KR101152506B1

KR101152506B1 - 유동성 폴리에스테르 성형 조성물

Info

Publication number: KR101152506B1
Application number: KR1020067017828A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 아이퍼; 베른트 브루흐만; 디트리히 쉐르처; 장 프랑소와 스텀브; 카르스텐 바이스; 프레디 그루버
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2012-07-05
Also published as: ATE361950T1; JP2007520608A; CN100506910C; BRPI0507266B1; JP4651043B2; EP1713861A1; US20120232212A1; CA2554037C; EP1713861B1; AU2005211503A1; KR20070001992A; DE502005000708D1; ES2285679T3; CN1918234A; AU2005211503B2; BRPI0507266A; PL1713861T3; US20090030140A1; IL176785A; US8410227B2

Abstract

본 발명은,

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.99 중량%;

B) OH 수 (DIN 53240, 파트 2에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 고도 분지화 또는 초고도 분지화 폴리카르보네이트 0.01 내지 50 중량%; 및

C) 기타 첨가제 0 내지 60 중량%

를 포함하고, 상기 성분 A) 내지 C)의 중량퍼센트가 총 100%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

열가소성 폴리에스테르, 초고도 분지화 폴리카르보네이트, 열가소성 성형 조성물, 고도 관능성

Description

유동성 폴리에스테르 성형 조성물 {FLUID POLYESTER MOULDING MASSES}

본 발명은,

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.99 중량%;

C) 기타 첨가제 0 내지 60 중량%

를 포함하고, 상기 성분 A) 내지 C)의 중량퍼센트가 총 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 본 발명의 성형 조성물의, 섬유, 필름 또는 임의의 종류의 성형물의 제조에의 용도 및 이에 따라 수득할 수 있는 성형물에 관한 것이다.

폴리카르보네이트는 통상 알콜을 포스겐과 반응시키거나, 알콜 또는 페놀을 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트로 트랜스에스테르화시켜 수득할 수 있다. 산업적으로는 예를 들어, 비스페놀로부터 제조되는 방향족 폴리카르보네이트가 중요하고, 지방족 폴리카르보네이트는 지금까지로서는 시장 크기의 측면에서 뒤쳐진다. 이와 관련하여서는 문헌[Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, pp. 118-119]도 참조하라.

상술한 지방족 폴리카르보네이트의 구조는 일반적으로 직쇄이거나, 분지화도가 매우 낮다. 예를 들어, US 3,305,605는 분자량이 15,000 달톤을 넘는 고체 직쇄 폴리카르보네이트의 폴리비닐 중합체를 위한 가소화제로서의 용도를 기재하고 있다.

유동성을 개선하기 위해, 보통 저분자량 첨가제를 반결정질 열가소성 물질에 첨가한다. 그러나, 이러한 첨가제의 첨가는 예를 들어, 첨가하는 첨가제의 양이 증가하면 기계적 특성 저하가 허용불가능한 수준이 되기 때문에 많이 제한된다.

덴드리머로 불리우는, 완벽한 대칭 구조를 가진 수지상 중합체는 중심 분자로부터 출발하여 한번에 2개 이상의 이관능성 또는 보다 고도의 다관능성 단량체를 이미 결합된 각 단량체에 차례로 조절하며 결합시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 각 결합 단계마다, 단량체 말단기 수가 (이에 따라 결합 수도) 기하급수적으로 증가하고, 중합체는 각각의 가지에 정확히 동일한 수의 단량체 단위를 포함하는 수상(樹狀) 구조, 이상적으로는 구형의 중합체가 수득된다. 이러한 완벽한 구조 때문에, 중합체 물성은 유리하다; 예를 들어, 현저하게 낮은 점성도를 나타내며, 또한 구체 표면 상에 관능기 수가 많아서 높은 반응성을 나타낸다. 그러나, 그의 제조는 각 결합 단계에서 보호기를 도입하고 다시 제거하는 것을 필요로 하고, 정제 공정이 필수적이기 때문에 복잡하며, 이는 덴드리머가 통상 실험실 규모로밖에 제조되지 않는 이유이다.

그러나, 산업적 공정으로 고도 분지화 또는 초고도 분지화 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 완벽한 수지상 구조 외에도 직쇄 중합체 및 불균등한 중합체 가지를 특징으로 하지만, 이로 인해 완벽한 덴드리머와 비교하여 중합체 물성이 실질적으로 손상되지는 않는다. 초고도 분지화 중합체는 AB₂ 및 A_x + B_y로 알려진 두가지 합성 경로로 제조될 수 있다. 여기서, A_x 및 B_y는 상이한 단량체이고, x 및 y는 각각 A 및 B에 존재하는 관능기 수, 다시 말해 A 및 B의 관능성을 나타낸다. AB₂ 경로의 경우, 하나의 A 반응기 및 두 개의 B 반응기를 가지는 삼관능성 단량체가 고도 분지화 또는 초고도 분지화 중합체로 전환된다. A_x + B_y 합성의 경우, A₂ + B₃ 합성을 예로 들자면, 이관능성 단량체 A₂를 삼관능성 단량체 B₃와 반응시킨다. 초기 생성물은 평균 A 관능기 한 개와 B 관능기 두 개를 가지는 A 및 B의 1:1 부가물이고, 이러한 부가물이 이후 같은 방식으로 반응하여 고도 분지화 또는 초고도 분지화 중합체를 생성한다.

정의된 구조를 가지는 고도 관능성 폴리카르보네이트는 최근에야 발견되었다.

문헌[S.P. Rannard and N.J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729]은 포스겐 유사체로서 카르보닐비스이미다졸을 비스히드록시에틸아미노-2-프로판올과 반응시켜 완전히 분지화된 덴드리머성 폴리카르보네이트를 제조하는 것을 기재하고 있다. 완벽한 덴드리머를 제공하는 합성법은 다단계 합성법이므로, 비용이 많이 들고, 산업적 규모로 전환하기에는 적절하지 않다.

문헌[D.H. Bolton and K.L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890]은 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄을 카르보닐비스이미다졸과 반응시켜, 고분자량이고 매우 강성인 초고도 분지화 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 것을 기재하고 있다.

초고도 분지화 폴리카르보네이트는 WO 98/50453에 따라 제조할 수도 있다. 상기 명세서에 기재된 방법에서, 트리올을 다시 카르보닐비스이미다졸과 반응시킨다. 초기에는 이미다졸이 제조되고, 그후 이들은 추가의 분자상호간 반응을 통해 폴리카르보네이트를 생성한다. 언급된 방법에서, 폴리카르보네이트는 무색 또는 연노랑색 고무-유사 생성물의 형태로 생산된다.

상기 언급한 고도 분지화 또는 초고도 분지화 폴리카르보네이트를 생성하는 합성법은 다음과 같은 단점을 갖는다:

a) 초고도 분지화 생성물은 쉽게 용융되거나 고무-유사하므로, 이후의 가공성을 현저하게 제한한다;

b) 반응 중 유리된 이미다졸을 복잡한 방법으로 반응 혼합물로부터 제거하여야 한다;

c) 반응 생성물은 항상 말단 이미다졸리드기를 함유한다. 이들 기는 불안정하므로 이후 단계를 통해 예를 들어 히드록시기로 전환되어야만 한다;

d) 카르보닐디이미다졸은 상대적으로 비싼 화학물질이므로, 원자재 비용을 크게 증가시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 양호한 유동성과 양호한 기계적 특성을 가지는 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 저비용의 간단한 산업 공정으로 수득할 수 있는 고도 분지화 또는 초고도 분지화 폴리카르보네이트가 열가소성 물질에서 유동성을 현저히 개선시키기에 적절하다. 또한, 이들의 구조는 열가소성 물질의 적용분야의 요건에 쉽게 적합화될 수 있으며, 이들의 정의된 구조는 이들에게 높은 관능성, 높은 반응성, 낮은 점성도 및 양호한 가용성과 같은 다양한 물성의 조합을 부여한다.

따라서, 본 명세서 초두에 정의한 바와 같은 성형 조성물을 발명하였다. 바람직한 실시태양을 종속항에 제시한다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (A)로서, 열가소성 폴리에스테르 1종 이상을 10 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 30 내지 99.5 중량%, 특히 30 내지 99.3 중량% 포함한다.

일반적으로, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르 A)를 사용한다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르, 특히 알콜 잔기에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 것이다.

이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 알려져 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리에 예를 들어 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸로 치환될 수 있다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 그 자체로 알려진 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 이들의 혼합물이다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산이 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산으로 치환될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 탄소원자수 2 내지 6의 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜과 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 탄소 원자수 2 내지 6의 알칸디올로부터 유래된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 이들의 혼합물이다. 또한 바람직한 것은, 기타 단량체 단위로서, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및(또는) 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및(또는) PBT이다.

폴리에스테르 (A)의 점성도 값은 ISO 1628에 따라, 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160 (25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 중량비 혼합물에서, 0.5 중량% 강도의 용액으로 측정됨) 범위이다.

특히 바람직한 것은 카르복실 말단기 함량이 폴리에스테르 kg 당 100 mval 이하, 바람직하게는 50 mval 이하, 특히 40 mval 이하인 폴리에스테르이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는, 예컨대 DE A 44 01 055의 방법으로 제조할 수 있다. 카르복실 말단기 함량은 통상 적정법 (예를 들어, 전위차 분석법)으로 결정한다.

특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 A)로서 PBT가 아닌 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물을 포함한다. 예컨대 혼합물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 A)의 100 중량%에 대해 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 내지 35 중량%이다.

또한, 적절하다면 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와 혼합된 재활용 PET 재료 (또한, 스크랩 PET라고도 칭함)을 사용하는 것도 유리하다.

재활용 물질은 일반적으로 다음과 같은 것들이다.

1) 산업공정후 재활용 물질로 알려짐: 이들은 예컨대 사출 성형의 탕구, 사출 성형 또는 압출의 개시 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름의 가장자리와 같은 중축합 또는 제조과정에서의 제조 폐기물이다.

2) 최종소비후 재활용 물질: 이들은 최종 소비자에 의해 사용된 후 수집 및 처리된 플라스틱 제품이다. 생수, 탄산 음료 및 주스용 블로우-성형된 PET 병은 양적인 면에서 우세하기 쉬운 제품이다.

두 유형의 재활용 물질 모두 분쇄된 물질로서 또는 펠렛 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 미처리 재활용 물질을 분리 및 정제한 뒤, 압출기를 이용하여 용융 및 펠렛화한다. 이는 통상 제조 과정 중 이후 단계에서의 취급 및 자유로운 유동 및 계량을 용이하게 한다.

사용될 수 있는 재활용 물질은 펠렛화되거나 재분쇄된 형태일 수 있다. 모서리 길이는 10 mm, 바람직하게는 8 mm를 초과 하여서는 안된다.

제조 과정 중 폴리에스테르가 가수분해성 절단을 겪기 때문에 (미량의 습기로 인해) 재사용 물질을 예비건조하는 것이 바람직하다. 건조 후 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 특히 0.05% 미만이다.

언급할만한 다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래한 완전한 방향족 폴리에스테르이다.

적절한 방향족 디카르복실산은 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 언급한 화합물들이다. 사용되는 바람직한 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 몰% 및 테레프탈산 0 내지 95%, 특히 테레프탈산 50 내지 80 몰% 및 이소프탈산 20 내지 50 몰%의 혼합물이다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.

상기 식에서, Z는 탄소 원자수 8 이하인 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 탄소 원자수 12 이하인 아릴렌, 카르보닐, 술포닐, 산소 또는 황, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2이다. 상기 화합물의 페닐렌기는 또한 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시 및 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다.

상기 화합물에 대한 모 화합물의 예는,

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐) 술파이드,

디(히드록시페닐) 에테르,

디(히드록시페닐) 케톤,

디(히드록시페닐) 술폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐) 술폰,

디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및

히드로퀴논과 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 유도체이다.

이들 중, 바람직한 것은,

4,4'-히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이고,

특히 바람직한 것은,

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판

및 이들의 혼합물이다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전한 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량% 및 완전한 방향족 폴리에스테르 2 내지 80 중량%를 포함한다.

물론, 코폴리에테르-에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 생성물은 그 자체로 알려져 있고, 문헌, 예컨대 US 3 651 014에 기재되어 있다. 대응하는 제품도 상업적으로, 예를 들어 상품명 하이트렐(Hytrel^?;DuPont)로서 입수 가능하다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 할로겐을 불포함하는 폴리카르보네이트를 포함한다. 할로겐을 불포함하는 폴리카르보네이트의 적절한 예는 하기 화학식의 디페놀을 기재로 하는 것이다.

상기 식에서, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌, C₂-C₃-알킬리덴, C₃-C₆-시클로알킬리덴, C₆-C₁₂-아릴렌, 또는 -O-, -S- 또는 -SO₂-이고, m은 0 내지 2인 정수이다.

디페놀의 페닐렌 라디칼도 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시와 같은 치환체를 가질 수 있다.

상기 화학식의 디페놀의 바람직한 예로는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이고, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산도 바람직하다.

호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A로서 적절하고, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트 및 비스페놀 A 호모폴리머가 바람직하다.

적절한 폴리카르보네이트는 종래 알려진 방식으로, 특히 사용된 비페놀 총량에 대해 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 페놀계 -OH기를 3개 이상 가지는 화합물을 0.05 내지 2.0 몰% 혼입함으로써 분지화될 수 있다.

특히 적절한 것으로 증명된 폴리카르보네이트는 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40의 상대 점성도 n_rel을 가진다. 이는 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/몰의 중량 평균 분자량 M_w에 대응한다.

상기 화학식의 디페놀은 그 자체로 알려져 있거나, 알려진 방법으로 제조할 수 있다.

폴리카르보네이트는 예를 들어, 디페놀을 계면법으로 포스젠과 반응시키거나, 균일상 법(피리딘법으로도 알려짐)으로 포스젠과 반응시켜 제조될 수 있고, 각각의 경우 적절한 양의 알려진 사슬 종결제를 사용하여 알려진 방식으로 적절한 분자량을 달성할 수 있다 (폴리디오르가노실록산-함유 폴리카르보네이트에 관해서는 예를 들어, DE-A 33 34 782를 참조하라.).

적절한 사슬 종결제의 예는, 페놀, p-tert-부틸페놀 또는 다른 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 28 42 005에서와 같은 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A 35 06 472에서와 같은 탄소원자수 8 내지 20인 알킬 치환체를 가진 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페닐, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.

본 발명의 목적을 위하여, 할로겐-불포함 폴리카르보네이트는 할로겐-불포함 비페놀, 할로겐-불포함 사슬 종결제 및 사용된다면 할로겐-불포함 분지화 시약으로부터 제조되는 폴리카르보네이트이고, 이때 계면법에서 포스젠을 이용한 폴르카르보네이트의 제조로부터 생성된 ppm 수준의 미량의 가수분해될 수 있는 염소는 본 발명의 목적을 위해 할로겐-함유라는 용어로 지칭되지 않는다. 이러한 유형의 ppm 수준의 가수분해될 수 있는 염소를 가지는 폴리카르보네이트는 본 발명의 목적을 위한 할로겐-불포함 폴리카르보네이트이다.

언급할 수 있는 다른 적절한 성분 A)는 제조과정 중 포스젠을 방향족 디카르복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및(또는) 테레프탈산 단위로 교체한, 비정질 폴리에스테르 카르보네이트이다. 세부적인 사항에 대해서는 EP-A 711 810을 참조하라.

EP-A 365 916은 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 가지는 다른 적절한 코폴리카르보네이트를 설명한다.

또한, 비스페놀 A를 비스페놀 TMC로 교체할 수도 있다. 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 바이엘로부터 APEC HT^?라는 상품명으로 입수할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서, OH 수가 1 내지 600, 바람직하게는 10 내지 550, 특히 50 내지 550 mg KOH/g 폴리카르보네이트 (DIN 53240, 파트 2에 따름)인 고도 분지화 또는 초고도 분지화 폴리카르보네이트를 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 0.7 내지 10 중량% 포함한다.

본 발명의 목적을 위하여, 초고도 분지화 폴리카르보네이트 B1)은 히드록시기 및 카르보네이트기를 가지며, 구조적 및 분자적 불균일성을 가지는 비가교된 거대분자이다. 이들의 구조는 첫째로, 덴드리머와 마찬가지로 중심 분자를 기반으로 하나, 불균일한 길이의 분지쇄를 갖는다. 둘째, 초고도 분지화 폴리에스테르는 관능성 펜던트기를 가지는 직쇄 구조를 가지거나, 직쇄 및 분지쇄 분자 부분을 둘 다 가질 수도 있다. 덴드리머 및 초고도 분지화 중합체의 정의에 대해서는 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조하라.

본 발명의 내용에서, "초고도 분지화"는 분지화도 (DB), 즉 분자당 평균 수지상 결합 수 및 평균 말단기 수의 합이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95%라는 것을 의미한다.

본 발명의 내용에서, "덴드리머"는 분지화도가 99.9 내지 100%인 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 관해서는 문헌[H. Frey et al., Acta 폴리m. 1997, 48, 30]를 참조하라.

문제되는 화합물의 분지화도는 하기와 같이 정의된다.

T+Z

DB = --------- x 100 %

T+Z+L

(여기서, T는 평균 말단 단량체 단위 수이고, Z는 평균 분지화된 단량체 단위 수이며, L은 각 화합물의 거대분자에서의 평균 직쇄 단량체 단위 수이다.)

성분 B1)은 바람직하게는 100 내지 15 000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 12 000 g/몰, 특히 500 내지 10 000 g/몰 (GPC, PMMA 표준)의 수평균 분자량 M_n을 갖는다.

유리 전이 온도 T_g는 특히 -80 내지 140℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃이다 (DSC, DIN 53765에 따름).

특히, 23℃에서의 점성도 (mPas)(DIN 53019에 따름)는 50 내지 200,000, 특히 100 내지 150,000, 가장 특히 바람직하게는 200 내지 100,000이다.

성분 B1)은 바람직하게는 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법을 통해 수득될 수 있다:

(a) 화학식 RO[(CO)]_nOR의 1종 이상의 유기 카르보네이트 (A)를 3개 이상의 OH기를 가지는 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알콜 (B) 1종 이상과 반응시켜 알콜 ROH을 제거하여 하나 이상의 축합물 (K)를 생성하는 단계(여기서, R이 각각 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 상기 라디칼 R이 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있으며, n이 1 내지 5인 정수임); 또는

ab) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 상기 언급한 알콜 (B)와 반응시켜 염화 수소를 제거하는 단계; 및

b) 축합물 (K)의 분자상호간 반응을 통해 고도 관능성이고 고도 분지화 또는 고도 관능성이고 초고도 분지화 폴리카르보네이트를 수득하는 단계;

여기서, 반응 혼합물 중 카르보네이트에 대한 OH기의 정량적 비율은, 축합물 (K)가 평균 1개의 카르보네이트기와 1개 초과의 OH기 또는 1개의 OH기와 1개 초과의 카르보네이트기를 가지도록 선택된다.

사용되는 출발 물질은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 유기 카르보네이트일 수 있다.

출발 물질로 사용되는 화학식 RO(CO)_nOR의 유기 카르보네이트 (A)의 라디칼 R 각각은 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 라디칼 R 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소원자수 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이거나 치환 또는 비치환 페닐 라디칼이다.

특히 바람직하게 사용되는 것은, n이 1 내지 3, 특히 1인 화학식 RO(CO)_nOR의 단순 카르보네이트이다.

예를 들어, 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는 지방족, 아르지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과 포스겐을 반응시켜 제조될 수 있다. 이들은 또한 귀금속, 산소 또는 NO_x의 존재하에서 CO를 이용한 알콜 또는 페놀의 산화적 카르보닐화에 의해 제조될 수 있고, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]를 참조하라.

적절한 카르보네이트의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트를 포괄한다.

n이 1보다 큰 카르보네이트의 예는 디(t-부틸) 디카르보네이트와 같은 디알킬 디카르보네이트 및 디(t-부틸 트리카르보네이트)와 같은 디알킬 트리카르보네이트를 포함한다.

지방족 카르보네이트, 특히 라디칼에 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트이다.

유기 카르보네이트는 OH기를 3개 이상 가지는 지방족 알콜 (B) 1종 이상과 반응되거나, 2종 이상의 상이한 알콜의 혼합물과 반응된다.

3개 이상의 OH기를 가지는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸롤메탄, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸롤프로판) 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠-트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸롤프로판) 또는 글루코스와 같은 당, 삼관능성 또는 고도 관능성 알콜 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 또는 고도 관능성 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포괄한다. 특히 바람직한 것은 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 이들의 폴리에테롤이다.

이러한 다가 알콜은 2가 알콜 (B')과의 혼합물로 사용될 수도 있고, 이때 사용되는 모든 알콜의 OH 관능성은 2보다 커야한다. 2개의 OH기를 가지는 적절한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)-에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)-벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시-페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)-시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 기재로하는 이관능성 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로하는 폴리에스테롤을 포괄한다 .

디올은 폴리카르보네이트의 특성을 정교하게 조절할 수 있다. 이관능성 알콜이 사용되는 경우, 이관능성 알콜 (B') 대 삼관능성 이상의 알콜 (B)의 비율은 원하는 폴리카르보네이트의 특성에 따라 당업자가 조절할 수 있다. 일반적인 원칙으로서, 알콜(들) (B')의 양은 모든 알콜 (B) 및 (B')를 합한 총량에 대해 0 내지 50 몰%이다. 바람직하게는 0 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰%이다.

포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응에서는 일반적으로 염화 수소가 제거된다; 본 발명의 고도 관능성 고도 분지화 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 카르보네이트와 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응에서는 카르보네이트 분자로부터 단일관능성 알콜 또는 페놀이 제거된다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 고도 관능성 고도 분지화 폴리카르보네이트는 반응 후, 히드록시기 및(또는) 카르보네이트기 말단을 가지며 추가의 변형은 없다. 이들은 다양한 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알콜, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트에 대해 양호한 가용성을 가진다.

본 발명의 목적을 위하여, 고도 관능성 폴리카르보네이트는 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 외에 추가로 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 가지는 생성물이다. 관능기는 카르보네이트기 및(또는) OH기이다. 이론적으로, 말단 또는 펜던트 관능기의 수에 상한은 없지만, 관능기 수가 매우 많은 생성물은 바람직하지 않은 특성, 예컨대 높은 점성도 또는 불량한 가용성을 가질 수 있다. 본 발명의 고도 관능성 폴리카르보네이트는 대개 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기를 가진다.

고도 관능성 폴리카르보네이트 B1)을 제조할 때, OH기를 함유하는 화합물 대 포스겐 또는 카르보네이트의 비율을, 가장 단순한 결과 축합물 (이하, 축합물 (K)로 지칭)이 평균적으로 카르보네이트기 또는 카르바모일기 1개와 OH기 1개 초과나 OH기 1개와 카르보네이트기 또는 카르바모일기 1개 초과를 가지도록 조정하는 것이 필수적이다. 이때, 카르보네이트 (A) 및 디- 또는 폴리알콜 (B)로부터 제조되는 가장 단순한 구조의 축합물 (K)은 XY_n 또는Y_nX의 배열을 갖는데, 이때 Y는 히드록시 기이고, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3인 수이다. 여기서, 생성되는 단일기인 반응기를 이하, 일반적으로 초점기(focal group)라고 지칭한다.

예를 들어, 카르보네이트 및 2가 알콜로부터의 가장 단순한 축합물 (K)의 제조 중, 반응비가 1:1이라면, 평균적으로 하기 화학식 1에 도시된 XY형의 분자를 얻게 된다.

카르보네이트 및 3가 알콜로부터의 가장 단순한 축합물 (K)의 제조 중, 반응비가 1:1이라면, 평균적으로 하기 화학식 2에 도시된 XY₂형의 분자를 얻게 된다. 여기서, 카르보네이트기가 초점기이다.

카르보네이트 및 4가 알콜로부터의 가장 단순한 축합물 (K)의 제조 중, 반응비가 1:1이라면, 평균적으로 하기 화학식 3에 도시된 XY₃형의 분자를 얻게 된다. 여기서, 카르보네이트기가 초점기이다.

화학식 1 내지 3에서의 R은 상기 정의된 바와 같고, R¹은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

축합물 (K)는 예를 들어, 하기 화학식 4에 도시된 바와 같이 카르보네이트 및 3가 알콜로부터, 반응비 2:1로 하여 제조될 수도 있다. 이때, 평균적으로 X₂Y형의 분자를 얻게 되고, OH기가 초점기이다. 하기 화학식 4에서, R 및 R¹은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.

만약, 이관능성 화합물, 예컨대 디카르보네이트 또는 디올이 성분으로 추가되면, 화학식 5에 도시된 바와 같이 사슬을 연장시킨다. 이때에도 평균적으로 XY₂형의 분자를 얻게 되며, 카르보네이트기가 초점기이다.

화학식 5에서, R²는 유기기, 바람직하게는 지방족 라디칼이고, R 및 R¹는 상기 정의된 바와 같다.

또한, 합성에서 2종 이상의 축합 생성물 (K)을 사용할 수 있다. 이러한 경 우, 2종 이상의 알콜 및(또는) 2종 이상의 카르보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 알콜과 카르보네이트 또는 사용되는 포스겐의 비율을 선택하여, 상이한 구조의 축합물의 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 예를 들어, 카르보네이트와 3가 알콜의 반응으로 예시될 수 있다. 하기 화학식 (II)에 도시된 바와 같이 출발 물질을 1:1 비로 사용하면, XY₂ 분자가 생성된다. 하기 화학식 (IV)에 도시된 바와 같이 출발 물질을 2:1 비로 사용하면, X₂Y 분자가 생성된다. 비율이 1:1 내지 2:1 사이인 경우, XY₂ 및 X₂Y 분자의 혼합물이 생성된다.

본 발명에 따라, 예를 들어 화학식 1 내지 5에서 설명한 단순 축합물 (K)을 바람직하게는 분자상호간 반응시켜 고도 관능성 축중합물이 생성되며, 이하 축중합물 (P)로 지칭한다. 축합물 (K) 및 축중합물 (P)를 제조하기 위한 반응은 통상 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 벌크 또는 용액 내에서 실시한다. 일반적으로 각각의 출발 물질에 대해 비활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 것은 유기 용매, 예컨대 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 나프타 용매이다.

한 바람직한 실시태양에서, 축합 반응은 벌크로 실시된다. 반응 중 유리된 페놀 또는 일가 알콜을 적절하게는 감압하에서 증류로 제거하여, 반응 평형으로부터 반응을 가속할 수 있다.

증류에 의해 제거하고자 한다면, 일반적으로 반응 중에 끓는점 140℃ 미만의 알콜 ROH을 유리시키는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매 또는 촉매 혼합물도 반응을 가속하기 위해 첨가될 수 있다. 적절한 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매하는 화합물, 예컨대, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 화합물, 4차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 유기비스무트 화합물이거나, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매로 알려진 촉매, 예컨대 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기재된 것이다.

칼륨 히드록시드, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 히드로겐카르보네이트, 디아자비시클로옥탄 (DBACO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데켄 (DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥토에이트 제1 주석, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 첨가되는 촉매량은 사용되는 알콜 혼합물 또는 알콜의 양에 대해 50 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000 중량 ppm이다.

또한 적절한 촉매의 첨가 또는 적절한 온도를 선택함으로써 분자상호간 축중합 반응을 조절할 수 있다. 출발 성분의 조성 및 잔류 시간을 조정하여 축중합물 (P)의 평균 분자량을 더욱 조정할 수 있다.

승온에서 제조된 축합물 (K) 및 축중합물 (P)은 통상 실온에서 비교적 긴 기간 동안 안정적이다.

이상적인 경우에, 축합물 (K)의 특성으로 인해 축합 반응으로부터 상이한 구조의, 분지화되었으나 가교화되지 않은 축중합물 (P)이 생성된다. 또한, 축중합물 (P)는 초점기로서의 카르보네이트기 1개와 OH기를 2개 넘게 가지거나, 초점기로서의 OH기 1개와 카르보네이트를 2개 넘게 가진다. 이때, 반응기의 수는 사용된 축합물 (K)의 특성과 축중합 정도에 기인한다.

예를 들어, 화학식 2에 따른 축합물 (K)는 3분자간 축합 반응을 통해 하기 화학식 6 및 7로 나타낸 2종의 상이한 축중합물 (P)를 생성할 수 있다.

상기 화학식 6 및 7에서, R 및 R¹은 상기 정의된 바와 같다.

분자상호간 축중합 반응을 종결시키는 다양한 방법이 있다. 예를 들어, 반응이 중지되고 생성물 (K) 또는 축중합물 (P)가 안정적으로 저장되는 범위로 온도 를 저하시킬 수 있다.

예를 들어, 염기성 촉매의 경우, 루이스산 또는 양성자성 산을 첨가하여 촉매를 불활성화시킬 수도 있다.

다른 실시태양에서, 축합물 (K)의 분자상호간 반응에서 원하는 정도의 축중합도의 축중합물 (P)가 생성되자마자, (P)의 초점기에 대해 반응성 있는 기를 가지는 생성물을 생성물 (P)에 가하여, 반응을 종결시킬 수 있다. 예를 들어, 초점기가 카르보네이트기인 경우, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리아민을 가할 수 있다. 초점기가 히드록시기인 경우, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시기-함유 화합물 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물 (P)에 가할 수 있다.

본 발명의 고도 관능성 폴리카르보네이트는 대개 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 작동될 수 있는 반응기 또는 반응 케스케이드 내에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar 범위의 압력에서 제조된다.

본 발명의 생성물은 제조된 후 추가의 정제 없이, 상기 언급한 반응 조건을 조정하여, 적절하다면 적절한 용매를 선택하여 추가로 가공될 수 있다.

추가의 바람직한 실시태양에서, 생성물은 저분자량 휘발성 화합물을 포함하지 않는다. 이러한 목적을 위하여, 원하는 전환에 도달한 뒤, 임의로는 촉매를 불활성화시킬 수 있고, 저분자량 휘발성 구성성분, 예컨대 모노알콜, 페놀, 카르보네이트, 염화 수소 또는 휘발성 올리고머 또는 환형 화합물을 적절하다면 가스, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 도입하여, 적절하다면 감압하에서 증류로 제거할 수 있다.

다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 현 단계에서 반응에 의해 존재하게 된 관능기를 제외하는 다른 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 관능화는 제조 중에 분자량을 증가시키기 위해, 또는 그후, 즉 실제 축중합이 완료된 후 실시할 수 있다.

반응 전 또는 반응 중에 분자량을 증가시키기 위해서, 히드록시 또는 카르보네이트기 외에 다른 관능기 또는 관능성 요소를 가지는 성분을 가한다면, 카르보네이트 또는 히드록시기를 제외한 다른 관능기가 임의로 분포하는 폴리카르보네이트 중합체가 생성될 것이다.

이러한 유형의 효과는 예를 들어, 축중합 중 히드록시기, 카르보네이트기 또는 카르바모일기를 제외한 다른 관능기 또는 관능성 요소, 예컨대 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산 유도체, 술폰산 유도체, 포스폰산 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 장쇄 알킬 라디칼을 가지는 화합물을 가하여 달성할 수 있다. 카르바메이트기에 의한 변형에 사용할 수 있는 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕시화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이다.

메르캅토기에 의한 변형에 사용할 수 있는 화합물은 메르캅토에탄올이다. 예를 들어, 3차 아미노기는 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 혼입을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 에테르기는 이관능성 또는 고도 관능성 폴리에테롤의 공축합을 통해 생성될 수 있다. 장쇄 알킬 라디칼은 장쇄 알칸디올과의 반응을 통해 도입될 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴 및 우레탄기 또는 우레아기를 가지는 폴리카르보네이트를 생성시킨다.

디카르복실산, 트리카르복실산, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트 또는 트리카르복실릭 에스테르를 가하면, 에스테르기를 생성시킬 수 있다.

이후의 관능화는 생성된 고도 관능성 고도 분지화, 또는 고도 관능성 초고도 분지화 폴리카르보네이트를 폴리카르보네이트의 OH 및(또는) 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적절한 관능화 시약과 반응시키기 위한 추가의 반응 단계 (c 단계)를 사용하여 달성할 수 있다.

예를 들어, 히드록시기를 함유하는 고도 관능성 고도 분지화, 또는 고도 관능성 초고도 분지화 폴리카르보네이트는 산기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 분자의 첨가를 통해 변형할 수 있다. 예를 들어, 산기를 함유하는 폴리카르보네이트는 무수기를 함유하는 화합물과의 반응을 통해 수득할 수 있다.

또한, 히드록시기를 함유하는 고도 관능성 폴리카르보네이트도 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 반응을 통해 고도 관능성 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환될 수 있다.

본 방법의 큰 장점은 비용 절감 효과이다. 축합물 (K) 또는 중축합물 (P)를 생성하는 두 반응과, 다른 관능기 또는 요소를 가지는 폴리카르보네이트를 생성하는 (K) 또는 (P)의 반응은 한 반응기 내에서 일어날 수 있고, 이는 기술적으로, 또한 비용 절감 효과 면에서 유리하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로서, 0 내지 60 중량%, 특히 50 중량% 이하의 B) 이외의 기타 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로서, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의, 탄소원자수 10 내지 40, 바람직하게는 탄소원자수 16 내지 22인 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드 1종 이상 및 탄소원자수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 6인 지방족 포화 알콜 또는 아민을 포함할 수 있다.

카르복실산은 일가 염기 또는 이가 염기일 수 있다. 언급할 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산이고, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (탄소원자수 30 내지 40인 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다.

지방족 아민은 모노-, 디- 또는 트리아민일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 고, 특히 바람직한 것은 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 마찬가지로, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아민, 또는 아미드와 조합된 에스테르를 원하는 혼합비로 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.

기타 통상의 첨가제 C)의 양의 예로는 엘라스토머성 중합체 (충격 완화제, 엘라스토머 또는 고무로도 지칭됨) 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.

이들은 일반적으로, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알콜 부분에 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트와 같은 단량체 2종 이상으로부터 형성된 공중합체이다.

이러한 유형의 중합체는 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406, and in the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 몇몇 바람직한 종류가 하기에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 종류는 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로 알려진 것들이다.

일반적으로, EPM 고무는 실질적으로 잔여 이중 결합을 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 탄소 원자 100개 당 1 내지 20개의 이중 결합을 갖는다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 컨쥬게이트 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 탄소 원자수 5 내지 25의 비-컨쥬게이트 디엔; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 디엔; 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨; 및 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로 디엔과 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무 총 중량에 대해 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프팅될 수도 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산과 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 이들의 유도체 및 말레산 무수물이다.

바람직한 고무의 다른 군은 에틸렌과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 및(또는) 이들 산의 에스테르와의 공중합체이다. 고무는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및(또는) 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 함유하는 단량체는 바람직하게는 고무 단량체 혼합물에 디카르복실산기 및(또는) 에폭시기를 함유하고, 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 가지는 단량체를 가하여 고무에 혼입된다.

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6인 알킬이고, m은 0 내지 20인 정수이고, g는 0 내지 10인 정수이고, p는 0 내지 5인 정수이다.

R¹ 내지 R⁹은 바람직하게는 수소이고, 이때 m은 0 또는 1이고 g는 1이다. 대 응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 3차 알콜과의 에스테르는 카르복실기를 가지지 않지만, 이들의 반응 양식은 유리 산과 비슷하므로, 잠재적 카르복실기를 가지는 단량체로 지칭한다.

공중합체는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시기를 함유하는 단량체 및(또는) 메타크릴산 및(또는) 무수물기를 함유하는 단량체 0.1 내지 20 중량%를 포함하고, 남은 양은 (메트)아크릴레이트로 구성되는 것이 유리하다.

특히 바람직한 것은,

에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,

글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이드, (메트)아크릴산 및(또는) 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및

n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%

로 구성된 공중합체이다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들 외에, 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재한 에틸렌 공중합체는 그 자체로 알려진 방법, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합화로 제조할 수 있다. 적절한 방법은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그 제조 방법이 예컨대 블랙리(Blackley)에 의한 문헌["Emulsion polymerization"]에 기재된 에멀전 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매도 그 자체로 알려져 있다.

이론적으로, 균일하게 구조화되거나 쉘 구조를 가지는 엘라스토머를 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개별적 단량체의 순차적인 첨가에 의해 결정된다. 중합체의 형상도 이 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

예를 들어, 엘라스토머의 고무 성분의 제조를 위한 단량체로 언급할 수 있는 것은 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌과 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와 같은 다른 단량체 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무상 (유리 전이 온도 0℃ 미만)은 코어, 외피 또는 중간 쉘 (2개 이상의 쉘을 가지는 구조인 엘라스토머인 경우)일 수 있다. 1개 이상의 쉘을 가지는 엘라스토머는 고무상으로 형성된 쉘을 1개 이상 가질 수도 있다.

엘라스토머의 구조에서 고무상 외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도 20℃ 초과)이 개입되는 경우, 이들은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크 릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 중합하여 제조된다. 이들 외에, 상대적으로 적은 비율의 다른 공단량체를 사용할 수도 있다.

몇몇 경우에, 표면에 반응기를 가지는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 이러한 유형의 기의 예는, 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드기와 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입될 수 있는 관능기이다.

상기 식에서,

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R¹¹은 수소 또는 C₁-C₈-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고,

R¹²은 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 바람직하다면 O- 또는 N-함유기로 치환된 C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴이고,

X는 화학 결합이거나 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌이거나,

Y는 O-Z 또는 NH-Z, 및

이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌이다.

EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체도 표면에 반응기를 도입하기에 적절하다.

언급할 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

고무상의 입자도 가교화될 수 있다. 가교화 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디아릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

그라프트-결합 단량체로 알려진 단량체, 즉, 중합 중 상이한 속도로 반응하는 중합가능한 이중 결합을 2개 이상 가지는 단량체를 사용할 수도 있다. 바람직한 것은 한 반응기는 다른 단량체와 동일한 속도로 중합되는 반면, 다른 반응기(들)은 예를 들어, 훨씬 느리게 중합되는 유형의 화합물을 사용하는 것이다. 상이한 중합 속도는 고무에 일정 비율의 불포화된 이중 결합을 생성시킨다. 만약 이러한 유형의 고무 상에 그후 다른 상이 그라프팅된다면, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학결합을 형성, 즉, 그라프팅된 상이 그라프트 기재에 적어도 일정 수준의 화학 결합을 갖게 된다.

이러한 유형의 그라프트-결합 단량체의 예는 알릴기를 함유하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트와 상응하는 이들 디카르복실산의 모노알릴 화합물이다. 이들 외에, 다른 다양한 적절한 그라프트-결합 단량체가 있다. 더 자세한 사항에 대해서는, 예를 들어 US-A 4 148 846를 참조할 수 있다.

충격 완화 중합체 중 이들 가교결합 단량체의 비율은 충격 완화 중합체에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

몇몇 바람직한 에멀젼 중합체를 하기에 열거하였다. 먼저 언급할 수 있는 것은 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 가지고, 하기 구조를 가지는 그라프트 중합체이다.

종류	코어 단량체	외피 단량체
I	부타-1,3-디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II	I과 동일하나, 가교 결합제를 동시에 사용.	I과 동일
III	I 또는 II와 동일	n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부타-1,3-디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV	I 또는 II와 동일	I 또는 III과 동일하나, 본원에 기재한 것과 같은 반응기를 가지는 단량체를 동시에 사용.
V	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물	코어에 대해 I 및 II에서 기재한 것과 같은 단량체로 만들어진 제1 외피, 및 외피에 대해 I 또는 IV에서 기재한 것과 같은 제2 외피

이들 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및(또는) ASA 중합체는 적절하다면 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물 중에서, PBT의 충격-완화를 위해 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용된다. 이러한 종류의 혼합 제품은 상품명 울트라두르(Ultradur)^?로 입수 가능하다 (바스프 아게(BASF AG)로부터의 종전 울트라블렌드^?).

하나 이상의 쉘을 가지는 구조의 그라프트 중합체 대신, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로부터 제조된 균일한, 즉 단일 쉘의 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이들 생성물도 가교화 단량체 또는 반응기를 가지는 단량체를 동시에 사용하여 제조될 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기 언급한 공중합체로 이루어진 외피를 가지는 그라프트 공중합체, 및 반응기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.

설명한 엘라스토머는 다른 종래의 방법, 예를 들어 현탁액 중합법으로 제조될 수도 있다.

바람직한 것은 DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 것과 같은 실리콘 고무이다.

물론, 상기 열거한 유형의 고무의 혼합물을 사용할 수도 있다.

언급할 수 있는 섬유상 또는 미립자 충전재 C)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 석면, 규산 칼슘, 메타규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카올린, 쵸크, 분말화된 석영, 운모, 황산 바륨 및 장석이고, 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하의 양으로 사용된다.

언급할 수 있는 바람직한 섬유상 충전재는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산 칼륨 섬유이고, 특히 바람직한 것은 E 유리 형태의 유리 섬유이다. 이들은 조방사(rovings) 또는 상업적으로 입수가능한 잘게 잘린 유리의 형태로 사용될 수 있다.

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섬유상 충전재는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면에 예비처리될 수 있다.

적절한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m ₊₁)_4-k

상기 식에서,

X는 NH₂,

, 또는 HO- 이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4인 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2인 정수이고,

k는 1 내지 3인 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란이다.

일반적으로 표면 코팅에 사용되는 실란 화합물의 양은 C에 대해 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 내지 1 중량%이다.

침상 광물성 충전재 또한 적절하다.

본 발명의 목적을 위하여, 침상 광물성 충전재는 침상의 특성이 강하게 나타나는 광물성 충전재이다. 예를 들면, 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (지름에 대한 길이) 비를 갖는다. 광물성 충전재는 원한다면 상기 언급한 실란 화합물로 예비처리할 수 있으나, 예비처리가 필수적이지는 않다.

언급할 수 있는 기타 충전재는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 탈크 및 쵸크이다.

성분 C)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 색소, 핵형성제, 가소화제 등과 같은 통상의 가공 보조제를 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제로 언급할 수 있는 예는 입체적으로 가려진 페놀 및(또는) 포스파이트, 히드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 2차 아민, 이들 기의 다양한 치환된 구성원 및 이들의 혼합물이며, 열가소성 성형 조성물의 중량에 대해 1 중량% 이하의 농도로 사용된다.

UV 안정화제는 일반적으로 성형 조성물에 대해 2 중량% 이하의 양으로 사용되며, 언급할 수 있는 것으로는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다.

첨가될 수 있는 색소는 이산화 티탄, 울트라마린 블루, 산화 철과 같은 무기 안료와 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌과 같은 유기 안료, 및 니그로신 및 안트라퀴논과 같은 염료이다.

사용할 수 있는 핵형성제는 소듐 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카이고, 바람직하게 탈크이다.

다른 윤활제 및 이형제는 통상적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 바람직한 것은 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염 (예를 들어, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연) 또는 몬탄 왁스 (탄소원자수 28 내지 32의 사슬 길이의 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 몬탄산 칼슘 또는 몬탄산 나트륨, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다.

언급할 수 있는 가소화제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

본 발명의 성형 조성물은 불소-함유 에틸렌 중합체를 0 내지 2 중량% 포함할 수 있다. 이들은 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량% 함량의 불소를 가지는 에틸렌의 중합체이다.

이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 상대적으로 적은 비율의 (일반적으로 50 중량% 이하) 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이들은 예를 들어 문헌[Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494, and by Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.

이들 불소-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물에 균질하게 분포되어 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛의 입자 크기 d₅₀ (산술적 중간값)를 가진다. 이러한 작은 입자 크기는 특히 바람직하게는 불소-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 사용하고, 이것을 폴리에스테르 용융액에 혼입하여 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 출발 성분을 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 통상의 혼합 장치로 혼합한 뒤 압출하여 그 자체로 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 압출물을 냉각하고 분쇄할 수 있다. 또한 개개의 성분을 예비혼합한 뒤 남은 출발 물질을 개별적으로 및(또는) 함께 혼합하여 가할 수도 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.

다른 바람직한 실시 방법에서, 성분 B) 및 적절하다면 C)를 폴리에스테르 예비중합체와 혼합하고, 혼련한 뒤 펠렛화할 수 있다. 그런 다음 생성된 펠렛을 원하는 점성도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점보다 낮은 온도에서, 비활성 가스 하 에서, 연속식으로 또는 배치식으로 고체상-축합할 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 유동성과 양호한 기계적 특성을 특징으로 한다.

특히, 개개의 성분의 가공 (응집 또는 침전 없이)은 어떠한 문제도 발생시키지 않으며, 짧은 시간의 사이클 내에 가능하므로, 특히 박막화된 부품에의 사용을 고려할 수 있다.

이들은 섬유, 필름 및 임의의 종류의 성형물의 생산, 특히 트럭 뒷문(tailgate), 스위치, 하우징 부품, 하우징 커버, 전조등 배경 (베즐), 샤워 꼭지, 기구류, 다리미, 회전 스위치, 스토브 제어판, 프라이팬 뚜껑, 문 손잡이, (백)미러 하우징, (트럭 뒷문의) 스크린 와이퍼, 광학적 전도체용 덮개와 같은 부품의 제조에 적절하다.

성분 A/1:

25℃에서 점성도 값 VN이 130 ml/g이고, 카르복시 말단기 함량이 34 mval/kg이며, 0.65 중량%의 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (A 100 중량%에 대한 성분 C1)를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프 아게로부터의 울트라두르^?B 4520; VN은 페놀/o-디클로로벤젠, 1:1 혼합물 중 0.5 중량% 강도의 용액에서 측정함).

성분 A/2:

VN이 74.5 ml/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET).

성분 A/3:

VN이 106 ml/g인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트.

성분 A/4:

비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트를 기재로 하는, VN이 59 ml/g인 폴리카르보네이트.

성분 A/5:

VN이 130 ml/g이고, 성분 C1을 포함하지 않는 PBT.

성분 A/6:

점성도 값이 160 ml/g이고, 카르복시기 함량이 28 meq/kg인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프 아게로부터의 울트라두르^? B 6550; VN은 25℃, 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물의 0.5 중량% 강도의 용액에서 측정함.)

성분 A/7:

점성도 값이 107 ml/g이고, 카르복시기 함량이 31 meq/kg인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프 아게로부터의 울트라두르^? B 2550; VN은 25℃, 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물의 0.5 중량% 강도의 용액에서 측정함.)

폴리카르보네이트 B)의 제조 방법:

일반적인 실시 방법:

표 1에 따른 다가 알콜을 디에틸 카르보네이트와 동량의 몰 비율로 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 3구 플라스크 내에서 혼합하고, 촉매 250 ppm (알콜량 기준)을 가하였다. 그런 다음, 혼합물을 100℃로 가열하고, *표시된 실험의 경우 140℃로 가열하며 교반하였고, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 시간이 진행됨에 따라, 유리된 모노알콜이 증발하면서 냉각 효과가 나타나기 시작하면서 반응 혼합물의 온도가 감소하였다. 그런 다음, 환류 응축기를 응축기로 교체하고, 에탄올을 증류로 제거한 뒤, 반응 혼합물의 온도를 천천히 160℃로 증온하였다.

증류로 제거한 에탄올을 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집하고 무게를 잰 뒤, 그후 이론적으로 가능한 완전한 전환에 대한 백분율로 비교하여 결정하였다 (표 1).

그런 다음, 반응 생성물을 디메틸아세트아미드를 용리액으로 사용하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 표준으로 사용하여 젤 투과 크로마토그래피로 분석하였다.

성분 C/2:

잘게 잘린 유리 섬유

성형 조성물의 제조

성분 A) 내지 C)를 250 내지 260℃에서 트윈-스크류 압출기로 혼합하고, 수조로 압출하였다. 펠렛화 및 건조 후, 시험편을 사출 성형하고 시험하였다.

MVR은 ISO 1133에 따라, 탄성 계수는 ISO 527-2에 따라, 샤피(Charpy) 충격 강도는 ISO 179-2/1eU에 따라 측정하였다.

VN: 25℃, 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 중 ISO 1628에 따라, 항복 응력/파단 응력은 ISO 527-2에 따라 측정함.

본 발명의 조성물 및 측정 결과를 하기 표들에 나타내었다.

성분 [중량%]	1	2	3	4	5	6	1C	2C
A/1	97					67	70	100
A/5		97
A/2			97
A/3				97
A/4					97
B/2	3	3	3	3	3	3
C/2						30	30

VN:	100	98.1	64.3	90.6	45.5	80	112.4	120
MVR	>250	>250	>250	>250	>250	34.4	15	54.5
유동도(Flow spiral) 260/80℃-2mm (mm)	81	81	50	92	49	65	24	37

성분	1	2	1C
A/1	95	98	100
혼합물 (1:1) B/2 + B/3	5	2
기계적 특성
최대 응력 (N/mm)	33.8	56.2	56.2
항복 응력 (%)	1.8	5.9	3.5
탄성 계수	2532	2403	2488
충격 강도 - 노치드 (kJ/m²)	3	3.5	4.3
유동도 260/80℃-2 mm (cm)	>150	71	35

성분	1C	1	2	3	4	2C	5	6	7
A/5	100	95	97	99	67
A/6						100	99	97	67
B/2		5	3	1	3		1	3	3
C/2					30				30
MVR	26.4	>250	>250	47.6	118	108	191	>250	149
기계적 특성
최대 응력 (N/mm)	56.7	36.6	55.9	58.5	133.8	58.5	53.9	45.6	130.6
항복 응력 (%)	13.5	1.7	3.3	8.8	2.2	5.3	4.4	2.1	2.1
탄성 계수 (N/mm)	2554	2219	2472	2651	9481	2572	2610	2383	9691
유동도 260/80℃-2 mm (mm)	26	107	77	37	55	46	62	97	60

성분	1	2	3	4	5	6	7	8	9
A/1	99	98	96	99	98	96	99	98	96
B1	1.00	2.00	4.00
B7				1.00	2.00	4.00
B6							1.00	2.00	4.00
MVR	105	210	>250	117	180	>250	144	>250	>250
기계적 특성
최대 응력 (N/mm)	57.7	58.4	11.58	55.5	53.6	46.9	56.7	56.2	38.9
항복 응력 (%)	3.8	3.9	0.5	3.9	9.2	3.3	3.8	3.4	2.1
탄성 계수 (N/mm)	2532	2510	2108	2396	2206	2020	2441	2391	2072
유동도 260/80℃ -2 mm (mm)	52	71	128	54	70	98	61	88	126

성분	1	2	3	4	5	6	7	8	9
A/1	99	98	96	99	98	96	99	98	96
B8	1	2.00	4
B5				1.00	2.00	4.00
B4							1.00	2.00	4.00
MVR	76	81	102	71	90	157	77	95	162
기계적 특성
최대 응력 (N/mm)	54.7	52.5	48.2	53.7	52	48.4	53.6	51.3	51.6
항복 응력 (%)	3.8	8.9	11.2	3.9	10.5	11.7	8.2	10.8	11
탄성 계수 (N/mm)	2370	2199	1874	2317	2149	1771	2306	2099	2048
유동도 260/80℃ -2 mm (mm)	46	49	60	44	49	68	46	53	68

Claims

A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.99 중량%;

B) OH 수 (DIN 53240, 파트 2에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 고도 분지화 폴리카르보네이트 0.01 내지 50 중량%; 및

C) 기타 첨가제 0 내지 60 중량%

를 포함하고, 상기 성분 A) 내지 C)의 중량퍼센트가 총 100%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 B)의 수평균 분자량 M_n이 100 내지 15,000 g/몰인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B)의 유리 전이 온도 T_g가 -80℃ 내지 140℃인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B)의 23℃에서의 점성도 (DIN 53019에 따름)가 50 내지 200,000 mPas인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B)가,

a) 화학식 RO[(CO)]_nOR의 1종 이상의 유기 카르보네이트 (A)를 3개 이상의 OH기를 가지는 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알콜 (B) 1종 이상과 반응시켜 알콜 ROH을 제거하여 1종 이상의 축합물 (K)를 생성하는 단계(여기서, R은 각각 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 상기 라디칼 R은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 5인 정수임); 또는

ab) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 상기 언급한 알콜 (B)와 반응시켜 염화 수소를 제거하는 단계; 및

b) 축합물 (K)의 분자상호간 반응을 통해 고도 관능성 고도 분지화 폴리카르보네이트를 수득하는 단계;

를 적어도 포함하는 방법에 따라 수득될 수 있으며, 여기서, 반응 혼합물 중 카르보네이트에 대한 OH기의 정량적 비율은, 축합물 (K)가 평균 1개의 카르보네이트기와 1개 초과의 OH기 또는 1개의 OH기와 1개 초과의 카르보네이트기를 가지도록 선택되는 열가소성 성형 조성물.
제5항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한 2개의 OH기를 갖는 알콜 (B') 1종 이상을 포함하며, 이때 사용된 모든 알콜의 평균 총 OH 관능성이 2보다 큰 것인 열가소성 성형 조성물.
제5항에 있어서, 생성되는 고도 관능성 고도 분지화 폴리카르보네이트가 추가의 단계 (c) 단계)에서, 폴리카르보네이트의 OH기 또는 카르보네이트기 또는 이들 둘 다와 반응할 수 있는 적절한 관능화 시약과 반응되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제5항에 있어서, 고도 관능성 고도 분지화 폴리카르보네이트가 OH기 또는 카르보네이트기와 함께 다른 관능기 또는 관능성 요소를 가지는 추가의 화합물의 존재하에 b) 단계를 실시함으로써 변형되는 것인 열가소성 성형 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 섬유, 필름 또는 임의의 종류의 성형물.