaico, sebácico, los diácidos dodecanoicos y los ácidos ciclohexandicarboxílicos.

De los compuestos dihidroxílicos alifáticos se prefieren los dioles con de 2 a 6 átomos de carbono, particularmente 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol o su mezclas.

Como poliésteres (A) especialmente preferentes se citan los polialquilentereftalatos, derivados de alcanodioles con de 2 a 6 átomos de carbono. De estos se prefieren particularmente el polietilentereftalato, polipropilentereftalato y polibutilentereftalato o sus mezclas. Se prefieren además el PET y/o PBT, que contengan hasta un 1%, preferentemente hasta el 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como unidades monoméricas
adicionales.

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El coeficiente de viscosidad de los poliésteres (A) se encuentra generalmente en el rango de 50 a 220, preferentemente de 80 a 160 (medido en una disolución al 0,5% en peso en una mezcla fenol/o-diclorobenceno (razón en peso 1:1 a 25ºC) conforme a la ISO 1628.

Se prefieren particularmente los poliésteres, cuyo contenido en grupos carboxílicos terminales asciende hasta 100, preferentemente hasta 50 y particularmente hasta 40 mval/kg de poliéster. Estos poliésteres se pueden elaborar, por ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido en grupos carboxílicos terminales se determina convencionalmente mediante el procedimiento de titración (por ejemplo, potenciometría).

Las masas de moldeo preferidas particularmente contienen como componente A) una mezcla de poliésteres, diferente del PBT, como por ejemplo, polietilentereftalato (PET). La proporción, por ejemplo, del polietilentereftalato asciende en la mezcla preferentemente hasta el 50, particularmente del 10 al 35% en peso, relativo al 100% en peso de A).

Además, se emplean favorablemente PET reciclados (denominados también scrap-PET), si fuera necesario, en mezcla con polialquilentereftalatos como el PBT.

Se conocen generalmente por reciclados:

1) los llamados reciclados Post Industriales: en esta ocasión se trata de residuos de producción en la policondensación o en el procesamiento de, por ejemplo, piezas fundidas en el proceso de moldeo por inyección, productos iniciales en el proceso moldeo por inyección o extrusión o secciones límite de placas o láminas extrusionadas.

2) los reciclados Post Consumidor: en esta ocasión se trata de artículos de plástico, recogidos y preparados tras el empleo por el consumidor final. El artículo dominante cuantitativamente con mucho son las botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, refrescos y zumos.

Ambos tipos de reciclado se pueden encontrar o bien como molienda o en forma de granulado. En el último caso los reciclados en bruto se funden y se granulan en una extrusora tras el aislamiento y purificación. De este modo se simplifica generalmente la manipulación, fluidez y dosificabilidad para ulteriores pasos del proceso.

Se pueden emplear los reciclados presentes tanto como granulado como también como molienda, debiendo alcanzar la máxima longitud del filo 10 mm, preferentemente menos de 8 mm.

Debido a la descomposición hidrolítica de los poliésteres durante el procesamiento (por trazas de humedad), se recomienda secar el reciclado previamente. El contenido en humedad residual asciende preferentemente a <0,2%, particularmente <0,05%, tras el secado.

Como grupo adicional se citan los poliésteres completamente aromáticos, derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxílicos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos resultan particularmente apropiados los compuestos ya descritos en los polialquilentereftalatos. Se emplean preferentemente mezclas de del 5 al 100% molar de ácido isoftálico y del 0 al 95% molar de ácido tereftálico, particularmente mezclas desde aprox. un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico hasta mezclas aprox. equivalentes de estos dos ácidos.

Los compuestos dihidroxílicos aromático obedecen preferentemente a la Fórmula general

1

donde Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonil, un átomo de oxígeno o azufre o un químico enlace y donde m tiene un valor de 0 a 2. Los compuestos pueden portar en los grupos fenileno también grupos C_{1}-C_{6}-alquil o alcoxi y flúor, cloro o bromo como sustituyentes.

Como cuerpo base de estos compuestos se citan, por ejemplo,

dihidroxifenil,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfona,

di-(hidroxibenzoil)benceno,

resorcina e

hidroquinona, así como sus derivados de núcleo alquilado o de núcleo halogenado.

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De estos se prefieren:

4,4'-dihidroxifenil,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

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así como, particularmente,

2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano,

2,2-di-(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxifenilsulfona y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o sus mezclas.

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También se pueden emplear, claramente, mezclas de polialquilentereftalatos y poliésteres completamente aromáticos. Estas contienen generalmente del 20 al 98% en peso del polialquilentereftalato y del 2 al 80% en peso del poliéster completamente aromático.

También se pueden emplear, claramente, copolímeros en bloque de poliéster como copoliéteréster. Estos productos son conocidos y se describen en la literatura, por ejemplo, en la USA 3 651 014. También pueden obtenerse en el mercado los correspondientes productos, por ejemplo, Hytrel® (DuPont).

Por poliésteres han de entenderse, conforme a la invención, también los policarbonatos libres de halógenos. Son policarbonatos libres de halógenos apropiados, por ejemplo, aquellos a base de difenoles de Fórmula general

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2

donde Q representa un enlace simple, un grupo C_{1}- a C_{8}-alquileno, un grupo C_{2}- a C_{3}-alquilideno, un grupo C_{3}- a C_{6}- cicloalquilideno, un grupo C_{6}- a C_{12}-arileno, así como -O-, -S- o -SO_{2}- y m es un número entero de 0 a 2.

Los difenoles pueden tener también sustituyentes en los radicales fenileno como C_{1}- a C_{6}-alquil a C_{1}- a C_{6}-alcoxi.

Son difenoles preferentes de la Fórmula, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxifenil, 2,2- bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Se prefieren especialmente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos resultan apropiados como componente A; además del homopolímero de bisfenol A, se prefieren los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los policarbonatos apropiados pueden estar ramificados de manera conocida, es decir, preferentemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0% molar, relativo a la suma de difenoles utilizados, de compuestos al menos trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Han demostrado ser especialmente apropiados los policarbonatos con viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 a 1,50, particularmente de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares medios M_{w} (valor medio del peso) de 10 000 a 200 000, preferentemente de 20 000 a 80 000 g/mol.

Los difenoles de la Fórmula general son conocidos o pueden producirse por procedimientos conocidos.

La producción de los policarbonatos puede realizarse, por ejemplo, mediante reacción de los difenoles con fosgeno según el procedimiento de la superficie límite de fase o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea (el llamado procedimiento de la piridina), obteniéndose, en cada caso, el peso molecular a ajustar de manera conocida mediante una correspondiente cantidad de rompedores de cadena conocidos. (Relativo a los policarbonatos conteniendo polidiorganosiloxano, véase, por ejemplo, la DE-OS 33 34 782).

Son rompedores de cadena apropiados, por ejemplo, fenol, p-t-butilfenol aunque también los alquilfenoles de cadena larga como el 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol, conforme a la DE-OS 28 42 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con, en conjunto, de 8 a 20 átomos de carbono en los alquilsustituyentes conformes a la DE-A 35 06 472, como p-nonilfenil, 3,5-di-t-butilfenol, p-t- octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

Policarbonatos libres de halógenos significa, en el sentido de la presente invención, que los policarbonatos se construyen a partir de difenoles, rompedores de cadena y, si fuera necesario, agentes ramificantes, libres de halógenos, no debiendo considerarse el contenido en concentraciones en ppm secundarias de cloro saponificable, resultante, por ejemplo, de la producción de los policarbonatos con fosgeno según el procedimiento de la superficie límite de fase, como conteniendo halógenos en el sentido de la invención. Estos policarbonatos con cantidades en ppm de cloro saponificable son policarbonatos libres de halógeno en el sentido de la presente invención.

Como componentes A) apropiados adicionales se citan los carbonatos amorfos de poliéster, sustituyéndose el fosgeno durante la producción por unidades de ácido dicarboxílico aromático como las unidades de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico. Para especificaciones detalladas se hace aquí referencia a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos apropiados con radicales cicloalquílicos como unidades monoméricas se describen en la EP-A 365 916.

Además, el bisfenol A puede sustituirse por bisfenol TMC. Estos policarbonatos se comercializan bajo la marca de fábrica APEC HT® de la compañía Bayer.

Como componente B), las masas de moldeo acordes a la invención contienen del 0,01 al 50, preferentemente del 0,5 al 20 y particularmente del 0,7 al 10% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado, con un índice de OH de 1 a 600, preferentemente de 10 a 550 y particularmente de 50 a 550 mg de KOH/g de policarbonato (conforme a la DIN 53240, parte 2).

Se entiende por policarbonatos hiperramificados B1) en el contexto de esta invención, las macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxílicos y carbonato, no uniformes tanto estructuralmente como molecularmente. Se pueden construir, por un lado, partiendo de una molécula central análoga a los dendrímeros, aunque con longitud de la cadena no uniforme de las ramas. Pueden construirse, por otro lado, también lineales, con grupos funcionales laterales, o presentar partes de la molécula lineales y ramificadas, como combinación de ambos extremos. Para la definición de los polímeros dendriméricos y hiperramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº 14, 2499.

Se entiende por "hiperramificados" en relación con la presente invención, que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir, el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de grupos terminales por molécula, asciende a del 10 al 99.9%, preferentemente del 20 al 99%, de manera especialmente preferente 20 - 95%.

Se entiende por "dendrimérico" en relación con la presente invención, que el grado de ramificación asciende al 99,9 - 100%. Para la definición del grado de ramificación ("Degree of Branching") véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 y se define como

3

(siendo T el número medio de unidades monoméricas terminales, Z el número medio de unidades monoméricas ramificadas y L el número medio de unidades monoméricas lineales, en las macromoléculas de las respectivas sustancias).

El componente B1) muestra preferentemente una media numérica del peso molecular M_{n} de 100 a 15000, preferentemente de 200 a 12000 y particularmente de 500 a 10000 g/mol (GPC, estándar PMMA).

La temperatura de transición vítrea T_{g} asciende particularmente a de -80ºC a +140, preferentemente de -60 a 120ºC (conforme a la DSC, DIN 53765).

La viscosidad (mPas) a 23ºC (conforme a la DIN 53019) asciende particularmente a de 50 a 200000, particularmente de 100 a 150000 y de manera muy especialmente preferente de 200 a 100000.

El componente B1) puede obtenerse preferentemente mediante un procedimiento, que comprende al menos los siguientes pasos:

a): reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de Fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta al menos 3 grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH para dar uno o varios productos de condensación (K), siendo R, en cada caso, independientemente unos de otros, un radical hidrocarburo lineal o ramificado alifático, aromático/alifático o aromático con de 1 a 20 átomos de carbono, y pudiendo estar los radicales R enlazados también con formación de un anillo y n representa un número entero entre 1 y 5, o

ab): reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol (B) antes descrito con eliminación de cloruro de hidrógeno,

así como

b): reacción intermolecular de los productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado, seleccionándose la relación de concentraciones de los grupos OH respecto a los carbonatos en la mezcla de reacción, de forma que los productos de condensación (K) tengan de media o bien un grupo carbonato y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato.

Como material de partida puede emplearse fosgeno, difosgeno o trifosgeno, prefiriéndose los carbonatos orgánicos.

En el caso de los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) de Fórmula general RO(CO)_{n}OR utilizados como material de partida se trata, en cada caso, independientemente unos de otros, de un radical hidrocarburo lineal o ramificado alifático, aromático/alifático o aromático con de 1 a 20 átomos de carbono. Ambos radicales R se pueden unir también con formación de un anillo. Se trata, preferentemente, de un radical hidrocarburo alifático y, de manera especialmente preferente, de un radical alquil lineal o ramificado con de 1 a 5 átomos de carbono, o de un radical fenil sustituido o no sustituido.

Se emplean particularmente carbonatos simples de la Fórmula RO(CO)_{n}OR; donde n vale preferentemente de 1 a 3, particularmente 1.

Los dialquil- o diarilcarbonatos se pueden elaborar, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferentemente de monoalcoholes, con fosgeno. También pueden elaborarse a través de carboxilación oxidativa de los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. Para los métodos de elaboración de diaril- o dialquilcarbonatos véase también " Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial", 6ª Edición, 2000, Publicación Electrónica, Editorial Wiley-VCH.

Los ejemplos de carbonatos apropiados abarcan los carbonatos alifáticos, aromático/alifáticos o aromáticos como: etilencarbonato, 1,2- ó 1,3-propilencarbonato, difenilcarbonato, ditolilcarbonato, dixililcarbonato, dinaftilcarbonato, etilfenilcarbonato, dibenzilcarbonato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato, diisobutilcarbonato, dipentilcarbonato, dihexilcarbonato, diciclohexilcarbonato, diheptilcarbonato, dioctilcarbonato, didecilcarbonato o didodecilcarbonato.

Los ejemplos de carbonatos, en los que n es mayor que 1, comprenden los dialquildicarbonatos, como el di(-t-butil)bicarbonato, o dialquiltricarbonatos, como el di(-t-butiltricarbonato).

Se emplean preferentemente carbonatos alifáticos, particularmente aquellos, en los que los radicales contienen de 1 a 5 átomos de carbono, como por ejemplo, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato o diisobutilcarbonato.

Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con al menos un alcohol alifático (B), que presente al menos 3 grupos OH o mezclas de dos o de varios alcoholes diferentes.

Los ejemplos para compuestos con al menos tres grupos OH comprenden: glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrita, diglicerina, triglicerina, poliglicerinas, bis(tri-metilolpropano), tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianurato, floroglucinol'' trihidroxitoluol, trihidroximetilbenceno, floroglúcidos, hexahidroxibenceno, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano o azúcar, como por ejemplo, glucosa, polieteroles tri- o altamente funcionales a base de alcoholes tri- o altamente funcionales y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliesteroles. Además, se prefieren especialmente la glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butano-triol, pentaeritrita, así como sus polieteroles a base de óxido de etileno o de
propileno.

Estos alcoholes multifuncionales se pueden emplear también en mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la condición de que la funcionalidad OH media de todos los alcoholes utilizados sea, conjuntamente, mayor que 2. Los ejemplos de compuestos apropiados con dos grupos OH abarcan: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3-5-trimetilciclohexano, resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenil, bis-(4-bis(hidroxifenil)sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)toluol, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpolioles difuncionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para el ajuste fino de las propiedades del policarbonato. Si se emplean alcoholes difuncionales, la razón de difuncionales alcoholes B') respecto a los alcoholes (B) al menos trifuncionales es especificada por el experto, dependiendo de las propiedades deseadas del policarbonato. La cantidad de alcohol(es) (B') asciende generalmente a del 0 al 50% molar relativo a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B') juntos. La cantidad asciende preferentemente a entre el 0 y el 45%, de manera especialmente preferente del 0 al 35% y de manera muy especialmente preferente del 0 al 30% molar.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o mezcla de alcoholes se lleva a cabo generalmente con eliminación de cloruro de hidrógeno; la reacción de los carbonatos con el alcohol o mezcla de alcoholes para dar un policarbonato altamente funcional y altamente ramificado conforme a la invención se lleva a cabo con eliminación del alcohol o fenol monofuncional de la molécula de carbonato.

Los policarbonatos altamente funcionales y altamente ramificados formados según el procedimiento conforme a la invención se terminan tras la reacción, o sea, sin modificación ulterior, con grupos hidroxílicos y/o con grupos carbonato. Se disuelven bien en diferentes disolventes, por ejemplo, en agua, alcoholes, como el metanol, etanol, butanol, mezclas alcohol/agua, acetona, 2-butanona, etilacetato, butilacetato, metoxipropilacetato, metoxietilacetato, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etilencarbonato o propilencarbonato.

Se entiende por policarbonato altamente funcional, en el contexto de esta invención, un producto que, además de los grupos carbonato, que conforman el esqueleto del polímero, presente además, terminal o lateralmente, al menos tres, preferentemente al menos seis, más preferentemente al menos diez grupos funcionales. Los grupos funcionales son grupos carbonato y/o grupos OH. El número de grupos funcionales terminales o laterales no está, en principio, limitado por arriba, aunque los productos con muy alto número de grupos funcionales pueden presentar propiedades no deseadas, como por ejemplo, alta viscosidad o peor solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención presentan, en la mayoría de los casos, no más de 500 grupos funcionales terminales o laterales, preferentemente no más de 100.

En la producción de los policarbonatos altamente funcionales B1) es necesario ajustar la razón de los grupos OH conteniendo compuestos respecto al fosgeno o carbonato, de forma que el producto de condensación más sencillo obtenido (denominado en lo sucesivo producto de condensación (K)) contenga de media o bien un grupo carbonato o grupo carbamoil y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoil. La estructura más sencilla del producto de condensación (K) de un carbonato (A) y un di- o polialcohol (B) origina además la ordenación XY_{n} ó Y_{n}X, representando X un grupo carbonato, Y un grupo hidroxílico y n, generalmente, un número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, de manera especialmente preferente entre 1 y 3. El grupo reactivo, que se obtiene además como grupo individual, se denomina en lo sucesivo generalmente "grupo focal".

Si la razón de reacción, por ejemplo, en la producción del producto de condensación (K) más simple a partir de un carbonato y un alcohol bivalente, se encuentra a 1:1, se obtiene de media una molécula del tipo XY, ilustrada por la Fórmula general 1.

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En la producción del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trivalente a una razón de reacción de 1 : 1 se obtiene de media una molécula del tipo XY_{2}, ilustrada por la Fórmula general 2. El grupo focal es aquí un grupo carbonato.

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En la producción del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetravalente, asimismo con la razón de reacción 1 : 1 se obtiene de media una molécula del tipo XY_{3}, ilustrada por la Fórmula general 3. El grupo focal es aquí un grupo carbonato.

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En las Fórmulas 1 a 3, R tiene el significado definido inicialmente y R^{1} representa un radical alifático o
aromático.

La producción del producto de condensación (K) puede verificarse además, por ejemplo, a partir de un carbonato y un alcohol trivalente, ilustrada por la Fórmula general 4, siendo la razón de reacción de 2:1 molar. Aquí se obtiene de media una molécula del tipo X_{2}Y, siendo aquí el grupo focal un grupo OH. En la Fórmula 4, R y R^{1} tienen el mismo significado que en las Fórmulas 1 a 3.

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Si a los componentes se les aplican adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo, un dicarbonato o un diol, esto origina una prolongación de las cadenas, tal y como se ilustra, por ejemplo, en la Fórmula general 5. Se obtiene de nuevo de media una molécula del tipo XY_{2}, siendo el grupo focal un grupo carbonato.

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En la Fórmula 5, R^{2} es un radical orgánico, preferentemente alifático, R y R^{1} se definen tal y como se ha descrito anteriormente.

También se pueden emplear varios productos de condensación (K) para la síntesis. En esta ocasión se pueden utilizar, por un lado, varios alcoholes o varios carbonatos. Además, mediante la selección de la razón de los alcoholes utilizados y de los carbonatos y/o de los fosgenos, se pueden obtener mezclas de diferentes productos de condensación de diferente estructura. Esto se describe ejemplarmente en el ejemplo de la reacción de un carbonato con un alcohol trivalente. Si los productos finales se emplean en una razón 1:1, tal y como se representa en (II), se obtiene una molécula XY_{2}. Si los productos finales se emplean en una razón 2:1, tal y como se representa en (IV), se obtiene una molécula X_{2}Y. Para una razón entre 1:1 y 2:1 se obtiene una mezcla de moléculas XY_{2} y X_{2}Y.

Los productos simples de condensación (K) descritos ejemplarmente en las Fórmulas 1-5 reaccionan conforme a la invención preferentemente de manera intermolecular con formación de productos de policondensación altamente funcionales, denominados en lo sucesivo productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto de condensación (K) y el producto de policondensación (P) se lleva a cabo convencionalmente a una temperatura de 0 a 250ºC, preferentemente de 60 a 160ºC en sustancia o en disolución. Además, generalmente se pueden emplear todos los disolventes, que sean inertes en presencia de los respectivos eductos. Se emplean preferentemente disolventes orgánicos, como por ejemplo, decano, dodecano, benceno, toluol, clorobenceno, xilol, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta Solvent.

En un modo de ejecución preferente, la reacción de condensación se efectúa en sustancia. El alcohol monofuncional ROH o el fenol liberado durante la reacción, puede extraerse del equilibrio de reacción para la aceleración de la reacción destilativa, si fuera necesario, a presión reducida.

Si se prevé una destilación, resulta regularmente recomendable emplear aquellos carbonatos, que liberen alcoholes ROH con un punto de ebullición menor de 140ºC durante la reacción.

Para la aceleración de la reacción también se pueden añadir catalizadores o mezclas de catalizadores. Son catalizadores apropiados los compuestos, que catalizan reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo, hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, preferentemente del sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, zinc, titanio, zirconio, bismuto, además de los llamados catalizadores de cianuros de doble metal (DMC), tal y como se describen, por ejemplo, en la DE 10138216 ó en la DE 10147712.

Se emplean preferentemente hidróxido potásico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato potásico, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononas (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como el imidazol, 1-metilimidazol ó 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio o mezclas de estos.

La adición del catalizador se lleva a cabo generalmente en una cantidad de 50 a 10000, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso, relativo a la cantidad de alcohol o mezcla de alcoholes utilizada.

Además, tanto mediante la adición del catalizador apropiado, como también mediante la selección de una temperatura apropiada, es también posible controlar la reacción intermolecular de policondensación. El peso molecular medio del polímero (P) se puede ajustar además a través de la composición de los componentes finales y a través del tiempo de permanencia.

Los productos de condensación (K) y/o los productos de policondensación (P), producidos a temperatura elevada, son estables a temperatura ambiente, convencionalmente a lo largo de un mayor período de tiempo.

Debido a la naturaleza de los productos de condensación (K) es posible, que a partir de la reacción de condensación puedan obtenerse productos de policondensación (P) con diferentes estructuras, que presenten ramificaciones, aunque ningún encadenamiento. Los productos de policondensación (P) presentan además, en caso ideal, o bien un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o, por el contrario, un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos resulta además de la naturaleza de los productos de condensación (K) utilizados y del grado de policondensación.

Por ejemplo, un producto de condensación (K) conforme a de Fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación intermolecular triple para dar dos productos de policondensación (P) diferentes, reproducidos en las Fórmulas generales 6 y 7.

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En las Fórmulas 6 y 7, R y R^{1} son tal y como se definió anteriormente.

Para la interrupción de la reacción intermolecular de policondensación existen diferentes posibilidades. Por ejemplo, puede reducirse la temperatura a un intervalo, en el que la reacción se pare y el producto (K) o el producto de policondensación (P) pueda almacenarse de manera estable.

Además, se puede desactivar el catalizador, en básicos, por ejemplo, mediante adición de ácidos de Lewis o ácidos próticos.

En otro modo de ejecución puede añadirse, tan pronto como haya un producto de policondensación (P) con el grado deseado de policondensación, debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (K), al producto (P) para la interrupción de la reacción un producto con grupos reactivos en presencia del grupo focal de (P). Así puede añadirse una mono-, di- o poliamina, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal, por ejemplo. En el caso de un grupo hidroxílico como grupo focal, puede añadirse al producto (P) por ejemplo, un mono-, di- o poliisocianato, un compuesto conteniendo grupos epóxido o un derivado de ácido reactivo con grupos OH.

La producción de los policarbonatos altamente funcionales conformes a la invención se lleva a cabo, en la mayoría de los casos, en un rango de presiones de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente de 1 mbar a 5 bar, en reactores o cascadas de reactores, que pueden operar por lotes, de manera semicontinua o en continuo.

Mediante el ajuste de la condiciones de reacción citado previamente y, si fuera necesario, mediante la selección del disolvente apropiado, los productos conformes a la invención se pueden procesar tras la producción sin purificación ulterior.

En otro modo de ejecución preferente, el producto se estabiliza, es decir, se libera de compuestos volátiles de bajo peso molecular. Adicionalmente, tras la obtención del grado de conversión deseado, puede desactivarse opcionalmente el catalizador y extraerse los componentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo, monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno u oligómeros ligeramente volátiles o compuestos cíclicos por destilación, si fuera necesario, con introducción de un gas, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, si fuera necesario, a presión reducida.

En otro modo de ejecución preferente, los policarbonatos conformes a la invención pueden obtener otros grupos funcionales, además de los grupos funcionales ya obtenidos mediante la reacción. La funcionalización puede verificarse además durante la construcción del peso molecular o también posteriormente, es decir, tras la conclusión de la policondensación propiamente dicha.

Si se añaden componentes antes o durante la construcción del peso molecular, que, además de grupos hidroxílicos o grupos carbonato, contengan otros grupos funcionales o elementos funcionales, se obtiene un polímero de policarbonato con funcionalidades distribuidas estadísticamente diferentes de los grupos carbonato o hidroxílicos.

Estos efectos se pueden obtener, por ejemplo, mediante la adición de compuestos durante la policondensación, que, además de grupos hidroxílicos, grupos carbonato o grupos carbamoil, porten otros grupos funcionales o elementos funcionales, como los grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios y terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silan, grupos siloxan, radicales arílicos o radicales alquil de cadena larga. Para la modificación por medio de grupos carbamato se pueden emplear, por ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)etanol o productos de alcoxilación mayores del amoniaco, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanol-amina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilen-diamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto se puede emplear, por ejemplo, mercaptoetanol. Los grupos amino terciarios se pueden producir, por ejemplo, mediante incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Los grupos éster se pueden generar, por ejemplo, mediante condensación de polieteroles di- o altamente funcionales. Mediante la reacción con alcanodioles de cadena larga se pueden introducir radicales alquílicos de cadena larga; la reacción con alquil- o arildiisocianatos genera policarbonatos conteniendo grupos alquil, aril y uretano o grupos urea.

Mediante la adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por ejemplo, dimetiléster del ácido tereftálico o éster del ácido tricarboxílico, se pueden producir grupos éster.

Se puede obtener una posterior funcionalización, transformando el policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado obtenido en un paso procedimental adicional (paso c)) con un reactivo de funcionalización apropiado, que pueda reaccionar con los grupos OH y/o grupos carbonato o grupos carbamoil del policarbonato.

Los policarbonatos altamente funcionales, altamente ramificados o hiperramificados conteniendo grupos hidroxílicos se pueden modificar, por ejemplo, mediante la adición de moléculas conteniendo grupos ácido o grupos isocianato. Por ejemplo, se pueden obtener policarbonatos conteniendo grupos ácido mediante la reacción con compuestos conteniendo grupos anhídrido.

Los policarbonatos altamente funcionales conteniendo grupos hidroxílicos pueden transformarse también mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en poliéterpolioles de policarbonato altamente funcionales.

Una gran ventaja del procedimiento se encuentra en su economía. Tanto la reacción para dar un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P) como también la reacción de (K) ó (P) para dar policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales puede realizarse en un dispositivo de reacción, lo que resulta técnica y económicamente favorable.

Como componente B2) de la mezcla B) conforme a la invención, las masas de moldeo acordes a la invención contienen al menos un poliéster hiperramificado del tipo A_{x}B_{y}, valiendo

x: al menos 1,1 preferentemente al menos 1,3, particularmente al menos 2

y: al menos 2,1, preferentemente al menos 2,5, particularmente al menos 3.

Claramente, también se pueden emplear mezclas como unidades A y/o B.

Por poliéster del tipo A_{x}B_{y} se conoce un condensado, compuesto por una molécula A x-funcional y un una molécula B y-funcional. Se cita, por ejemplo, un poliéster del ácido adípico como molécula A (x = 2) y glicerina como molécula B (y = 3).

Se entiende por policarbonatos hiperramificados B2), en el contexto de esta invención, las macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxílicos y carboxílicos, no uniformes tanto estructuralmente como molecularmente. Se pueden construir, por un lado, partiendo de una molécula central análoga a los dendrímeros, aunque con longitud de la cadena no uniforme de las ramas. Pueden construirse, por otro lado, también lineales, con grupos funcionales laterales, o presentar partes de la molécula lineales y ramificadas, como combinación de ambos extremos. Para la definición de los polímeros dendriméricos y hiperramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº 14, 2499.

Se entiende por "dendrimérico" en relación con la presente invención, que el grado de ramificación asciende al 99,9 - 100%. Para la definición del grado de ramificación ("Degree of Branching") véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

El componente B2) muestra preferentemente un M_{n} de 300 a 30 000, particularmente de 400 a 25000 y, muy especialmente, de 500 a 20000 g/mol, determinado mediante GPC, estándar PMMA, eluyente dimetilacetamida.

B2) muestra preferentemente un índice de OH de 0 a 600, preferentemente de 1 a 500, particularmente de 20 a 500 mg de KOH/g de poliéster conforme a la DIN 53240, así como, preferentemente, un índice de COOH de 0 a 600, preferentemente de 1 a 500 y particularmente de 2 a 500 mg de KOH/g de poliéster.

La T_{g} asciende particularmente a de -50 a 140ºC, preferentemente de -60 a 120ºC (mediante DSC, acorde a la DIN 53765).

Se prefieren particularmente aquellos componentes B2), en los que al menos un índice de OH y/o de COOH es mayor que 0, preferentemente mayor que 0,1 y particularmente mayor que 0,5.

El componente B2) conforme a la invención puede obtenerse particularmente mediante los procedimientos descritos a continuación,

(a): transformando uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes al menos trifuncionales o

(b): transformando uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos más altos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles

en presencia de un disolvente y, opcionalmente, en presencia de un catalizador inorgánico, metalorgánico u orgánico de bajo peso molecular o de una enzima. La reacción en el disolvente es el método de fabricación preferente.

Los poliésteres hiperramificados altamente funcionales B2) en el sentido de de la presente invención son no uniformes molecular y estructuralmente. Se diferencian por su no-uniformidad molecular de los dendrímeros y se fabrican, por tanto, con costes considerablemente menores.

A los ácidos dicarboxílicos transformables acorde a la variante (a) pertenecen, por ejemplo, los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, suberínico, azelaico, sebácico, undecan-\alpha,\omega-dicarboxílico, dodecan-\alpha,\omega-dicarboxílico, cis- y trans-ciclohexan-1,2-dicarboxílico, cis- y trans-ciclohexan-1,3-dicarboxílico, cis- y trans-ciclohexan-1,4-dicarboxílico, cis- y trans-ciclopentan-1,2-dicarboxílico, así como cis- y trans-ciclopentan-1,3-dicarboxílico, pudiendo estar los ácidos dicarboxílicos antes citados sustituidos con uno o varios radicales, seleccionados entre los grupos C_{1}-C_{10}-alquil, por ejemplo, metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, isobutil, seg.-butil, tert.-butil, n-pentil, iso-pentil, seg.-pentil, neo-pentil, 1,2-dimetilpropil, iso-amil, n-hexil, iso-hexil, seg.-hexil, n-heptil, iso-heptil, n-octil, 2-etilhexil, n-nonil o n-decil; grupos C_{3}-C_{12}-cicloalquil, por ejemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, cicloctil, ciclononil, ciclodecil, cicloundecil y ciclododecil; prefiriéndose el ciclopentil, ciclohexil y cicloheptil; grupos alquileno como metileno o etilideno ó grupos C_{6}-C_{14}-arílicos, como por ejemplo, fenil, 1-naftil, 2-naftil, 1-antril, 2-antril, 9-antril, 1-fenantril, 2-fenantril, 3-fenantril, 4-fenantril y 9-fenantril, preferentemente fenil, 1-naftil y 2-naftil, de manera especialmente preferente fenil.

Como representantes ejemplares de los ácidos dicarboxílicos sustituidos se citan los ácidos 2-metilmalónico, 2-etilmalónico, 2-fenilmalónico, 2-metilsuccínico, 2-etilsuccínico, 2-fenilsuccínico, itacónico, 3,3- dimetilglutárico.

A los ácidos dicarboxílicos transformables acorde a la variante (a) pertenecen además los ácidos etilénicamente insaturados, como por ejemplo, los ácidos maleico y fumárico, así como ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo, los ácidos ftálico, isoftálico o tereftálico.

Se pueden emplear además mezclas de dos o varios de los representantes citados anteriormente.

Los ácidos dicarboxílicos se pueden emplear o bien como tales o en forma de derivados.

Se entiende preferentemente por derivados

-: los anhídridos en cuestión en forma monomérica o también polimérica,

-: mono- o dialquilésteres, preferentemente mono- o dimetiléster o el correspondiente mono- o dietiléster, aunque también los de alcoholes mayores, como por ejemplo, mono- y dialquilésteres derivados del n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

-: otros mono- y divinilésteres, así como

-: ésteres mixtos, preferentemente metiletiléster.

En el contexto de la producción preferente es también posible, emplear una mezcla de un ácido dicarboxílico y uno o varios de sus derivados. Resulta igualmente posible, emplear una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos dicarboxílicos.

De manera especialmente preferente se utilizan los ácidos succínico, glutárico, adípico, ftálico, isoftálico, tereftálico o sus mono- o dimetilésteres. De manera muy especialmente preferente se emplea ácido adípico.

Como alcoholes al menos trifuncionales se pueden hacer reaccionar, por ejemplo: glicerina, butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, n-hexano-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita o dipentaeritrita; alcoholes de azúcar, como por ejemplo, mesoeritrita, treitol, sorbita, mannita o mezclas de los anteriores alcoholes al menos trifuncionales. Se emplea preferentemente glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritrita.

Son ácidos tri- o policarboxílicos transformables acorde a la variante (b), por ejemplo, los ácidos 1,2,4-bencenotricarboxílico, 1,3,5-bencenotricarboxílico, 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, así como ácido melítico.

Los ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos se pueden emplear en la reacción conforme a la invención o bien como tales o en forma de derivados.

Se entiende preferentemente por derivados

-: mono- o dialquilésteres, preferentemente mono- o dimetiléster o el correspondiente mono- o dietiléster, aunque también los de alcoholes mayores, como por ejemplo, mono- y dialquilésteres derivados del n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, n-pentanol, n-hexanol; otros mono-, di-o trivinilésteres, así como

-: metiletiléster mixto.

En el contexto de la presente invención resulta también posible emplear una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o varios de sus derivados. Resulta igualmente posible, en el contexto de la presente invención, utilizar una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios ácidos tri- o policarboxílicos, para obtener componente
B2).

Como dioles para la variante (b) de la presente invención se emplea, por ejemplo, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano- 1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol 1,7- heptano diol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, ciclopentanodioles, ciclohexanodioles, inositol y derivados, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5- dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H o mezclas de dos o más representantes de los anteriores compuestos, siendo n un número entero y valiendo n = 4 a 25. Además, uno o también ambos grupos hidroxílicos de los dioles citados anteriormente pueden sustituirse también por grupos SH. Se prefieren el etilenglicol, propano-1,2-diol, así como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

La razón molar de las moléculas A respecto a las moléculas B en el poliéster A_{x} B_{y} en las variantes (a) y (b) asciende a de 4: 1 a 1:4, particularmente de 2:1 a 1:2.

Los alcoholes al menos trifuncionales transformados acorde a la variante (a) del procedimiento pueden presentar grupos hidroxílicos de, en cada caso, la misma reactividad. Se prefieren aquí también los alcoholes al menos trifuncionales, cuyos grupos OH son primero igualmente reactivos, en los que se puede inducir, sin embargo, mediante reacción con al menos un grupo ácido, una pérdida de reactividad, causada por influencias estéricas o electrónicas, en los grupos OH restantes. Este es el caso, por ejemplo, del empleo de trimetilolpropano o pentaeritrita.

Los alcoholes al menos trifuncionales transformados acorde a la variante (a) pueden presentar también grupos hidroxílicos con al menos dos reactividades químicamente diferentes.

La diferente reactividad de los grupos funcionales puede basarse además o bien en causas químicas (por ejemplo, grupo OH primario/secundario/terciario) o en causas estéricas.

Por ejemplo, el triol puede ser un triol, que presente grupos hidroxílicos primarios y secundarios, siendo el ejemplo preferente la glicerina.

Durante la ejecución de la reacción conforme a la invención acorde a la variante (a) se opera preferentemente en ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

En la ejecución de la reacción conforme a la invención acorde a la variante (b) se opera preferentemente en ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos.

El procedimiento conforme a la invención se efectúa en presencia de un disolvente. Resultan apropiados, por ejemplo, los hidrocarburos como las parafinas o los aromáticos. Son parafinas especialmente apropiadas el n-heptano y el ciclohexano. Son aromáticos especialmente apropiados: toluol, orto-xilol, meta-xilol, para-xilol, xilol como mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Resultan además muy especialmente apropiados como disolvente en ausencia de catalizadores ácidos: los éteres, como por ejemplo, dioxano o tetrahidrofurano y las cetonas, como por ejemplo, metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de disolvente añadido asciende, conforme a la invención, al menos al 0,1% en peso, relativo a la masa de materiales de partida a transformar utilizados, preferentemente al menos al 1% en peso y, de manera especialmente preferente, al menos al 10% en peso. También se puede emplear exceso de disolvente, relativo a la masa de materiales de partida a transformar utilizados, por ejemplo, de 1,01 a 10 veces. Las cantidades de disolvente de más de 100 veces, relativo a la masa de materiales de partida a transformar utilizados, no son favorables, porque a concentraciones claramente más bajas del participante en la reacción la velocidad de la reacción disminuye claramente, lo que conduce a tiempos de reacción antieconómicamente largos.

Para la ejecución del procedimiento preferente conforme a la invención se puede operar en presencia de un medio extractor de agua como aditivo, que se añade al comienzo de la reacción. Resultan apropiados, por ejemplo, los tamices moleculares, particularmente el tamiz molecular 4\ring{A}, MgSO_{4} y Na_{2}SO_{4}. También se pueden añadir durante la reacción medios extractores de agua adicionales o sustituir los medios extractores de agua por medios extractores de agua frescos. También se puede destilar el agua y/o alcohol formado durante la reacción destilación y emplear, por ejemplo, un separador de agua.

El procedimiento se puede efectuar en ausencia de catalizadores ácidos. Se opera preferentemente en presencia de un catalizador inorgánico ácido, metalorgánico u orgánico o mezclas de varios catalizadores inorgánicos ácidos, metalorgánicos u orgánicos.

Como catalizadores inorgánicos ácidos en el sentido de la presente invención se citan, por ejemplo, los ácidos sulfúrico, fosfórico, fosforoso e hipofosforoso, sulfato hidrato de aluminio, alaun, gel de sílice ácido (pH = 6, particularmente = 5) y óxido de aluminio ácido. Se pueden emplear además, por ejemplo, compuestos del aluminio de Fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de Fórmula general Ti(OR)_{4} como catalizadores inorgánicos ácidos, pudiendo ser los radicales R, en cada caso, iguales o diferentes y seleccionándose independientemente unos de otros
entre:

radicales C_{1}-C_{10}-alquílicos, por ejemplo, metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, isobutil, seg.-butil, tert.-butil, n-pentil, iso-pentil, seg.-pentil, neo-pentil, 1,2-dimetilpropil, iso-amil, n-hexil, iso-hexil, seg.-hexil, n-heptil, iso-heptil, n-octil, 2-etilhexil, n-nonil ó n-decil,

radicales C_{3}-C_{12}- cicloalquílicos, por ejemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, cicloctil, ciclononil, ciclodecil, cicloundecil y ciclododecil; se prefieren el ciclopentil, ciclohexil y cicloheptil.

Los radicales R en Al(OR)_{3} y/o Ti(OR)_{4} son, en cada caso, preferentemente iguales y se seleccionan entre isopropil ó 2-etilhexil.

Los catalizadores metalorgánicos ácidos preferentes, por ejemplo, se seleccionan entre los óxidos de dialquilestaño R_{2}SnO, definiéndose R como anteriormente. Un representante especialmente preferente para los catalizadores metalorgánicos ácidos es el óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como el llamado oxo-estaño, o dilaurato de di-n- butilestaño.

Son catalizadores orgánicos ácidos preferentes los compuestos orgánicos ácidos con, por ejemplo, grupos fosfato, grupos sulfónicos, grupos sulfato o grupos fosforosos. Se prefieren especialmente los ácidos sulfónicos, como por ejemplo, el ácido para-toluolsulfónico. También se pueden emplear intercambiadores iónicos ácidos como catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo, resinas de poliestirol conteniendo grupos sulfónicos, reticuladas con aprox. un 2% molar de divinilbenceno.

También se pueden emplear combinaciones de dos o varias de los catalizadores citados previamente. También es posible emplear estos catalizadores orgánicos o metalorgánicos o también inorgánicos, presentes en forma de moléculas discretas, en forma inmovilizada.

Si se desea emplear catalizadores ácidos inorgánicos, metalorgánicos u orgánicos, estos se añaden conforme a la invención en cantidades del 0,1 al 10% en peso, preferentemente del 0,2 al 2% en peso de catalizador.

El procedimiento conforme a la invención se efectúa en atmósfera de gas inerte, es decir, por ejemplo, en dióxido de carbono, nitrógeno o gas noble, entre los que se cita particularmente el argón.

El procedimiento conforme a la invención se efectúa a temperaturas de 60 a 200ºC. Se opera preferentemente a temperaturas de 130 a 180, particularmente hasta 150ºC o inferior. Se prefieren especialmente las temperaturas máximas hasta 145ºC, muy especialmente hasta 135ºC.

Las condiciones de presión del procedimiento conforme a la invención no son críticas de por sí. Se puede operar a presión claramente reducida, por ejemplo, a entre 10 y 500 mbar. El procedimiento conforme a la invención puede efectuarse también a presiones superiores a los 500 mbar. La reacción tiene lugar preferentemente a presión atmosférica, por motivos de simplicidad; aunque también es posible una ejecución a presión ligeramente elevada, por ejemplo, hasta 1200 mbar. También se puede operar a presión claramente elevada, por ejemplo, a presiones hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción del procedimiento conforme a la invención asciende convencionalmente a de 10 minutos a 25 horas, preferentemente de 30 minutos a 10 horas y, de manera especialmente preferente, de una a 8 horas.

Una vez concluida la reacción, se pueden aislar fácilmente los poliésteres hiperramificados altamente funcional, por ejemplo, mediante filtración del catalizador y concentración, llevándose a cabo la concentración convencionalmente a presión reducida. Otros métodos apropiados de procesamiento son la precipitación tras la adición de agua y posteriores lavado y secado.

El componente B2) puede elaborarse además en presencia de enzimas o productos de descomposición de las enzimas (conforme a la DE-A 101 63163). Los ácidos dicarboxílicos transformados conforme a la invención no pertenecen a los catalizadores orgánicos ácidos en el sentido de la presente invención.

Se prefiere el empleo de lipasas o esterasas. Son lipasas y esterasas apropiadas: Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, páncreas de cerdo, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii o esterasas de Bacillus spp. y Bacillus thermoglucosidasius. Se prefiere especialmente la lipasa B de Candida antarctica. Las enzimas especificadas pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La enzima se emplea preferentemente en forma inmovilizada, por ejemplo, sobre gel de sílice o Lewatit®. Los procedimientos para la inmovilización de las enzimas son conocidos, por ejemplo, gracias a Kurt Faber, "Biotransformación en la Química Orgánica", 3ª Edición 1997, Ed. Springer, capítulo 3.2 "Inmovilización" pág. 345-356. Las enzimas inmovilizadas pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La cantidad de enzima inmovilizada empleada asciende a del 0,1 al 20%, particularmente del 10 al 15% en peso, relativo a la masa de los materiales de partida a transformar utilizados en conjunto.

El procedimiento conforme a la invención se efectúa a temperaturas superiores a los 60ºC. Se opera preferentemente a temperaturas de 100ºC o inferiores. Se prefieren las temperaturas hasta 80ºC, muy especialmente de 62 a 75ºC y aún más preferentemente de 65 a 75ºC.

La cantidad de disolvente añadido asciende, conforme a la invención, al menos a 5 partes en peso, relativas a la masa de materiales de partida a transformar utilizados, preferentemente al menos a 50 partes en peso y, de manera especialmente preferente, al menos a 100 partes en peso. Las concentraciones superiores a 10 000 partes en peso de disolvente no son deseables, porque a concentraciones claramente más bajas la velocidad de la reacción disminuye claramente, lo que conduce a tiempos de reacción ineconómicamente largos.

El procedimiento conforme a la invención se efectúa a presiones por encima de los 500 mbar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica o a presión ligeramente elevada, por ejemplo, hasta 1200 mbar. También se puede operar a presión claramente elevada, por ejemplo, a presiones hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción del procedimiento conforme a la invención asciende convencionalmente a de 4 horas a 6 días, preferentemente de 5 horas a 5 días y de manera especialmente preferente de 8 horas a 4 días.

Una vez concluida la reacción, se pueden aislar fácilmente los poliésteres hiperramificados altamente funcional, por ejemplo, mediante filtración de la enzima y concentración, llevándose a cabo la concentración convencionalmente a presión reducida. Otros métodos apropiados de procesamiento son la precipitación tras la adición de agua y posteriores lavado y secado.

Los poliésteres hiperramificados altamente funcionales obtenibles por el procedimiento conforme a la invención se caracterizan por porcentajes especialmente bajos de decoloraciones y resinificaciones. Para la definición de los polímeros hiperramificados véase también: P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, nº1, 1-8. Se entiende por "hiperramificados altamente funcionales" en relación con la presente invención, que el grado de ramificación (Degree of Branching), es decir, el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de grupos terminales por molécula, asciende a del 10 al 99.9%, preferentemente del 20 al 99%, de manera especialmente preferente 30 - 90% (véase H. Frey et al. Acta polym. 1997, 48, 30).

Los poliésteres conformes a la invención tienen un peso molecular M_{w} de 500 a 50 000 g/mol, preferentemente de 1000 a 20 000, de manera especialmente preferente de 1000 a 19 000. La polidispersidad asciende a de 1,2 a 50, preferentemente de 1,4 a 40, de manera especialmente preferente de 1,5 a 30 y de manera muy especialmente preferente de 1,5 a 10. Son convencionalmente bien solubles, es decir, se pueden constituir disoluciones claras con hasta un 50% en peso, en algunos casos con hasta un 80% en peso, de los poliésteres conformes a la invención en tetrahidrofurano (THF), n-butilacetato, etanol y otros numerosos disolventes, sin que puedan detectarse partículas de gel a simple vista.

Los poliésteres hiperramificados altamente funcionales conformes a la invención terminan en carboxil, grupos carboxílicos e hidroxílicos y preferentemente en grupos hidroxílicos.

Las razones de los componentes B1) a B2) alcanzan preferentemente de 1 : 20 a 20 : 1, particularmente de 1 : 15 a 15 : 1 y muy especialmente de 1 : 5 a 5 : 1.

Los policarbonatos B1)/poliésteres B2) hiperramificados utilizados son partículas con un tamaño de 20 - 500 nm. Estas nanopartículas se encuentran finamente distribuidas en la mezcla polimérica, ascendiendo el tamaño de las partículas en el compuesto a de 20 a 500 nm, preferentemente a 50 - 300 nm.

Estos compuestos se comercializan como Ultradur ® high speed.

Como componente C), las masas de moldeo acordes a la invención pueden contener del 0 al 60, particularmente hasta el 50% en peso de otros aditivos y auxiliares del proceso, diferentes de B).

Como componente C), las masas de moldeo acordes a la invención pueden contener del 0 al 5, preferentemente del 0,05 al 3 y particularmente del 0,1 al 2% en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con de 10 a 40, preferentemente de 16 a 22 átomos de carbono con alcoholes o aminas alifáticos saturados con de 2 a 40, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden tener valencia 1 ó 2. Como ejemplos se citan los ácidos pelargónico, palmítico, láurico, margárico, el diácido dodecanoico, ácido behénico y, de manera especialmente preferente, los ácidos esteárico, cáprico y montánico (mezcla de ácidos grasos con de 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden tener valencia 1 a 4. Son ejemplos de alcoholes: n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, prefiriéndose la glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden tener valencia 1 a 3. Son ejemplos de éstas: estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose especialmente la etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferentes son, correspondientemente, glicerindistearato, glicerintristearato, etilendiamindistearato, glicerinmonopalmitato, glicerintrilaurato, glicerinmonobehenato y tetrastearato de pentaeritrita.

También se pueden emplear mezclas de diferentes ésteres o amidas o ésteres con amidas en combinación, siendo cualquiera la razón de la mezcla.

Otros aditivos C) habituales se encuentran, por ejemplo, en concentraciones de hasta un 40, preferentemente de hasta el 30% en peso de polímeros gomoelásticos (designados a menudo también como modificadores de la resistencia al impacto, elastómeros o cauchos).

De manera completa general se trata además de copolímeros compuestos preferentemente por al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, vinilacetato, estirol, acrilonitrilo y acril- y/o metacrilato con de 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.

Estos polímeros se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Métodos de la Química Orgánica, Vol. 14/1 (Ed.
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961) pág. 392 a 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferentes de estos elastómeros.

Los tipos preferentes de estos elastómeros son los llamados cauchos etileno-propileno (EPM) y/o etileno-propileno- dieno (EPDM).

Los cauchos EPM no tienen generalmente en la práctica ningún doble enlace más, mientras que los cauchos EPDM pueden presentar de 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.

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Como monómeros de dieno para cauchos EPDM se citan, por ejemplo, dienos conjugados como isopreno y butadieno, dienos no-conjugados con de 5 a 25 átomos de carbono como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadienos, cicloctadienos y diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norbomeno y triciclodienos como 3-metiltriciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o su mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorbornoneno y diciclopentadieno. El contenido en dienos de los cauchos EPDM asciende preferentemente a del 0,5 al 50, particularmente del 1 al 8% en peso, relativo al peso total del caucho.

Los cauchos EPM y/o EPDM pueden estar preferentemente también injertados con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. Aquí se citan, por ejemplo, los ácidos acrílico y metacrílico y sus derivados, por ejemplo, glicidil(met)acrilato, así como el anhídrido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son los copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener incluso ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo, ésteres y anhídridos, y/o monómeros conteniendo grupos epoxi. Estos derivados de ácidos dicarboxílicos y/o monómeros conteniendo grupos epoxi se incorporan preferentemente en el caucho mediante la adición de grupos dicarboxílicos y/o monómeros de Fórmulas generales I ó II ó III ó IV conteniendo grupos epoxi a la mezcla monomérica

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donde R^{1} a R^{9} representan hidrógeno o grupos alquil con de 1 a 6 átomos de carbono y m es un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10 y p un número entero de 0 a 5.

Los radicales R^{1} a R^{9} significan preferentemente hidrógeno, valiendo m 0 ó 1 y g, 1. Los compuestos correspondientes son: ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

Son compuestos preferentes de la Fórmulas I, II y IV: ácido maleico, anhídrido maleico y ésteres conteniendo grupos epoxi del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como glicidilacrilato, glicidilmetacrilato y los ésteres con alcoholes terciarios, como t-butilacrilato. Los últimos, aunque no presentan ningún grupo carboxílico libre, se acercan en su comportamiento a los ácidos libres y se designan, en consecuencia, como monómeros con grupos carboxílicos latentes.

Los copolímeros consisten favorablemente en del 50 al 98% en peso de etileno, del 0,1 al 20% en peso de monómeros conteniendo grupos epoxi y/o monómeros conteniendo grupos metacrílicos y/o grupos anhídrido ácido, así como la cantidad restante de (met)acrilatos.

Se prefieren especialmente los copolímeros compuestos por del 50 al 98, particularmente del 55 al 95% en peso de etileno, del 0,1 al 40, particularmente del 0,3 al 20% en peso de glicidilacrilato y/o glicidilmetacrilato, ácido (met)acrílico y/o anhídrido maleico, y del 1 al 45, particularmente del 10 al 40% en peso de n-butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato.

Otros ésteres preferentes de los ácidos acrílico y/o metacrílico son el metil-, etil-, propil- y i- y/o t- butiléster.

Adicionalmente se pueden emplear también vinilésteres y viniléteres como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente se pueden elaborar según procedimientos conocidos, preferentemente mediante copolimerización estadística a alta presión y temperatura elevada. Los procedimientos apropiados son generalmente conocidos.

Los elastómeros preferentes son también polímeros de emulsión, cuya producción se describe, por ejemplo, en la monografía de Blackley "Polimerización de Emulsión". Los emulgentes y catalizadores empleables son conocidos.

En principio, se pueden emplear elastómeros constituidos de manera homogénea o, por el contrario, aquellos con una estructura de cáscara. La estructura tipo cáscara está determinada por la secuencia de adición de los monómeros individuales; también la morfología de los polímeros está influenciada por esta secuencia de adición.

Sólo de manera representativa se citan aquí como monómeros para la producción de la parte de caucho de los elastómeros: los acrilatos, como por ejemplo, n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros se pueden copolimerizar con otros monómeros, como por ejemplo, estirol, acrilonitrilo, viniléteres y otros acrilatos o metacrilatos como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato y propilacrilato.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC) de los elastómeros puede constituir el núcleo, la envoltura externa o una cáscara intermedia (en elastómeros con estructura con más de dos cáscaras); en los elastómeros multicáscara, también varias cáscaras pueden consistir en una fase de caucho.

Si, además de la fase de caucho, hay incluso uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) involucrados en la estructura de los elastómeros, éstos se producen generalmente mediante polimerización de estirol, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestirol, p-metilestirol, acrilatos y metacrilatos como metilacrilato, etilacrilato y metilmetacrilato como monómeros principales. Adicionalmente, aquí también se pueden emplear porcentajes menores de comonómeros adicionales.

En algunos casos ha demostrado resultar favorable emplear polímeros de emulsión, que presenten grupos reactivos en la superficie. Estos grupos son, por ejemplo, los grupos epoxi, carboxílico, carboxílico latente, amina o amida, así como los grupos funcionales, que se pueden introducir empleando monómeros de Fórmula general,

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donde los sustituyentes pueden tener el siguiente significado:

R^{10}: hidrógeno o un grupo C_{1}- a C_{4}-alquílico,

R^{11}: hidrógeno, un grupo C_{1}- a C_{8}-alquílico o un grupo arílico, particularmente fenil,

R^{12}: hidrógeno, un grupo C_{1}- a C_{10}-alquílico, un grupo C_{6}- a C_{12}- arílico o -OR^{13}

R^{13}: un grupo C_{1}- a C_{8}-alquílico o un grupo C_{6}- a C_{12}-arílico, que, si fuera necesario, puede estar sustituido por grupos conteniendo O- o N-,

X: un enlace químico, un grupo C_{1}- a C_{10}-alquileno o un grupo C_{6}-C_{12}-arileno o

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Y: O-Z ó NH-Z y

Z: un grupo C_{1}- C_{10}-alquileno o un grupo C_{6}- a C_{12}-arileno.

También los monómeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 resultan apropiados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como ejemplos adicionales se citan incluso: acrilamida, metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico o metacrílico como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metilacrilato y (N,N-dietilamino)etilacrilato.

Además, las partículas de la fase de caucho pueden estar también reticuladas. Son monómeros reticulantes, por ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato, así como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.

Además, también se pueden emplear los llamados monómeros reticulantes por injerto (graft-linking monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionen con diferentes velocidades durante la polimerización. Se emplean preferentemente aquellos compuestos, en los que al menos un grupo reactivo polimeriza con aprox. la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) polimeriza(n), por ejemplo, claramente más despacio. Las diferentes velocidades de polimerización conllevan una determinada proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si, a continuación, se injerta una fase adicional sobre uno de estos cauchos, los dobles enlaces existentes en el caucho reaccionan, al menos parcialmente, con los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es decir, la fase sobreinjertada está unida, al menos parcialmente, a la base de injerto a través de enlaces químicos.

Son ejemplos de estos monómeros reticulantes por injerto los monómeros conteniendo grupos alílicos, particularmente los alilésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados como alilacrilato, alilmetacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilitaconato o las correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Adicionalmente, existe una multitud de monómeros reticulantes por injerto apropiados adicionales; para especificaciones detalladas se hace aquí referencia, por ejemplo, a la US-PS 4 148 846.

La proporción de estos monómeros reticulantes asciende generalmente en el polímero modificador de la resistencia al impacto a hasta el 5%, preferentemente no más del 3% en peso, relativo al polímero modificador de la resistencia al impacto.

A continuación, se especifican algunos polímeros de emulsión preferentes. Primero se citan aquí los polímeros de injerto con un núcleo y al menos una cáscara externa, que tengan la siguiente estructura:

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Estos polímeros de injerto, particularmente los polímeros ABS y/o ASA en concentraciones de hasta el 40% en peso, se emplean preferentemente para la modificación de la resistencia al impacto del PBT, si fuera necesario, en mezcla con hasta un 40% en peso de polietilentereftalato. Los correspondientes productos de mezcla se comercializan bajo la marca de fábrica Ultradur®S (antes Ultrablend®S de BASF AG).

En vez de polímeros de injerto con una estructura multicáscara también se pueden emplear elastómeros homogéneos, es decir, monocáscara de buta-1,3-dieno, isopreno y n-butilacrilato o sus copolímeros. También estos productos se pueden elaborar mediante el empleo de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Son ejemplos de polímeros de emulsión preferentes: n- copolímeros butilacrilato/ácido (met)acrílico-, copolímeros n-butilacrilato/ glicidilacrilato o n-butilacrilato/glicidilmetacrilato, polímeros de injerto con un núcleo interno de n-butilacrilato o a base de butadieno y una envoltura externa de los copolímeros citados anteriormente y copolímeros de etileno con comonómeros, que proporcionen grupos reactivos.

Los elastómeros descritos se pueden elaborar también por otros procedimientos habituales, por ejemplo, mediante polimerización por suspensión.

Se prefieren asimismo los cauchos de silicona, tal y como se describen en la DE-A 37 25 576, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

Claramente, también se pueden emplear mezclas de los tipos de caucho descritos anteriormente.

Como materiales de relleno C) fibrosos o particulados se citan las fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato cálcico, metasilicato cálcico, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en concentraciones de hasta un 50% en peso, particularmente hasta el 40%.

Como materiales fibrosos de relleno preferentes se citan las fibras de carbono, fibras aramídicas y fibras de titanato potásico, prefiriéndose especialmente las fibras de vidrio como vidrio E. Estas se pueden emplear como rovings o vidrio cortado en las formas comerciales.

Se prefieren especialmente las mezclas de fibras de vidrio C) con componente B) en la razón de 1 : 100 a 1 : 2 y, preferentemente, de 1 : 10 a 1: 3.

Los materiales fibrosos de relleno se pueden tratar previamente y de manera superficial con un compuesto de silano para la mejor compatibilidad con los termoplásticos.

Son compuestos de silano apropiados aquellos de Fórmula general

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donde los sustituyentes tienen el siguiente significado:

X: NH_{2}-,

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\quad: HO-,

n: un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4

m: un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2

k: un número entero de 1 a 3, preferentemente 1

Son compuestos de silano preferentes: aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los correspondientes silanos, que contengan un grupo glicidil como sustituyente X.

Los compuestos de silano se emplean generalmentemente en concentraciones del 0,05 al 5, preferentemente del 0,5 al 1,5 y particularmente del 0,8 al 1% en peso (relativo a C) para el recubrimiento de la superficie.

Resultan también apropiados los materiales de relleno minerales aciculares.

Se entiende por materiales de relleno minerales acicular, en el sentido de de la invención, un material mineral de relleno con fuertemente acentuado carácter acicular. Como ejemplo se cita la wollastonita acicular. El mineral presenta preferentemente una razón L/D (longitud diámetro) de 8 : 1 a 35 : 1, preferentemente de 8 : 1 a 11 : 1. El material mineral de relleno puede pretratarse, si fuera necesario, con los compuestos de silano citados anteriormente; sin embargo, el pretratamiento no es obligatoriamente necesario.

Como materiales de relleno adicionales se citan caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza.

Como componente C), las masas termoplásticas de moldeo conformes a la invención pueden contener auxiliares de proceso corrientes como los estabilizadores, retardadores de la oxidación, agentes contra la descomposición térmica y contra la descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes desmoldeadores, tintes como los colorantes y pigmentos, germinantes, plastificantes, etc.

Como ejemplos de retardadores de la oxidación y estabilizadores térmicos se citan los fenoles y/o fosfitos impedidos estericamente, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias como las difenilaminas, diferentes representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta el 1% en peso, relativo al peso de las masas termoplásticas de moldeo.

Como estabilizadores UV, empleados generalmente en concentraciones de hasta un 2% en peso, relativo a la masa de moldeo, se citan diferentes resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Se pueden añadir pigmentos inorgánicos, como el dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, así como colorantes, como nigrosin y antraquinonas como colorantes.

Como germinantes se pueden emplear el fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como, preferentemente, talco.

Otros lubricantes y agentes desmoldeadores se emplean convencionalmente en concentraciones de hasta un 1% en peso. Se prefieren los ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácido esteárico o behénico), sus sales (por ejemplo, estearato de Ca- o Zn-) o ceras montan (mezclas de ácidos carboxílicos saturados lineales con longitudes de la cadena de 28 a 32 átomos de carbono), así como montanato de Ca- o Na-, así como ceras de polietileno y/o de polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos de plastificante se citan dioctiléster del ácido ftálico, dibenziléster del ácido ftálico, butilbenziléster del ácido ftálico, aceites hidrocarburados, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo acordes a la invención pueden contener incluso del 0 al 2% en peso de polímeros de etileno conteniendo flúor. En esta ocasión se trata de polímeros del etileno con un contenido en flúor del 55 al 76%, preferentemente del 70 al 76% en peso.

Ejemplos de estos son: politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretileno o copolímeros de tetrafluoretileno con menores porcentajes (generalmente de hasta un 50% en peso) de monómeros insaturados etilénicamente copolimerizables. Estos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Polímeros Vinílicos y Relacionados", Editorial Wiley, 1952, pág. 484 a 494, y por Wall en "Polímeros del Flúor" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno conteniendo flúor se encuentran distribuidos homogéneamente en las masas de moldeo antes de y presentan preferentemente un tamaño de partícula d_{50} (valor numérico medio) en el rango de 0,05 a 10 \mum, particularmente de 0,1 a 5 \mum. Este pequeño tamaño de partícula se puede obtener de manera especialmente preferente mediante el empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno conteniendo flúor y su incorporación, por ejemplo, a una fusión de poliéster.

Las masas termoplásticas de moldeo conformes a la invención pueden elaborarse según procedimientos conocidos, en los que se mezclan los componentes iniciales en dispositivos habituales de mezcla como las extrusoras de un husillo, los molinos Brabender o molinos Banbury, y, a continuación, se extrusionan. Tras la extrusión puede enfriarse el extrusionado y desmenuzarse. También se pueden premezclar los componentes individuales y añadirse entonces el resto de materiales de partida individualmente y/o asimismo mezclados. Las temperaturas de mezcla se hallan generalmente a entre 230 y 290ºC.

Según un funcionamiento adicional preferente, se pueden mezclar, confeccionar y granular los componentes B), así como, si fuera necesario, C) con un prepolímero de poliéster. El granulado obtenido se condensa, a continuación, en sólida fase en gas inerte, en continuo o en discontinuo, a una temperatura inferior al punto de fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada.

Las masas termoplásticas de moldeo conformes a la invención se caracterizan por una buena fluidez con, al mismo tiempo, buena mecánica.

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El procesamiento de los componentes individuales (sin formación de grumos o encapsulación) está particularmente libre de problemas y es posible en breves periodos cíclicos, de forma que se empleen particularmente piezas de pared delgada como aplicación.

La morfología de los compuestos seleccionados se examinó por microscopía electrónica de transmisión. Se comprueba una buena dispersión de las partículas en la mezcla. Se observaron tamaños de partícula de 20 - 500 nm.

Estas resultan particularmente apropiadas para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, particularmente para aplicaciones como Hesquinar, conmutadores, piezas de carcasa, tapas de carcasa, fondos de faros (marcos), cabezales de ducha, armaduras, planchas, conmutadores giratorios, botones de horno, tapas de freidoras, pomos de puertas, carcasas de (retro-)visores, limpiaparabrisas (trasero), recubrimientos de cables de fibra óptica.

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Ejemplos

Componente A

Polibutilentereftalato con un coeficiente de viscosidad VZ de 130 ml/g y un contenido en grupos carboxílicos terminales de 34 mva/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VZ medido en disolución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1: 1 a 25ºC, que contiene un 0,65% en peso de tetrastearato de pentaeritrita (componente C1, relativo al 100% en peso de A)

Normativa de Elaboración de Policarbonatos B1 Normativa General de Operación

En un matraz de tres cuellos provisto de un mezclador, enfriador en posición de reflujo y termómetro interno, se mezcló equimolarmente, conforme a la Tabla 1, el alcohol multifuncional con dietilcarbonato y se añadieron 250 ppm de (relativo a la cantidad de alcohol). A continuación, se calentó la mezcla con agitación a 100ºC, en el ensayo caracterizado con * a 140ºC, y se agitó durante 2 h a esta temperatura. Con el tiempo progresivo de reacción se reduce además la temperatura de la mezcla de reacción debido al incipiente enfriamiento por ebullición del monoalcohol liberado. Ahora se cambió el enfriador en posición de reflujo por un enfriador descendente, se destiló etanol y se elevó la temperatura de la mezcla de reacción lentamente hasta 160ºC.

El etanol destilado se recogió en un matraz redondo enfriado, se estabilizó y así se determinó la conversión porcentualmente respecto a la conversión total teóricamente posible (véase Tabla 1).

Los productos de reacción se analizaron, a continuación, por cromatografía de permeabilidad del gel; el eluyente fue dimetilacetamida; como estándar se empleó polimetilmetacrilato (PMMA).

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TABLA 1

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Componentes B2)

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TABLA 2

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Producción de B 2/1

Se precargaron 1589 g (8.19 moles ) de dimetiléster del ácido tereftálico y 628 g (6.83 moles) de glicerina en un matraz de vidrio de 5-I, equipado con mezclador, termómetro interno, conducto de alimentación de gas, enfriador en posición de reflujo y conexión en vacío con trampa de frío. Se añadieron 4.4 g de óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como Fascat® 4201, y se calentó con ayuda de un baño de aceite a una temperatura interna de 140ºC. Se aplicó una presión reducida de 50 mbar, para separar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo durante 34 horas a la citada temperatura y la citada presión. A continuación, se enfrió a temperatura ambiente, obteniéndose 1750 g de poliésteres hiperramificados como líquido claro muy viscoso. Los datos analíticos se resumen en la Tabla 2.

Producción de B 2/2

Se precargaron 2016 g (13,81 moles) de ácido adípico y 1059 g (11,51 moles) de glicerina en un matraz de vidrio de 5-I, equipado con mezclador, termómetro interno, conducto de alimentación de gas, enfriador en posición de reflujo y conexión en vacío con trampa de frío. Se añadieron 3,04 g de óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como Fascat® 4201, y se calentó con ayuda de un baño de aceite a una temperatura interna de 125ºC. Se aplicó una presión reducida de 100 mbar, para separar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo durante 11 horas a la citada temperatura y la citada presión. A continuación, se enfrió a temperatura ambiente, obteniéndose 2645 g de poliésteres hiperramificados como líquido claro muy viscoso. Los datos analíticos se resumen en la Tabla 2 indicada anteriormente.

Producción de las Masas de Moldeo

Los componentes A) a C) se mezclaron en una extrusora de dos husillos a entre 250 y 260ºC y se extrusionaron en un baño de agua. Tras la granulación y secado, se inyectaron probetas en una máquina de moldeo por inyección y se examinaron.

El granulado se moldeó por inyección en barras entalladas acordes a la ISO 527-2 y se efectuó un ensayo de tracción. Se sometieron además a prueba la resistencia al impacto determinado acorde a la ISO 179-2, la viscosidad (disolvente para PBT acorde a la DIN 53728 fenol/1,2-diclorobenceno (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133), así como el procedimiento de fluencia.

Las composiciones conformes a la invención y los resultados de las mediciones se infieren de la Tabla 3.

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Claims

1. Masas termoplásticas de moldeo, conteniendo

A): del 10 al 99,99% en peso de al menos un poliéster termoplástico,

B): del 0,01 al 50% en peso de una mezcla de

C): del 0 al 60% en peso de otros aditivos,

siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a C) del 100%.

2. Masas termoplásticas de moldeo acordes a la Reivindicación 1, en las que el componente B1) presenta una media numérica del peso molecular M_{n} de 100 a 15000 g/mol.

3. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 ó 2, en las que el componente B1) presenta una temperatura de transición vítrea T_{g} de -80ºC a 140ºC.

4. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 3, en las que el componente B1) tiene una viscosidad (mPas) a 23ºC (conforme a la DIN 53019) de 50 a 200000.

5. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 4, en las que el componente B1) puede obtenerse mediante un procedimiento, que comprende al menos los siguientes pasos:

así como

6. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 5, en las que el componente B2) tiene una media numérica del peso molecular M_{n} de 300 a 30000 g/mol.

7. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 6, en las que el componente B2) tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} de -50ºC a 140ºC.

8. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 7, en las que el componente B2) presenta un índice de OH (conforme a la DIN 53240) de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster.

9. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 8, en las que el componente B2) presenta un índice COOH (conforme a la DIN 53240) de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster.

10. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 9, en las que el componente B2) tiene al menos un índice OH o índice COOH mayor que 0.

11. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 10, en las que el componente B2) puede obtenerse, haciendo reaccionar

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(a): uno o varios ácidos dicarboxílicos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios alcoholes al menos trifuncionales o

(b): uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos más altos o uno o varios derivados de los mismos con uno o varios dioles.

12. Masas termoplásticas de moldeo acordes a las Reivindicaciones 1 a 11, en las que la razón de los componentes B1) : B2) asciende a de 1:20 a 20: 1.

13. Empleo de las masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 12 para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.

14. Fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo, obtenibles a partir de las masas termoplásticas de moldeo conformes a las Reivindicaciones 1 a 12ª.