BR122015025454B1 - Composto fotocrômico não termicamente reversível - Google Patents

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Abstract

1/1 resumo composto fotocrômico não termicamente reversível várias concretizações não limitativas expostas neste contexto referem-se de uma maneira geral a compostos fotocrômicos, os quais podem ser termicamente reversíveis ou não termicamente reversíveis, e aos artigos produzidos a partir dos mesmos. outras concretizações não limitativas referem-se a compostos fotocrômicos dicróicos, os quais podem ser termicamente reversíveis ou não termicamente reversíveis, e aos artigos preparados a partir dos mesmos. por exemplo, uma concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico termicamente reversível adaptado para ter pelo menos um primeiro estado e um segundo estado, em que o composto fotocrômico termicamente reversível é dotado de uma relação de absorção média maior do que 2,3 em pelo menos um estado tal como determinado de acordo com o método de células. uma outra concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico que compreende: (a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de um pirano, uma oxazina, e um fulgido; e (b) pelo menos um agente l de alongamento fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico e representado pela fórmula – [s1]c -[q1 –[s2]d ]d’ -[q2 –[s3]e ]e’ -[q3 –[s4]f ]f’ –s5 –p, que está descrita neste contexto.

Description

[0001] O presente pedido reivindica o benefício do pedido de patente provisório U.S. N° de série 60/484.100, depositado em 1 de julho de 2003, que fica pela presente especificamente incorporado por referência.
Antecedentes [0002] Várias concretizações não limitativas expostas neste contexto referem-se de uma maneira geral a compostos fotocrômicos. Outras concretizações não limitativas referem-se a dispositivos e elementos feitos mediante utilização dos compostos fotocrômicos expostos neste contexto.
[0003] Os compostos fotocrômicos convencionais têm pelo menos dois estados, um primeiro estado dotado de um primeiro espectro de absorção e um segundo estado dotado de um segundo espectro de absorção que difere do primeiro espectro de absorção, e são capazes de comutação entre os dois estados em resposta a pelo menos radiação actínica. Além disso, os compostos fotocrômicos convencionais podem ser reversíveis termicamente. Isto é, os compostos fotocrômicos convencionais são capazes de comutação entre um primeiro estado e um segundo estado em resposta a pelo menos radiação actínica e reversão de volta ao primeiro estado em resposta a energia térmica. Tal como utilizado neste contexto radiação actínica significa radiação eletromagnética, tal como, sendo que não se fica limitado às mesmas, radiação ultravioleta e visível que é capaz de provocar uma resposta. Mais especificamente, os compostos fotocrômicos convencionais podem sofrer uma transformação em resposta a radiação actínica de um isômero para o outro,
2/179 com cada isômero tendo um espectro de absorção característico, e pode ainda reverter de volta ao primeiro isômero em resposta a energia térmica (isto é, ser termicamente reversível). Por exemplo, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis convencionais geralmente são capazes de mudarem de um primeiro estado, por exemplo, um estado incolor para um segundo estado, por exemplo, um estado colorido, em resposta a radiação actínica e reverterem de volta ao estado incolor em resposta a energia térmica.
[0004] Os compostos dicróicos são compostos que são capazes de absorver um de dois componentes polarizados planos ortogonais de radiação transmitida mais fortemente do que a outra. Desta forma, os compostos dicróicos são capazes de polarizarem linearmente radiação transmitida. Da maneira que é utilizado neste contexto, polarizar linearmente significa confinar as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz a uma direção ou plano. Entretanto, muito embora os materiais dicróicos sejam capazes de absorver preferencialmente um de dois componentes polarizados no plano ortogonal de radiação transmitida, se as moléculas do composto dicróico não forem adequadamente posicionadas ou dispostas, não será conseguida qualquer polarização linear efetiva de radiação transmitida. Isto é, devido ao posicionamento aleatório das moléculas do composto dicróico, a absorção seletiva pelas moléculas individuais anular-se-á de forma tal que nenhum efeito de polarização linear efetiva ou global será alcançado. Desta forma, é geralmente necessário posicionar ou dispor adequadamente as moléculas do composto dicróico dentro de um outro material, a fim de formar um elemento de polarização linear convencional, tal como um filtro ou lente de polarização linear para óculos de sol.
3/179 [0005] Em contraste com os compostos dicróicos, de uma maneira geral não é necessário posicionar ou dispor as moléculas de compostos fotocrômicos convencionais para formar um elemento fotocrômico convencional. Assim, por exemplo, elementos fotocrômicos convencionais, tais como lentes para uso ocular fotocrômico, podem ser formados, por exemplo, por revestimento giratório de uma solução que contém um composto fotocrômico convencional e um material servidor na superfície da lente e curar adequadamente o revestimento ou camada resultante sem dispor o composto fotocrômico em qualquer orientação particular. Além disso, mesmo que as moléculas do composto fotocrômico convencional fossem adequadamente posicionadas ou dispostas tal como discutido anteriormente com relação aos compostos dicróicos, uma vez que os compostos fotocrômicos convencionais não demonstram fortemente dicroísmo, os elementos preparados a partir dos mesmos de uma maneira geral não são fortemente polarizantes linearmente.
[0006] Seria bastante vantajoso proporcionarem-se compostos fotocrômicos, tais como, sem se ficar limitado aos mesmos, compostos fotocrômicos termicamente reversíveis, que possam exibir propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas de utilidade em pelo menos um estado, e que possam ser utilizados em uma variedade de aplicações para transmitir propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas.
Descrição Breve do Desenho [0007] Várias concretizações não limitativas da presente invenção serão mais facilmente compreendidas quando lidas em conjunto com o desenho, no qual:
[0008] A Figura 1 mostra dois espectros de absorção de diferença média obtidos para um composto
4/179 fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto utilizando-se o Método de Células.
Descrição Detalhada [0009] Da maneira que é utilizado neste relatório e nas reivindicações em anexo, os artigos a, um e o, incluem várias referências a não ser que expressamente e inequivocamente limitados a uma referência.
[0010] Além disso, para os propósitos deste relatório, a não ser que de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação, e outras propriedades ou parâmetros usados no relatório destinam-se a ser compreendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo cerca de. Conseqüentemente, a não ser que de outro modo indicado, deverá ser compreendido que os parâmetros numéricos expostos no relatório seguinte e nas reivindicações em anexo são aproximações. Por último, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, parâmetros numéricos deverão ser lidos à luz do número de dígitos significativos reportados e à aplicação de técnicas de arredondamento convencionais.
[0011] Além disso, muito embora as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o escopo amplo da invenção sejam aproximações tais como discutidas anteriormente, os valores numéricos expostos na seção dos Exemplos são reportados tão precisamente quanto possível. Deverá ser compreendido, entretanto, que esses valores numéricos inerentemente contêm certos erros resultantes do equipamento de medição e/ou da técnica de medição.
[0012] Várias concretizações não limitativas serão descritas em seguida. Uma concretização não
5/119 limitativa proporciona um composto fotocrômico, termicamente reversível, adaptado para ter pelo menos um primeiro estado e um segundo estado, em que o composto fotocrômico termicamente reversível é dotado de uma relação de absorção maior do que 2,3 em pelo menos um estado, tal como determinado de acordo com o Método de Células, que é descrito em detalhe mais adiante. Além disso, de acordo com várias concretizações não limitativas, o composto fotocrômico termicamente reversível é dotado de uma relação de absorção média maior do que 2,3 em um estado ativado, conforme determinado de acordo com o Método de Células. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo composto fotocrômico inclui compostos fotocrômicos termicamente reversíveis e termicamente não reversíveis (ou fotoreversíveis). Tal como utilizado neste contexto com relação a compostos fotocrômicos, o termo estado ativado refere-se ao composto fotocrômico quando exposto a radiação actínica suficiente para fazer com que pelo menos uma parte do composto fotocrômico troque os estados. Além disso, da maneira que é utilizado neste contexto, o termo composto significa uma substância formada pela união de dois ou mais elementos, componentes, ingredientes, ou partes e inclui, sem limitação, moléculas e macromoléculas (por exemplo, polímeros e oligômeros) formados pela união de dois ou mais elementos, componentes, ingredientes, ou partes.
[0013] Falando-se em termos gerais, o Método de Células para medição de uma relação de absorção média de um composto fotocrômico envolve a obtenção de um espectro de absorção para o composto fotocrômico, em um estado ativado ou desativado, em cada uma de duas direções de polarização ortogonais enquanto o composto fotocrômico se encontra pelo menos parcialmente alinhado em um meio de cristal líquido alinhado que está contido dentro de um
6/179 conjunto de células. Mais especificamente, o conjunto de células compreende dois substratos de vidro opostos que ficam afastados entre si 20 micrômetros +/- 1 micrômetro. Os substratos são selados ao longo de duas bordas opostas para formarem a célula. A superfície interna de cada um dos substratos de vidro é revestida com um revestimento de poliimida, cuja superfície foi pelo menos parcialmente ordenada por fricção. O alinhamento do composto fotocrômico é conseguido pela introdução do composto fotocrômico e de um meio de cristal líquido dentro do conjunto de células e deixando que o meio de cristal líquido se alinhe com a superfície de poliimida esfregada. Uma vez que o composto fotocrômico fica contido dentro do meio de cristal líquido, o alinhamento do meio de cristal líquido faz com que o composto fotocrômico seja alinhado. Será apreciado por aqueles versados na técnica que a escolha do meio de cristal líquido e a temperatura usada durante o teste poderão afetar a relação de absorção medida. Conseqüentemente, tal como se encontra exposto de forma mais detalhada nos Exemplos, para propósitos do Método de Células, as medições de relação de absorção são tiradas sob temperatura ambiente (23°C +/- 0.5°C ou melhor) e o meio de cristal líquido é Licristal® E7 (que é descrito como sendo uma mistura de compostos de cristal de cianobifenil e cianoterfenil).
[0014] Uma vez que o meio de cristal líquido e o composto fotocrômico são alinhados, o conjunto de células é colocado em uma bancada óptica (que é descrita de forma mais detalhada nos Exemplos). Para se obter a relação de absorção media no estado ativado, a ativação do composto fotocrômico é conseguida pela exposição do composto fotocrômico a radiação de UV durante um tempo suficiente para se alcançar um estado saturado ou quase saturado (isto
7/179 é, um estado em que as propriedades de absorção do composto fotocrômico não se alteram substancialmente no intervalo de tempo durante o qual as medições são realizadas). As medições de absorção são efetuadas durante um período de tempo (tipicamente 10 a 300 segundos) a intervalos de 3 segundos para luz que é polarizada linearmente em um plano perpendicular à referência óptica (chamada de o plano ou direção de polarização 0o) e luz que é polarizada linearmente em um plano que fica paralelo à referência óptica (chamada de o plano ou direção de polarização de 90°) na seguinte seqüência: 0o, 90°, 90°, 0o e assim por diante. A absorvência da luz polarizada linearmente pela célula é medida a cada intervalo de tempo para todos os comprimentos de onda testados e a absorvência desativada (isto é, a absorvência da célula com o material de cristal líquido e o composto fotocrômico desativado) sobre a mesma faixa de comprimentos de onda é subtraída para se obterem os espectros de absorção para o composto fotocrômico em cada um dos planos de polarização de 0o e 90° para se obter um espectro de absorção de diferença média em cada plano de polarização para o composto fotocrômico no estado saturado ou quase saturado.
[0015] Por exemplo, com referência à Figura 1, ilustra-se na mesma o espectro de absorção de diferença média (indicado de uma maneira geral por 10) em um plano de polarização que foi obtido para um composto fotocrômico de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto. O espectro de absorção médio (indicado de um modo geral em 11) é o espectro de absorção de diferença média obtido para o mesmo composto fotocrômico no plano de polarização ortogonal.
[0016] Com base nos espectros de absorção de diferença media obtidos para o composto fotocrômico, a
8/179 relação de absorção média para o composto fotocrômico ié obtida como se segue. A relação de absorção do composto fotocrômico em cada comprimento de onda em uma faixa de comprimentos de onda predeterminada correspondente a maxvis +/- 5 nanômetros (indicado geralmente como 14 na Figura 1)r em que max-vis é o comprimento de onda em que o composto fotocrômico teve a absorvência média mais alta em qualquer plano, é calculada de acordo com a seguinte equação:
ARU= Ab\i /Ab\i Eq.l [0017] em que, AR^i é a relação de absorção sob o comprimento de onda λ±, Ab\i é a absorção media sob o comprimento de onda λι na direção de polarização (isto é, 0o ou 90°) que tem a absorvência mais alta, e Ab\i é a absorção média sob o comprimento de onda λι na direção de polarização remanescente. Tal como discutido anteriormente, a relação de absorção refere-se à relação da absorvência de radiação polarizada linearmente em um primeiro plano à absorvência do mesmo comprimento de onda de radiação polarizada linearmente em um plano ortogonal ao primeiro plano, em que o primeiro plano é tomado como o plano com absorvência mais alta.
[0018] A relação de absorção media (AR) para o composto fotocrômico é então calculada pela média das relações de absorção individuais obtidas para os comprimentos de onda dentro da faixa de comprimentos de onda predeterminados (isto é, Xmax-vís + /- 5 nanômetros) de acordo com a seguinte equação:
AR= (lARu)/ ni
Eq. 2
9/179 [0019] em que, AR é a relação de absorção media para o composto fotocrômico, AR i são as relações de absorção individuais (tais como determinadas anteriormente na Eq. 1) para cada comprimento de onda dentro da faixa de comprimentos de onda predeterminada (isto é, Xmax-vís + /- 5 nanômetros), e ni é o número de relações de absorção individuais mediadas.
[0020] Tal como discutido anteriormente, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis convencionais são adaptados para comutação de um primeiro estado para um segundo estado em resposta a radiação actínica, e para reverterem de volta ao primeiro estado em resposta a energia térmica. Mais especificamente, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis são capazes de se transformarem de uma forma isomérica (por exemplo, e sem limitação, uma forma fechada) para uma outra forma isomérica (por exemplo, e sem limitação, uma forma aberta) em resposta a radiação actínica, e reversão de volta à forma fechada quando expostos a energia térmica. Entretanto, tal como discutido anteriormente, de uma maneira geral os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis não demonstram dicroísmo fortemente.
[0021] Tal como se discutiu anteriormente, concretizações não limitativas expostas neste contexto proporcionam um composto fotocrômico termicamente reversível que tem uma relação de absorção média maior do que 2,3 em pelo menos um estado conforme determinado de acordo com o Método de Células. Desta maneira, o composto fotocrômico termicamente reversível de acordo com esta concretização não limitativa pode exibir propriedades fotocrômicas de utilidade e propriedades dicróicas de utilidade. Isto é, o composto fotocrômico termicamente reversível pode ser um composto fotocrômico termicamente
10/179 reversível, dicróico. Quando utilizado neste contexto com relação aos compostos fotocrômicos descritos neste contexto, o termo fotocrômico-dicróico significa exibir propriedades tanto fotocrômicas quanto dicróicas sob determinadas condições, propriedades essas que são pelo menos detectáveis por instrumentação.
[0022] De acordo com outras concretizações não limitativas, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis podem ser compostos fotocrômicos termicamente reversíveis dicróicos dotados de uma relação de absorção média variável de 4 a 20, de 3 a 30, ou de 2,5 a 50 em pelo menos um estado, quando determinado de acordo com o Método de Células. Será apreciado por aqueles versados na técnica que quanto mais alta for a relação de absorção média do composto fotocrômico, mais polarizado linearmente será o composto fotocrômico. Consequentemente, de acordo com várias concretizações não limitativas, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis podem ter qualquer relação de absorção média requerida para conseguir um nível de polarização linear desejado.
[0023] Uma outra concretização não limitativo proporciona um composto fotocrômico termicamente reversível que é isento de oxazinas e adaptado para ter pelo menos um primeiro estado e um segundo estado, em que o composto fotocrômico é dotado de uma relação de absorção média tal como determinado de acordo com o Método de Células. Além disso, de acordo com esta concretização não limitativa, a relação de absorção media pode variar de 1,5 a 50 em pelo menos um estado, tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[0024] Outras concretizações não limitativas expostas neste contexto proporcionam um composto fotocrômico, o qual pode ser um composto fotocrômico
11/179 termicamente reversível que compreende: (a) pelo menos um grupo fotocrômico (PC) selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidos; e (b) pelo menos um agente de alongamento fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico, em que o agente de alongamento (L) é representado pela seguinte Fórmula I (que é descrita adiante em detalhes):
- [Sl]c-[Q1 -[S2]d]d'-[Q2 - [S3]e]e'-[Q3 [S4]f]f'-S5-P I [0025] Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo fixado significa aglutinado diretamente ou aglutinado indiretamente ao outro grupo. Assim, por exemplo, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, L pode ser aglutinado diretamente ao PC como um substituinte em PC, ou L pode ser um substituinte em um outro grupo (tal como um grupo representado por Rl, o qual está discutido mais adiante) que é aglutinado diretamente a PC (isto é, L é aglutinado indiretamente a PC). Muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas, L pode ser fixado a PC de maneira a estender ou alongar o PC em um estado ativado, de forma tal que a relação de absorção do PC estendido (isto é, o composto fotocrômico) é intensificada em comparação com o PC individualmente. Muito embora sem limitação neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas, a localização de fixação de L no PC pode ser selecionada de maneira tal que L alonga o PC em pelo menos uma direção paralela ou em uma direção perpendicular a um momento de dipolo de transição teórico da forma de PC ativado. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo momento de dipolo de transição teórico refere-se a uma polarização bipolar transitória criada por interação de
12/179 radiação eletromagnética com a molécula. Vide, por exemplo, IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2nd Ed., International Union of Pure and Applied Chemistry (1997) .
[0026] Com referência à Fórmula I anterior, cada Ql, Q2, e Q3 pode ser selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de: um grupo bivalente selecionado a partir de um grupo aromático não substituído ou substituído, um grupo alicíclico não substituído ou um substituído, um grupo heterocíclico não substituído ou um substituído, e as suas misturas, em que os substituintes são selecionado a partir de um grupo representado por P (tal como exposto adiante), arilo, tiol, amida, mesogens de cristal líquido, halogênio, alcoxila C1-C18, poli(alcoxila C1-C18), amino, amino(C1-C18)alquileno, C1-C18 alquilamino, di-(C1-C18)alquilamino, C1-C18 alquila, alqueno C2-C18, alquileno C2-C18, C1-C18 alquila(C1-C18)alcoxila, alcoxicarbonil C1-C18, alquilcarbonil C1-C18, carbonato de alquila C1-C18, carbonato de arilo, acetilo C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxila C3-C10, isocianato, amido, ciano, nitro, um grupo alquila C1-C18 de cadeia normal ou ramificada que é mono-substituído com ciano, halo, ou alcoxila C1-C18, ou poli-substituído com halo, e um grupo representado por uma das seguintes fórmulas: —M(T) (t-1) e —M(OT) (t-1) em que M é selecionado a partir de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é selecionado a partir de radicais organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos alifáticos e radicais de hidrocarbonetos aromáticos, e em que t é a valência de M. Da maneira que é utilizado neste contexto, o prefixo poli significa pelo menos dois.
[0027] Tal como discutido anteriormente, Ql,
Q2, e Q3 podem ser selecionados independentemente para cada
13/179 ocorrência a partir de um grupo bivalente, tal como um grupo aromático não substituído ou um substituído, um grupo heterocíclico não substituído ou um substituído, e um grupo alicíclico não substituído ou um substituído. Exemplos não limitativos de grupos aromáticos de utilidade incluem: benzo, nafto, fenantro, bifenil, tetraidro nafto, terfenil, e antraceno.
[0028] Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo grupo heterocíclico significa um composto dotado de um anel de átomos, em que pelo menos um átomo que forma o anel é diferente dos outros átomos que formam o anel. Além disso, da maneira que é utilizado neste contexto, o termo grupo heterocíclico especificamente exclui grupos heterocíclicos fundidos. Exemplos não limitativos de grupos heterocíclicos adequados a partir dos quais Ql, Q2, e Q3 podem ser escolhidos incluem: isosorbitol, dibenzofuro, dibenzotieno, benzofuro, benzotieno, tieno, furo, dioxino, carbazol, antranilil, azepinil, benzoxazolil, diazepinil, diazolil, imidazolidinil, imidazolil, imidazolinil, indazolil, indoleninil, indolinil, indolizinil, indolil, indoxazinil, isobenzazolil, isoindolil, isooxazolil, isooxazil, isopirroil, isoquinolil, isotiazolil, morfolino, morfolinil, oxadiazolil, oxatiazolil, oxatiazil, oxatiolil, oxatriazolil, oxazolil, piperazinil, piperazil, piperidil, purinil, piranopirrolil, pirazinil, pirazolidinil, pirazolinil, pirazolil, pirazil, piridazinil, piridazil, piridil, pirimidinil, pirimidil, piridenil, pirrolidinil, pirrolinil, pirroil, quinolizinil, quinuclidinil, quinolil, tiazolil, triazolil, triazil, N-arilpiperazino, aziridino, arilpiperidino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirril, aminas eespirobicíclicas C4C18 não-substituídas, mono- ou di- substituídas, e aminas
14/179 eespirotricíclicas C4-C18 não-substituídas, mono- ou disubstituidas.
[0029] Tal como discutido anteriormente, de acordo com várias concretizações não limitativas, Ql, Q2, e Q3 podem ser selecionados a partir de amina C4-C18 eespirobicíclica e amina C4-C18 eespirotricíclica mono- ou di- substituídas. Exemplos não limitativos de substituintes que são adequados incluem arilo, C1-C6 alquila, C1-C6 alcoxila ou fenilo(C1-C6)alquila. Exemplos não limitativos específicos de aminas espirobicíclicas mono- ou di-substituídas incluem: 2-azabiciclo[2.2.1] hept2-il; 3-azabiciclo[3.2.1]oct-3-il; 2-azabiciclo [2.2.2]oct2-il; e 6-azabiciclo[3.2.2]nonan-6-il. Exemplos não limitativos específicos de aminas tricíclicas mono- ou disubstituídas incluem: 2-azatriciclo [3.3.1.1(3,7)] decan-2il; 4-benzil-2-azatriciclo [3.3.1.1(3,7)]decan-2-il; 4metóxi-6-metil-2-azatrici-clo[3.3.1.1(3,7)] decan-2-il; 4azatriciclo[4.3.1.1 (3,8)]undecan-4-il; e 7-metil-4azatriciclo[4.3.1.1 (3,8)]undecan-4-il.
[0030] Exemplos de grupos alicíclicos a partir dos quais Ql, Q2, e Q3 podem ser selecionados incluem, sem limitação, cicloexil, ciclopropil, norbornenil, decalinil, adamantanil, biciclooctano, per-hidrofluoreno, e cubanil.
[0031] Continuando a fazer-se referência à Fórmula I, e cada Sl, S2, S3, S4, e S5 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de uma unidade de separação selecionada a partir de:
(1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, - (Si[(CH3)2]O)h-, em que g é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de 1 até 20; h é selecionado a partir de 1 até 16;
(2) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- , em que Z é selecionado independentemente para cada
15/179 ocorrência a partir de hidrogênio, C1-C6 alquila, cicloalquila e arilo, e Z' é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de C1-C6 alquila, cicloalquila e arilo; e (3) -0-, —C(0)—, -C C-, -N=N-, -S-, -S(0)-, -
S(0)(0)-, resíduo de alquileno C1-C24 de cadeia normal ou ramificada, sendo o dito resíduo de alquileno C1-C24 nãosubstituído, mono-substituído por ciano ou halo, ou polisubstituído por halo;
[0032] a partir do momento em que quando duas unidades separadoras que compreendem heteroátomos são ligadas em conjunto, as unidades separadoras são ligadas de forma tal que os heteroátomos não são diretamente ligados um ao outro e quando SI e S5 são ligados a PC e P, respectivamente, eles são ligados de forma que dois heteroátomos não são ligados diretamente um ao outro. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo heteroátomo significa átomos que são outros que não de carbono ou hidrogênio.
[0033] De acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, na Fórmula I, c, d, e, bem como f, cada um pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro que varia de 1 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f’ pode ser selecionado independentemente a partir deO, 1, 2, 3, e4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1. De acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, bem como f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro que varia de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2. De acordo ainda com outras
16/179 concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, bem como f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro que varia de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 3. De acordo ainda com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, bem como f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro que varia de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir deO, 1, 2, 3, e4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
[0034] Outrossim, na Fórmula I, P pode ser selecionado a partir de: aziridinil, hidrogênio, hidroxilo, arilo, alquila, alcoxila, amino, alquilamino, alquilalcoxilo, alcoxialcoxilo, nitro, éter de polialquila, (C1-C6)alquila(C1-C6)alcoxila(C1-C6)alquila, polietileneoxi, polipropileneoxi, etileno, acrilato, metacrilato, 2-cloroacrilato, 2-fenilacrilato, acriloilfenileno, acrilamida, metacrilamida, 2cloroacrilamida, 2-fenilacrilamida, epóxido, isocianato, tiol, tioisocianato, éster de ácido itacônico, vinil éter, vinil éster, um derivado de estireno, siloxano, polímeros de cristal líquido de cadeia principal e de cadeia secundária, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metilo, metoxilo, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou bivalentes quirais e não quirais substituídos e não-substituídos selecionado a partir de radicais de esteróides, radicais de terpenóides, radicais de alcalóides e as suas misturas, em que os substituintes
17/179 são selecionado independentemente a partir de alquila, alcoxila, amino, cicloalquila, alquilalcoxilo, fluoroalquila, cianoalquila, cianoalcoxila e as suas misturas.
[0035] De acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, quando P é um grupo polimerizável, o grupo polimerizável pode ser qualquer grupo funcional adaptado para participar em uma reação de polimerização. Exemplos não limitativos das reações de polimerização incluem aqueles descritos na definição de polimerização em Hawley's Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, páginas 901902, exposição essa que fica incorporada neste contexto por referência. Por exemplo, muito embora sem ser limitativo neste contexto, reações de polimerização incluem: polimerização de adição, em que radicais livres são os agentes de iniciação que reagem com a aglutinação dupla de um monômero pela adição do mesmo em um lado ao mesmo tempo em que produz um novo elétron livre no outro lado;
polimerização de condensação, em que duas moléculas de reação se combinam para formarem uma molécula maior com eliminação de uma molécula pequena, tal como uma molécula de água; e polimerização de acoplamento oxidante. Além disso, exemplos não limitativos de grupos polimerizáveis incluem hidroxila, acriloxila, metacriloxila, 2-(acriloxila)etilcarbamil, 2-(metacriloxila)etilcarbamil, isocianato, aziridina, alilcarbonato, e epóxi, por exemplo, oxiranilmetil.
[0036] De acordo com uma concretização não limitativa específica, P pode ser selecionado a partir de um polímero de cristal líquido de cadeia principal ou uma cadeia secundária e um mesogen de cristal líquido. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo mesogen
18/179 de cristal líquido significa moléculas de cristal líquido semelhantes a haste ou semelhantes a disco rígidas. Além disso, da maneira que é utilizado neste contexto, o termo polímero de cristal líquido de cadeia principal refere-se a um polímero que é dotado de mesogens de cristal líquido dentro da estrutura de espinha dorsal (isto é, a cadeia principal) do polímero. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo polímero de cristal líquido de cadeia secundária refere-se a um polímero que é dotado de mesogens de cristal líquido fixados ao polímero nas cadeias laterais. Muito embora não limitativos neste contexto, de uma maneira geral, os mesogens são constituídos de dois ou mais anéis aromáticos que restringem o movimento de um polímero de cristal líquido. Exemplos de mesogens de cristal líquido semelhantes a haste que são adequados incluem, sem limitação: ésteres aromáticos substituídos ou não substituídos, compostos aromáticos lineares substituídos ou não substituídos, e terfenilos substituídos ou não substituídos.
[0037] De acordo com uma outra concretização não limitativa específica, P pode ser selecionado a partir de um radical esteróide, por exemplo, e sem limitação, um composto colesterólico.
[0038] Tal como se encontra discutido anteriormente, várias concretizações não limitativas expostas neste contexto proporcionam um composto fotocrômico que compreende (a) um grupo fotocrômico (PC) selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas, e (b) pelo menos um agente de alongamento (L) representado pela Fórmula I (anterior) fixado ao PC. De acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, PC pode ser um grupo fotocrômico termicamente reversível selecionado a partir de piranos termicamente
19/179 reversíveis, oxazinas termicamente reversíveis, e fulgidas termicamente reversíveis. De acordo com outras concretizações não limitativas, as quais encontram-se discutidas neste contexto adiante de forma mais detalhada, o PC pode ser um grupo fotocrômico não termicamente reversível. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo não termicamente reversível significa adaptado para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta a radiação actínica e reverter de volta ao primeiro estado em resposta a radiação actínica.
[0039] Exemplos não limitativos de piranos fotocrômicos termicamente reversíveis a partir dos quais o PC pode ser selecionado e que podem ser usados em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto incluem benzopiranos, naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b]pranos, nafto[2,1-b]piranos, naftopiranos indeno-fundidos, tal como aqueles expostos na patente U.S. N° 5.645.767, e naftopiranos heterocíclico-fundidos, tais como aqueles expostos nas patentes U.S. Nos. 5.723.072, 5.698.141, 6.153.126, e 6.022,497, que ficam incorporadas neste contexto por referência; espiro-9-fluoreno[1,2b]piranos; fenantropiranos; quinopiranos;
fluoroantenopiranos; espiropiranos, por exemplo, espiro(benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos e espiro(indolina)piranos. Exemplos mais específicos de naftopiranos e das substâncias fotocrômicas orgânicas complementares encontram-se descritos na patente U.S. N° 5.658.501, que fica incorporada especificamente neste contexto por referência. Espiro(indolina)piranos também se encontram descritos no texto, Techniques in Chemistry, Volume III, Photochromism, Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John
20/179
Wiley and Sons, Inc., New York, 1971, que fica incorporado neste contexto por referência.
[0040] Exemplos não-limitativos de oxazinas fotocrômicas termicamente reversíveis a partir das quais o PC pode ser selecionado e que podem ser utilizadas em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto incluem benzoxazinas, naftoxazinas, e espiro-oxazinas, por exemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro (benzindolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina) naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, espiro(indolina) fluoranthenoxazina, e espiro(indolina)quinoxa-zina.
[0041] Exemplos não limitativos de fulgidas fotocrômicas termicamente reversíveis a partir das quais o PC pode ser selecionado e que podem ser usadas em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto incluem: fulgimidas, e as fulgidas e fulgimidas de
3-furilo e 3-tienilo, que se encontram expostas na patente U.S. N° 4.931.220 (que fica pela presente especificamente incorporada neste contexto pór referência) e misturas de quaisquer dos materiais /compostos fotocrômicos mencionados anteriormente.
[0042] De acordo com uma concretização não limitativa específica, em que o grupo fotocrômico compreende pelo menos dois PC, os PC podem ser encadeados um ao outro por meio de substituintes de grupo de ligação nos PC individuais. Por exemplo, os PC podem ser grupos fotocrômicos polimerizáveis ou grupos fotocrômicos que são adaptados para ser compatíveis com um material hospedeiro (grupo fotocrômico compatibilizado). Exemplos não limitativos de grupos fotocrômicos polimerizáveis a partir dos quais o PC pode ser selecionado e que são de utilidade em conjunto com várias concretizações não limitativas
21/179 expostas neste contexto encontram-se expostos na patente U.S. N° 6.113.814, que fica pela presente especificamente incorporada neste contexto. Exemplos não limitativos de grupos fotocrômicos compatibilizados a partir dos quais o PC pode ser selecionado e que são de utilidade em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto encontram-se expostos na patente U.S. N° 6.555.028, que fica pela presente especificamente incorporada neste contexto.
[0043] Outros grupos fotocrômicos adequados e
Figure BR122015025454B1_D0001
Figure BR122015025454B1_D0002
s encontram-se descritos
Figure BR122015025454B1_D0003
080.338
Figure BR122015025454B1_D0004
nas
coluna 14, linha 43;
coluna 20, linha 67;
coluna 31, linha 5;
coluna 17, linha 15;
coluna 11, linha 64;
coluna 16, linha 23;
Figure BR122015025454B1_D0005
Figure BR122015025454B1_D0006
Figure BR122015025454B1_D0007
Figure BR122015025454B1_D0008
patentes
Figure BR122015025454B1_D0009
supracitadas ficam incorporadas neste contexto por referência.
[0044] Adicionalmente, tal como discutido anteriormente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o composto fotocrômico que compreende o pelo menos um grupo fotocrômico (PC) e o pelo menos um agente de alongamento (L) representado pela Fórmula I (anterior) e fixado ao PC, pode ser um composto fotocrômico dicróico. Por exemplo, de acordo com várias concretizações não limitativas o composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico dicróico dotado de uma relação de absorção média maior do que 2,3 em um estado ativado, tal como determinado de acordo com o Método de Células (descrito anteriormente). De acordo com outras concretizações não limitativas, o composto fotocrômico pode
22/179 ser um composto fotocrômico dicróico dotado de uma relação de absorção média variável de 4 a 20, de 3 a 30, ou de 2,5 a 50 em um estado ativado quando determinado de acordo com o Método de Células.
[0045] Além disso, adicionalmente a pelo menos um agente de alongamento (L), os compostos fotocrômicos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto podem compreender ainda pelo menos um grupo representado por R1 que está diretamente aglutinado ao PC. Além disso, muito embora não requerido, tal como discutido anteriormente, de acordo com várias concretizações não limitativas, o pelo menos um agente de alongamento (L) pode ser aglutinado indiretamente ao PC através de pelo menos um grupo representado por R1. Isto é, de acordo com várias concretizações não limitativas, L pode ser um substituinte em pelo menos um grupo de R1 que é aglutinado ao PC.
[0046] De acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, R1 pode ser selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
(i) hidrogênio, C1-C12 alquila, C2-C12 alquilideno, C2-C12 alquilidina, vinilo, C3-C7 cicloalquila, C1-C12 haloalquila, alilo, halogênio, e benzilo que é não-substituido ou mono-substituido com pelo menos um de alquila C1-C12 e C1-C12 alcoxila;
(ii) fenilo que é mono-substituido na posição para com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: C1-C7 alcoxila, C1-C20 alquileno de cadeia linear ou ramificada, polioxialquileno C1-C4 de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquileno cíclico, fenileno, naftileno, fenileno C1-C4 alquila substituído, mono- ou poliuretano(C1-C20)alquileno, mono- ou poli-éster(Cl-
C20)alquileno, mono- ou polí-carbonato(C1-C20)alquileno,
23/179 polisilanileno, polisiloxanileno e as suas misturas, em que o pelo menos um substituinte está conectado a um grupo de arilo de um material fotocrômico;
(iii) -CH(CN)2 e -CH(COOX1)2, em que XI é
selecionado a partir de pelo menos um de um agente de
alongamento L representado pela Fórmula I retro,
hidrogênio, C1-C12 alquila que é não-substituido ou mono-
substituído com fenilo, fenilo(C1-C12)alquila que é mono-
substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, e um
grupo de arilo que é não-substituido, mono- ou disubstituido, em que cada substituinte de arilo é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila;
(iv) -CH(X2)(X3), em que:
(A) X2 é selecionado a partir de pelo menos um de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio, C1-C12 alquila, e um grupo de arilo que é não-substituido, mono- ou di-substituido, em que cada substituinte de arilo é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila; e (B) X3 é selecionado a partir de pelo menos um de -COOX1, -COX1, -COX4, e -CH2OX5, em que:
[0047] X4 é selecionado a partir de pelo menos um de morfolino, piperidino, amino que é não-substituido, mono- ou di- substituído com C1-C12 alquila, e um grupo não-substituido, mono ou di- substituído selecionado a partir de fenilamino e difenilamino, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila; e [0048] X5 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio, -C(O)X2, C1-C12 alquila que é não-substituido ou mono-substituído com (C1-C12)alcoxila ou fenilo,
24/179 fenilo(C1-C12)alquila que é mono-substituído com (ClC12)alcoxila, e um grupo de arilo que é não-substituído, mono- ou di-substituído, em que cada substituinte de arilo é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila;
(i) um grupo de arilo não-substituido, mono-, di-, ou tri- substituído; 9-julolidinil; ou um grupo heteroaromático não-substituído, mono- ou di-substituído selecionado a partir de piridil, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopiridil, indolinil, e fluorenil; em que os substituintes são selecionados independentemente para cada ocorrência a partir de:
(A) um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro;
(B) -C(O)X6, em que X6 é selecionado a partir de pelo menos um de: um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio, C1-C12 alcoxila, fenóxi que é não-substituído, mono- ou di- substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, um grupo de arilo que é nãosubstituído, mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, um grupo de amino que é não-substituído, mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila, e um grupo de fenilamino que é não-substituído, mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila;
(C) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, e um grupo de arilo que é mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila;
(D) C1-C12 alquila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 cicloalquiloxila(Cl-Cl2)alquila, arilo(Cl-Cl2)alquila, ariloxilo(C1-C12)alquila, mono- or di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alquila, mono- ou di- (Cl25/179
C12)alcoxiarilo(C1-C12)alquila, haloalquila, e mono(ClC12)alcoxila(Cl-Cl2)alquila;
(E) C1-C12 alcoxila, C3-C7 cicloalcoxila; cicloalquiloxila(C1-C12)alcoxila; arilo(C1-C12)alcoxila, ariloxilo(C1-C12)alcoxila, mono- ou di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alcoxila, e mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alcoxila;
(F) amido, amino, mono- ou di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1-C12)alquilpipe-razino, Narilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, hidroxila, acriloxilo, metacriloxilo, e halogênio;
(G) -0X7 ou -N(X7)2, em que X7 é selecionado a partir de:
[0049] um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 acilo, fenilo(C1-C12)alquila, fenil(C1-C12 )alquila substituído por mono(C1-C12 )alquila, fenil(C1-C12)alquila substituído por mono(C1-C12 )alcoxila; C1-C12 alcoxila(ClC12 )alquila; C3-C7 cicloalquila; C3-C7 cicloalquila substituído por mono(C1-C12 )alquila, C1-C12 haloalquila, alilo, benzoílo, benzoílo mono-substituído, naftoílo ou naftoílo mono-substituído, em que cada um de ditos substituintes de benzoil e naftoil são selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila, e C1-C12 alcoxila;
[0050] -CH(X8)X9, em que X8 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio ou C1-C12 alquila; e X9 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, -CN, -CF3, ou -COOX10,
26/179 em que X10 é selecionado a partir de um agente de alongamento L, hidrogênio ou C1-C12 alquila;
[0051] -C(O)X6; e [0052] tri(C1-C12)alquilsilil, tri(ClC12)alcoxisilil, di(C1-C12)alquila(C1-C12 alcoxila)silil, ou di(C1-C12)alcoxila(C1-C12 alquila)silil;
(A) SX11, em que Xll é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, C1-C12 alquila, um grupo de arilo que é nãosubstituido, ou mono- or di- substituído com C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, ou halogênio;
(B) um anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i:
Figure BR122015025454B1_D0010
[0053] em que (1) n é um inteiro selecionado a partir de 0, 1, 2, e 3, a partir do momento que se n for 0, U' é U, e cada U é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de -CH2-, -CH(X12)-, -C(X12)2-, -CH(X13)-, -C(X13)2, e -C(X12)(X13)-, em que X12 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I representado pela Fórmula I retro e C1-C12 alquila, e X13 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, fenilo e naftilo, e (2) U' é selecionado a partir de U, -O-, -S-, S(O)-, -NH-,-N(X12)- ou -N(X13)-, e m é um inteiro selecionado a partir de 1, 2, e 3, e
27/179 [0054] (J) um grupo representado pela Fórmula ii ou iii:
Figure BR122015025454B1_D0011
selecionados independentemente para cada ocorrência a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, C1-C12 alquila, fenilo ou naftilio, ou X14 e X15 em conjunto formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono; p é um inteiro selecionado a partir de 0, 1, ou 2, e X17 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, ou halogênio;
(vi) um grupo não-substituido ou monosubstituido selecionado a partir de pirazolil, imidazolil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolidinil, fenotiazinil, fenoxazinil, fenazinil, ou acridinil, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo, hidroxila, amino ou halogênio;
(vii) um grupo representado por uma das Fórmulas iv ou v:
Figure BR122015025454B1_D0012
Figure BR122015025454B1_D0013
28/179 [0056] em que (A) V' é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de -0-, -CH-, C1-C6 alquileno, e C3-C7 cicloalquileno, (B) V é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de -0- ou -N(X21)-, em que X21 varia de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I anterior, hidrogênio, C1-C12 alquila, e C2-C12 acilo, a partir do momento que se V for -N(X21)-, V' é -CH2-, (C) X18 e X19 são cada um selecionados independentemente a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio e C1-C12 alquila, e (D) k é selecionado a partir de 0, 1, e 2, e cada um de X20 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, hidroxila e halogênio;
(viii) um grupo representado pela Fórmula vi:
Figure BR122015025454B1_D0014
Figure BR122015025454B1_D0015
X23VÍ (E) X22 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidrogênio e C1-C12 alquila, e (F) X23 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro e de um grupo não-substituido, mono-, ou di-substituido selecionado a partir de naftilio, fenilo, furanil e tienil, em que cada substituinte é selecionado independentemente para cada
29/179 ocorrência a partir de C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, e halogênio;
(ix) -C(O)X24, em que X24 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, hidroxila, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo que é não-substituido ou mono-substituido com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, amino que é não-substituido, mono- ou di-substituido com pelo menos um de C1-C12 alquila, fenilo, benzilo, e naftilio;
(x) -0X7 e -N(X7)2, em que X7 é tal como exposto anteriormente;
(xi) -SX11, em que Xll é tal como exposto anteriormente;
(xii) o anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula iv, que se encontra exposta anteriormente;
(xiii) o grupo representado por uma das Fórmulas v ou vi, que foram expostas anteriormente; e (xiv) os grupos R1 imediatamente adjacentes em conjunto formam um grupo representado por uma das Fórmulas vii, viii, e ix:
Figure BR122015025454B1_D0016
Figure BR122015025454B1_D0017
Figure BR122015025454B1_D0018
viii
Figure BR122015025454B1_D0019
ix
30/179 [0057] em que (A) W e W' são selecionados independentemente para cada ocorrência a partir de -O-, -N(X7)-, -C(X14)-, C(X17)-, (em que X7, X14 e X17 são tais como expostos
anteriormente), e X17 são tais como expostos
(B) X14, X15
anteriormente, e
(C) q é um inteiro selecionado a partir de 0, 1
2, 3, e 4.
[0058] Uma outra concretização não limitativa
proporciona um composto fotocrômico que compreende:
(a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de um pirano, uma oxazina, e uma fulgida; e (b) pelo menos um agente de alongamento (L)fixado a pelo menos um grupo fotocrômico, em que o pelo menos um agente de alongamento é selecionado a partir de um dos seguintes compostos listados (e representados graficamente) adiante na Tabela I.
Tabela I:
(1)4- [4- (4-butil-cicloexil)fenil]-cicloexiloxi
Figure BR122015025454B1_D0020
(2) 4-butil[1,1';4',1'']tercicloexan-4-ilóxi
Figure BR122015025454B1_D0021
(3)4-[4- (4-butil-fenil)cicloexiloxicarbonil]-fenóxi
Figure BR122015025454B1_D0022
(4)4'- (4-butil-benzoiloxi)-bifenil-4carboniloxi
Figure BR122015025454B1_D0023
(5)4- (4-pentil-fenilazo)fenilcarbamoil (6)4-(4-dimetilamino-fenilazo)fenilcarbamoil
31/179
o /=\ / X /=\ ->N \\
Tabela I: Continução
(7) {4-[5-(4-propil-benzoilóxi)pirimidin-2-il]-fenil} éster 0 (8){4-[2-(4’-methil-bifenil-4- carboniloxi)-1,2-difeniletoxicarbonil]-fenil} éster Zy
(9)[4-(1,2-difenil-2-{3-[4-(4- (10)4-[4-(4-(4-[3-(6-(4-[4-(4-nonil-
propil-benzoilóxi)-fenil]- benzoilóxi)-fenóxicarbonil]-fenóxi}-
acriloiloxi}-etoxicarbonil)-fenil] hexiloxicarbonil)-propionilóxi]-
éster benzoilóxi}-benzoilóxi)-fenil]-
piperazin-l-il
(11) {4-[4-(4-{4-[4-(4-nonil- (12)4-(4'-propil-bifenil-4-iletinil)-
benzoilóxi)-benzoilóxi]- fenil
benzoilóxi}-benzoilóxi)-fenil]-
piperazin-l-il}
-OO-jO- jO-fO-jV —
(13)4- (4-fluoro-fenóxicarboniloxi)- (14)2-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-
piperidin-l-il dimetil-
0 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-
tetradecaidro-lH-
ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi]-
indan-5-il
32/179
çhJ h [ \ 0 <,CH3 ch3
(15)4-[17-(1,5-dimetil-hexil)- (16)4- (bifenil-4-carboniloxi) -
10,13-dimetil- piperidin-l-il
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 0
-tetradecaidro-lH- -οΛχ
ciclopenta[a]fenantren-3-
iloxicarboniloxi]-piperidin-l-il
CH5X/^z^/CH3
ÇH3Í h 1 ch3
o çhJ h T \
à Γ^ΤηΤη -γ/°
Tabela I: continuação
(17)4-(naftaleno-2-carboniloxi)- (18)4-hidroxi-piperidin-l-il
piperidin-l-il
0
— N \. —N y—OH
v_/ \=(Λ \__/
(19)4- (4-fenilcarbamoil- (20)4-(4-(4-fenilpiperidin-l- il)-
fenilcarbamoil)-piperidin-l-il benzoilóxi)-piperidin-l-il
o ? A 0
A\ /VnhV -nAoVvnA-
—N y NH \—/ V/ \=/ v_/ \=/
(21) 4-butil- [1,1' ;4' ,1 ] terfenil- (22)4-(4-pentadecafluoroeptiloxi-
4-il fenilcarbamoil)-benziloxi
33/179
i > θ /[jjf f f F 1 F]f F F f
(23)4-(3-piperidin-4-il-propil)- (24) 4-(4-(4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-
piperidin-l-il 10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-
tetradecaidro-lH-
/ \ / \ ciclopenta[a]fenantren-3-
—N\ / /NH iloxicarboniloxi]-benzoilóxi}fenóxicarbonil)-fenóximetil
0
. JíÇA· ° O
(25)4- [4-(4-cicloexil- (26)4-[4-(4-cicloexil-
fenilcarbamoil)-benziloxi]- fenilcarbamoil)-benzoilóxi]-
piperidin-l-il piperidin-l-il
0
-O° χΖΚ'νΐι
A
Tabela I: continuação
(27) N-{4-[(4-pentil- (28) 4-(3-piperidin-4-il-
benzilideno)-amino] propil)-piperidin-l-il
-fenil}-acetamidil
34/179
Figure BR122015025454B1_D0024
35/179
Figure BR122015025454B1_D0025
[0059] Uma outra concretização não limitativa exposta neste contexto proporciona um composto fotocrômico representado pela Fórmula II:
Figure BR122015025454B1_D0026
[0060] Com referência à Fórmula II, A é um anel aromático ou um anel aromático fundido selecionado a partir de: nafto, benzo, fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, tieno, furo, indol, indolino, indeno, benzofuro, benzotieno, tiofeno, nafto indeno-fundido, nafto heterociclico-fundido, e benzo heterociclico-fundido. Além disso, de acordo com várias concretizações não limitativas, cada um de B e B' pode ser selecionado independentemente a partir de:
(i) hidrogênio, C1-C12 alquila, C2-C12 alquilideno, C2-C12 alquilidina, vinilo, C3-C7 cicloalquila, C1-C12 haloalquila, alilo, halogênio, e benzilo que é não-substituido ou mono-substituido com pelo menos um de alquila C1-C12 e C1-C12 alcoxila;
(ii) fenilo que é mono-substituido na posição para com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: C1-C7 alcoxila, C1-C20 alquileno de cadeia linear ou ramificada, polioxialquileno C1-C4 de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquileno cíclico, fenileno, naftileno, fenileno C1-C4 alquila substituído, mono- ou poli
36/179 uretano(C1-C20)alquileno, mono- ou poli-éster(ClC20)alquileno, mono- ou poli-carbonato(C1-C20)alquileno, polissilanileno, polissiloxanileno e as suas misturas, em que o pelo menos um substituinte está conectado a um grupo de arilo de um material fotocrômico;
(iii) -CH(CN)2 e -CH(COOX1)2, em que XI é tal como exposto anteriormente;
(iv) -CH(X2)(X3), em que X2 e X3 são tais como expostos anteriormente;
(v) um grupo de arilo não-substituido, mono-, di-, ou tri- substituído, tal como fenilo, naftilílio, fenantril, ou pirenil; 9-julolidinil; ou um grupo heteroaromático não-substituido, mono- ou di-substituído selecionado a partir de piridil, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopiridil, indolinil, e fluorenil; em que os substituintes são selecionados independentemente para cada ocorrência a partir de:
(A) um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro;
(B) -C(O)X6, em que X6 é tal como exposto anteriormente;
(C) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, e um grupo de arilo que é mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila;
(D) C1-C12 alquila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 cicloalquiloxila(Cl-Cl2)alquila, arilo(Cl-Cl2)alquila, ariloxilo(C1-C12)alquila, mono- or di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alquila, mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alquila, haloalquila, e mono(ClC12)alcoxila(Cl-Cl2)alquila;
37/179 (E) C1-C12 alcoxila, C3-C7 cicloalcoxila; cicloalquiloxila(C1-C12)alcoxila; arilo(C1-C12)alcoxila, ariloxilo(C1-C12)alcoxila, mono- ou di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alcoxila, e mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alcoxila;
(F) amido, amino, mono- ou di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1-C12)alquilpipe-razino, Narilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, hidroxila, acriloxilo, metacriloxilo, e halogênio;
(G) -0X7 ou -N(X7)2, em que X7 é tal como exposta anteriormente;
(H) SX11, em que Xll é tal como exposto anteriormente;
(I) um anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i, que é tal como exposta anteriormente; e (J) um grupo representado por uma das Fórmulas ii ou iii, que são tais como expostas anteriormente;
(vi) um grupo não-substituido ou mono-substituido selecionado a partir de pirazolil, imidazolil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolidinil, fenotiazinil, fenoxazinil, fenazinil, ou acridinil, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo, hidroxila, amino ou halogênio;
(vii) o grupo representado por uma das Fórmulas iv ou v, que são tais como expostas anteriormente; e (viii) um grupo representado pela Fórmula vi, que é tal como exposta anteriormente.
38/179 [0061] Alternativamente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, B e B' em conjunto podem formar:
(a) um fluoren-9-ilideno não substituído, monoou di-substituído, em que cada um dos ditos substituintes de fluoren-9-ilideno é selecionado a partir de C1-C4 alquila, C1-C4 alcoxila, fluoro e cloro; (b) um anel de hidrocarboneto a C3-C12 espiro-monocíclico saturado, por exemplo, ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno, cicloexilideno, cicloeptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecilideno cicloundecilideno, ciclododecilideno; (c) um anel de hidrocarboneto C7-C12 espiro-biciclico saturado, por exemplo, biciclo[2.2.1] heptilideno, isto é, norbornilideno, 1,7,7-trimetil biciclo[2.2.1]heptilideno, isto é, bornilideno, biciclo[3.2.1]octilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno, biciclo[4.3.2]undecano; ou (d) um anel de hidrocarboneto C7-C12 espiro-tricíclico saturado, por exemplo, triciclo[2.2.1.02,6]heptilideno, triciclo[3.3.1.13,7]decili-deno, isto é, adamantilideno, e triciclo[5.3.1.12,6]do-decilideno. Ainda de acordo com várias concretizações não limitativas discutidas adiante de forma mais detalhada, B e B' em conjunto podem formar indolino ou benzoindolino que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo representado por R2.
[0062] Fazendo-se referência novamente à Fórmula II, de acordo com várias concretizações não limitativas, i pode ser um inteiro selecionado a partir de 0 até o total de posições disponíveis em A, e cada um R2 pode ser selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
(i) um grupo representado por B tal como exposto anteriormente;
39/179 (ii) -C(O)X24, em que X24 é tal como exposto anteriormente;
(iii) -0X7 e -N(X7)2, em que X7 é tal como exposto anteriormente;
(iv) -SX11, em que Xll é tal como exposto anteriormente;
(v) o anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i (retro);
(vi) o grupo representado por um da Fórmula ii ou iii (retro);
(vii) grupos de R2 imediatamente adjacentes formam em conjunto um grupo representado por uma das Fórmulas vii, viii, ou ix, que estão expostas anteriormente; e (viii) um agente de alongamento L representado pela Fórmula I( retro).
[0063] Adicionalmente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o composto fotocrômico representado pela Fórmula II compreende pelo menos um agente de alongamento (L) representado pela Fórmula I anterior. Tal como discutido anteriormente, na Fórmula I, c, d, e, bem como f podem ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 1 a 20, inclusive; e d', e' e f' podem ser cada um deles selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1. De acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, c, d, e, bem como f podem ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 to 20, inclusive; e d', e' e f' pode ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo
40/179 menos 2. De acordo ainda com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, c, d, e, bem como f podem ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 to 20, inclusive; e d', e' e f' pode ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir deO, 1, 2, 3, e4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 3. De acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, c, d, e, bem como f podem ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 to 20, inclusive; e d', e' e f' pode ser, cada um deles, selecionado independentemente a partir deO, 1, 2, 3, e4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
[0064] Assim, por exemplo, na Fórmula II, i pode ser pelo menos 1 e pelo menos um dos grupos de R2 pode ser um agente de alongamento L. Adicionalmente ou alternativamente, o composto fotocrômico pode compreender pelo menos um grupo de R2, pelo menos um grupo de B, ou pelo menos um grupo de B' que é substituído com um agente de alongamento L. Por exemplo, muito embora não limitativo neste contexto, em uma concretização não limitativa o composto fotocrômico representado pela Fórmula II pode compreender um grupo de B que compreende um grupo de fenilo que é mono-substituído com um agente de alongamento L.
[0065] Além disso, muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o agente de alongamento (L) pode ser fixado a um grupo fotocrômico (por exemplo, o grupo de pirano da Fórmula II) em qualquer posição disponível tal que L entenda ou alongue o grupo fotocrômico em um estado ativado tal que a relação de absorção do grupo fotocrômico estendido (isto é, o composto
41/179 fotocrômico) é aumentada em comparação com o grupo fotocrômico não estendido. Desta maneira, por exemplo, e sem qualquer limitação, de acordo com várias concretizações não limitativas em que o composto fotocrômico é representado pela Fórmula II, L pode ser diretamente aglutinado ao grupo de pirano, por exemplo, em que i é pelo menos 1 e R2 é L, ou ele pode ser indiretamente aglutinado ao grupo de pirano, por exemplo, como um substituinte em um grupo de R2, B, ou grupo de B' de forma tal que L estende o grupo de pirano em um estado ativado tal que a relação de absorção do composto fotocrômico é aumentada em comparação com o grupo de pirano não estendido.
[0066] Muito embora sem limitação neste contexto, em uma concretização não limitativa em que A é nafto, o composto fotocrômico pode ser um nafto [1, 2-b] pirano tal como geralmente ilustrado na Fórmula III:
Figure BR122015025454B1_D0027
[0067] em que pelo menos um R2 compreende L e/ou pelo menos um grupo de B ou B' group é substituído com L. Por exemplo, de acordo com esta uma concretização não limitativa, pelo menos um grupo de R2 pode ser L, e/ou pelo menos um grupo de B, B', ou R2 pode ser substituído com L tal como discutido anteriormente.
[0068] Muito embora não limitativo neste contexto, por exemplo, o nafto [1,2-b] pirano ilustrado na Fórmula III pode ser estendido na posição 8- pela seleção do substituinte de R2 na posição 8- (que está indicada adiante na Fórmula IV) para L ou um grupo que é substituído
42/179 com L. Além disso, considera-se que um efeito assemelhado ao alongamento do nafto [1,2-b] pirano na posição 8- pode ser conseguido, por exemplo, e sem qualquer limitação, pela seleção do substituinte de R2 na posição 7- para ser L ou um grupo substituído com L, a partir do momento em que a substituição alongue o nafto[1,2-b]pirano em uma direção que é de uma maneira geral paralela à direção da extensão de posição 8-. Adicionalmente, considera-se que o nafto [1,2-b] pirano pode ser estendido na direção geral da extensão da posição 8- ao se selecionarem dois ou mais dos substituintes de R2 para serem L ou um grupo substituído com L, a partir do momento em que a substituição alongue o nafto[1,2-b]pirano em uma direção que é geralmente paralela à direção da extensão da posição 8-. Entretanto, aqueles versados na técnica apreciarão que os compostos fotocrômicos expostos neste contexto podem ser estendidos em qualquer posição disponível pela substituição com um agente de alongamento L e/ou um grupo de R2 substituído com um agente de alongamento L, e/ou em qualquer direção desejada por numerosas combinações de substituições de posições disponíveis com um agente de alongamento L ou grupos de R2 substituídos com um agente de alongamento L.
[0069] Por exemplo, muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas, o composto fotocrômico pode ser um nafto [1,2-b] pirano representado pela Fórmula IV:
43/179
Figure BR122015025454B1_D0028
[0070] em que:
(a) pelo menos um de: o substituinte R2 na posição 6-, o substituinte R2 na posição 8-, Be B' compreende um agente de alongamento L;
(b) o substituinte R2 na posição 6- em conjunto com o substituinte R2 na posição 5- forma um grupo representado por uma das Fórmulas x à Fórmula xiv:
Figure BR122015025454B1_D0029
Figure BR122015025454B1_D0030
I I I I xi
Figure BR122015025454B1_D0031
[0071] em que K é selecionado a partir de -0-,
-S-, -N(X7)-; e um C não substituído ou um C substituído com alquila, hidroxila, alcoxila, oxo, ou arilo; K' é -C-,
44/179
0-, ou -Ν(Χ7)-; Κ'' é selecionado a partir de -0- ou N(X7)-; X25 é um grupo representado por R2 (que se encontra exposto anteriormente em detalhe); X26 pode ser selecionado a partir de hidrogênio, alquila, arilo, ou em conjunto forma benzo ou nafto; e cada X27 é selecionado a partir de alquila e arilo ou em conjunto são oxo; a partir do momento em que pelo menos um de: o substituinte R2 na posição 8-, X25, K, K' , K'', B ou B' compreende um agente de alongamento L; ou [0072] (c) o substituinte R2 na posição 6- em conjunto com o R2 substituinte na posição 7- a partir de um grupo aromático selecionado a partir de benzeno e nafto, a partir do momento em que pelo menos um de: o substituinte R2 na posição 8-, B e B' compreende um agente de alongamento L.
[0073] Além disso, de acordo com uma concretização não limitativa específica, em que o substituinte R2 na posição 5- e o substituinte R2 na posição 6- (que estão ilustradas acima na Fórmula IV) em conjunto formam um grupo de indeno, e o composto fotocrômico pode ser um nafto [1,2-b] pirano indenofundido, representado pela Fórmula V:
Figure BR122015025454B1_D0032
V
45/179 [0074] em que K é tal como exposto anteriormente, e pelo menos um de : o substituinte R2 na posição 11-, o substituinte R2 na posição 7-, K, B e B' compreendem um agente de alongamento L. Além disso, de acordo com uma concretização não limitativa específica, pelo menos um de: o substituinte R2 na posição 11- e o substituinte R2 na posição 7- é um agente de alongamento L.
[0075] Fazendo-se referência novamente à Fórmula II anterior, de acordo com outras concretizações não limitativas em que A é nafto, composto fotocrômico pode ser um nafto [2, 1-b] pirano tal como ilustrado de uma nmaneira geral na Fórmula VI:
Figure BR122015025454B1_D0033
[0076] em que pelo menos um de: B, B', ou pelo menos um R2 compreende um agente de alongamento L. Além disso, tal como discutido anteriormente com relação aos nafto [1,2-b] piranos, os nafto [2,1-b] piranos expostos neste contexto podem ser estendidos em qualquer posição disponível por substituição com L ou um grupo R2 Lsubstituido, e/ou em qualquer direção desejada por numerosas combinações de substituições de posições disponíveis com L ou grupos de R2 substituídos com L.
[0077] Por exemplo, muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas, o composto fotocrômico pode ser um nafto [2,1-b] pirano representado pela Fórmula VII:
46/179
Figure BR122015025454B1_D0034
[0078] em que pelo menos um de: o substituinte de R2 na posiçãoe 6-, o substituinte de R2 na posição 7-, B, e B' compreende a agente de alongamento L. Mais especificamente, de acordo com uma concretização não limitativa, at least on de: o substituinte de R2 na posição 6- e o substituinte de R2 na posição 7- constitui um agente de alongamento L.
[0079] Fazendo-se referência novamente à Fórmula II supra, de acordo ainda com outras concretizações não limitativas, A pode ser benzo, o composto fotocrômico pode ser um benzopirano representado pela Fórmula VIII:
Figure BR122015025454B1_D0035
[0080] em que pelo menos um de: B, B', ou pelo menos um de R2 compreende um agente de alongamento L. Além disso, tal como discutido anteriormente com relação aos naftopiranos, os benzopiranos expostos neste contexto podem ser estendidos em qualquer posição disponível por meio de substituição com L ou um grupo de R2 substituído com L, e/ou em qualquer direção desejada por meio de numerosas combinações de substituições de posições disponíveis com L ou grupos R substituídos com L.
[0081] [001] Por exemplo, muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias
47/179 concretizações não limitativas,o composto fotocrômico pode ser um benzopirano representado pela Fórmula IX:
Figure BR122015025454B1_D0036
[0082] em que:
(a) pelo menos um de: o substituinte de R2 na posição 5-, o substituinte de R2 na posição 7-, B ou B' compreende um agente de alongamento L; ou (b) pelo menos um de: o substituinte de R na posição 5- e o substituinte de R2 na posição 7-, em conjunto com um substituinte de R2 imediatamente adjacente, (isto é, o substituinte de R2 na posição 7- em conjunto com um substituinte de R2 na posição 6- ou na posição 8-, ou o substituinte de R2 na posição 5- em conjunto com um substituinte de R na posição 6-) forma um grupo representado pela Fórmula x a xiv (expostas anteriormente), a partir do momento em que somente um do substituinte de R2 esteja na posição 5- e o substituinte de R2 na posição 7se una em conjunto com o substituinte de R2 na posição 6-, e a partir do momento em que pelo menos um de: o substituinte de R2 na posição 5-, o substituinte de R2 na posição 7-, X25, K, K', K'', B ou B' compreenda um agente de alongamento L.
[0083] Além disso, o composto fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representadas pela Fórmula II (anterior) pode ter uma relação de absorção média de pelo menos 1,5 em um estado ativado tal como
48/179 determinado de acordo com o Método de Células. De acordo com outras concretizações não limitativas, os piranos fotocrômicos podem ter uma relação de absorção média variável de 4 a 20, 3 a 30, ou 2,5 a 50, em um estado ativado, tal como determinado de acordo com o Método de Células. De acordo com ainda com outras concretizações não limitativas, os piranos fotocrômicos podem ter uma relação de absorção média variável de 1,5 a 50 em um estado ativado, tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[0084] Uma seqüência geral de reações para formarem um composto fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representadas pela Fórmula II retro, em que B é um grupo de fenilo L-substituido e B' é um grupo de fénilo não substituído, encontra-se ilustrado em seguida na Seqüência de Reações A.
[0085] Seqüência de Reações A [0086] Parte 1:
Figure BR122015025454B1_D0037
[0087] Na Seqüência de Reações A, Parte 1, pode-se fazer reagir 4-fluorobenzofenona, que é representado pela Fórmula al, sob nitrogênio no solvente anídrico dimetil sulfoxido (DMSO) com um agente de
49/179 alongamento L representado pela Fórmula a2, para formar uma cetona L-substituida representada pela Fórmula a3.
Será apreciado por aqueles versados na técnica que 4fluorobenzofenona pode ser ou comprado ou preparado por métodos de Friedel-Crafts conhecidos na técnica. Por exemplo, vide a publicação Friedel-Crafts e Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), e Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4Tetrahydroquinoline e Related Nitrogen Heterocycles: Effect
on NH Protective Grupos e Ring Size by Ishihara, Yugi et
al, J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406,
1992 . [0088] Parte 2 :
O THF HO /
*
«3 HC=CNa (X4 L
[0089] Tal como ilustrado na Parte 2 da
Seqüência de Reações A, a cetona L-substituida representada pela Fórmula oc3 pode ser levada a reagir com acetileto de sódio em um solvente adequado, tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmo, tetraidrofurano anidrico (THF), para formar o álcool de propargil correspondente (representado pela Fórmula a4).
[0090] Parte 3:
Figure BR122015025454B1_D0038
«5 «4
50/179 [0091] Na Parte 3 da Seqüência de Reações A, o álcool de propargil representado pela Fórmula a4 pode ser acoplado com um grupo A hidroxila substituído (representado pela Fórmula 0C5) para formar o pirano fotocrômico representado pela Fórmula a6 de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto. Opcionalmente, o grupo A poderá ser substituído com um ou mais grupos R2, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos substituintes de L remanescentes. Exemplos não limitativos dos grupos A e R2 que são adequados para o uso em conjunto comde acordo com várias concretizações não limitativasl expostas neste contexto, encontram-se expostos anteriormente em detalhe. Exemplos não limitativos das seqüências de reação gerais adequadas para formarem grupos A hidroxilados que são substituídos com pelo menos um agente de alongamento L, encontram-se expostos mais adiante nas Seqüências de Reações s B, C, e D.
[0092] Muito embora a Seqüência de Reações A ilustre uma seqüência de reações geral para formar a composto fotocrômico representado pela Fórmula II e tendo grupos B e B' selecionados a partir fenilo e fenilo substituído por L, será apreciado por aqueles versados na técnica que compostos fotocrômicos de uma maneira geral representados pela Fórmula II e tendo grupos B e B'diferentes daqueles mostrados na Fórmula 6 retro, e que opcionalmente podem ser substituídos com um ou mais grupos L ou um ou mais grupos R2 que compreende L, podem ser preparados a partir de cetonas disponível comercialmente, ou pela reação de um halogeneto de acilo com um materiaLsubstituído ou não substituído, tal como naftaleno ou um composto heteroaromático. Exemplos não limitativos de
51/179 grupos substituintes de B e B' que são adequados para o uso em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto encontram-se expostos adiante de forma detalhada.
[0093] As Seqüências de Reações B, C e D ilustram três seqüências de reações gerais diferentes para formarem grupos A hidroxilados que são substituídos com pelo menos um agente de alongamento L, o qual pode ser usado na formação de piranos fotocrômicos de acordo com várias concretizações não limitativas descritas neste contexto. Por exemplo, muito embora sem qualquer limitação neste contexto, tal como discutido anteriormente na
Seqüência de Reações A, o grupo A hidroxilado substituído por L resultante pode ser acoplado com álcool de propargil para formar um pirano fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas aqui expostas. Além disso, tal como discutido anteriormente, opcionalmente, o grupo A também pode ser substituído com um ou mais grupos de R2 adicionais, cada um dos quais poderá compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos L restantes.
[0094] Sequência de Reações B
Figure BR122015025454B1_D0039
[0095] Na Sequência de Reações B, o grupo A hidroxilado representado pela Fórmula βΐ é levado a reagir com a piperidina L-substituída representada pela Fórmula β2 na presença de um alquil lítio, tal como, mas não limitado
52/179 ao mesmo, metilitio (MeLi), em tetraidrofurano anidrico para produzir o grupo R2 L-substituido fixado ao grupo A hidroxilado representado pela Fórmula β3. Além disso, tal como indicado anteriormente, o grupo A também pode ser substituído com um ou mais grupos R2 adicionais, cada um dos quais também pode compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos L remanescentes. Além disso, K pode ser selecionado a partir de -0-, -S-, N(X7)ou carbono que é substituído ou não substituído. Por exemplo, K pode ser um carbono que é bi-substituído com metilo ou pode ser substituído com grupo de etilo e um grupo de hidroxila.
[0096] Sequência de Reações C
Figure BR122015025454B1_D0040
Figure BR122015025454B1_D0041
[0097] Na Sequência de Reações C, o grupo A hidroxilado substituído por R2 representado pela Fórmula χΐ é levado a reagir com o fenol L-substituído representado pela Fórmula χ2 em uma reação de esterificação na presença de dicicloexilcarbodiimida em cloreto de metileno para produzir o grupo de R2 L-substituído fixado ao grupo A hidroxilado representado pela Fórmula χ3. Além disso, conforme indicado na Sequência de Reações C, o grupo representado pela Fórmula χ3 opcionalmente pode ser substituído com um ou mais grupos de R2 adicionais, cada um dos quais pode compreender também um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos L remanescentes.
53/179 [0098] Na Sequência de Reações D (adiante), o naftol hidroxila substituído representado pela Fórmula χΐ é levado a reagir com cloro para formar o composto representado pela Fórmula χ2. O composto representado pela Fórmula χ2 é levado a reagir com a piperidina L-substituída representada pela Fórmula χ3 para formar o material representado pela Fórmula χ4. O material representado pela Fórmula χ4 é reduzido em uma atmosfera de hidrogênio sobre um catalisador de paládio em carbono para formar grupo de R2 L-substituído fixado ao grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula χ5.
[0099] Sequência de Reações D
Figure BR122015025454B1_D0042
[00100] A Sequência de Reações E e F demonstra dois métodos diferentes de se formar um naftopirano substituído com um agente de alongamento L para formar um naftopirano fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto.
[00101] Sequência de Reações E
54/179
Figure BR122015025454B1_D0043
[00102] Na Sequência de Reações E, o grupo A hidroxila substituída representado pela Fórmula -1, que é opcionalmente substituído com pelo menos um grupo de R2, é levado a reagir com a piperidina hidroxila substituída representada pela Fórmula £2 na presença de um alquil lítio, tal como sendo que não se fica limitado ao mesmo, metillitio (MeLí), em tetraidrofurano anídrico para produzir o 4-hidroxila piperidinil fixado ao grupo de A hidroxilado, representado pela Fórmula ε3. O composto representado pela Fórmula £3 é então acoplado com o álcool de propargil representado pela Fórmula £4 para formar o 4hídroxila piperidinil fixado ao naftopirano indeno-fundido representado pela Fórmula £5. O naftopirano representado pela Fórmula ε5 pode ser ainda levado a reagir, conforme indicado pelo trajeto (1) na Sequência de Reações E, em uma reação em que se utilizando uma amina terciária, tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmo, trietilamina, em um solvente, tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmo, cloreto de metileno, com o composto L-substituído
55/179 representado pela Fórmula ε6 para produzir o piperidinil Lsubstituido fixado ao naftopirano indeno-fundido, de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto e representada pela Fórmula ε7 . Alternativamente, tal como indicado pelo trajeto (2), o naftopirano representado pela Fórmula ε5 pode ser levado a reagir com o composto Lsubstituido representado pela Fórmula ε8 para produzir o piperidinil L-substituido fixado ao naftopirano indenofundido de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto e representado pela Fórmula ε9. Além disso, tal como indicado na Sequência de Reações Ε, o piperidinil L-substituido fixado aos naftopiranos indenofundidos representados pela Fórmula ε7 e pela Fórmula ε9 pode ser opcionalmente substituído com um ou mais grupos de R2 adicionais, cada um dos quais pode compreender o agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos L restantes.
[00103] Na Sequência de Reações F (adiante), o grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula φΐ é acoplado com o álcool de propargil representado pela Fórmula φ2 para produzir o naftopirano representado pela Fórmula φ3. O naftopirano representado pela Fórmula φ3 é então levado a reagir com a fenilamina L-substituída de Fórmula 4 para produzir a fenilamina L-substituída fixada ao naftopirano representado pela Fórmula φ5 de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto. Exemplos não limitativos de grupos de substituintes B e B' adequados encontram-se expostos anteriormente de forma detalhada.
[00104] Sequência de Reações F
Figure BR122015025454B1_D0044
[00105] Muito embora não limitativo neste contexto, no grupo de A hidroxila substituído representado pelas Fórmulas 1 e 1 (que se encontram expostas nas Sequências de Reaçõess B e E, respectivamente), K pode ser um carbono que é di-substituído com metilo para formar 2,3dimetóxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol. Aqueles versados na técnica identificarão numerosos métodos para produzir esse grupo de A substituído por hidroxila. Por exemplo, e sem limitação, um método para se formar 2,3dimetóxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol encontra-se exposto na etapa 2 do Exemplo 9 da patente U.S. No. 6.296.785, a qual fica especificamente incorporada neste contexto por referência. Mais especificamente, tal como exposto ainda na etapa 2 do Example 9 da patente U.S. No. 6.296.785, um método não limitativo de se formar 2,3dimetóxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol é o seguinte:
[00106] Etapa 1: 1,2-Dimetoxibenzeno (92,5 gramas) e uma solução de cloreto de benzoilo (84,3 gramas) em 500 mililitros (ml) de cloreto de metileno são adicionados a um balão de vidro de reação equipado com um funil de adição de sólidos sob uma atmosfera de nitrogênio. Cloreto de alumínio anídrico sólido (89,7 gramas) é adicionado à mistura de reação com resfriamento occasional da mistura de reação em um banho de gelo/água. A mistura de reação é submetida a agitação sob temperatura ambiente durante 3 horas. A mistura resultante é vazada em 300 ml de uma mistura 1:1 de gelo e ácido clorídrico 1N e submetida a agitação vigorosamente durante 15 minutos. A
57/179 mistura é extraída duas vezes com 100 ml de cloreto de metileno. As camadas orgânicas são combinadas e lavadas com 50 ml de hidróxido de sódio a 10% seguido por 50 ml de água. O solvente de cloreto de metileno é removido por evaporação rotativa para proporcionar um sólido amarelo. Recristalização a partir de etanol a 95 por cento proporciona 147 gramas de agulhas de cor bege que têm um ponto de fusão de 103-105°C. Acredita-se que o produto tenha uma estrutura congruente com 3,4,dimetoxibenzofenona.
[00107] Etapa 2: t-Butóxido de potássio (62 gramas) e 90 gramas do produto da Etapa 1 precedente, é adicionado a uma balão de vidro de reação que contém 300 ml de tolueno sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura é aquecida para refluxo e adiciona-se gota a gota dimetil succinato (144,8 gramas) durante 1 hora. A mistura é submetida a refluxo durante 5 horas e refrigerada para a temperatura ambiente. Adicionam-se 300 ml de água à mistura de reação e submete-se a agitação vigorosa durante 20 minutos. As fases aquosa e orgânica são separadas e a fase orgânica é extraída com Partes de água de 100 ml três vezes. As camadas aquosas combinadas são lavadas com Partes de clorofórmio de 50 ml três vezes. A camada aquosa é acidulada para pH 2 com ácido clorídrico 6N e forma-se um precipitado e é removido por meio de filtragem. A camada aquosa é extraída com três Partes de clorofórmio de 100 ml. Os extratos orgânicos são combinados e concentrados por meio de evaporação rotativa. Acredita-se que o óleo resultante tenha uma estrutura coerente com uma mistura de ácidos 4-(3,4-dimetoxifenil)-4-fenil-3-metoxicarbonil-3butenóicos (E e Z).
[00108] Etapa 3: O produto proveniente da Etapa 2 (8,6 gramas), 5 ml de anidrido acético, e 50 ml de
58/179 tolueno são adicionados a um balão de vidro de reação sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação é aquecida a 110°C durante 6 horas e refrigerada para a temperatura ambiente, e os solventes (tolueno e anidrido acético) são removidos por evaporação rotativa. O resíduo é dissolvido em 300 ml de cloreto de metileno e 200 ml de água. Carbonato de sódio sólido é adicionado à mistura bifásica até cessar o borbulhamento. As camadas separam-se e a camada aquosa é extraída com duas Partes de 50 ml de cloreto de metileno. As camadas orgânicas são combinadas e o solvente (cloreto de metileno) é removido por evaporação rotativa para proporcionar um óleo vermelho espesso. O oleo é dissolvido em metanol morno e gelado a 0°C durante 2 horas. Os cristais resultantes são coletados por meio de filtragem a vácuo e lavados com metanol frio para produzir 5 gramas de um produto dotado de um ponto de fusão de 176177°C. Acredita-se que o produto sólido recuperado seja dotado de estruturas compatíveis com uma mistura de 1-(3,4dimetoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxinafta-leno e 1fenil-2-metoxicarbonil-4-acetóxi-6,7-dime-toxinaftaleno.
[00109] Etapa 4: Cinco (5) gramas da mistura de produtos proveniente da Etapa 3, 5 ml de ácido clorídrico 12M, e 30 ml de metanol são combinados em um balão de vidro de reação e aquecidos para refluxo durante 1 hora. A mistura de reação é refrigerada e o precipitado resultante é coletado por filtragem a vácuo e lavado com metanol frio. O produto é purificado por filtragem através de um batoque de sílica gel utilizando-se uma mistura 2:1 de hexano e etil acetato como eluente. Concentração do filtrado por evaporação rotativa proporciona 3 gramas de um sólido de cor bege que se acredita seja dotado de uma estrutura compatível com l-fenil-2-metoxicarbonil -6,7dimetoxinaft-4-ol.
59/179 [00110] Etapa 5: Um balão de vidro de reação é carregado com 2,8 gramas do produto da Etapa 4 precedente sob uma atmosfera de nitrogênio. Tetraidrofurano anidrico (40 ml) é adicionado ao balão de vidro. A mistura de reação é refrigerada em um banho de gelo seco/acetona e 41 ml de uma solução de cloreto de magnésio metilo (1M em tetraidrofurano) é adicionada gota a gota durante 15 minutos. A mistura de reação amarela resultante é submetida a agitação a 0°C durante 2 horas e aquecida lentamente para a temperatura ambiente. A mistura de reação é vazada em 50 ml de uma mistura de gelo/água. Éter (20 ml) é adicionado e as camadas são separadas. A camada aquosa é extraída com duas Partes de 20 ml de éter, e as Partes orgânicas são combinadas e lavadas com 30 ml de água. A camada orgânica é secada sobre sulfato de magnésio anidrico e concentrada por meio de evaporação rotativa. O oleo resultante é transferido para um vaso de reação (equipado com um purgador Dean-Stark) contendo 50 ml de tolueno ao qual são adicionadas duas gotas de ácido sulfônico dodecilbenzeno. A mistura de reação é aquecida para refluxo durante 2 horas e refrigerada. O tolueno é removido por meio de evaporação rotativa para proporcionar 2 gramas do composto desejado.
[00111] Além disso, será apreciado por aqueles versados na técnica que essencialmente o mesmo procedimento, tal como descrito anteriormente, poderá ser seguido para se formar 7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol, exceto que na Etapa 1, poderá utilizar-se benzeno em vez de 1,2-dimetoxibenzeno para se formar benzofenona, que é usado em vez do 3,4-dimetoxibenzofenona no restante da reação. Um procedimento desss encontra-se exposto, por exemplo, no Example 9 da patente U.S. No. 6.296.785 Bl, a qual fica incorporada neste contexto por referência.
60/179 [00112] Além disso, embora sem limitação neste contexto, no grupo de A hidroxila substituído representado pelas Fórmulas e βι e £i (que se encontram expostas nas Sequências de Reações B e E, respectivamente), K pode ser um carbono que é substituído com um grupo de etilo e um grupo de hidroxila para formar 7-etil-2,3-dimetoxi-7Hbenzo[c]fluoren-5,7-diol. Aqueles versados na técnica identificarão numerosos métodos de produzir esse grupo de A hidroxila substitutedo. Por exemplo, e sem limitação, um método para formar 7-etil-2,3-dimetoxi-7H-benzo[c]fluoren5,7-diol é o seguinte:
[00113] Etapa 1: Adiciona-se l-fenil-2metoxicarbonil -6,7-dimetoxinaft-4-ol (que pode ser produzido tal como indicado anteriormente nas Etapas 1-4) (20,0 gramas) a um balão de vidro de reação contendo 150 ml de uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 10% e 15 ml de metanol. A mistura é submetida a refluxo durante 3 horas e refrigerada. A camada aquosa é lavada duas vezes com cloreto de metileno, 50 ml cada vez, e as camadas orgânicas combinadas foram extraídas com 100 ml de água. As camadas aquosas são combinadas e aciduladas para pH 2 com uma solução aquosa de ácido clorídrico 6N ácido clorídrico. A camada aquosa é extraída quatro vezes com Partes de 50 ml de cloreto de metileno. As camadas de cloreto de metileno são combinadas e concentradas por evaporação rotativa. O oleo resultante é cristalizado a partir de etanol (95%) para proporcionar 12,0 gramas de um sólido de cor bege que se acredita que tenha uma estrutura congruente com ácido l-fenil-4-hdroxi-6,7-dimetoxi-2naftóico.
[00114] Etapa 2: Adiciona-se o produto proveniente da Etapa 1 precedente (6,0 gramas), 100 ml de tolueno e 20 miligramas de ácido dodecilbenzeno sulfônico a
61/179 um balão de vidro de reação equipado com um purgador DeanStark. A mistura resultante é aquecida para refluxo durante 5 horas. Forma-se um precipitado sólido vermelho escuro. Adicionam-se mais duas Partes de ácido dodecilbenzeno sulfônico (50 miligramas e 500 miligramas) à mistura sob refluxo a intervalos de 3 horas. A mistura é refrigerada e o sólido é coletado por meio de filtragem a vácuo. Qualquer material de parteida que não reagiu é removido via digestão em acetonitrilo em ebulição. A mistura é filtrada a vacuo de maneira a proporcionar 4,45 gramas de um produto que se acredita seja dotado de uma estrutura compatível com 2,3-dimetoxi-5-hidroxi-7Hbenzo[C]fluoren-7-ona.
[00115] Etapa 3: O produto proveniente da Etapa 2 precedente (3,0 gramas) é adicionado a um balão de vidro de reação seco sob uma atmosfera de nitrogênio. Tetraidrofurano anídrico (50 ml) é adicionado e a mistura de reação é refrigerada em um banho de gelo seco/acetona. Cloreto de etil magnésio (7,2 ml de uma solução de tetraidrofurano 2M) é adicionado gota a gota durante uma hora, e a reação é aquecida lentamente para a temperatura ambiente. A mistura de reação é vazada em um balão de vidro que contém 100 gramas de gelo, e esta mistura é acidulada para pH 3 com uma solução 6N de ácido clorídrico. As camadas são separadas e a camada aquosa é extraída quatro vezes com Partes de 50 ml de dietil éter. As camadas orgânicas são combinadas e os solventes (éter e tetraidrofurano) são removidos por meio de evaporação rotativa. O resíduo é cromatografado em sílica gel utilizando-se uma mistura 3:1 v/v de hexano e etil acetato como o eluente. As frações que contêm o produto são coletadas, concentradas por meio de evaporação rotativa e
62/179 recristalizadas a partir de etanol (95%) proporvcionando
1,5 gramas do produto desejado.
[00116] Tal como discutido anteriormente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, os compostos fotocrômicos podem ser compostos fotocrômicos não-termicamente reversíveis. Por exemplo, uma concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico reversível não termicamente representado por uma da Fórmula X e Fórmula XI:
Figure BR122015025454B1_D0045
[00117] em que:
(a) A é selecionado a partir de nafto, benzo, fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, tieno, furo, indolo, indolino, indeno, benzofuro, benzotieno, tiofeno, nafto indeno-fundido, nafto heterociclico-fundido, e benzo heterociclico-fundido;
(b) AA é um grupo representado por uma da Fórmula xv e xvi:
Figure BR122015025454B1_D0046
XV
Figure BR122015025454B1_D0047
xvi
63/179 [00118] em que X29 é selecionado independentemente a partir de cada forma de ocorrência C(R) (R' O-, -S-, e -N(R')-, em que R é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, um alquila substituído ou não-substituído, cicloalquila, arilalquila, ou em conjunto formam cicloalquila que é substituído ou não-substituído; R'’’ é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de ummgrupo de alquila, arilo ou arilalquila que é nãosubstituído ou substituído com pelo menos um de:
(i) -CH(CN)2 e -CH(COOX1)2, em que XI é tal como exposto anteriormente;
(ii) -CH(X2)(X3), em que X2 e X3 são tais como expostos anteriormente;
(iii) -C(O)X24; em que X24 é tal como exposto anteriormente; e (iv) halogênio, hidroxila, éster, ou amina;
[00119] (c) Ύ' é selecionado a partir de: (Yl)C=C(Y2)-, -O-,-S-,-S(O)(O)-, e -N(X7)-, em que Y1 e Y2 em conjunto formam benzo, nafto, fenantro, furo, tieno, benzofuro, benzotieno e indol, e X7 é tal como exposto anteriormente;
[00120] (d) B é tal como exposto anteriormente;
[00121] (e) i é um inteiro selecionado a partir de 0 a 4, e cada um de R2 é selecionado independentemente parar cada ocorrência a partir dos grupos de R2 são tais como expostos anteriormente;
[00122] em que o agente de3 alongamento L é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um composto representado pela Fórmula I.
[00123] Adicionalmente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o
64/179 composto fotocrômico representado seja pela Fórmula X ou XI, compreende pelo menos um agente de alongamento (L) representado pela Fórmula I retro. Tal como discutido anteriormente, na Fórmula I, c, d, e, e f cada um pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável desde 1 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1. De acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2. De acordo ainda com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 3. De acordo ainda com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
[00124] Assim, por exemplo, em uma das Fórmulas X ou XI, i pode ser pelo menos 1 e pelo menos um dos grupos de R2 pode ser um agente de alongamento L. Adicionalmente, ou alternativamente, o composto fotocrômico pode compreender pelo menos um grupo de R2 que é substituído com um agente de alongamento L. Além disso, muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o agente de alongamento (L) pode ser fixado a um grupo fotocrômico em qualquer posição disponível de forma tal que L estenda ou alongue o grupo fotocrômico em um estado ativado de forma tal que a relação de absorção do grupo fotocrômico estendido (isto é, o composto fotocrômico) seja aumentada em comparação com o grupo fotocrômico não estendido. Assim, por exemplo e sem qualquer limitação, de acordo com várias concretizações não limitativas em que o composto fotocrômico é representado pela Fórmula X, L pode ser diretamente aglutinado ao grupo de pirano, por exemplo, em que i é pelo menos 1 e R2 é L, ou ele pode ser aglutinado indiretamente ao grupo de pirano, por exemplo, como um substituinteem um grupo R2 ou B de maneira tal que L extende o grupo de pirano em um estado ativado de forma tal que a relação de absorção do composto fotocrômico é aumentada em comparação com o grupo de pirano não estendido. Além disso, por exemplo e sem limitação, de acordo com várias concretizações não limitativas em que o composto fotocrômico é representado pela Fórmula XI, L pode ser aglutinado diretamente ao grupo de pirano, por exemplo, em que i é pelo menos 1 e R2 é L, ou ele pode ser aglutinado indiretamente ao grupo de pirano, por exemplo, como um substituinte em um R2 ou o grupo de AA de forma tal que L extende o grupo de pirano em um estado ativado, de forma tal que a relação de absorção do composto fotocrômico é aumentada em comparação com o grupo de pirano não estendido.
[00125] Por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, uma Sequência de Reações geral para formar um composto fotocrômico reversível não térmicamente
66/179 representado pela Fórmula X anterior (em que A é benzo) é a seguinte:
[00126] Sequência de Reações W
Figure BR122015025454B1_D0048
[00127]
Na Parte 1 da Sequência de Reações W,
X28 é um halogênio, tal como Br, I, e Cl; e o metal é selecionado a partir de Li, Mg, Zn, e Sn; e X28' é um sal de metal, tal como: LÍX28, MgX28, ZnX28, e SnX28. Além disso, na Parte A da Sequência de Reações W, o B e o composto substituído por halogênio representado pela
Fórmula Ω1 é levado a reagir com um metal em uma rea;'ao permutadora de metal de halogEnio em um solvente tal como éter tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmo, tetraidrofurano para produzir o composto metalizado representado pela Fórmula Ω2.
67/179 [00128] Na Parte 2 da Sequência de Reações W, o composto metalizado representado pela Fórmula Ω2 é levado a reagir com um derivado de salicilaldeido substituído por R2 (representado pela Fórmula 3) em um solvente semelhante a étere (tal como, mas sem ficar limitado ao mesmo, tetraidrofurano), para produzir o composto de diol representado pela Fórmula Ω4 . Depois disso, o composto de diol representado pela Fórmula Ω4 é desidratado com agentes de desidratação, tais como, sendo que não se fica limitado aos mesmos, sulfato de magnésio, sulfato de sódio, P2O5, crivos moleculares, ácidos p-toluenossulfônicos para produzirem o composto fotocrômico reversível não termicamente de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto e representado pela Fórmula 5. Além disso, tal como discutido anteriormente com relação à Fórmula X, pelo menos um grupo sw R2 no composto fotocrômico representado pela Fórmula Ω5, pode ser um agente de alongamento L, ou pelo menos um grupo de R2, B ou Y' pode compreender um grupo que é substituído com um agente de alongamento L.
[00129] Por exemplo, muito embora sem qualquer limitação neste contexto, uma Sequência de Reações geral para formar um composto fotocrômico reversível não termicamente representado pela Fórmula XI enterior é como se segue:
[00130] Seqüência de Reações X [00131] Parte 1
68/179
Figure BR122015025454B1_D0049
Figure BR122015025454B1_D0050
Figure BR122015025454B1_D0051
Figure BR122015025454B1_D0052
[00132] Parte 2
Figure BR122015025454B1_D0053
[00133] Na Parte 1 da Sequência de Reações X, um ortoaminotiofenol representado pela Fórmula Ξ1 é condensado com um cloreto ácido representado pela Fórmula Ξ2, em que R'''' é selecionado a partir de hidrogênio, um alquila substituído ou não substituído, cicloalquila, e arilalquila, em um solvente tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmo, clorofórmio para formar o derivado de benzotiazol representado pela Fórmula Ξ3. O derivado de benzotiazol representado pela Fórmula Ξ3 é levado a reagir com um halogeneto de alquila, tosilato, ou metilsulfonato, com ou sem solventes, para formar o sal quaternário de benzotiazólio representado pela Fórmula Ξ4. O sal quaternário de benzotiazólio representado pela Fórmula Ξ4 é então levado a reagir com uma base, tal como amina ou
69/179 hidróxido (que está ilustrado) para proporcionar o derivado de benzotiozolina representado pela Fórmula Ξ5.
[00134] Na Parte 2 da Sequência de Reações X, the benzothiozoline derivative representado pela Fórmula Ξ5 is condensed with an R2 substituted salicylaldehyde derivative (representado pela Fórmula Ξ6) para produzir the non-termicamente reversível composto fotocrômico according to one non-limiting embodiment disclosed herein e representado pela Fórmula Ξ7. Tal como discutido anteriormente com relação à Fórmula XI retro, no composto fotocrômico representado pela Fórmula Ξ7, pelo menos um grupo de R2 pode ser um agente de alongamento L (representado pela Fórmula I retro) ou pode ser um grupo substituído com um agente de alongamento L.
[00135] Uma outra uma concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico representado pela Fórmula XII:
Figure BR122015025454B1_D0054
Figure BR122015025454B1_D0055
[00136] em que:
(a) A é selecionado a partir de nafto, benzo, fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, tieno, furo, indolo, indolino, indeno, benzofuro, benzotieno, tiofeno, nafto indeno fundido, nafto heterocíclico fundido, e benzo heterocíclico fundido;
(b) Y é C ou N;
(c) SP é um grupo espiro selecionado a partir de indolino e benzindolino; e
70/179 (d) i é um inteiro selecionado a partir de 0 até ao número total de posições disponíveis em A, r é um inteiro selecionado a partir de 0 até ao número total de posições disponíveis em SP, a partir do momento em que a soma de i + r seja pelo menos um, e cada R3 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
(2) um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro;
(3) hidrogênio, C1-C12 alquila, C2-C12 alquilideno, C2-C12 alquilidina, vinilo, C3-C7 cicloalquila, C1-C12 haloalquila, alilo, halogênio, e benzilo que é não-substituído ou mono-substituído com pelo menos um de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila;
(4) fenilo que é mono-substituído na posição para com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: C1-C7 alcoxila, C1-C20 alquileno de cadeia linear ou ramificada, C1-C4 polioxialquileno de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquileno cíclico, fenileno, naftileno, fenileno C-11-C4 alquila substituído, mono- ou poliuretano(C1-C20)alquileno, mono- ou poli-éster (Cl-
C20)alquileno, mono- ou poli-carbonato(C1-C20)alquileno, polissilanileno, polissiloxanileno e as suas misturas, em que o pelo menos um substituinte está conectado a um grupo arilo de um material fotocrômico;
(5) -CH(CN)2 e -CH(COOX1)2, em que XI é tal como exposto anteriormente;
(6) -CH(X2)(X3), em que X2 e X3 são tais como expostos anteriormente (7) um grupo de arilo não-substituído, mono-, di-, ou tri- substituído, tal como fenilo, naftílio, fenantril, ou pirenil; 9-julolidinilo; ou um grupo heteroaromático não-substituído, mono- ou di-substituído, selecionado a partir de piridil, furanil, benzofuran-2-il,
71/179 benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopiridil, indolinil, e fluorenil; em que cada substituinte é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
(i) um agente de alongamento L representado pela Fórmula L retro; e (ii) -C(O)X6, em que X6 é tal como exposto anteriormente;
(iii) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, e um grupo de arilo que é mono- ou disubstituido com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila;
(iv) C1-C12 alquila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 cicloalquiloxila(Cl-Cl2)alquila, arilo(Cl-Cl2)alquila, ariloxilo(C1-C12)alquila, mono- or di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alquila, mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alquila, haloalquila, e mono(ClC12)alcoxila(Cl-Cl2)alquila;
(v) C1-C12 alcoxila, C3-C7 cicloalcoxila; cicloalquiloxila(C1-C12)alcoxila; arilo(C1-C12)alcoxila, ariloxilo(C1-C12)alcoxila, mono- ou di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alcoxila, e mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alcoxila;
(vi) amido, amino, mono- ou di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1-C12)alquilpipe-razino, Narilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, hidroxila, acriloxilo, metacriloxilo, e halogênio;
(vii) -0X7 e -N(X7)2, em que X7 é tal como exposto anteriormente;
(viii) SX11, em que Xll é tal como exposto anteriormente;
12/119 (ix) um anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i que se encontra exposta anteriormente; e (x) um grupo representado por uma das Fórmulas ii ou iii, que são tais como expostos anteriormente;
(8) um grupo não-substituido ou mono-substituido selecionado a partir de pirazolil, imidazolil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolidinil, fenotiazinil, fenoxazinil, fenazinil, or acridinil, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de um agente de alongamento L, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo, hidroxila, amino ou halogênio;
(9) um grupo representado por uma das Fórmulas iv ou v, que são tais como expostas anteriormente:
(10) um grupo representado pela Fórmula vi, que é tal como exposto anteriormente:
(11) -C(O)X24, em que X2 4 é tal como exposto
anteriormente
(12) -0X7 e -N(X7)2, em que X7 é tal como exposto
anteriormente;
(13) -SX11 em que XI1 é tal como exposto
anteriormente;
(14) o anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i, que é tal como exposto anteriormente;
(15) um grupo representado por uma das Fórmulas ii ou iii, que são tais como expostos anteriormente; e (16) os grupos de R3 imediatamente adjacentes formam em conjunto um grupo representado por uma das Fórmulas vii, viii, ou ix, que são tais como expostos anteriormente.
[00137] Adicionalmente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o composto fotocrômico representado pela Fórmula XII compreende pelo menos um agente de alongamento (L)
73/179 representado pela Fórmula I retro. Tal como discutido anteriormente, na Fórmula I, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro que varia de 1 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1. De acordo com uma outra concretização não limitativa expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2. De acordo com ainda outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 3. Ainda de acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
[00138] Tal como discutido anteriormente com relação aos compostos fotocrômicos de uma maneira geral representados pela Fórmula II exposta neste contexto, os compostos fotocrômicos de uma maneira geral representados pela Fórmula XII podes ser estendidos em qualquer posição disponível pela substituição com L ou um grupo de R3 substituído com L, e/ou em qualquer direção desejada por
74/179 meio de numerosas combinações de substituições de posições disponíveis com L ou grupos de R3 substituído com L. Desta maneira, por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, os compostos fotocrômicos de uma maneira geral representados pela Fórmula XII pode ser estendidos pela substituição do grupo de SP com L ou um grupo de R3 substituído com L, e/ou pela substituição do grupo de A com L ou um grupo de R3 substituído com L de maneira a proporcionar uma relação de absorção média desejada do composto fotocrômico.
[00139] Tal como discutido anteriormente com referência à Fórmula XII, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o grupo de SP pode ser indolino. Mais especificamente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o composto fotocrômico pode ser representado pela Fórmula XIII:
Figure BR122015025454B1_D0056
XIII [00140] em que cada R é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, um alquila substituído ou não substituído, cicloalquila, arilalquila, ou em conjunto formam cicloalquila que é substituído ou não substituído; R''' é selecionado a partir de um grupo de alquila, arilo, ou arilalquila que é não substituído ou substituído com pelo menos um de: (i) -CH(CN)2 ou -CH(COOX1)2; (ii)
CH(X2)(X3); e (iii) C(O)X24 (em que XI, X2, X3, e X24 são
75/179 tais como expostos anteriormente); e (iv) halogênio, hidroxila, éster, ou amina; e em que pelo menos um de i e r é pelo menos 1, e pelo menos um R3 compreende L.
[00141] Por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, de acordo com determinadas concretizações não limitativas expostas neste contexto em que o grupo de SP é indolino, the composto fotocrômico pode ser representado pela pelo menos uma da Fórmula XIV e Fórmula XV:
Figure BR122015025454B1_D0057
[00142] em que, para cada fórmula, pelo menos um R3 compreende L. Além disso, de acordo com uma concretização não limitativa, pelo menos um R3 é L. Tal como discutido anteriormente no que se relaciona com a Fórmula XII, Y nas Fórmulas XIV e XV pode ser selecionado a partir de C ou N. Por exemplo, de acordo com várias concretizações não limitativas, Y pode ser C, e o composto fotocrômico pode ser um spiro(indolino)pirano. De acordo com outras concretizações não limitativas, Y pode ser N, e o composto fotocrômico pode ser uma espiro(indolino)oxazina.
76/179 [00143] Fazendo-se referência novamente à Fórmula XII retro, de acordo com várias concretizações não limitativas, A poderá ser nafto, Y poderá ser N, e o composto fotocrômico poderá ser uma espiro-naftoxazina representada ou pela Fórmula XVI ou pela Fórmula XVII:
[R3Ji
Figure BR122015025454B1_D0058
Figure BR122015025454B1_D0059
[00144] em que, para cada fórmula, pelo menos um R3 compreende um agente de alongamento L. Desta forma, a espiro-naftoxazina de acordo com estas concretizações não limitativasexpostas pode ser estendida pela substituição do grupo de I com um agente de alongamento L ou um grupo de R3 substituído com um agente de alongamento L, e/ou pela substituição de uma ou mais das posições disponíveis no grupo de nafto com um agente de alongamento L ou um grupo de R3 substituído com L de maneira a proporcionar uma relação de absorção média desejada.
[00145] Por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas, o composto fotocrômico pode ser representado pela Fórmula XVIII:
77/179 [00146]
Figure BR122015025454B1_D0060
XVIII [00147] em que pelo menos um de: o R3 na posição 6- ou o R3 na posição 7- compreende um agente de alongamento L. Além disso, de acordo com uma uma concretização especifica não limitativa, pelo menos um do grupo de R3 na posição 6- ou do grupo de R3 na posição 7da Fórmula XVIII é um agente de alongamento L.
[00148] De acordo com outras concretizações não limitativas, o composto fotocrômico pode ser representado pela Fórmula XIX:
Figure BR122015025454B1_D0061
[00149] em que pelo menos o R3 na posição 7compreende um agente de alongamento L. Além disso, de acordo com uma concretização especifica não limitativa, o grupo de R3 na posição 7- é um agente de alongamento L.
[00150] Fazendo-se referência novamente à
Fórmula XII anterior, de acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, A pode ser benzo,
78/179
Y pode ser N, e o composto fotocrômico pode ser representado pela Fórmula XX:
Figure BR122015025454B1_D0062
[00151] em que pelo menos um R3 compreende um agente de alongamento L. Mais especificamente, de acordo com uma concretização não limitativa o composto fotocrômico pode comprise a Fórmula XXI:
Figure BR122015025454B1_D0063
[R3]r
XXI [00152] em que pelo menos o grupo de R3 na posição 6- compreende um agente de alongamento L. Além disso, de acordo com várias concretizações não limitativas, o grupo de R3 na posição 6- é um agente de alongamento L.
[00153] Além disso, o composto fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representado pela Fórmula XII, pode ter uma relação de absorção média maior do que 2,3 em um estado ativado, tal como determinado de acordo com o Método de Células. De acordo com outras concretizações não limitativas, o composto fotocrômico exposto neste contexto e de uma maneira geral representado pela Fórmula XII pode ter uma relação de absorção média variável de 4 a 20, de 3 a 30, ou de 2,5 a 50 em um estado
79/179 ativado, quando determinado de acordo com o Método de Células.
[00154] Uma sequência de reações geral para sintetizar compostos fotocrômicos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representada pela Fórmula XII, e mais especificamente representada pela Fórmula XIII, em que Y é N e SP é indolino, encontra-se ilustrada em seguida na Sequência de Reações G.
[00155] Sequência de Reações G [00156] Parte 1: Processo de Nitrosação Geral
Figure BR122015025454B1_D0064
Figure BR122015025454B1_D0065
[00157] A Sequência de Reações G, Parte 1 ilustra um processo de nitrosação geral em que o grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula 1 é levado a reagir com nitrito de sódio na presença de um ácido, tal como, mas não limitado a ácido acético, para produzir o grupo de A nitroso-substituido, representado pela Fórmula 2.
Exemplos não limitativos adequados de grupos de A incluem nafto, benzo, fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, nafto indeno-fundido, nafto heterociclico-fundido, e benzo heterociclico-fundido. Opcionalmente, o grupo de A pode ser substituído com um ou mais grupos de R3, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L, o qual é o mesmo ou diferente dos restantes L. Exemplos não limitativos de grupos de substituintes de R3 que são adequados para o uso em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto encontram-se
80/179 expostos anteriormente de forma detalhada com relação à
Fórmula XII.
[00158] Parte 2: Reação de Acoplamento Geral
Figure BR122015025454B1_D0066
[00159] Na Parte 2 da Sequência de Reações G, o grupo de A nitroso-substituido representado pela Fórmula γ2 é acoplado com uma base de Fischer representada pela Fórmula γ3. O acoplamento é conduzido em um solvente, tal como, mas não limitado, etanol absoluto, e aquecido sob condições de refluxo para produzir a oxazina fotocrômica representada pela Fórmula γ4 de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto.
[00160] Tal como discutido anteriormente com relação à Fórmula XVIII, na Fórmula γ3 each R é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, um alquila substituído ou não substituído, cicloalquila, arilalquila, ou em conjunto formam cicloalquila que é substituído ou não substituído; R''' é selecionado a partir de um grupo de alquila, arilo, ou arilalquila que é não substituído ou substituído com pelo menos um de: (i) -CH(CN)2 ou -CH(COOX1)2; (ii)
CH(X2)(X3); e (iii) -C(O)X24 (em que XI, X2, X3, e X24 são tais como expostos anteriormente); e (iv) halogênio, hidroxila, ésteres, ou amina. Possíveis substituintes de
81/179
R3 encontram-se discutidos anteriormente em detalhes com relação à Fórmula XII.
[00161] O processo de nitrosação geral ilustrado na Parte 1 da Sequência de Reações G está exposta mais especificamente nas duas seqüências seguintes (Sequência de Reações Hei), que de uma maneira geral ilustram dois processos de sintese de fenol nitroso para produzir grupos de A nitroso-substituidos, que poderáo ser opcionalmente substituídos com pelo menos um R3, que pode ser usado nas reações de acoplamento para produzir os produtos de oxazina da presente invenção. Tal como ilustrado no Trajeto (2) das seqüências Hei, antes da reação com NaNO2, o composto intermediário pode ser ainda levado a reagir com um ou mais outros reagentes para formar um agente de alongamento L adequado no grupo de A.
[00162] Sequência de Reações H
Figure BR122015025454B1_D0067
Figure BR122015025454B1_D0068
[00163] Mais especificamente, na Sequência de
Reações Η, o ácido carboxílico do grupo de A hidroxilado
82/179 representado pela Fórmula T|i é convertido no éster de grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula η2. 0 éster do grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula η2ροόθ ser então levado a reagir com nitrito de sódio na presença de um ácido, tal como mas não limitado a ácido acétido, para produzir o grupo de A nitroso-substituido da Fórmula η3. Alternativamente, tal como ilustrado no Trajeto (2), o éster do grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula η2 pode ser levado a reagir com 4-piperidinoanilina (representado pela Fórmula η4) sob condições básicas para produzir o composto L-substituído representado pela Fórmula η5. 0 composto L-substituído representado pela Fórmula η5 é então submetido à reação de nitrosação para produzir o grupo de A nitroso e L-substituído representado pela Fórmula 6. Além disso, o grupo de A nitroso e Lsubstituído opcionalmente pode ser substituído com um ou mais grupos de R3, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos restantes L.
[00164] Tal como discutido anteriormente com relação à Sequência de Reações H, na Sequência de Reações I (adiante) o ácido carboxílico do grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula li é convertido no éster de grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula l2. O éster do grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula l2 pode ser então levado a reagir com nitrito de sódio na presença de um ácido, tal como mas não limitado a ácido acétido, para produzir o grupo de A nitroso-substituido da Fórmula 13. Alternativamente, tal como ilustrado no Trajeto (2), o éster do grupo de A hidroxilado representado pela Fórmula l2 pode ser levado a reagir com 4-fenilo anilina
83/179 (representado pela Fórmula 14) sob condições básicas para produzir a 4-fenilo anilina L-substituida representada pela Fórmula 15. A 4-fenilo anilina L-substituida representada pela Fórmula 15 é então submetida à reação de nitrosação para produzir o grupo de A nitroso e L-substituido representado pela Fórmula 16. Tal como discutido anteriormente, os (L-substituido (grupos de A nitroso substituídos), opcionalmente podem ser substituídos com um ou mais grupos de R3, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos restantes L.
[00165] Sequência de Reações I
O
II
Figure BR122015025454B1_D0069
[00166] Sequências de Reações mais específicas para sintetizar os compostos fotocrômicos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representados pela Fórmula XII anterior, e mais especificamente representados pela Fórmula XIII anterior, em que Y é N e SP é indolino
84/179 encontram-se ilustradas adiante na Sequência de Reações J e
K.
[00167] Na Sequência de Reações J (exposta mais adiante) , um nitrosofenol representado pela Fórmula <pl é levado a reagir em metanol com um agente de alongamento L, que é piperazino fenol (representado pela Fórmula φ2), para formar o nitrosonaftol L-substituido representado pela Fórmula <p3. Tal como ilustrado na Sequência de Reações J, o nitrosonaftol L-substituido pode ser, além disso, substituído com um ou mais grupos de R, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos L-substituintes remanescentes. O nitrosonaftol L-substituído representado pela Fórmula 3 é então acoplado por aquecimento com a base de Fischer representada pela Fórmula <p4 para produzir a naftoxazina Lsubstituída representada pela Fórmula φ5.
[00168] Sequência de Reações J r
Figure BR122015025454B1_D0070
Figure BR122015025454B1_D0071
85/179 [00169] Continuando a fazer-se referência à Sequência de Reações J, a naftoxazina L-substituida representada pela Fórmula <p5 pode ser ainda estendida pela reação da naftoxazina substituída com um outro composto Lsubstituído representado pela Fórmula <p6 para produzir uma naftoxazina representada pela Fórmula <p7 de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto. Além disso, tal como discutido anteriormente e tal como se encontra ilustrado na Sequência de Reações J, a naftoxazina representada pela Fórmula <p7 opcionalmente pode ser substituída com um ou mais grupos de R3, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L que é o mesmo ou diferente dos L remanescentes.
[00170] Tal como ilustrado anteriormente na Sequência de Reações J, uma maneira geral depois do açoplamento do nitrosofenol com a base de Fischer, a naftoxazina resultante pode ser ainda levada a reagir com um ou mais outros reagentes para estender a naftoxazina com agente de alongamento L. Entretanto, aqueles versados na técnica apreciarão que, adicionalmente ou alternativamente, antes do acoplamento do nitrosofenol com a base de Fischer, o nitrosofenol pode ser levado a reagir para substituir o nitrosofenol com um ou mais agentes de alongamentos L (por exemplo tal como ilustrado nas Sequências de Reaçõess H e I). Além disso, esses nitrosofenóis L-substituídos podem ser acoplados com uma base de Fischer para formar uma naftoxazina L-substituída tal como se encontra ilustrado de uma maneira geral na Sequência de Reações K, em seguida.
[00171] Sequência de Reações K
86/179
Figure BR122015025454B1_D0072
Figure BR122015025454B1_D0073
[00172] Mais especificamente, na Sequência de Reações K, um piperidinilnaftol L-substituido representado pela Fórmula Ki é levado a reagir com trialcoximetano e aquecido para formar o naftol L e formil-substituido representado pela Fórmula K2. O composto representado pela Fórmula K2 é então levado a reagir com a base de Fischer (representada pela Fórmula K3) para produzir o spironaftopirano L-substituido representado pela Fórmula K4 de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto.
[00173] Tal como discutido anteriormente, uma maneira geral depois de se acoplaro nitrosofenol com a base de Fischer (por exemplo tal como ilustrado na Sequência de Reações J), a naftoxazina resultante pode ser ainda levada a reagir com um ou mais outros reagentes para estender a naftoxazina com o agente de alongamento L. Diversos exemplos não limitativos dessa extensão são proporcionados na Sequência de Reações generalizada M exposta em seguida.
87/179 [00174] Sequência de Reações M
Figure BR122015025454B1_D0074
[00175] Mais especificamente, a Sequência de Reações M ilustra três trajetos para adicionar um agente de alongamento L a uma naftoxazina para se produzirem as oxazinas fotocrômicas de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto. No primeiro trajeto (1), a naftoxazina representada pela Fórmula μΐ é levada a reagir com hidroxifenilpiperazina para produzir o material representado pela Fórmula μ2. O material representado pela Fórmula μ2 é benzoilado com cloreto de
88/179 hexilbenzoil para produzir o material representado pela Fórmula μ3.
[00176] No segundo trajeto (2), o material representado pela Fórmula μΐ é submetido a hidrólise e é convertido para o material de Fórmula μ4. Em uma reação de esterificação reaction com um material semelhante a fenol na presença de dicicloexilcarbodiimida em cloreto de metileno, o material representado pela Fórmula μ4 é convertido para o material representado pela Fórmula μ5 que tem o grupo de proteção de tetraidropirano. O material representado pela Fórmula μ5 é desprotegido por uma solução diluída de ácido clorídrico em um solvente alcoólico, tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmo, etanol, para formar o material representado pela Fórmula μ6. O material representado pela Fórmula μ6 é levado a reagir com um cloroformato de colesterol para formar o material representado pela Fórmula μ7.
[00177] No terceiro trajeto (3), o material representado pela Fórmula μ6 é benzoilado com cloreto de 4fenilbenzoil para formar o material representado pela Fórmula μ8.
[00178] Uma outra concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico representado pela Fórmula XXII:
Figure BR122015025454B1_D0075
[00179] em que
89/179 (a) A é selecionado a partir de nafto, benzo, fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, tieno, furo, indolo, indolino, indeno, benzofuro, benzotieno, tiofeno, nafto indeno fundido, nafto heterocíclico fundido, e benzo heterocíclico fundido;
(b) J é um anel espiro-alicíclico;
(c) cada D é selecionado independentemente a partir de 0, N(Z), C(X4), C(CN)2, em que Z é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, C1-C6 aqluila, cicloalquila e arilo;
(d) G é um grupo selecionado a partir de alquila, cicloalquila, e arilo, que pode ser nãosubstituído ou substituído com pelo menos um R4 substituinte;
(e) E é -0- ou é -N(R5)-, em que R5 é selecionado a partir de:
(2) hidrogênio, C1-C12 alquila, C2-C12 alquilideno, C2-C12 alquilidina, vinilo, C3-C7 cicloalquila, C1-C12 haloalquila, alilo, halogênio, e benzilo que é não-substituído ou mono-substituído com pelo menos um de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila;
(3) fenilo que é mono-substituído na posição para com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: C1-C7 alcoxila, C1-C20 alquileno de cadeia linear ou ramificada, C1-C4 polioxialquileno de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquileno cíclico, fenileno, naftileno, fenileno C-11-C4 alquila substituído, mono- ou poliuretano(C1-C20)alquileno, mono- ou poli-éster (Cl-
C20)alquileno, mono- ou poli-carbonato(C1-C20)alquileno, polisilanileno, polissiloxanileno e as suas misturas, em que o pelo menos um substituinte está conectado a um grupo arilo de um material fotocrômico;
90/179 (4) -CH(CN)2 e -CH(COOX1)2, em que XI é tal como definido anteriormente;
(5) -CH(X2) (X3)r em que X2 e X3 são tais como definidos anteriormente (6) um grupo de arilo não-substituido, mono-, di-, ou tri- substituído; 9-julolidinilo; ou um grupo heteroaromático não-substituido, mono- ou di-substituído selecionado a partir de piridil, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopiridil, indolinil, e fluorenil; em que cada substituinte é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
(i) um agente de alongamento L representado pela Fórmula I anterior;
(ii) -C(O)X6, em que X6 é tal como definido anteriormente;
(iii) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, e um grupo de arilo que é mono- ou disubstituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila;
(iv) C1-C12 alquila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 cicloalquiloxila(Cl-Cl2)alquila, arilo(Cl-Cl2)alquila, ariloxilo(C1-C12)alquila, mono- or di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alquila, mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alquila, haloalquila, e mono(ClC12)alcoxila(Cl-Cl2)alquila;
(v) C1-C12 alcoxila, C3-C7 cicloalcoxila; cicloalquiloxila(C1-C12)alcoxila; arilo(C1-C12)alcoxila, ariloxilo(C1-C12)alcoxila, mono- ou di- (Cl-
C12)alquilarilo(C1-C12)alcoxila, e mono- ou di- (ClC12)alcoxiarilo(C1-C12)alcoxila;
(vi) amido, amino, mono- ou di-alquilamino, diarilamino, piperazino, N-(C1-C12)alquilpipe-razino, N
91/179 arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, hidroxila, acriloxilo, metacriloxilo, e halogênio;
(vii) -0X7 ou -N(X7)2, em que X7 é tal como definido anteriormente:
(viii) SX11, em que Xll é tal como definido anteriormente;
(ix) um anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i, a qual é tal como exposta anteriormente; e (x) um grupo representado por uma das Fórmulas ii ou iii, que são tais como definidas anteriormente:
(7) um grupo não-substituído ou mono-substituído selecionado a partir de pirazolil, imidazolil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolidinil, fenotiazinil, fenoxazinil, fenazinil, or acridinil, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de um agente de alongamento L, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo, hidroxila, amino ou halogênio;
(8) um grupo representado pela Fórmula iv ou v, que são tais como definidas anteriormente;
(9) um grupo representado pela Fórmula vi, que é tal como definida anteriormente; e (10) um agente de alongamento L representado pela Fórmula I (anterior); e (a) i é um inteiro selecionado a partir de 0 até ao total das posições disponíveis em A, e cada R4 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
[00180] um grupo representado por R5;
[00181] -C(O)X24, em que X24 é tal como definido anteriormente;
92/179 [00182] -0X7 e -N(X7)2, em que X7 é tal como definido anteriormente;
[00183] -SX11, em que Xll é tal como definido anteriormente;
[00184] um anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i, a qual é tal como definida anteriormente;
[00185] um grupo representado por uma das Fórmulas ii ou iii, as quais são tais como definidas anteriormente; e [00186] os grupos R4 imediatamente adjacentes formam em conjunto um grupo representado por uma das Fórmulas vii, viii, ou ix, as quais são tais como definidas anteriormente.
[00187] Adicionalmente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o composto fotocrômico representado pela Fórmula XXII compreende pelo menos um agente de alongamento (L) representado pela Fórmula I anterior. Tal como discutido anteriormente, na Fórmula I, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 1 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1. De acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 to 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2. Ainda de acordo com concretizações não limitativascnls expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado
93/179 independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; cada um de e d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 3. Ainda de acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
[00188] Tal como discutido com relação aos compostos fotocrômicos expostos anteriormente, os compostos fotocrômicos de uma maneira geral representados pela Fórmula XXII podem ser estendidos em qualquer posição disponível pela substituição com L ou um grupo de R4 substituído com L, e/ou em qualquer direção desejada por numerosas combinações de substituições de posições disponíveis com grupos de L ou R4 substituídos com L. Assim, por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, os fulgidos aqui expostos podem ser estendidos pela seleção de pelo menos um de D, G, e pelo menos um R4 para ser L ou grupo de A substituído com L, de forma a aumentar a relação de absorção média do fulgido pelo menos no estado ativado. Além disso, muito embora sem limitação neste contexto, tal como discutido mais adiante de forma mais detalhada, quando E é -N(R5)-, R5 pode ser L ou pode ser o grupo de A substituído com L.
[00189] Por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, de acordo com uma concretização não limitativa, o A pode ser tiofeno, E pode ser -N(R5)-, cada um D pode ser O, e o composto fotocrômico pode ser representado pela Fórmula XXIII:
94/179
Figure BR122015025454B1_D0076
XXIII [00190] em que pelo menos um de: R5, G, ou pelo menos um R4 compreende um agente de alongamento L.
[00191] Desta forma, de acordo com a concretização não limitativa mencionada anteriormente, the composto fotocrômico pode ser estendido pela seleção de pelo menos um de R5, G, ou pelo menos um R4 ser L, ou grupo de A substituído com L de maneira a aumentar a relação de absorção média do fulgida pelo menos no estado ativado.
Por exemplo e sem limitação, de acordo com esta
concretização não limitativa, o composto fotocrômico pode
ser representado pela Fórmula XXIV:
R4 G I 0
Λ-r»
Λ χ
0
V XXIV
[00192] em que at least onede: R5, G ou R4 é um agente de alongamento L.
[00193] Além disso, os compostos fotocrômicos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representados pela Fórmula XXII retro podem ter uma relação de absorção média de pelo menos 1,5 em um estado ativado em um estado ativado tal como determinado de acordo com o Método de Células. De acordo com outras concretizações não limitativas, os fulgidas fotocrômicos podem ter uma relação de absorção média que varia de 4 a 20, 3 a 30, ou 2.5 a 50 em um estado ativado tal como determinado de acordo com o Método de Células. Ainda de acordo com outras concretizações não limitativas, os fulgidas fotocrômicos podem ter uma relação de absorção média variável de 1,5 a 50 em um estado ativado tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[00194] Uma Sequência de Reações geral para sintetizar os compostos fotocrômicos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e de uma maneira geral representados pela Fórmula XXII retro, e mais especificamente representados pela Fórmula XXIII retro, em que E é -N(R5)- e D é O, encontram-se ilustrados adiante na Sequência de Reações N.
[00195] Sequência de Reações N
96/179
Figure BR122015025454B1_D0077
aliciclica representada pela Fórmula V1 é levada a reagir com dimetil succinato representado pela Fórmula v2 em uma
Stobbe Condensation para produzir o produto hemi-éster representado pela Fórmula v3. 0 produto hemi-éster representado pela Fórmula v3 é esterificado para formar o produto diéster representado pela Fórmula V4. 0 diéster da Fórmula V4 é levado a reagir com um grupo de A carbonil substituido representado pela Fórmula V5 na Stobbe
Condensation, para produzir o material hemi-éster
97/179 representado pela Fórmula v6. Tal como indicado na Fórmula V5, o grupo de A carbonil-substituido também pode ser substituído com um ou mais grupos de R4, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L, o qual é o mesmo ou diferente dos restantes substituintes de L. 0 material de hemi-éster representado pela Fórmula V7 é hidrolisado para produzir o material diácido representado pela Fórmula V7. 0 diácido da Fórmula V7 é levado a reagir com cloreto de acetil em um solvente de éter e/ou tetraidrofurano para formar o anidrido representado pela Fórmula V8.
[00197] Tal como ilustrado no Trajeto (1), o anidrido de Fórmula v8 pode ser levado a reagir com um agente de alongamento L amino substituído e subsequentemente levado a reagir com cloretos de acetilo sob condições de refluxo para produzir o composto de fulgimida fotocrômico representado pela Fórmula v9 de acordo com uma concretização não limitativa expostas neste contexto. Alternativamente, tal como ilustrado no Trajeto (2), o anidrido de Fórmula v8 pode ser levado a reagir com amônia, seguido por cloreto de acetilo, para produzir d composto de fulgida fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto e representado pela Fórmula V10. Além disso, o composto de fulgida fotocrômico de Fórmula V10 pode ser ainda levado a reagir com um reagente apropriado para formar o composto de fulgida fotocrômico de Fórmula Vil de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, em que o nitrogênio é substituído com um grupo de R5. Além disso, de acordo com várias concretizações não limitativas, o grupo de R5 pode ser um agente de alongamento L, ou pode
98/179 compreender um grupo de substituinte que é substituído com um agente de alongamento L.
[00198] As Sequências de Reaçõess P, Q e T ilustram três esquemas de reações para substituírem um agente de alongamento L em vários locais em um fulgida.
[00199] Sequência de Reações P
Figure BR122015025454B1_D0078
[00200] Na Sequência de Reações P, o composto hidroxilado representado pela Fórmula πΐ é submetido à reação de Friedel-Crafts para formar o grupo carbonilsubstituído representado pela Fórmula π2. O material representado pela Fórmula π2 é levado a reagir tal como descrito anteriormente para o material representado pela Fórmula π5 na Sequência de Reações N para formar o fulgida tiofenofundido hidroxifenil substituído representado pela Fórmula π3 na Sequência de Reações P. O fulgida representado pela Fórmula π3 é benzoilado com cloretos de
4-fenilbenzoil para formar o composto fotocrômico termicamente reversível, de acordo com uma uma concretização não limitativa expostas neste contexto e representado pela Fórmula π4 . Com referência adicional à Fórmula XXII retro, tal como ilustrado na Fórmula π4, o grupo de A é tiofeno que é substituído com um agente de
99/179 alongamento L. Tal como se descreveu anteriormente, de acordo com várias concretizações não limitativas (e tal como ilustrado adiante na Sequência de Reações Q), o grupo de R5 na Fórmula π4 pode ser um agente de alongamento L, ou pode compreender um outro grupo substituinte que é substituído com um agente de alongamento L. Além disso, o grupo G também pode ser um agente de alongamento L ou pode ser um outro grupo substituinte that é substituído com um agente de alongamento L (por exemplo, tal como se encontra ilustrado adiante na Sequência de Reações T).
[00201] Sequência de Reações Q
Figure BR122015025454B1_D0079
[00202] Na Sequência de Reações Q, o fulgida representado pela Fórmula Θ1 pode ser preparado de acordo com a Sequência de Reações N, com modificações apropriadas que serão reconhecidas por aqueles versados na técnica. Com referência adicional à Fórmula XXIII retro, na Fórmula Θ1, o grupo de R5 fixado ao átomo de nitrogênio é um metil éster de ácido para-amino benzoico. O metil éster de ácido para-amino benzóico é então levado a reagir com 4aminodiazobenzeno, para formar o composto fotocrômico termicamente reversível, representado pela Fórmula 02 de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto. Tal como discutido anteriormente com referência à Fórmula XXIII (retro), o grupo de R5 pode ser um agente
100/179 de alongamento L ou pode ser um outro grupo substituinte que é substituído com L. Além disso, tal como discutido anteriormente (e como se encontra ilustrado na Sequência de Reações P above) o grupo de A do composto fotocrômico termicamente reversível, representado pela Fórmula 2, opcionalmente pode ser substituído com um ou mais grupos de R4, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L o qual é o mesmo ou diferente dos substituintes de L remanescentes. Além disso, tal como ilustrado adiante na Sequência de Reações T (adiante), o grupo de G na Fórmula 02 também pode ser um agente de alongamento L ou pode ser um outro grupo substituinte que é substituído com um agente de alongamento L.
[00203] Sequência de Reações T
Figure BR122015025454B1_D0080
[00204] Na Sequência de Reações T, o fulgida representado pela Fórmula τΐ pode ser preparado de acordo com a Sequência de Reações N com modificações apropriadas que serão reconhecidas por aqueles versados na técnica. O fulgida representado pela fórmula τΐ pode ser então levado
101/179 a reagir com para-amino benzoilcloreto para formar o composto fotocrômico termicamente reversível, de acordo com uma concretização não limitativa exposta neste contexto e representado pela Fórmula τ2. Tal como discutido anteriormente (e conforme ilustrado na Sequência de Reações Q retro), o grupo de R5 do composto fotocrômico termicamente reversível, representado pela Fórmula τ2 pode ser um agente de alongamento L ou pode ser um outro grupo substituinte que é substituído com L. Além disso, tal como discutido anteriormente (e conforme ilustrado na Sequência de Reações P retro) o grupo de A do composto fotocrômico termicamente reversível, representado pela Fórmula τ2, opcionalmente pode ser substituído com um ou mais grupos de R4, cada um dos quais pode compreender um agente de alongamento L o qual é o mesmo ou diferente dos demais L.
[00205] Tal como discutido anteriormente, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, os grupos fotocrômicos (PC) podem ser grupos fotocrômicos não-termicamente reversíveis. Por exemplo, de acordo com uma concretização não limitativa, o grupo fotocrômico pode ser o fulgida não-termicamente reversível representado pela Fórmula XXV:
Figure BR122015025454B1_D0081
[00206] limitativa, A, R4, anteriormente com
De acordo com esta concretização não i, J, G, D, e E são tais como expostos relação à Fórmula XXII, e a partir do
102/179 momento em que o composto fotocrômico não-termicamente reversível compreende pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I retro. Além disso, tal como discutido anteriormente, nan Fórmula I, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 1 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1. De acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2. Ainda de acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 3. Ainda de acordo com outras concretizações não limitativas expostas neste contexto, cada um de c, d, e, e f pode ser selecionado independentemente a partir de um inteiro variável de 0 a 20, inclusive; e cada um de d', e' e f' pode ser selecionado independentemente a partir de 0, 1, 2, 3, e 4, a partir do momento em que a soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
[00207] Por exemplo, muito embora sem limitação neste contexto, uma Sequência de Reações geral adequada para formar um composto fotocrômico não-termicamente reversível representado pela Fórmula XXV segue aquela
103/179
Sequência de Reações N que foi exposta anteriormente, com a exceção de que (tal como ilustrado mais adiante na Sequência de Reações Y) o anidrido de Fórmula 8 pode ser levado a reagir com um agente de alongamento L amino substituído e subsequentemente levado a reagir com cloreto de acetil sob condições de refluxo para produzir o composto fulgimida fotocrômico não-termicamente reversível representado pela Fórmula 1 de acordo com uma uma concretização não limitativa exposta neste contexto.
[00208] Sequência de Reações Y
Figure BR122015025454B1_D0082
[00209] Além disso, o composto fulgimida fotocrômico não-termicamente reversível representado pela Fórmula Ψ1 pode ser substituído com um agente de alongamento L nas sequências de reações semelhantes às Sequências de Reaçõess P, Q e T (retro) com modificações apropriadas dos materiais de partida baseadas na exposição anterior, que serão evidentes para aqueles versados na técnica.
[00210] Uma outra uma concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico que compreende (a) pelo menos um grupo fotocrômico (PC) selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L2 fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico, em que L2 é representado pela Fórmula XXVI:
104/179
-[S]s' - P' XXVI [00211] em que:
(i) P' é um grupo de A selecionado a partir de radicais esteróides, radicais terpenóides, radicais alcalóides, e mesogen de cristal líquido que é ou diretamente ligado ao PC ou indiretamente ligado ao PC através de uma ou mais unidades de espaçamento (S) (descritas adiante); e (ii) s' é selecionado a partir de 0 a 20 e cada um S é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de uma unidade de espaçamento selecionado a partir de:
(A) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, - (Si[(CH3)2]O)h-, em que g é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de 1 a 20; h é selecionado a partir de 1 a 16;
(B) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')- , em que Z é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, C1-C6 alquila, cicloalquila e arilo, e Z' é selecionado independentemente para cada ocorrência fromCl-C6 alkyl cicloalquila e arilo; e (C) -O-, —C(O)—, -C C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -
S(O)(O)-, resíduo de C1-C24 alquileno de cadeia normal ou ramificada, sendo o dito resíduo de C1-C24 alquileno nãosubstituído, mono-substituído por ciano ou halo, ou polisubstituído por halo;
[00212] a partir do momento em que quando duas unidades de espaçamento que compreendem heteroátomos estão ligadas entre si, as unidades de espaçamento são ligadas de forma que os heteroátomos não são ligados diretamente uns aos outros.
105/179 [00213] Exemplos não limitativos de grupos fotocrômicos (PC) que são adequados para o uso em conjunto com os compostos fotocrômicos de acordo com esta uma concretização não limitativa encontram-se expostos anteriormente de forma detalhada. Além disso, de acordo com uma concretização não limitativa, o grupo fotocrômico PC é um grupo fotocrômico termicamente reversível.
[00214] Exemplos não limitativos de radicais esteróides a partir dos quais P' pode ser selecionado compreendem um composto colesterólico.
[00215] Além disso, adicionalmente a at least oneagente de alongamento L2, o composto fotocrômico de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto poderá compreender ainda um ou mais grupos de R1 substituídos em uma posição disponível no PC. Grupos de R1 que são adequados encontram-se expostos anteriormente em detalhes.
[00216] Uma outra uma concretização não limitativa proporciona um composto fotocrômico selecionado a partir de:
(a) 3-fenil-3-(4-(4-piperidinopiperidino)fenil)-
13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(b) 3-fenil-3-(4-(4-benzilpiperidino)fenil)-
13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(c) 3-fenil-3-(4-(4-(3-piperidin-4-ilpropil)piperidino)fenil)-13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(d) 3-fenil-3-(4-(4-(3-(1-(2- hídroxietil)piperidin-4-il)propil)piperidino)fenil)-13,13dimetil-indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran (e) 3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazina)fenil)-
13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
106/179 (f) 3-fenil-3-(4-(4-benzilpiperazina)fenil)-
13.13- dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(g) 3-fenil-3-(4-(4-hexiloximetil piperidino)fenil)-13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran;
(h) 3-fenil-3-(4-(4-(4-butil-fenilcarbamoil)piperidin-l-il) fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-fenilpiperazin-l-il)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(i) 3-fenil-3-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-l- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(j) 3-fenil-3-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-([1,4’]bipiperidinil-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(k) 3-fenil-3-(4-([1,4’]bipiperidinil-1’- il)fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-([1,4’]bipiperidinil-1 ’ il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(l) 3-fenil-3-(4-([1,4’]bipiperidinil-1’-il )fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-benzilpiperidin-lil)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(m) 3-fenil-3-(4-([1,4’]bipiperidinil-1’-il )fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(piperadin-1il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(n) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(o) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(bifenil-4-carbonilóxi)piperidin-l-il)indeno[2’,3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(p) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-hexilóxi-benzoilóxi) piperidin-l-il)indeno[2’,3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
107/179 (q) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-hexilbenzoilóxi)-piperidinl-il) indeno[2', 3' : 3, 4 ] nafto[1,2-b]piran;
(r) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4’-octilóxi-bifenil-4carbonilóxi)-piperidin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran;
(s) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi]-piperidin-lil} -indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(t) 3-fenil-3-(4-(4-pirrolidinilfenil)- 13,13dimetil-6-metóxi-7-(—{4—[17—(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi]-piperidin-lil} indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(u) 3-fenil-3-(4-(1-hidróxipiperidin-l-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-lil) indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(v) 3-fenil-3-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi]-piperidin-1il}-fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-lil) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(w) 3-fenil-3-(4-(4-hexilbenzoilóxi)-piperidin- l-il) fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4hexilbenzoilóxi)-piperidin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran;
(x) 3-fenil-3-(4-{4-[17-(l,5-dimetil-hexil)-
10.13- dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17tetradecaidro-lH-ciclopenta[a]fenantren-3ilóxicarbonilóxi]-piperidin-l-il}-fenil)-13,13-dimetil-6
108/179 metóxi-7-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi]-piperidin-l-il})indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(y) 3-fenil-3-(4-{4-[bifenil-4-carbonilóxi]piperidin-l-il}-fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-4-(4(bifenil-4-carbonilóxi)-piperidin-l-il}- )indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(z) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonyl]-piperazin-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(aa) 3-fenil-3-(4-(4-hexilbenzoilóxi)-piperadin1-il)fenil)-13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-fenilpiperazin-l-il) -indeno[2' , 3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(bb) 3-fenil-3-(4-(4-fluorobenzoilóxi)-piperadin1-il)fenil)-13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-fenilpiperazin-l-il) -indeno[2' , 3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(cc) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-3hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-
10.13- dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17tetradecaidro-lH-ciclopenta[a]fenantren-3ilóxicarbonilóxi]-piperadin-l-il)- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(dd) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-hexilbenzoilóxi-piperadin-lil) -indeno[2', 3' : 3, 4 ] nafto[1,2-b]piran;
(ee) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4- hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)indeno[2',3':3, 4 ] nafto[1,2-b]piran;
109/179 (ff) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-
10.13- dimetil-2,3, 4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17tetradecaidro-lH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonyl]piperazin-l-il)-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(gg) 3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)-4oxo-butanoyl)-piperazina-l-il)-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran;
(hh) 3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4fluorobenzoilóxi)fenil)piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(ii) 3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4bifenilcarbonilóxi)fenil)piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(j j) 3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4’-octilóxi-bifenil-4carbonilóxi)fenil)piperazin-l-il)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(kk) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexilóxifenilcarbonilóxi)fenil) piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(11) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-{4-(4-[17-(l,5-Dimetil-hexil)-
10.13- dimetil-2,3, 4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17tetradecaidro -lH-ciclopenta[a]fenantren-3ilóxicarbonilóxi]-fenil)-piperidin-l-il}- indeno[2',3':3,4]nafto [1,2-b]piran;
110/179 (mm) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)-fenil)piperazin-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(nn) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)indeno[2' , 3' :3, 4] nafto[1,2-b]piran;
(oo) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(2fluorobenzoilóxi)benzoilóxi)fenil) piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(pp) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4fluorobenzoilóxi)benzoilóxi)-fenil)piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(qq) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)indeno[2' , 3' :3, 4] nafto[1,2-b]piran;
(rr) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-l-il)fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)-benzoilóxi)fenil)piperazin-lil) indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(ss) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-hexilbenzoilóxi)-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
111/179 (tt) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(uu) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)benzoilóxi)indeno[2',3':3, 4] nafto[1,2-b]piran;
(vv) 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4-hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)benzoilóxi)benzoilóxi)-indeno[2' , 3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(ww) 3-fenil-3-(4-(4-metóxifenil)-piperazin-1il))fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(3-fenilprop-2inoilóxi)fenil)piperazin-l-il)-indeno[2',3':3, 4]nafto[1,2 — b]piran;
(xx) 3-fenil-3-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)fenil-13,13-dimetil-6metóxi-7-(4-fenilpiperazin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(yy) 3-fenil-3-(4-(4'-octilóxibifenil-4carbonilóxi)-piperazin-l-il))fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi7-(4-(fenil)-piperazin-l-il)-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran;
(zz) 3-fenil-3-(4-(4-metóxifenil)piperazin-lil) )fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(3-(4hexilbenzoilóxifenil)piperazin-l-il)-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran;
(aaa) 3-(4-metóxifenil)-3-(4-(4metóxifenil)piperazin-l-il)fenil)-13-etil-13-hidróxi-6
112/179 metóxi-7-(4-(4-(4-hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-1il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(bbb) 3-fenil-3-{4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-ilóxi]-13-etil-6-metóxi-7-(4-[17— (1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi]-piperadin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(ccc) 3-fenil-3-(4-{4-[17-(l,5-dimetil-hexil)-
10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17tetradecaidro-lH-ciclopenta[a]fenantren-3ilóxicarbonilóxi]-piperidin-l-il}-fenil)-13-etil-13hidróxi-6-metóxi-7-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi]-piperidin-lil}-) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(ddd) 3-fenil-3-{4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(3-fenil-3-{4-(pirrolidin-lil) fenil}-13,13-dimetil-6-metóxiindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran-7-il)-piperadin-lil) oxicarbonil)fenil)fenil)cabonyloxy)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran;
(eee) 3-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]fenil}-3-fenil-7-metoxicarbonil-3H-nafto[2,1-b]piran;
(fff) 3-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]fenil}-3-fenil-7-hidróxicarbonyl-3H-nafto[2,1-b]piran;
113/179 (ggg) 3-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]fenil}-3-fenil-7-(4-fenil-(phen-l-oxy)carbonyl)-3Hnafto[2,1-b]piran;
(hhh) 3-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]fenil}-3-fenil-7-(N-(4-((4dimetilamino)fenil)diazenyl)fenil)carbamoil-3H-nafto[2,1b]piran;
(iii) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin- l-il] -fenil}-benzofuro[3' , 2':7,8] benzo[b]piran;
(j j j) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-benzotieno[3',2':7,8] benzo[b]piran;
(kkk) 7-{17-(1r5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi}-2-fenil-2-(4pirrolidin-l-il-fenil)-6-metoxicarbonil-2H-benzo[b]piran;
(111) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-9-hidróxi-8-metoxicarbonil-2H-nafto[1,2— b]piran;
(mmm) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-9-hidróxi-8-(N-(4-butil-fenil))carbamoil-2Hnafto[1,2-b]piran;
(nnn) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-9-hidróxi-8-(N-(4-fenil)fenil) carbamoil-2Hnafto[1,2-b]piran;
(ooo) 1,3,3-trimetil-6'-(4-etoxicarbonil)piperidin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3H-nafto[2,1— b] [1,4]oxazina];
114/179 (ρρρ) 1,3,3-trimetil-6'-(4-[Ν-(4butilfenil)carbamoil]-piperidin-l-il)-spiro[indolina-2,3'3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazina];
(qqq) l,3,3-trimetil-6'-(4-(4metóxifenil)piperazin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina];
(rrr) 1,3,3-trimetil-6'-(4-(4hidróxifenil)piperazin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina];
(sss) 1,3,3,5,6-pentametil-7'-(4-(4metóxifenil)piperazin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina];
(ttt) 1,3-dietil-3-metil-5-metóxi-6'-(4-(4’Hexilóxi-bifenil-4-carbonilóxi)-piperidin-l-il)spiro[indolina-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazina];
(uuu) 1,3-dietil-3-metil-5-[4-(4pentadecafluoroheptyloxy-fenilcarbamoil)-benziloxy]-6'-(4(4’-hexilóxi-bifenil-4-carbonilóxi)-piperidin-l-il)spiro[indolina-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazina];
(vvv) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-5-carbometóxi-8-(N-(4-fenil)fenil) carbamoil2H-nafto[1,2-b]piran;
(www) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-5-carbometóxi-8-(N-(4-fenil)fenil) carbamoil2H-fluoantheno[1,2-b]piran;
(xxx) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazinl-il] -fenil}-5-carbometóxi-ll-(4-{17-(1,5-dimetil-hexil)-
10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17
115/179 tetradecaidro-lH-ciclopenta[a]fenantren-3ilóxicarbonilóxi}fenil)-2H-fluoantheno[1,2-b]piran;
(yyy) 1“(4-carboxybutil)-6-(4-(4propilfenil)carbonilóxi)fenil)-3,3-dimetil-6'-(4etoxicarbonil)-piperidin-l-il)-spiro[(1,2-diidro-9Hdioxolano[4',5':6,7]indolina-2,3'-3H-nafto[2,1b] [1,4]oxazina];
(zzz) 1-(4-carboxybutil)-6-(4-(4propilfenil)carbonilóxi)fenil)-3,3-dimetil-7'- (4etoxicarbonil)-piperidin-l-il)-spiro[(1,2-diidro-9Hdioxolano[4',5':6,7]indolina-2,3'-3H-nafto[1,2—
b] [1,4]oxazina];
(aaaa) 1,3-dietil-3-metil-5-(4-{17-(1,5-dimetilhexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17tetradecaidro-lH-ciclopenta[a]fenantren-3ilóxicarbonilóxi}fenil)-6'-(4-(4’-hexilóxi-bifenil-4carbonilóxi)-piperidin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina];
(bbbb) l-butil-3-etil-3-metil-5-metóxi-7'-(4-(4’Hexilóxi-bifenil-4-carbonilóxi)-piperidin-l-il)spiro[indolina-2,3'-3H-nafto[1,2-b][1,4]oxazina];
(cccc) 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)piperazin-l-il]-fenil}-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-9-(4-(4propilfenil)carbonilóxi)fenil)(1,2-diidro-9Hdioxolano[4',5':6,7] nafto[1,2-b]piran;
(dddd) 3-(4-metóxifenil)-3-(4-(4metóxifenil)piperazin-l-il)fenil)-13-etil-13-hidróxi-6metóxi-7-(4-(4-propilfenil)carbonilóxi)fenil)-[1,2-diidro9H-dioxolano[4,5:6,7]][indeno[2',3':3,4]]nafto[1,2—
b]piran;
116/179 (eeee) 3-fenil-3-(4-(4-metóxifenil)piperazin-1il)fenil)-13-etil-13-hidróxi-6-metóxi-7-(4-(4hexilfenil)carbonilóxi)fenil)-[1,2-diidro-9Hdioxolano[4,5:5,6]][indeno[2',3':3,4]] nafto[1,2-b]piran;
(ffff) 4-(4-((4-ciclohexilidene-l-etil-2,5dioxopyrrolin-3-ilidene)etil)-2-thienyl)fenil-(4propil)benzoate;
(gggg) 4-(4-((4-adamantan-2-ilidene-l-(4-(4hexilfenil)carbonilóxi)fenil)-2,5-dioxopyrrolin-3ilidene)etil)-2-thienyl)fenil-(4-propil)benzoate;
(hhhh) 4-(4-((4-adamantan-2-ilidene-2,5-dioxo-l(4- (4- (4-propilfenil)piperazinil)fenil)pyrrolin-3ilidene)etil)-2-thienyl)fenil (4-propil)benzoate;
(iiii) 4-(4-((4-adamantan-2-ilidene-2,5-dioxo-l(4- (4-(4-propilfenil)piperazinil)fenil)pyrrolin-3ilidene)etil)-l-metilpyrrol-2-il)fenil (4-propil)benzoate;
(j j j j ) 4-(4-((4-adamantan-2-ilidene-2,5-dioxo-l(4-{17-(1, 5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi}fenil)pyrrolin-3ilidene)etil)-l-metilpyrrol-2-il)fenil (4-propil)benzoato;
(kkkk) 4-(4-metil-5,7-dioxo-6-(4-(4-(4propilfenil)piperazinil)fenil)spiro[8,7adiidrothiapheno[4,5-f]isoindol-8,2'-adamentane]-2-il)fenil (4-propil) fenil benzoate;
(1111) N-(4-{17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonilóxi}fenil -6,7
117/179 diidro-4-metil-2-fenilspiro(5, 6benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1]decano);
(nunmm) N-cianometil-6,7-diidro-2-(4-(4-(4propilfenil)piperazinil)fenil)-4-metilspiro(5, 6benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1] decano);
(nnnn) N-feniletil-6,7-diidro-2-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)fenil-4metilspiro(5,6- benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2triciclo[3.3.1.1] decano);
(oooo) N-feniletil-6,7-diidro-2-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)fenil-4-ciclopropil spiro(5,6-benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2triciclo[3.3.1.1] decano);
(PPPP) N-feniletil-6,7-diidro-2-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)fenil-4-ciclopropil spiro(5,6-benzo[b]furodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1] decano);
(qqqq) N-cianometil-6,7-diidro-4-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin-l-il)fenil-2fenilspiro(5,6-benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2triciclo[3.3.1.1] decano);
(rrrr) N-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-
2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-ilóxicarbonyl -6,7-diidro-2-(4metóxifenil)fenil-4-metilspiro(5, 6- benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1] decano);
118/179 (ssss) N-cianometil-2-(4-(6-(4butilfenil)carbonilóxi-(4,8-dioxabiciclo[3.3.0]oct-2il))oxicarbonil)fenil -6,7-diidro-4-ciclopropilspiro(5,6benzo[b] tiofenodicarboxiimida-7,2triciclo[3.3.1.1]decano);
(tttt) 6,7-diidro-N-metoxicarbonilmetil-4-(4-(6(4-butilfenil)carbonilóxi-(4,8-dioxabiciclo[3.3.0]oct-2il))oxicarbonil)fenil-2-fenilspiro(5,6benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1] decano);
(uuuu) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-lil) fenil)-13, 13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4-(6-(4-(4(4-(4nonilfenilcarboniloxi)fenil)oxicarbonil)fenóxi)hexilóxi)ben zoilóxi)fenil)piperazin-l-il)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2— b]piran;
(vvvv) 3-fenil-3-(4-(4-fenil-piperazin-lil) fenil)-13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4-(6-(4(4-(4-(4nonilfenilcarboniloxi)fenil)oxicarbonil)fenóxi)hexilóxi)ben zoilóxi)fenil)piperazin-l-il)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2— b]piran; e (wwww) 3-fenil-3-(4-pirrolidinilfenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4-(6-(4-(4-(4nonilfenilcarbonilóxi) fenil)oxicarbonil)fenóxi)hexilóxi)fenil) piperazin-lil) indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran.
[00217] Os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis de acordo com de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto
119/179 podem ser usados em uma variedade de aplicações para proporcionarem propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas.
[00218] Uma concretização não limitativa proporciona um artigo fotocrômico que compreende um material servidor orgânico e uma quantidade fotocrômica do composto fotocrômico que compreende (a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I e fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico, conectado a pelo menos uma parte do material servidor orgânico. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo conectado a significa em contacto direto com um objeto ou contacto indireto com um objeto através de uma ou mais estruturas ou materiais, pelo menos um dos quais fica em contacto direto com o objeto. Além disso, de acordo com esta uma concretização não limitativa, o composto fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma parte do servidor por incorporação no material servidor ou por aplicação sobre o material servidor, por exemplo, como parte de um revestimento ou camada.
[00219] Exemplos não limitativos de materiais servidores orgânicos que podem ser usados em conjunto com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto incluem materiais poliméricos, por exemplo, homopolimeros e copolimeros, preparados a partir dos monômeros e misturas demonômeross expostos na patente U.S. N° 5.962.617 e na patente U.S. N° 5.658,501 a partir da coluna 15, linha 28 à coluna 16, linha 17, ficando as exposições dessas patentes U.S. especificamente incvorporadas neste contexto por referência. Por exemplo, esses materiais poliméricos podem ser materiais poliméricos termoplásticos ou termofixáveis, podem ser transparentes ou opticamente puros, e pode ter qualquer índice de refração
120/179 requerido. Exemplos não limitativos desses monômeros e polímeros expostos incluem: monômeros de poliol(alil carbonato), por exemplo, carbonatos de alil diglicol, tais como dietileno glicol bis(alil carbonato), cujo monômero é vendido sob a marca de comércio CR-39 pela PPG Industries, Inc.; polímeros de poliuréia-poliuretana (poliuréiauretana), que são preparados, por exemplo, pela reação de um pré-polímero de poliuretana e um agente de cura de diamina, uma composição para um desses polímeros sendo vendida sob a marca de comércio TRIVEX pela PPG Industries, Inc.; monômero de carbonato poliol(met)acriloil terminado; monômeros de dietileno glicol dimetacrilato; monômeros de fenol metacrilato etoxilados; monômeros de diisopropenil benzeno; monômeros de trimetilol propano triacrilato etoxilados; monômeros de etileno glicol bismetacrilato; monômeros de poli(etileno glicol) bismetacrilato; monômeros de uretano acrilato; dimetacrilato de bisfenol A poli(etoxilado); acetato de poli(vinil); álcool de poli(vinil); cloreto de poli(vinil); cloreto de poli(vinilideno); polietileno; polipropileno; poliuretanas; politiouretaans; policarbonatos termoplásticoos, tais como o derivado de resina carbonato-ligado a partir de bisfenol A e fosgênio, um desses materiais sendo vendido sob a marca comercial LEXAN; poliésteres, tais como o material vendido sob a marca comercial MYLAR; tereftalato de poli(etileno); polivinil butiral; poli(metil metacrilato), tal como o material vendido sob a marca comercial PLEXIGLAS, e polímeros preparados pela reação de isocianatos polifuncionais com politióis ou monômeros de poliepissulfureto, seja homopolimerizados ou co-e/ou terpolimerizados com politióis, polisocianatos, poliisotiocianatos e opcionalmente monômeros etilenicamente não saturados ou monômeros de vinilo contendo aromáticos
121/179 halogenados. Igualmente considerados são os copolímeros desses monômeros e misturas dos polímeros e copolímeros descritos com outros polímeros, por exemplo, para formarem copolímeros de blocos ou produtos de rede de interpenetração.
[00220] De acordo com uma concretização específica não limitativa, o material servidor orgânico é selecionado a partir de poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(Cl -C12) alquila metacrilatos, polioxi(alquileno metacrilatos), metacrilatos de fenol poli (alcoxilados), acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato de acetato de celulose propionate, butirato de acetato de celulose, poli(vinil acetato), álcool de poli(vinil), cloreto de poli(vinil), cloreto de poli(vinilideno), poli(vinilpirrolidona), poli((met)acrilamida), poli(dimetil acrilamida), poli(hidroxietil metacrilato), ácido poli(met)acrílico, policarbonatos termoplásticos, polésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli(etileno tereftalato), polistireno, poli(alpha metilestireno), copoli(estireno-metilmetacrilato), copoli(estirenoacrilonitrilo), polivinilbutiral e polímeros de membros do grupo que consiste de poliol(alil carbonato)monômeros, monômeros de acrilato mono-funcionais, monômeros de metacrilato mono-funcionais, monômeros de acrilato polifuncionais, monômeros de metacrilato polifuncionais, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcool poliídrico alcoxilados e monômeros de pentaeritritol de dialilideno.
[00221] De acordo com uma outra concretização não limitativa específica, o material servidor orgânico é um homopolímero ou copolímero de monômero(s) selecionado a partir de acrilatos, metacrilatos, metil metacrilato, etileno glicol bis metacrilato, dimetacrilato bisfenol A
122/179 etoxilado, acetato de vinilo, vinilbutiral, uretano, tiouretano, dietileno glicol bis(alil carbonato), dietileno glicol dimetacrilato, diisopropenil benzeno, e triacrilate de trimetilol propano etoxilado.
[00222] Além disso, de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto, o material servidor orgânico pode formar um elemento óptico ou parte do mesmo. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo óptico significa pertencente ou associado com luz e/ou visão. Por exemplo, muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com várias concretizações não limitativas, o elemento ou dispositivo óptico pode ser selecionado a partir de elementos e dispositivos oftálmicos, elementos e dispositivos de display, janelas, espelhos, e elementos ou dispositivos de cristal líquido ativos e passivos.
[00223] Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo oftálmico significa pertencente ou associado com o olho e visão. Exemplos não limitativos de elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, incluindo lentes de visão única ou lentes de multi-visão, que podem ser lentes de multi-visão ou segmentadas ou não segmentadas (tais como, sendo que não se fica limitado às mesmas, lentes bifocais, lentes trifocaias e lentes progressivas), bem como outros elementos usados para corrigir, proteger, ou aumentar (cosmeticamente ou de outro modo) a visão, incluindo sem limitação, lentes de contacto, lentes intra-oculares, lentes de amplificação, e lentes de proteção ou visores. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo display significa a representação visível ou legível por meio de máquina de informação em
123/179 palavras, números, símbolos, motivos ou desenhos. Exemplos não limitativos de elementos e dispositivos de display incluem telas, monitores, e elementos de segurança, incluindo, sem limitação, marcas de segurança e marcas de autenticação. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo janela significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não limitativos de janelas incluem transparências automotivas e de aeronaves, filtros, obturadores, e chaves ópticas. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo espelho significa uma superfície que reflete especularmente uma ampla fração de luz incidente.
[00224] Por exemplo, em uma concretização não limitativa, o material servidor orgânico é um elemento oftálmico e, mais particularmente, compreende uma lente oftálmica.
[00225] Além disso, considera-se que os compostos fotocrômicos expostos neste contexto podem ser usados isoladamente ou em conjunto com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico complementar dotado de pelo menos uma absorção ativada máxima dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive (ou substâncias que contêm a mesma). Por exemplo, o composto fotocrômico disexposto neste contexto pode ser combinado com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico convencional de maneira tal que a combinação do composto fotocrômico, quando ativada, exibe um matiz desejado. Exemplos não limitativos de compostos fotocrômicos orgânicos convencionais adequados incluem aqueles piranos, oxazinas, fulgidas, e fulgimidas fotocrômicos expostos anteriormente. Outros compostos fotocrômicos complementares incluem, por exemplo, metalditizonatos fotocrômicos, por exemplo, ditizonato de
124/179 mercúrio, que se encontram descritos na patente U.S. N° 3.361.706.
[00226] Por exemplo, considera-se que os compostos fotocrômicos expostos neste contexto podem ser usados individualmente ou em conjunto com um outro composto fotocrômico orgânico convencional (tal como exposto anteriormente), em quantidades ou relações tais que o material servidor orgânico dentro do qual os compostos fotocrômicos são incorporados, ou sobre os quais os materiais servidores orgânicos são aplicados, podem exibir uma cor ou cores desejadas, seja em um estado ativado ou um estado branqueado. Assim, a quantidade dos compostos fotocrômicos utilizados não é da maior importância a partir do momento em que uma quantidade suficiente esteja presente para produzir um efeito fotocrômico desejado. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo quantidade fotocrômica refere-se à quantidade do composto fotocrômico necessária para produzir o efeito fotocrômico desejado.
[00227] Uma outra concretização não limitativa proporciona um artigo fotocrômico que compreende um substrato, e um revestimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento que é dotada de uma quantidade fotocrômica de um composto fotocrômico que compreende (a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I e fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico, conectado a pelo menos uma parte da pelo menos uma superfície do substrato. Além disso, muito embora sem limitação neste contexto, pelo menos uma parte do revestimento pelo menos parcial pode ser pelo menos parcialmente fixo. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo fixo significa fixar em uma orientação desejada.
125/179 [00228] Por exemplo, de acordo com a concretização não limitativa mencionada anteriormente, a composição de revestimento pode ser selecionada a partir de, sem limitação, composições de revestimento poliméricas, pinturas e tintas. Além disso, adicionalmente aos compostos fotocrômicos expostos neste contexto, as composições de revestimento de acordo com várias concretizações não limitativas podem compreender ainda pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico convencional que é dotado de pelo menos uma absorção ativada máxima dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive.
[00229] Exemplos não limitativos de substratos que são adequados aos quais a composição de revestimento que compreende a quantidade fotocrômica dos compostos fotocrômicos pode ser aplicada incluem vidro, alvenaria, produtos têxteis, cerâmicas, metais, madeira, papel e materiais orgânicos poliméricos. Exemplos não limitativosde materiais orgânicos poliméricos que são adequados encontram-se expostos anteriormente.
[00230] Ainda, outras modalidades nãolimitantes fornecem elementos ópticos compreendendo um substrato e pelo menos um revestimento parcial compreendendo pelo menos um composto fotocrômico compreendendo (a) pelo menos um grupo fotocrômico escolhido a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I e fixado ao the at least um grupo fotocrômico, conectado a pelo menos uma parte do substrato. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem, elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Por exemplo, de acordo com uma concretização não limitativa, o elemento óptico é um elemento oftálmico e o substrato é um substrato oftálmico selecionado a partir de lentes
126/179 corretivas e não-corretivas, lentes parcialmente formadas, e lentes em bruto.
[00231] Muito embora sem limitação neste contexto, os elementos ópticos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto podem compreender qualquer quantidade do composto fotocrômico necessária para se conseguirem as propriedades desejadas, tais como, sendo que não se fica limitado às mesmas, propriedades fotocrômicas e propriedades dicróicas.
[00232] Outros exemplos não limitativos de substratos que são adequados para o uso em conjunto com a uma concretização não limitativa precedente incluem substratos não tingidos, substratos tingidos, substratos fotocrômicos, substratos fotocrômicos tingidos, substratos de polarização linnear, substratos de polarização circular, substratos de polarização elíptica, e substratos refletores. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo não tingido significa substratos que são essencialmente isentos de adições de agentes de coloração (tal como, sendo que não se fica limitado ao mesmos, corantes convencionais) e têm um espectro de absorção para radiação visível que não varia de forma significativa em resposta a radiação actínica. Além disso, com referência aos substratos, o termo tingido significa substratos que são dotados de uma adição de agente de coloração (tal como, sendo que não se fica limitado aos mesmos, corantes convencionais) e um espectro de absorção para a radiação visível que não varia de forma significativa em resposta a radiação actínica.
[00233] Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo polarização linear com referência s substratos, refere-se aos substratos que são adaptados para polarizar linearmente radiação (isto é, confinar as
127/179 vibrações do vetor elétrico das ondas luminosas a uma direção). Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo polarizar circularmente com referência a substratos, refere-se aos substratos que são adaptados para polarizar a radiação circularmente. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo polarizar elipticamente com referência a substratos, refere-se aos substratos que são adaptados para polarizar a radiação elipticamente. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo fotocrômico com referência a substratos, refere-se a substratos que são dotados de um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta a radiação pelo menos actínica e é reversível térmicamente. Além disso, da maneira que é utilizado neste contexto, o termo tingidofotocrômico significa substratos que contêm um agente de coloração adicionalmente a um composto fotocrômico, e que têm um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta pelo menos a radiação actínica e é termicamente reversível. Assim, por exemplo, em uma concretização não limitativa, o substrato tingido-fotocrômico pode ter uma primeira cor característica do agente de coloração e uma segunda cor característica da combinação do agente de coloração e do composto fotocrômico quando exposto a radiação actínica.
[00234] Uma concretização não limitativa específica proporciona um elemento óptico que compreende um substrato e um revestimento pelo menos parcial que compreende pelo menos um composto fotocrômico que compreende (a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I e fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico connectado a pelo menos uma parte do substrato. Além disso, de acordo com
128/179 esta concretização não limitativa, o pelo menos um composto fotocrômico thermicamente reversível pode ser um composto fotocrômico dicróico que tem uma relação de absorção média maior do que 2,3 em um estado ativado, tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[00235] Tal como discutido anteriormente, os elementos ópticos de acordo com várias concretizações não limitativas expostas neste contexto podem ser elementos de display, tais como, sendo que não se fica limitado ao mesmos, telas, monitores, e elementos de segurança. Por exemplo, uma concretização não limitativa proporciona um elemento de display que compreende um primeiro substrato dotado de uma primeira superfície, um segundo substrato dotado de uma segunda superfície, em que a segunda superfície do segundo substrato fica oposta e espaçada em relação à primeira superfície do primeiro substrato de maneira a definir um intervalo; e um material fluido que compreende pelo menos um composto fotocrômico que compreende (a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I e fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico posicionado dentro do intervalo definido pela primeira superfície do primeiro substrato e a segunda superfície do segundo substrato. Além disso, o pelo menos um composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico dicróico que tem uma relação de absorção média maior do que 2,3 em um estado ativado, tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[00236] Além disso, de acordo com esta concretização não limitativa, o primeiro e segundo substratos pódem ser selecionado independentemente a partir de substratos não tingidos, substratos tingidos, substratos
129/179 fotocrômicos, substratos tingidos-fotocrômicos, substratos de polarização linear, substratos de polarização circular, substratos de polarização elíptica e substratos refletores.
[00237] Uma outra concretização não limitativa proporciona um elemento de segurança que compreende um substrato e pelo menos um composto fotocrômico que compreende (a) pelo menos um grupo fotocrômico selecionado a partir de piranos, oxazinas, e fulgidas; e (b) pelo menos um agente de alongamento L representado pela Fórmula I e fixado ao pelo menos um grupo fotocrômico connectado a pelo menos uma parte do substrato. Exemplos não limitativosde elementos de segurança incluem marcas de segurança e marcas de autenticação que são conectadas a pelo menos uma parte de um substrato, tal como e sem limitação: cartões e passes sde acesso, por exemplo, bilhetes, insígnias, cartões de identificação ou de associação, cartões de débito e assemelhados; instrumentos negociáveis e instrumentos não negociáveis, por exemplo, ordens de pagamento, cheques, apólices, notas, certificados de depósito, certificados de estoque, e assemelhados; documentos governamentais, por exemplo, moeda circulante, licensas, cartões de identificação, cartões de benefícios, vistos, passaportes, certificados oficiais, escrituras e assemelhados; mercadorias de consumidor, por exemplo, software, discos compactos (CDs), discos de vídeo digital (DVDs), appliances, produtos eletrônicos de consumidor, mercadorias de esporte, carros, e outros; cartões de crédito; e etiquetas de comércio, rótulos e embalagens.
[00238] Muito embora não limitativo neste contexto, de acordo com esta concretização não limitativa, o elemento de segurança pode ser conectado a pelo menos uma parte de um substrato selecionado a partir de um substrato transparente e um substrato refletor. Alternativamente, de
130/179 acordo com determinadas concretizações não limitativas em que é requerido um substrato refletor, se o substrato não for refletor ou suficientemente refletor para a aplicação pretendida, um material refletor pode ser primeiro aplicado a pelo menos uma parte do substrato antes da marca de segurança ser aplicada ao mesmo. Por exemplo, um revestimento de alumínio refletor pode ser aplicado a pelo menos uma parte do substrato antes da formação do elemento de segurança no mesmo. Ainda além disso, o elemento de segurança pode ser conectado a pelo menos uma parte de um substrato selecionado a partir de substratos não tingidos, substratos tingidos, substratos fotocrômicos, substratos tingidos-fotocrômico, substratos de polarização linear, substratos de polarização circular, e substratos de polarização elíptica.
[00239] Adicionalmente, de acordo com a concretização não limitativa mencionada anteriormente, o pelo menos um composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico dicróico termicamente reversível que tem uma relação de absorção média maior do que 2,3 no estado ativado em um estado ativado tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[00240] Além disso, o elemento de segurança de acordo com a concretização não limitativa mencionada anteriormente poderá compreender ainda um ou mais outros revestimentos ou folhas para formarem um elemento de segurança refletor de várias camadas ângulo de observação dependente de características tais como descritas na patente U.S. N° 6.641.874, a qual fica especificamente incorporada neste contexto por referência.
[00241] Os artigos fotocrômicos e os elementos ópticos que foram descritos anteriormente podem ser formados por meio de métodos amplamente conhecidos na
131/179 técnica. Muito embora não limitativos neste contexto, considera-se que os compostos fotocrômicos expostos neste contexto poderão ser conectados a um substrato ou servidor pela incorporação no material servidor ou aplicação sobre o servidor ou substrato, tal como na forma de um revestimento.
[00242] Por exemplo, o composto fotocrômico dicróico pode ser incorporado em um material servidor orgânico incorporado por meio de dissolvimento ou dispernsando-se o composto fotocrômico dentro do material servidor, por exemplo, fundindo o mesmo na posição pela adição do composto fotocrômico ao material servidor monomérico antes da polimerização, absorção do composto fotocrômico no material servidor por imersão do material servidor em uma solução quente do composto fotocrômico ou por meio de transferência térmica. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo absorção inclui permeação do composto fotocrômico isoladamente no material servidor, transferência auxiliada por solvente do composto fotocrômico em um polímero poroso, e outros desses métodos de transferência.
[00243] Adicionalmente, o composto fotocrômico exposto neste contexto pode ser aplicado ao material servidor orgânico ou outro substrato como parte de uma composição de revestimento (tal como discutido anteriormente) ou uma folha que compreende o composto fotocrômico. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo revestimento significa uma película suportada derivada de uma composição suscetível de fluir, que poderá ter ou não uma espessura uniforme. Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo folha significa uma película pré-formada que é dotada de uma espessura de uma maneira geral uniforme e capaz de ser auto-sustentável.
132/179 [00244] Métodos não limitativos de aplicação de composições de revestimento que compreendem o composto fotocrômicos exposto neste contexto incluem aqueles métodos conhecidos na técnica para aplicação de revestimentos, tal como, revestimento por rotação, revestimento por spray , revestimento por spray e rotação, revestimento por cortina, revestimento por fluxo, revestimento por imersão, moldagem por injeção, fundição, revestimento por rolo, revestimento por fio, e sobre-deposição. De acordo com uma concretização não limitativa, um revestimento que compreende o composto fotocrômico é aplicado a um molde e o substrato ise formado no topo do revestimento (isto é, sobredeposição). Adicionalmente ou alternativamente, uma composição de revestimento sem o composto fotocrômico pode ser primeiro aplicada ao substrato ou material servidor orgânico utilizando-se qualquer uma das técnicas anteriormente mencionadas e depois disso absorvida com o composto fotocrômico tal como descrito anteriormente.
[00245] Métodos não limitativos de aplicação de folhas que compreendem o composto fotocrômico exposto neste contexto a um substrato incluem, por exemplo, pelo menos um de: laminação, fusão, fundição em molde, e aglutinar adesivamente a folha polimérica a pelo menos uma parte do substrato. Tal como utilizado neste contexto, a fundição em molde inclui uma variedade de técnicas de fundição, tais como sendo que não se fica limitado às meamas: sobredeposição, em que a folha é colocada em um molde e o substrato é formado (por exemplo por fundição) sobre pelo menos uma parte do substrato; e moldagem por injeção, em que osubstrato é formado aem torno da folha. Além disso, considera-se que o composto fotocrômico pode ser aplicado à folha como um revestimento, incorporado na folha por
133/179 absorção ou por quaisquer outros métodos adequados, seja antes da aplicação da folha ao substrato ou depois disso.
[00246] Além disso, tal como discutido anteriormente, o composto fotocrômicos exposto neste contexto pode ser incorporado ou aplicado isoladamente, ou em combinação com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico convencional, o qual também pode ser aplicado ou incorporado no material servidor e substratos as tais como descritos anteriormente.
[00247] EXEMPLOS [00248] Várias concretizações expostas neste contexto serão ilustradas nos exemplos não limitativos seguintes.
[00249] Exemplo 1
[00250] Etapa 1
[00251] 4-Fluorobenzofenona (64,5 g) e dimetil
sulfóxido anidrico (DMSO) (200 ml) foram adicionados a um balão de vidro de reação sob nitrogênio. Adicionou-se 1fenilpiperazina (36,2 g), e a suspensão foi aquecida para 180°C. Depois de 2 horas, removeu-se o calor, e a mistura foi vazada em 4 litros de água. O precipitado foi coletado por meio de filtragem a vácuo, lavado com água, secado in vacuum e recristalizado a partir de acetona/metanol. Dados de GC/MS mostraram que o produto resultante (55 g, rendimento 89%), foi recuperado na forma de cristais não brancos, tinham uma estrutura de acordo com 4-(4 fenilpiperazin-l-il)benzofenona.
[00252] Etapa 2 [00253] 4-(4-fenilpiperazin-l-il)benzofenona (55 g) proveniente da Etapa 1 e dimetilformamida (DMF) (300 ml, saturado com acetileno) foram adicionados a um balão de vidro de reação. Uma suspensão de acetilido de sodio (64 g de uma pasta fluida de 18 por cento, em peso,em tolueno,
134/179 obtida a partir da Aldrich) foi adicionada à mistura com agitação. Depois de 20 minutos, a reação foi vazada em uma mistura submetida a agitação de água desionizada (3 1) e hexanos (500 ml). 0 sólido formado foi coletado por filtragem a vácuo e secado in vacuum. Um espectro de NMR mostrou que o produto final (59 g, rendimento de 99,7%), um pó não branco, tinha uma estrutura de acordo com 1-fenil-l(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-prop-2-in-l-ol.
[00254] Etapa 3 [00255] N-Fenilpiperazina (31,3 g, 187 milimols (mmol)), 2,3-dimetóxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (40 g, 125 mmol) e THF (200 ml) foram adicionados a um balão de vidro de fundo redondo, de 2 litros, equipado com um borbulhador e agitado magneticamente sob temperatura ambiente. Uma solução de metil litio 1,6 M em etil éteres (234 ml, 375 mmol) foi adicionada à mistura lentamente por meio de um funil de gotejamento sob atmosfera de nitrogênio. Observou-se desprendimento de gás e ebulição do solvente e removeram-se 200 ml do solvente do balão de vidro por meio de destilação. A mistura remanescente foi submetida a refluxo durante 10 horas e então vazada em 400 ml de água. Ácido clorídrico (HC1) (3 N) foi adicionado à mistura enquanto se submetia a agitação até ser alcançado um valor de pH de 4-6. Adicionou-se então etil acetato (300 ml) à mistura. O precipitado cristalino foi coletado por meio de filtragem a vácuo. A camada orgânica foi separada, secada e concentrada. O óleo resultante foi cristalizado pela adição de etil acetato e coletado por meio de filtragem a vácuo. Os sólidos recuperados foram combinados e lavados com acetona. Cristais brancos (45,7 g) foram obtidos como produto. O produto foi caracterizado por NMR e MS como tendo uma estrutura de acordo com 7,7
135/179 dimetil-2-(4-fenilpiperazin-l-il)-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluoren-5-ol.
[00256] Etapa 4 [00257] 1-fenil-l-(4-fenilpiperazin-lil) fenil) -prop-2-in-l-ol (1,84 g, 5 mmol) proveniente da etapa 2, 7,7-dimetil-2-(4-fenilpiperazin-l-il)-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluoren-5-ol proveniente da Etapa 3 (1,5 g, 3,33 mmol), crivos moleculares de 3 Â (2 g) e clorofórmio (80 ml) foram adicionados a um balão de vidro de 250 ml equipado com um funil de queda e submetidos a agitação sob temperatura ambiente. Uma solução de ácido trifluoroacético em clorofórmio (0,3 M, 4 ml) foi adicionada gota a gota ao balão de vidro reação por meio do funil de queda. Obteve-se uma cor cinza. A mistura de reação foi submetida a refluxo durante 8 horas. Os crivos moleculares foram removidos por meio de filtragem sobre um chumaço de Celite. A solução de clorofórmio foi lavada com uma solução saturada de água e bicarbonato de sodio, secada sobre sulfato de magnésio e concentrada. O produto recuperado foi purificado por cromatografia instantânea em ilica gel (eluente: 20/80 etil acetato/hexanos). O sólido recuperado foi ainda purificado por dissolvimento em CHC13 e precipitação a partir de metanol para proporcionar um sólido de cor cinza (2,1 g). O produto final foi identificado por NMR como tendo uma estrutura de acordo com
3-fenil-3-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi7- (4-fenil-piperazin-l-il)indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2 — b]piran.
[00258] Exemplo 2 [00259] Repetiram-se os procedimentos da Etapa 1, Etapa 2 e Etapa 4 de Exemplo 1, com a exceção de que na Etapa utilizou-se 1, 4-piperidinopiperidina em vez de 1fenilpiperazina e na Etapa 4, utilizou-se 7,7-dimetil-7H136/179 benzo[c]fluoren-5-ol em vez de 7, 7-dimetil-2-(4fenilpiperazin-l-il)-3-metóxi-7H-benzo[c]fluoren-5-ol. 0 produto final recuperado foi um sólido de cor azul. Um espectro NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura de acordo com 3-fenil-3-(4-(4piperidinopiperidino)fenil)-13,13-dimetil-indeno[2',3 :3,4]nafto[1,2-b]piran.
[00260] Exemplo 3 [00261] Etapa 1 [00262] 2,3-Dimetóxi-5-hidróxi-7Hbenzo[C]fluoren-7-ona, o produto da Etapa 5 do Exemplo 14 da patente U.S. N° 6.296.785 (50,13 g, 0,164 mol) e THF (500 ml) foram adicionados a um balão de vidro equipado com um borbulhador sob uma atmosfera de nitrogênio e submetidos a agitação sob temperatura ambiente. Uma solução cloreto de etilmagnésio a 25 por cento, em THF (124 ml, 0,36 mol) foi adicionada lentamente e cuidadosamente provocando o desprendimento de gás. A adição foi completada em 30 minutos. A reação foi exotérmica e fez com que o THF entrasse em ebulição. Depois de 10 minutos, uma solução aquosa de 3 N HC1 foi adicionada lentamente com agitação vigorosa até ser obtida uma mistura levemente ácida. Uma solução saturada de água bicarbonato de sódio foi adicionada. A camada orgânica foi separada e a camada de água foi extraída com etil acetato. As soluções orgânicas recuperadas foram combinadas, secadas sobre sulfato de magnésio e concentradas. Cristais precipitaram-se durante a evaporação do solvente. Clorofórmio foi adicionado para ajudar com a cristalização. O produto foi coletado por meio de filtragem a vácuo na forma de cristais brancos (47,7 g). Um espectro de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura de acordo com 7-etil-2,3-dimetóxi-7Hbenzo[c]fluoreno-5,7-diol.
137/179 [00263] Etapa 2 [00264] N-Fenilpiperazino (7,23 g, 44,6 mmol),
7-etil-2,3-dimetóxi-7H-benzo[c]fluoreno-5, 7-diol (10 g, 30 mmol) proveniente da Etapa 1 e THF (200 ml) foram adicionados a um balão de vidro e submetida a agitação magneticamente à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de metil litio 1,6 M em etil éter (93 ml, 149 mmol) foi adicionada à mistura lêntamente por meio de um funil de queda. Uma quantidade de 100 ml dos solventes foi destilada para o balão de vidro. A mistura remanescente foi submetida a refluxo durante 2 dias. A mistura de reação resultante foi vazada em um balão de vidro que continha água (200 ml), acidulada para pH 4 pela adição 3 N HC1. Etil acetate (100 ml) foi adicionado à mistura e o precipitado cristalino resultante foi coletado por filtragem a vácuo, lavado com água e acetona e secado a ar. Cristais brancos (6,77 g) foram recuperados como produto. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante tinha uma estrutura em harmonia com 7-etil-3metóxi-2-(4-fenil-piperazin-l-il)-7H-benzo[c]fluoreno-5,7diol.
[00265] Etapa 3 [00266] Repetiu-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 1, com a exceção de que se utilizou 1-fenil-l-(4(4-hidróxipiperidin-l-il)-fenil)-prop-2-in-l-ol proveniente do Exemplo 6 em vez de 1-fenil-l-(4-fenilpiperazin-lil) fenil) -prop-2-in-l-ol e utilizou-se 7-etil-3-metóxi-2(4-fenil-piperazin-l-il)-7H-benzo[c]-fluorene-5,7-diol em vez de 7,7-dimetil-2-(4-fenilpiperazin-l-il)-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluoren-5-ol. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante, um sólido preto, tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil-3-(4-(4-hidróxipiperadin-l-il)fenil)138/179
13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-l-il)indeno[2' , 3' : 3, 4 ] nafto[1,2-b]piran.
[00267] Etapa 4 [00268] O produto da Etapa 3 (0,5 g, 0,66 mmol), 4-hexilbenzoylchloride (0,42 g, 1,9 mmol) e piridina (10 ml) foram adicionados a um balão de vidro de reação e submetidos a agitação sob temperatura ambiente durante 4 horas. A mistura resultante foi vazada em um copo grande que continha 100 ml de água. O precipitado resultante foi dissolvido em clorofórmio, secado sobre sulfato de magnésio, concentrada e submetido a cromatografia instantânea a partir de silica gel utilizando-se como um eluente: 2/8 (volume/volume) de etil acetato/hexanos. O sólido recuperado foi ainda purificado por dissolvimento em CHC13 e precipitação a partir de metanol, para proporcionar um sólido preto (0,44 g). Um espectro de NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil3- (4- (4- (4-hexilbenzoilóxi)-piperadin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-l-il)indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]piran.
[00269] Exemplo 4 [00270] Etapa 1 [00271] Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1, com a exceção de que na Etapa 1, utilizou-se pirrolidina no lugar de 1-fenilpiperazina e na Etapa 3, utilizou-se 4hidróxipiperidina em vez de 1-fenilpiperazina. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, recuperado na forma de cristais púrpura, tinha uma estrutura em harmonia com 3fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)-fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi7-(4-hidróxipiperadin-l-il)inde-no[2',3':3,4] nafto[1,2— b]piran.
[00272] Etapa 2
139/179 [00273] 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)-fenil)-
13.13- dimetil-6-metóxi-7-(4-hidróxipiperadin-l-il)indeno [2 ', 3' : 3, 4 ] nafto[1,2-b]piran a partir da Etapa 1 (1.5 g, 2.3 mmol), ácido 4,4'-bifenildicarboxilico (0,27 g, 1,1 mmol), dicicloexil carbodiimida (0,48 g, 2.3 mmol), 4(dimetilamino)-piridina (0,03 g, 0,23 mmol) e diclorometano (40 ml) foram adicionados a um balão de vidro e aquecidos sob refluxo durante 36 horas. O sólido produzido foi removido por meio de filtragem e a solução remanescente foi concentrada. O produto bruto sólido resultante foi purificado por meio de cromatografia instantânea (3/7 etil acetato/hexanos, relação em volume). O sólido recuperado foi ainda purificado por dissolvimento em CHC13 e precipitação a partir de metanol. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido de cor púrpura (0,47 g), tinha uma estrutura em harmonia com bis-{1-[6-metóxi-
13.13- dimetil-3-fenil-3-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-3H,13Hindeno[2' , 3':3,4]naphtha[1,2-b]piran-7-il]-piperidin-4-il} éster de ácido bifenil-4,4’-dicarboxilico.
[00274] Exemplo 5 [00275] Etapa 1 [00276]
Seguiu-se o procedimento da Etapa 1,
Etapa 2 e Etapa 3 do Exemplo 7, com a exceção de que se utilizou 4-hidróxipiperidina no lugar de N-fenilpiperazina na Etapa 2 e utilizou-se 1-fenil-l-(4-pirrolidin-l-ilfenil) -prop-2-in-l-ol (um intermediário proveniente da
Etapa 1 do Exemplo 4) no lugar de 1-fenil-l-(4-(4hidróxipiperidin-l-il)-fenil)-prop-2-in-l-ol na Etapa 3.
Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido de corpúrpura, tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil3-(4-pirrolidinofenil)-13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4 hidroxipiperadin-l-il)-indeno[2' , 3':3,4] nafto[1,2-b]piran.
[00277] Etapa 2
140/179 [00278] Uma mistura de 3-fenil-3-(4pirrolidino-fenil)-13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4hidroxipipera-din-l-il)-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran proveniente da Etapa 1 (4,0 g, 6 mmol) e tetraidrofurano (THF) (200 ml) foi adicionada a um balão de vidro de reação e submetida a agitação sob temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução 2 M de amida diisopropil de litio em uma mistura de solventes de THF e hexanos disponível a partir da ACROS Organics (12 ml, 24 mmol) foi adicionada por meio de uma seringa. Cloroformato de colesteril (2,7 g, 6 mmol) foi adicionado a -78oC e a mistura resultante foi aquecida para a temperatura ambiente e submetida a agitação durante meia hora sob temperatura ambiente. A mistura de reação foi vazada em água (1500 ml), acidulada com 3 N HC1 seguida por neutralização do ácido excedente por solução de água bicarbonato de sódio saturada, extraída com etil acetato, secada sobre sulfato de magnésio, concentrada e cromatografia instantânea utilizando-se 3:7 (volume:volume) de etil acetato:hexanos como eluente. Obtiveram-se dois produtos, os quais correspondem ao mono-adutor e di-adutor, respectivamente. Um espectro de NMR mostrou que o produto di-adutor final (0,666 g) tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil-3-{4(pirrolidin-l-il)fenil)-13-(17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-te-tradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi}-13-etil-6-metóxi-7-(4[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarbonilóxi]-piperadin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran.
[00279] Exemplo 6 [00280] Repetiu-se o procedimento do Exemplo 3, com a exceção de que se utilizou 4-hidróxipiperidina no
141/179 lugar de N-fenilpiperazina na Etapa 2 e utyilizou-se cloroformato de colesteril em vez de hexilbenzoilclorito na Etapa 4. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante, um sólido não branco, tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil-3-(4-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17-tetradecaidrolH-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxicar-bonilóxi]-piperidin-1il}-fenil)-13-etil-13-hidróxi-6-metóxi-7-{4-[17-(l,5dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,
4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarbonilóxi]-piperidin-l-il})indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran.
[00281] Exemplo 7 [00282] Etapa 1 [00283] Ácido 4-hidroxibenzóico (45 g, 0,326 mol), ácido dodecilbenzenossulfônico (2 gotas) e etil éter (500 ml) foram adicionados a um balão de vidro equipado com um funil de queda e submetidos a agitação sob temperatura ambiente. Diidropiran puro (DHP)(35 ml, 0,39 mol) foi adicionado gota a gota por meio do funil de queda durante um intervalo de 30 minutos e formou-se um precipitado cristalino branco. A suspensão resultante foi submetida a agitação durante a noite e o precipitado foi coletado por filtragem a vácuo. Recuperou-se um produto sólido branco (41 g). Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante tinha uma estrutura em harmonia com ácido 4-(2tetraidro-2H-piranoxi)benzóico.
[00284] Etapa 2 [00285] [02] 4-Hidróxipiperidina (19,5 g, 0,193 mol), 2,3-dimetóxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (41,17 g, 0,128 mol) e THF (300 ml) foram adicionados a um balão de vidro de fundo redondo, 2 litros, equipado com um borbulhador e agitado magneticamente sob temperatura
142/179 ambiente. Uma solução de 3 M metil Grignard em THF (171 ml, 0,514 mmol) foi adicionada à mistura lentamente por meio de um funil de queda sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura resultante foi concentrada para um óleo viscoso. 0 óleo viscoso foi mantido sob refluxo e submetida a agitação durante 5 dias. Cromatografia de camada fina mostrou que dois produtos estavam presentes na reação. A mistura de reação resultante foi vazada em um grande copo de boca larga que continha água (1000 ml), neutralizada com HC1 (3 N) para um valor de pH de 4-6, extraída com etil acetato e cromatografia instantânea utilizando-se 2:8 (volume:volume) de etil acetato:hexanos como o eluente. Os dois produtos foram coletados e obtidos na forma de sólidos brancos. Um espectro de NMR mostrou que o produto pirncipal tinha uma estrutura em harmonia 7,7-dimetil-3metóxí-7H-benzo[c]fluorene-2,5-díol e o produto menor tinha uma estrutura em harmonia com 7,7-dimetil-3-metóxi-3-(4hidróxípíperadín-l-il)-7H-benzo[c]fluoreno-5-ol.
[00286] Etapa 3 [00287] [03] 7,7-Dimetil-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluoreno-2,5-díol proveniente da Etapa 1 (5,1 g), 1-fenil-l-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol (5,1 g) , piridinio p-toluenossulfonato (0,2 g), trimetil ortoformato (4 g) e clorofórmio (100 ml) foram adicionados a um balão de vidro de reação e submetidos a agitação sob temperatura ambiente durante o fim de semana. A mistura de reação foi então concentrada e submetida a cromatografia instantânea utilizando-se 2:8 (volume:volume) de etil acetato:hexanos como o eluente. Recuperou-se um sólido de cor cinsa (9,1 g). Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil-3-(4-(4pirrolídínilfenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-hidróxiindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran.
143/179 [00288] Etapa 4 [00289] Repetiu-se o procedimento da Etapa 2 do Exemplo 4, com a exceção de que a reação foi conduzida sob temperatura ambiente, utilizou-se ácido 4-(2-tetraidro-2Hpiranoxi)benzóico da Etapa 1 em vez de ácido 4,4'bifenildicarboxilico, utilizou-se 3-fenil-3-(4-(4pirrolidinilfenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-hidróxiindeno[2’,3':3,4]nafto[1,2-b]piran proveniente da Etapa 3 em vez de 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)-fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-hidróxipiperadin-lil)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran e e não se útilizou cromatografia instantânea em silica gel para a purificação do produto. O produto foi purificado por meio de uma técnica de dissolução em clorofórmio seguida por precipitação a partir de metanol. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante, um sólido de cor azul, tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil-3-(4(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(2tetrahydro-2H-piranoxy)benzoilóxi)-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran.
[00290] Etapa 5 [00291] Adicionaram-se 3-fenil-3-(4(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(2tetraidro-2H-piranoxi)benzoilóxi)-indeno[2' , 3' :3, 4] nafto[1,2-b]piran, produto da Etapa 4 (5 g, 6,5 mmol), ptoluenossulfonate de piridinio (0,16 g, 0,65 mmol), etil acetato (100 ml) e metanol (20 ml), a um balão de vidro de reação e submeteu-se a refluxo durante 24 horas. A mistura de reação resultante foi extraída com água, secada sobre sulfato de magnésio, concentrada e submetida a cromatografia instantânea utilizando-se 3/7 (volume/volume) de etil acetato/hexano como o eluente. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante, um sólido
144/179
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harmonia com
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[002
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Etapa
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procedimento
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Etapa
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Etapa [00293]
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exemplo, com
Figure BR122015025454B1_D0096
exceção de que o produto proveniente da Etapa 5 deste exemplo Exemplo, 3-fenil-3-(4-
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espectro de NMR mostrou que o produto
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harmonia com
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Etapa [002
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Etapa
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[002
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Utilizou-se o procedimento
Figure BR122015025454B1_D0112
Etapa
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Exemplo, com
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exceção de que o produto proveniente da Etapa 6 deste Exemplo, 3-fenil-3-(4-
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pirrolidinilfenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-hidróxiindeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante, um sólido de cor azul,
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harmonia com
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[00296] Etapa 8
Figure BR122015025454B1_D0124
Figure BR122015025454B1_D0125
145/179 [00297] Repetiu-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 3, com a exceção de que o produto proveniente da Etapa 7, 3-fenil-3-(4-(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-hidróxibenzoilóxi)benzoilóxi)benzoilóxi)-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran, foi utilizado no lugar de 3-fenil-3-(4-(4-hidróxipiperadin-lil)fenil)-13-hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazinl-il) -indeno [2 ', 3' : 3, 4 ] nafto[1,2-b]piran. Um espectro de
NMR mostrou que o produto final, um sólido de cor azul, tinha uma estrutura em harmonia com 3-fenil-3-(4(pirrolidin-l-il)fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4(4-hexil-benzoilóxi)benzoilóxi)-benzoilóxi)benzoilóxi)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran.
[00298] Exemplo 8 [00299] Repetiu-se o procedimento da Etapa 3 do Exemplo 7, com a exceção de que metil 6-metóxi-l-naftoato em vez de 7,7-Dimetil-3-metóxi-7H-benzo[c]fluoreno-2,5-diol e utilizou-se 1-fenil-l-(4-(4-(4-metóxifenil) piperazino)fenil)-2-propin-l-ol em vez de 1-fenil-l-(4pirrolidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. Recuperaram-se cristais amarelos (2,4 g). Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante tinha uma estrutura em harmonia com 3(4-(4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il)-fenil)-3-fenil-7metóxicarbonil-3H-nafto[2,1-b]piran.
[00300] Exemplo 9 [00301] Etapa 1 [00302] Repetiu-se o procedimento do Exemplo 8, com a exceção de que se utilizou ácido 6-hidróxi-l-naftóico em vez de metil 6-metóxi-l-naftoate. Recuperou-se um pó de cor laranja claro. Um espectro de NMR mostrou que o produto resultante tinha uma estrutura em harmonia com 3(4-(4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il)-fenil)-3-fenil-7hidroxicarbonil-3H-nafto[2,1-b]piran.
146/179 [00303] Etapa 2 [00304] Repetiu-se o procedimento da Etapa 2 do Exemplo 4, com a exceção de que a reação foi conduzida sob temperatura ambiente, utilizou-se 3-{4-[4-(4-metóxi-fenil)piperazin-l-il]-fenil}-3-fenil-7-hidroxicarbonil-3Hnafto[2,1-b]piran em vez de ácido 4,4'-bifenildicarboxilico e utilizou-se 4-fenilfenol em vez de 3-fenil-3-(4(pirrolidin-l-il)-fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4hidróxipiperadin-l-il)indeno [2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran. Um espectro de NMR mostrou que o produto sólido branco tinha uma estrutura em harmonia com 3-{4-[4-(4-metóxifenil)-piperazin-l-il]-fenil}-3-fenil-7-(4-fenil-(phen-1oxy)carbonil)-3H-nafto[2,1-b]piran.
[00305] Exemplo 10 [00306] Utilizou-se o procedimento da Etapa 3 do Exemplo 7, com a exceção de que se utilizou 4-hidróxidibenzofurano em vez de 7,7-Dimetil-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluorene-2,5-diol e utilizou-se 1-fenil-l-(4-(4-(4metóxifenil) piperazino)fenil)-2-propin-l-ol em vez de 1fenil-1-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, na forma de um sólido não branco, tinha uma estrutura em harmonia com 2fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]-fenil}benzofuro[3',2':7,8] benzo[b]piran.
[00307] Exemplo 11 [00308] Etapa 1 [00309] Utilizou-se o procedimento da Etapa 3 do Exemplo 7, com a exceção de que se usou 2,4dihidróxibenzoato em vez de 7,7-dimetil-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluorene-2,5-diol. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido amarelo, tinha uma estrutura em harmonia com 7-hidróxi-2-fenil-2-(4-pirro-lidin-l-ilfenil)- 6-metóxicarbonil-2H-benzo[b]piran.
147/179 [00310] Etapa 2 [00311] Utilizou-se o procedimento da Etapa 4 do Exemplo 3, com a exceção de que se utilizou o produto proveniente da Etapa 1, 7-hidróxi-2-fenil-2-(4-pirrolidin1-il-fenil)-6-metóxicarbonil-2H-benzo[b]pi-ran em vez de 3fenil-3-(4-(4-hidróxipiperadin-l-il)fenil)-13-hidróxi-13etil-6-metóxi-7-(4-fenil-piperazin-l-il)indeno[23':3,4]nafto[1,2-b]piran e utilizou-se cloroformato de colesteril em vez de cloreto de 4hexilbenzoil. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido não branco, tinha uma estrutura em harmonia com 7-{17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecai-dro-lHciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarbonilóxi}-2-fenil-2-(4pirrolidin-l-il-fenil)-6-metóxicarbonyl-2H-benzo[b]piran.
[00312] Exemplo 12 [00313] Utilizou-se o procedimento da Etapa 3 do Exemplo 7, exceto que se utilizou metil 3,5-diidróxi-2naftoato em vez de 7,7-dimetil-3-metóxi-7Hbenzo[c]fluoreno-2,5-diol e utilizou-se 1-fenil-l-(4-(4-(4metóxifenil) piperazino)fenil)-2-propin-l-ol em vez de 1fenil-1-(4-pirrolidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido de cor cinza, tinha uma estrutura em harmonia com 2-fenil-2{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]-fenil}-9-hidróxi-8metoxicarbonil-2H-nafto[1,2-b]piran.
[00314] Exemplo 13 [00315] A uma mistura submetida a agitação de
4-n-butilanilina (1,13 g, 7,6 mmol) e THF (20 ml) sob temperatura ambiente, adicionou-se brometo de isopropilmagnésio (2 M em etil éter, 3,8 ml) por meio de uma seringa. Depois de 2 minutos, adicionou-se 2-fenil-2{4-[4-(4-metóxi-fenil)-piperazin-l-il]-fenil}-9-hidróxi-8
148/179 metoxiycarbonil-2H-nafto[1,2-b]piran sólido em uma parte e a mistura obtida foi mantida sob agitação sob temperatura ambiente durante mais quatro horas e, então, vazada em água. 0 precipitado foi coletado, dissolvido em clorofórmio, secado sobre sulfato de magnésio e concentrado. 0 produto bruto foi purificado por cromatografia instantânea. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido de cor cinza, tinha uma estrutura em harmonia com 2-fenil-2-{4-[4-(4-metóxi-fenil)piperazin-l-il]-fenil}-9-hidróxi-8-(4-butil-fenil)carbamoil-2H-nafto[1,2-b]piran.
[00316] Exemplo 14 [00317] Uma mistura de l-nitroso-2-naftol (12,32 g, 71 mmol), etil isonipecotato (11,2 g, 71 mmol) e metanol (200 ml) foi submetida a refluxo durante 2 horas. Adicionou-se 1,3,3-trimetil-2-metilenoindolina puro em uma parte. A mistura foi mantida sob refluxo durante 10 minutos mais e, então, o solvente foi removido por vácuo. Utilizou-se cromatografia instantânea para separar o produto. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, um sólido amarelo (9 g, rendimento de 25%), tinha uma estrutura em harmonia com 1,3,3-trimetil-6'-(4etoxicarbonil)-piperidin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina].
[00318] Exemplo 15 [00319] Repetiu-se o procedimento do Exemplo 13, com a exceção de que se utilizou 1,3,3-trimetil-6'-(4etoxicarbonil)-piperidin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,1-b][1,4]oxazina] em vez de 2-fenil-2-{4-[4-(4metóxi-fenil)-piperazin-l-il]-fenil}-9-hidróxi-8-metoxicarbonil-2H-nafto[1,2-b]piran. Um espectro de NMR mostrou que o produto final, cristais não brancos, tinha uma estrutura em harmonia com 1,3,3-trimetil-6'-(4-[N-(4
149/179 butylfenil)carbamoyl]-piperidin-l-il)-spiro[indo-line-2,3' 3H-nafto[2,1-b][ 1,4]oxazina].
[00320] Exemplo 16 [00321] Utilizou-se o procedimento do Exemplo 14, com a exceção de que se utilizou N-(4metóxifenil)piperazina em vez de etil isonipecotato. Um espectro de NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura em harmonia com 1,3,3-trimetil-6'-(4-(4metóxifenil)piperazin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina].
[00322] Exemplo 17 [00323] Utilizou-se o procedimento do Exemplo 14, com a exceção de que se usou N-(4hidróxifenil)piperazina em vez de etil isonipecotato. Um espectro de NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura em harmonia com 1,3,3-trimetil-6'-(4-(4hidróxifenil)piperazin-l-il)-spiro[indolina-2,3'-3Hnafto[2,l-b][1,4]oxazina].
[00324] Exemplo 18 [00325] Parte A [00326] Realizaram-se testes com os compostos fotocrômicos descritos nos Exemplos 1-17 da maneira exposta em seguida. Uma quantidade de composto fotocrômico calculada para proporcionar 1,5 x 10 3 de solução molar foi adicionada a um balão de vidro que continha 50 gramas de uma mistura de monômeros de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (ΒΡΑ 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli(etileno glicol) 600, e 0,033 por cento, em peso, de 2,2’ azobis(2 metil propionitrilo) (AIBN). Cada composto fotocrômico foi dissolvido na mistura de monômeros por meio de agitação e aquecimento suave, se necessário. Depois de ser obtida uma solução transparente, ela foi vazada em um molde de folha chato que
150/179 tinha uma dimensão interna de 2,2 mm +/- 0,3 mm x 15,24 cm (6 polegadas) x 15,24 cm (6 polegadas). 0 molde foi vedado e colocado em um forno de fluxo de ar horizontal, programável, para aumentar gradualmente de 40°C a 95°C durante um intervalo de 5 horas, conservar a temperatura a 95°C durante 3 horas, descer gradualmente para 60 °C durante um intervalo de 2 horas e então manter a 60°C durante 16 horas. Depois da cura, o molde foi aberto, e a folha polímero foi cortada em quadrados de teste de 5.1 cm (2 polegadas) utilizando-se uma lâmina de serra de diamante.
[00327] Parte B [00328] Antes do teste de resposta em uma bancada óptica, as amostras fotocrômicas provenientes da Parte A foram condicionadas por exposição das mesmas a 365 nm de luz ultravioleta durante 10 minutos a uma distância de cerca de 14 cm em relação à fonte, a fim de pré-ativar as moléculas fotocrômicas. A irradiação de UVA na amostra foi medida com um espectro-radiômetro Licor Model Li-1800 e constatou-se ser de 22,2 Watts por metro quadrado. As amostras foram então colocadas sob uma lâmpada de halogênio (500W, 120V) durante cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 36 cm em relação à lâmpada, a fim de alvejar, ou desativar, o composto fotocrômico nas amostras. A iluminação na amostra foi medida com o espectro-radiômetro Licor e constatou-se ser de 21,9 Klux. As amostras foram então mantidas em um ambiente escuro durante pelo menos 1 hora antes de se realizar o teste, a fim de se resfriar e continuar a desvanecer até um estado polido.
[00329] A bancada óptica foi equipada com uma lâmpada de arco Xenon Oriel Model #66011 300-watt, um obturador Oriel Model 71445, controlado por computador, um filtro de passagem de faixa Schott 3mm KG-2, o qual remover a radiação de comprimento de onda curta, filtro(s) de
151/179 densidade neutra para atenuar a luz proveniente da lâmpada Xenon, uma lente de condensação de silica fumada para colimação de feixes, e um suporte de amostra/célula de água e silica fundida para manter a temperatura da amostra, em que a amostra de teste a ser testada foi inserida. A temperatura na célula de água foi controlada com um sistema de circulação de água bombeada em que se fez passar a água através de serpentinas de cobre que foram colocadas no reservatório de uma unidade de congelamento. A célula de água utilizada para conter as amostars de teste continha folhas de silica fundida nas faces frontal e traseira a fim de eliminar alteração espectral dos feixes de luz de ativação ou monitoração. A água filtrada que passava através da célula de água foi mantida a 22,2°C (72°F) ± 2o para teste de resposta fotocrômica. Utilizou-se uma unidade de foto-realimentação Oriel Photofeedback, Model 68850, para controlar a intensidade da lâmpada a arco de Xenon durante a ativação da amostra.
[00330] Utilizou-se uma fonte de luz de halogênio tungstênio Ocean Optics LS-1 como a fonte de luz de monitoração para medição de resposta fotocrômica. Luz, focalizada em um cabo de fibra óptica foi colimada e levada a passar perpendicularmente através do centro da amostra, na célula de água. Depois de passar através da amostra, a luz foi refocalizada em uma esfera de integração de 50,8 mm (2-polegadas) e alimentada para um espectrofotômetro Ocean Optics S2000 por meio dos cabos de fibra óptica. Utilizouse software Ocean Optics OOIBase 32 software e software PPG patenteado para medir a resposta e controlar a operação da bancada óptica.
[00331] Estabeleceu-se irradiação para testar a resposta das amostras fotocrômicas na bancada óptica na amostra, utilizando-se um International Light Research
152/179
Radiometer, Model IL-1700 com um sistema detector que compreendia um detector Model SED033, Filtro B e difusor. A exibição de saída do radiômetro foi corrigida (ajuste de valores de fator) contra um Calibrador de calibragem Óptica Licor 1800-02 a fim de exibir valores representativos de Watts por metro quadrado UVA. A irradiação no ponto de amostra para teste de resposta inicial foi ajustado em 3,0 Watts por metro quadrado UVA e iluminância de aproximadamente 8,6 Klux. Durante o teste de resposta de amostra, se uma amostra escureceu além de um limite de capacidade aceitável, a irradiação foi abaixada para 1,0 Watt por metro quadrado UVA, ou a amostra foi refeita em meia concentração no copolímero. A ajustagem da saída da lâmpada a arco Xenon filtrada foi realizada pelo aumento ou diminuição da corrente para a lâmpada através de um controlador e/ou pela adição ou remoção de filtros de densidade neutra na trajetória da luz. As amostras de teste foram expostas a luz de ativação a 30°-35° normal à sua sup enquanto estavam perpendiculares à luz de monitoração.
[00332] As amostras foram ativadas na célula de água controlada a 22,2°C (72°F) durante 30 minutos, então deixadas desvanecer sob condições de luz ambiente até que a mudança na densidade óptica da amostra ativada desvaneceu para 1/4 de seu estado escuro mais elevado (saturado) ou para um máximo de 30 minutos de desvanecimento.
[00333] A mudança na densidade óptica (*OD) do estado alvejado para o estado escurecido foi determinada pelo estabelecimento de transmissão inicial, abertura do obturador da lâmpada Xenon lamp para proporcionar radiação de ultravioleta para mudar a lente de teste do estado alvejado para um estado ativado (isto é, escurecido). Os dados foram coletados a intervalos de tempo selecionados,
153/179 medindo-se a transmissão no estado ativado, e calculando-se a mudança na densidade óptica de acordo com a fórmula: *0D = log(%Tb/%Ta), onde %Tb é a transmissão percentual no estado alvejado, %Ta é a transmissão percentual no estado ativado e o logaritmo é para a base de 10.
[00334] O Xmax-vis na faixa de luz visível é o comprimento de onda no espectro visível em que ocorre a absorção máxima da forma ativada do composto fotocrômico. O Xmax-vis foi determinado testando-se o quadrado de teste fotocrômico em um espectrofotômetro Varian Cary 3 UVVisible ou equipamento equivalente.
[00335] Alguns dos compostos dos Exemplos exibiram picos de absorção dupla no espectro visível nas regiões de cores distintas. Para cada Àmax-vís a. sensibilidade correspondente (Δ OD/Min), a densidade óptica de saturação (Δ OD na saturação) e semi-vida de desvanecimento (T 1/2) para os compostos dos Exemplos encontram-se tabulados na Tabela II para a Banda A que representa o pico de absorção principal (mais intenso) e B e B representam o pico de absorção menor.
[00336] A ΔΟϋ/Μίη, que representa a sensibilidade da resposta do composto fotocrômico à luz UV, foi medida durante os primeiros cinco (5) segundos da exposição UV, então expressa em uma base por minuto. A densidade óptica da saturação (Δθϋ na saturação) foi tomada sob condições idênticas, com a exceção de que se continuou com a exposição UV durante um total de 30 minutos. A semivida de desvanecimento é o intervalo de tempo, em segundos, para ο Δθϋ da forma ativada do composto fotocrômico nos quadrados de teste alcançar uma metade do Δθϋ medido depois de quinze minutos, ou depois que se conseguiu a saturação, ou próximo da saturação, sob temperatura ambiente, depois
154/179 da remoção da fonte de luz de ativação, por exemplo, pelo fechamento do obturador.
Tabela II:
Exemplo Faixa Amaxvis (nm) Sensibilidade (ÀOD/min) AOD @ Saturação T (segundos)
Exemplo 1 A 502 0,51 1,62 701
B 589 0,35 1,15 716
Exemplo 2 A — — — —
B 592 0,68 1,32 219
Exemplo 3 A 507 0,46 0,71 154
B 597 0,34 0,54 154
Exemplo 4 A 522 0,16 0,66 426
B 620 0,16 0,66 430
Exemplo 5 A 528 0,1 0,22 219
B 624 0,1 0,23 208
Exemplo 6 A 503 0,49 0,80 155
B 601 0,36 0,58 159
Exemplo 7 A 498 0,19 0,39 221
B 631 0,37 0,74 210
Exemplo 8*
155/179
Exemplo 9* - - - -
Exemplo 10 A 511 0,03 0,03 >2000
B 573 0,03 0,03 >2000
Exemplo 11* — — — —
Exemplo 12 A 565 0,12 0,54 1022
B
Exemplo 13 A 560 0,05 0,29 1329
B
Exemplo 14 A 437 0,06 0,02 17
B 585 0,41 0,17 19
Exemplo 15 A 437 0,05 0,02 17
B 584 0,36 0,16 20
Exemplo 16 A 585 0,36 0,16 21
B 432 0,02 0,02 26
Exemplo 17 A 579 0,35 0,16 22
B
[00337] *Velocidade de desvanecimento demasiadamente rápida para permitir a medição.
[00338] Exemplo 19
156/179 [00339] A relação de absorção média de cada um dos compostos fotocrômicos dos Exemplos 1-17, bem como a relação de absorção média de Photosol™ 0265 (Exemplo Comparativo), que se encontra disponível comercialmente a partir da PPG Industries, Inc. e descrito como sendo 1,3,3,4,5 (ou 1,3,3,5,6)-pentametil-spiro[indolina-2,3[3H]naft[2,1-b][1,4]oxazina, tal como determinado de acordo com o Método de Células.
[00340] Um conjunto de células que tem a configuração exposta em seguida foi obtido a partir da Design Concepts, Inc. Cada um dos conjuntos de células foi formado a partir de dois substratos de vidro opostos que são espaçados com um espaçador de bordas de vidro que tem um diâmetro de 20 micrômetros +/- 1 micrômetro. As superfícies internas de cada um dos substratos de vidro tinham revestimento de poliimida orientado nas mesmas para proporcionar o alinhamento de um material de cristal líquido tal como discutido adiante. Duas bordas opostas dos substratos de vidro foram vedadas com vedante de epóxido, deixando as duas bordas restantes abertas para enchimento.
[00341] O espaçamento entre os dois substratos de vidro do conjunto de célula foi preenchido com uma solução de cristal líquido que continha um dos compostos fotocrômicos dos Exemplos 1-17 ou do Exemplo Comparativo (Material de Teste). A solução de cristal líquido foi formada pela mistura dosd seguintes componentes, nas percentagens em peso listadas na Tabela III com aquecimento, se necessário, para dissolver o material de teste.
[00342] Tabela III:
157/179
Componente Por cento, em peso
Licristal™ E7 97-99,5
Material de Teste 0,5-3
[00343] Utilizou-se uma bancada óptica para medir as propriedades ópticas da célula e derivar as relações de absorção para cada um dos Materiais de Teste. 0 conjunto de célula preenchida foi colocado na bancada óptica com uma fonte de luz de ativação (uma lâmpada a arco Xenon Oriel Model 66011 300-Watt Xenon equipada com um obturador controlado por computador de alta vêlocidade Melles Griot 04 IES 211, que momentaneamente foi fechado durante a coleta de dados, de forma que luz casual não interferisse com o processo de coleta de dados, um filtro de passagem de banda Schott 3 mm KG-1, o qual removeu a radiação de comprimento de onda curta, filtro(s) de densidade neutra para atenuação de intensidade e uma lente de condensação para colimação de feixe) posicionada a um ângulo de 30° a 35° de incidência a uma superficiedo conjunto de célula.
[00344] Uma fonte de luz de banda ampla para monitorar as medições de resposta foi posicionada de uma maneira perpendicular a uma superfície do conjunto de célula. Um sinal aumentado dos comprimentos de onda mais curtos foi obtido pela coleta e combinação da luz filtrada separadamente proveniente de uma lâmpada de tungstênio halogênio de 100-Watts (controlada por um suprimento de energia de tensão constante Lambda UP60-14) com um cabo de fibra óptica bifurcado, de extremidade fendida. A luz proveniente de um lado da lâmpada de tungstênio halogênio foi filtrada com um filtro Schott KG1 para absorver calor e
158/179 um filtro Hoya B-440 para permitir a passagem dos comprimentos de onda mais curtos. 0 outro lado da luz foi ou filtrado com um filtro Schott KG1 ou não filtrado. A luz foi coletada pela focalização da luz a partir de cada lado da lâmpada sobre uma extremidade separada do cabo de fibra óptica bifurcado de extremidade fendida, e subsequentemente combinada em uma fonte de luz emergente da extremidade simples do cabo. Um tubo de luz de 10,8 cm (4) foi fixado à extremidade simples do cabo para assegurar mistura apropriada.
[00345] Polarização da fonte de luz foi conseguida pela passagem da luz proveniente da extremidade simples do cabo através de um polarizador Proflux Polarizer, Moxtek, contido em um estágio de rotação motorizado, acionado por computador, (Model M-061-PD proveniente da Polytech, PI). O feixe de monitoração foi ajustado de maneira que o plano de polarização (0°) ficou perpendicular ao plano da mesa de bancada óptica e o segundo plano de polarização (90°) ficou disposto paralelo ao plano da mesa da bancada óptica. As amostras foram passadas no ar, sob temperatura ambiente (22,8°C ± 5o, ou melhor) maintida pelo sistema de condicionamento de ar ou uma célula de ar de temperatura controlada.
[00346] Para conduzir as medições, o conjunto de célula foi exposto a 6,7 W/m2 de UVA proveniente de uma fonte de luz de ativação durante 5 a 15 minutos para ativar o Material de Teste. Um International Light Research Radiometer (Model IL-1700) com um sistema detector (Model SED033, B Filter, e difusor) foi usado para verificar a exposição antes de cada teste. Luz proveniente da fonte de monitoração que foi polarizada para o plano de polarização de 0° foi então levada a passar através da amostra revestida e focalizada em uma esfera de integração de 50,8
159/179 mm, que foi conectada a um espectrofotômetro Ocean Optics 2000 utilizando-se um cabo de fibra óptica de função única. A informação espectral, depois de passar através da amostra, foi coletada utilizando-se um software Ocean Optics OOIBase32 e OOIColor, e software PPG patenteado. Enquanto o material fotocrômico-dicróico foi ativado, a posição da folha de polarização foi girada para trás e para diante para polarizar a luz proveniente da fonte de luz de monitoração para o plano de polarização de 90° e de volta. Durante a ativação, os dados foram coletados durante aproximadamente 10 a 300 segundos, a intervalos de 3 segundos. Para cada teste, a rotação dos polarizadores foi ajustada para coletar dados na seguinte seqüência de planos de polarização: 0o, 90°, 90°, 0o, e assim por diante.
[00347] Espectros de absorção foram obtidos e analisados para cada conjunto de célula utilizando-se o software Igor Pro (disponiverl a partir da WaveMetrics). A mudança na abservência em cada direção de polarização para cada conjunto de célula foi calculado por subtração a partir do tempo 0 (isto é, desativado) medição de absorção para o conjunto de célula em cada comprimento de onda testado. Obtiveram-se valores de absorção médios na região do perfil de ativação onde a resposta fotocrômica do material de teste foi saturada ou aproximadamente saturada (isto é, as regiões onde a absorção medida não aumentou ou não aumentou significativamente com o correr do tempo) para cada conjunto de célula, pela média da absorvência em cada intervalo de tempo nesta região. Os valores de absorvência média em uma faixa de comprimentos de onda predeterminados correspondentes a Xmax-vís + /- 5 nm foram extraídos para as polarizações de 0o e 90°, e a relação de absorção para cada comprimento de onda nesta faixa foi calculada dividindo-se a absorção média maior pela absorção média menor. Para
160/179 cada comprimento de onda extraído, tirou-se a média de 5 a 100 pontos de dados. A relação de absorção média para o Material de Teste foi então calculada tirando-se a média destas relações de absorção individuais.
[00348] Para cada Material de Teste, o procedimento descrito anteriormente foi executado pelo menos duas vezes. O valor tabelado para a Relação de Absorção Média representa uma média dos resultados obtidos a partir das execuções. Os resultados destes testes encontram-se expostos na Tabela IV em seguida.
[00349] Tabela IV:
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Xmax (nm) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
Comparative Exemplo 623 +/- 5 nm 2,3
1 500 +/- 5 nm 3,9
2 601 +/- 5 nm 2,2
3 505 +/- 5 nm 3,7
4 628 +/- 5 nm 4,8
5 529 +/- 5 nm 3,3
6 507 +/- 5 nm 6, 0
161/179
7 640 +/- 5 nm 6, 6
8*
9*
10 584 +/- 5 nm 3,9
11*
12 571 +/- 5 nm 2,7
13 590 +/- 5 nm 4,0
14 590 +/- 5 nm 6, 0
15 590 +/- 5 nm <1 00
16 586 +/- 5 nm 8,3
17 587 +/- 5 nm 7,0
*Desvanecimento que foi excessivamente rápido para ser medido [00350] Exemplo 20 [00351] A relação de absorção média para cada um dos compostos mencionados na Tabela V foi determinada tal como se expôs anteriormente no Exemplo 19. Será apreciado por aqueles versados na técnica que os compostos listados na Tabela V podem ser preparados de acordo com os ensinamentos e exemplos expostos neste contexto com modificações apropriadas, que serão fácilmente evidentes para aqueles versados na técnica. Além disso, aqueles versados na técnica reconhecerão que várias modificações nos processos expostos, bem como outros métodos, podem ser usados no preparo dos compostos nomeados em seguida na Tabela V.
Tabela V:
162/179
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax ¢^) Relação de absorção média (AR)
(+/- 5 nm)
3-fenil-3-(4-(4- benzylpiperidino)fenil)-13,13dimetil- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 610 2,2
3-fenil-3-(4-(4-(3-piperidin-4il-propyl)piperidino)fenil)13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran 590 2,0
3-fenil-3-(4-(4-hexiloximetil piperidino)fenil)-13,13-dimetilindeno [2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 606 2,2
3-fenil-3- (4- ([1,4’]bipiperidinyl-1'-il )fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi- 7-(piperadin-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 515 2,3
3-fenil-3-(4- ([1,4’]bipiperidinyl-1'- il)fenil)-13,13-dimetil-6metóxi-7-([1,4’]bipiperidinyl- 1'- 513 3,4
163/179
il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]piran
[00352] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (nm) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4- pirrolidin-l-il-fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7- ([1,4’]bipiperidinyl-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 630 2,8
3-fenil-3-(4- ([1,4’]bipiperidinyl-1’-il )fenil)-13,13-dimetil-6-metóxi- 7-(4-benzylpiperidin-l- il)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2b]piran 515 2,7
3-fenil-3-(4-(4- fenilpiperazine)fenil)-13,13dimetil- indeno[2' ,3':3,4]nafto[1,2— b]piran 592 2,2
3-fenil-3-(4-(4- benzylpiperazine)fenil)- 13,13- 598 2,1
164/179
dimetil- indeno[2' ,3':3,4]nafto[1,2- b]piran
3-fenil-3-(4- pirrolidin-l-il-fenil)-13,13- dimetil-6-metóxi-7-(4-fenilpiperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 632 4,5
[00353] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (^) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4hexiloxi-benzoilóxi)-piperidin1-il)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran 501 3,9
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4hexilbenzoilóxi)-piperidin-1il)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2b]piran 503 3,9
165/179
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(bifenil4-carbonilóxi)-piperidin-1- il])indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]piran 501 4,2
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4- (4 ’ octyloxy-bifenil-4-carbonilóxi)piperidin-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 499 4,1
3-fenil-3-(4-(4hexilbenzoilóxi)-piperidin-1- il)fenil)-13,13-dimetil-6metóxi-7-(4-(4-hexilbenzoilóxi)piperidin-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 505 4,3
[00354] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (nm) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4-(4-(4- butyl-fenilcarbamoyl)-piperidin- 506 5, 0
166/179
1-il) fenil)-13,13-dimetil-6metóxi-7-(4-fenil-piperazin-lil)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2b]piran
3-fenil-3-(4-(1- hidróxipiperidin-l-il)-fenil)- 13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4fenil-piperazin-1- il)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2- b]piran 512 4,0
3-fenil-3-{4-(4fluorobenzoilóxi)-piperadin-1il)fenil)-13-hidróxi-13-etil-6metóxi-7-(4-fenil-piperazin-lil)-indeno[2' ,3':3,4]nafto[1,2— b]piran 507 3,5
3-fenil-3-(4-(4- pirrolidinilfenil)- 13,13dimetil-6-metóxi-7-(-{4-[17(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3iloxicarbonilóxi]-piperidin-lil [indeno [2' ,3':3,4]nafto[1,2— b]piran 525 6,3
167/179 [00355] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (nm) Relação de absorção média (AR)
(+/- 5 nm)
3-fenil-3-(4-{4- (bifenil-4-carbonilóxi]piperidin-l-il}-fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-{44-(bifenil4-carbonilóxi)-piperidin-l-il})indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 503 4,6
3-fenil-3-{4- (pirrolidin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4hexilbenzoilóxi-piperadin-l-il)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2b]piran 635 3,4
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-{4-[17-(l,5dimetil-hexil)-10,13-dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3iloxicarbonilóxi]-piperidin-lil} -indeno [2' ,3':3,4]nafto[1,2— b]piran 502 6, 0
168/179 [00356] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Xmax (^) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-{4- (pirrolidin-l-il)fenil)-3hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4- [17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3iloxicarbonilóxi]-piperadin-1il)-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 635 5,2
3-fenil-3-{4-[17-(1,5dimetil-hexil)-10,13-dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3iloxicarbonilóxi]-piperidin-1il}-fenil)-13,13-dimetil-6metóxi-7-(4-fenil-piperazin-lil) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 505 4,4
169/179
3-fenil-3-{4- (pirrolidin-l-il)fenil)-13-[17— (1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lH- ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi]13-etil-6-metóxi-7-(4-[17-(l,5dimetil-hexil)-10,13-dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3iloxicarbonilóxi]-piperadin-lil) -indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 529 3,3
[00357] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Xmax (hn) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-[17-(1,5dimetil-hexil)-10,13-dimetil2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lHciclopenta[a]fenantren-3- 503 7,1
170/179
iloxicarbonyl]-piperazin-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]piran
3-fenil-3-{4- (pirrolidin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lH- ciclopenta[a]fenantren-3iloxicarbonyl]-piperazin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 637 5,3
3-fenil-3-(4-(4fenilpiperazin-l-il)fenil)13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4(4-fenil-piperazin-l-il)-4-oxobutanoyl)-piperazine-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 499 4,6
171/179 [00358] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (um) Relação de absorção média (AR)
(+/- 5 nm)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazinl-il) indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran 496 5,9
3-fenil-3-(4-(4- fenilpiperazin-l-il)fenil)- 13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4- (4- fluorobenzoilóxi)fenil)piperazin -1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 497 5,3
3-fenil-3-(4-(4- fenilpiperazin-l-il)fenil)- 13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4(4- bifenilcarbonilóxi)fenil)piperaz in-1- il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 497 5, 8
172/179
3-fenil-3-(4-(4- fenilpiperazin-l-il)fenil)- 13,13-dimetil-6-metóxi-7-(4-(4(4’-octyloxy-bifenil-4carbonilóxi)fenil)piperazin-l- il) indeno [2 ', 3' : 3, 4 ] nafto[l,2b]piran 497 6,3
[00359] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (nm) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexiloxifenilcarbonilóxi)fenil) piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 496 5, 8
3-fenil-3-(4-(4-fenil- piperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-{4-(4-[17(1,5-Dimetil-hexil)-10,13dimetil- 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ,17-tetradecaidro-lH- ciclopenta[a]fenantren-3- 499 5, 6
173/179
iloxicarbonilóxi]-fenil)piperidin-l-il}- indeno[2' ,3':3,4]nafto[1,2- b]piran
3-fenil-3-(4-(4-(4- hexilbenzoilóxi)fenil)piperazinl-il) fenil-13,13-dimetil-6metóxi-7-(4-fenilpiperazin-l- il)-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 499 00
[00360] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (^) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)fenil)piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 493 6,1
3-fenil-3-(4-(4-fenil- piperazin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4(4-(4- 499 5,7
174/179
hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin- l-il) indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran
3-fenil-3-(4-(4metóxifenil)-piperazin-lil) )fenil)-13,13-dimetil-6metóxi-7-(4-(4-(3-fenilprop-2ynoyloxy)fenil)piperazin-l-il)indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 499 6,3
[00361] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (^) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(2fluorobenzoilóxi)benzoilóxi) fenil) piperazin-l- il) indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]piran 497 5, 8
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4fluorobenzoilóxi)benzoilóxi)- 498 6,1
175/179
fenil)piperazin-l- il) indeno[2' ,3':3,4]nafto[1,2- b]piran
3-fenil-3-(4- (pirrolidin-l-il)fenil) -13- hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4(4-(4- hexilbenzoilóxi)fenil)piperazin- l-il) indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran 629 6,3
3-fenil-3-(4- (pirrolidin-l-il)fenil) -13,13dimetil-6-metóxi-7-(4hexilbenzoilóxi)- indeno[2',3':3,4] nafto[l,2- b]piran 645 4,7
[00362] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (nm) (+/- 5 nm) Relação de absorção média (AR)
3-fenil-3-(4- (pirrolidin-l-il)fenil)-13,13- 639 5,9
176/179
dimetil-6-metóxi-7-(4-(4hexilbenzoilóxi) benzoilóxi)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2b]piran
3-fenil-3-(4-(4- metóxifenil)piperazin-1- il))fenil)-13,13-dimetil-6metóxi-7-(3-(4hexilbenzoilóxifenil)piperazin- 1-il)-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran 500 2,8
3-fenil-3-(4- (pirrolidin-l-il)fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)benzoilóxi) benzoilóxi)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran 646 6,4
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4(4-hexilbenzoilóxi)benzoilóxi)benzoilóxi)fenil)piperazin-1il)indeno[2',3':3,4] nafto[l,2b]piran 497 7,1
177/179 [00363] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax ¢^) Relação de absorção média (AR)
(+/- 5 nm)
3-(4-metóxifenil)-3- (4-(4-metóxifenil)piperazin-lil) fenil)-13-etil-13-hidróxi-6metóxi-7-(4-(4-(4hexilbenzoilóxi)fenil)piperazinl-il) indeno[2' ,3': 3,4]nafto[1,2b]piran 499 5,4
2-fenil-2-{4-[4-(4- Metóxi-fenil)-piperazin-l-il]fenil}-benzofuro[3',2':7,8] benzo[b]piran 583 4,2
2-fenil-2-{4-[4-(4- Metóxi-fenil)-piperazin-l-il]fenil}-benzothieno[3',2':7,8] benzo[b]piran 510 4,1
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il) fenil)-13,13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4(6-(4-(4-(4-(4nonylfenilcabonyloxy)fenil)oxyca rbonyl) phenoxy)hexilóxi)benzoilóxi)feni 1)piperazin-1- 495 6,1
178/179
il)indeno[2', 3':3,4] nafto[l,2- b]piran
[00364] Tabela V: Continuação
Nome do Composto Faixa de Comprimento de Onda Àmax (nm) Relação de absorção média (AR)
(+/- 5 nm)
3-fenil-3-(4-(4-fenilpiperazin-l-il)fenil)-13hidróxi-13-etil-6-metóxi-7-(4(4-(4-(4-(6-(4-(4-(4-(4nonylfenilcabonyloxy)fenil) oxycarbonyl)phenoxy)hexiloxi)ben zoilóxi)fenil)piperazin-l- il) indeno[2', 3':3,4] nafto[l,2- b]piran 500 6, 0
3-fenil-3-(4- pirrolidinilfenil)-13, 13dimetil-6-metóxi-7-(4-(4-(4-(4(6-(4-(4-(4nonylfenilcabonyloxy)fenil)oxyca rbonyl)phenoxy)hexiloxi)fenil)pi perazin-l-il)indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]piran 627 6,5
179/179 [00365] Deverá ser compreendido que a presente descrição ilustra aspectos da invenção relevantes para uma compreensão plena da invenção. Alguns aspectos da invenção que serão evidentes para aqueles versados na técnica e que, conseqüentemente, não facilitarão uma melhor compreensão da invenção foram apresentados a fim de simplificar a presente descrição. Muito embora a presente invenção tenha sido descrita em conexão com determinadas concretizações, a presente invenção não fica limitada às concretizações particulares expostas, mas é intenção que ela cubra modificações que estão dentro do espírito e escopo da invenção, tais como definidos pelas reivindicações em anexo.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    Composto fotocrômico não termicamente reversível, caracterizado pelo fato de uma da Fórmula X e Fórmula em que:
    representado por partir de nafto (a) A é selecionado , fenantro, fluoranteno, anteno, quinolino, tieno, furo, indolo, indolino, indeno, benzofuro, benzotieno, tiofeno, nafto indeno fundido, nafto heterociclico fundido, e benzo heterociclico fundido;
    (b) AA é é um grupo representado por uma das Fórmulas xv xvi em que X29 é selecionado independentemente a partir de cada ocorrência forma -C (R7') (R'')-,-0-, -S-, e
    N(R''')-, em que R é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, uma alquila substituído ou não-substituído, cicloalquila, arilalquila, ou em conjunto formam cicloalquila que é
  2. 2/13 substituído ou não-substituido; R,,z é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um grupo de alquila, arilo ou arilalquila que é nãosubstituido ou substituído com pelo menos um de:
    (i) -CH(CN)2 e -CH(COOXi)2, em que Xi é selecionado a partir de pelo menos um de um agente de alongamento L, hidrogênio, C1-C12 alquila que é não-substituido ou mono-substituído com fenilo, fenilo(Ci~ C12) alquila que é mono-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, e um grupo de arilo que é não-substituido, mono- ou di-substituído, em que cada substituinte de arilo é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila;
    (ii) -CH(X2) (X3) , em que:
    (A) X2 é selecionado a partir de pelo menos um de um agente de alongamento L, hidrogênio, C1-C12 alquila, e um grupo de arilo que é nãosubstituido, mono- ou di-substituído, em que cada substituinte de arilo é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila e CiC12 alcoxila; e (B) X3 é selecionado a partir de pelo menos um de COOXi, -COXi, -COX4, e -CH2OX5, em que:
    (1) X4 é selecionado a partir de pelo menos um de morfolino, piperidino, amino que é nãosubstituido, mono- ou di- substituído com CiC12 alquila, e um grupo não-substituido, mono ou di- substituído selecionado a partir de fenilamino e difenilamino, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila; e
  3. 3/13 (2) X5 é selecionado a partir de um agente de alongamento L, hidrogênio, -C(O)X2, C1-C12 alquila que é não-substituído ou monosubstituído com (C1-C12) alcoxila ou fenilo, fenilo (C1-C12) alquila que é mono-substituí-do com (C1-C12) alcoxila, e um grupo de arilo que é não-substituído, mono- ou di-substituído, em que cada substituinte de arilo é selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila e de C1-C12 alcoxila;
    (iii) -C(O)X24,‘ em que X24 é selecionado a partir de um agente de alongamento L, hidroxila, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo que é não-substituído ou mono-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, amino que é não-substituído, mono- ou di-substituído com pelo menos um de C1-C12 alquila, fenilo, benzilo, e naftilo; ou (iv) halogênio, hidroxila, éster, ou amina;
    (c) Ύ' é selecionado a partir de: - (Yi) C=C (Y2)-, -0-,-S,-S(0) (0)-, e —N(X7)-, em que Yi e Y2 em conjunto formam benzo, nafto, fenantro, furo, tieno, benzofuro, benzotieno e indol, e X7 é selecionado a partir de:
    (i) um agente de alongamento L, hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 acilo, fenilo (C1-C12) alquila, mono (C1-C12) alquíl substituído fenilo (C1-C12) alquila, mono (C1-C12) alcoxila substituído fenilo (Ci-
    C12) alquila; C1-C12 alcoxila (C1-C12) alquila; C3~C7 cicloalquila; mono (C1-C12) alquila substituído C3~C7 cicloalquila, C1-C12 haloalquila, alilo, benzoílo, benzoílo mono-substituído, naftoílo ou naftoílo mono-substituído, em que cada um dos ditos substituintes de benzoílo e naftoílo são
  4. 4/13 selecionado independentemente a partir de C1-C12 alquila, e de C1-C12 alcoxila;
    (ii) -CH(Xg)X9, em que Xe é selecionado a partir de um agente de alongamento L, hidrogênio ou C1-C12 alquila; e X9 é selecionado a partir de um agente de alongamento L, -CN, -CF3, ou -COOX10, em que X10 é selecionado a partir de um agente de alongamento L, hidrogênio ou C1-C12 alquila;
    (iii) -C(O)X6, em que Χβ é selecionado a partir de pelo menos um de: um agente de alongamento L, hidrogênio, C1-C12 alcoxila, fenóxi que é nãosubstituido, mono- ou di- substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, um grupo de arilo que é não-substituído, mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila, um grupo de amino que é não-substituído, mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila, e um grupo de fenilamino que é nãosubstituído, mono- ou di-substituído com C1-C12 alquila ou C1-C12 alcoxila;
    (iv) tri (C1-C12) alquilsilil, tri (C1-C12) alcoxisilil, di (C1-C12) alquila (C1-C12 alcoxila) silil, ou di (CiC12) alcoxila (C1-C12 alquila) silil;
    (d) B é selecionado a partir de:
    (i) hidrogênio, C1-C12 alquila, C2-C12 alquilideno, C2C12 alquilidino, vinilo, C3-C7 cicloalquila, C1-C12 haloalkyl, alilo, halogênio, e benzilo que é nãosubstituído ou mono-substituído com pelo menos um de C1-C12 alquila e C1-C12 alcoxila;
    (ii) fenilo que é mono-substituído na posição para com pelo menos um substituinte selecionado a partir de: C1-C7 alcoxila, C1-C20 alquileno de cadeia linear ou ramificada, C1-C4 polioxialquileno de cadeia linear ou ramificada, C3-C20 alquileno
  5. 5/13 cíclico, fenileno, naftileno, fenileno C1-C4 alquila substituído, mono- ou poli-uretano(CiC20) alquileno, mono- ou poli-éster (C1-C20) alquileno, mono- ou poli-carbonato (C1-C20) alquileno, polissilanileno, polissiloxanileno e suas misturas, em que o pelo menos um substituinte está conectado a um grupo de arilo de um material fotocrômico;
    (iii) -CH(CN)2 e -CH(COOXi)2;
    (iv) -CH(X2)(X3);
    (v) um grupo de arilo não-substituído, mono-, di-, ou tri- substituído; 9-julolidinilo; ou um grupo heteroaromático não-substituído, mono- ou disubstituído selecionado a partir de piridil, furanil, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienil, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibenzofuranil, dibenzotienil, carbazoil, benzopiridil, indolinil, e fluorenil; em que cada substituinte é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de:
    (A) um agente de alongamento L;
    (B) -C(O)X6;
    (C) arilo, haloarilo, C3-C7 cicloalquilarilo, e um grupo de arilo que é mono- ou di-subs-tituído com Ci-Ci2 alquila ou C1-C12 alcoxila;
    (D) Ci-Ci2 alquila, C3-C7 cicloalquila, C3-C7 cicloalquiloxila (Ci-Ci2) alquila, arilo (CiCi2) alquila, ariloxilo (Ci-Ci2) alquila, mono- or di- (Ci-Ci2) alquilarilo (Ci-Ci2) alquila, mono- ou di- (Ci-Ci2) alcoxiarilo (Ci-Ci2) alquila, haloalquila, e mono (Ci-Ci2) alcoxila (CiCi2) alquila;
    (E) Ci-Ci2 alcoxila, C3-C7 cicloalcoxila;
    cicloalquiloxila (Ci-Ci2) alcoxila; arilo (CiCi2) alcoxila, ariloxilo (Ci-Ci2) alcoxila, mono- ou
  6. 6/13 di- (C1-C12) alquilarilo (C1-C12) alcoxila, e monoou di- (C1-C12) alcoxiarilo (C1-C12) alcoxila;
    (F) amido, amino, mono- ou di-alquilamino, diarilamino, piperazino,
    N-(CiC12) alquilpiperazino,
    N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidil, hidroxila, acriloxilo, metacriloxilo, e halogênio;
    (G) -OX7 ou -N(X7)2;
    (H) -SX11, em que Xn é selecionado a partir de um agente de alongamento L, C1-C12 alquila, um grupo de arilo que é não-substituído, ou mono- or disubstituído com C1-C12 alquila,
    C1-C12 alcoxila, ou halogênio;
    (I) um anel que contém nitrogênio representado pela
    Fórmula em que (1) n é um inteiro selecionado a partir de 0, 1,
    3, a partir do momento que se n for 0, U' é U, e cada U é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de -CH2-,
    CH(X12)-, -C(X12)2-, -CH(X13)-, -C(Xi3)2-, e
    C(Xi2) (X13)-, em que X12 é selecionado a partir de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I anterior e C1-C12 alquila, e X13 é selecionado a partir de um agente de
  7. 7/13 alongamento L representado pela Fórmula I anteriormente, fenilo e naftilo, e (2) U' é selecionado a partir de U, -0-, -S-, S(0)-, -NH-,-N (X12) - ou -N(Xi3)-, e m é um inteiro selecionado a partir de 1, 2, e 3, e
    (J) um grupo representado pela Fórmula ii ou iii: \ 4Xi7Id *14—S I *14—Ί T HX17 L L JP *15^ J L JP *15 ii *16 iii em que *14t *15t θ X16 são selecionados independentemente para cada ocorrência a partir
    de um agente de alongamento L, C1-C12 alquila, fenilo ou naftilio, ou X14 e X15 conjunto formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono; p é um inteiro selecionado a partir de 0, 1, ou 2, e X17 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um agente de alongamento L, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, ou halogênio;
    (vi) um grupo não-substituido ou mono-substituido selecionado a partir de pirazolil, imidazolil, pirazolinil, imidazolinil, pirrolidinil, fenotiazinil, fenoxazinil, fenazinil, ou acridinil, em que cada substituinte é selecionado independentemente a partir de um agente de alongamento L, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, fenilo, hidroxila, amino ou halogênio;
    (vii) um grupo representado pela Fórmula iv ou v:
  8. 8/13 ν
    em que (A) V' é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de -0-, -CH-, Ci-Cêalquileno, e C3-C7 cicloalquileno, (Β) V é selecionado independentemente em cada fórmula a partir de -0- ou -N(X2i)-, em que X2i varia de um agente de alongamento L representado pela Fórmula I anterior, hidrogênio, C1-C12 alquila, e C2-Ci2 acilo, a partir do momento que se V for -N(X2í)-, V' é -CH2-, (C) Xis e X19 são cada um selecionados independentemente a partir de um agente de alongamento L, hidrogênio e C1-C12 alquila, e (D) k é selecionado a partir de 0, 1, e 2, e cada
    X2o é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um agente de alongamento L, Ci-Ci2 alquila, C1-C12 alcoxila, hidroxila e halogênio; e (viii) um grupo representado pela Fórmula vi:
    vi em que (A)
    X22 é selecionado a partir de um agente de alongamento L, hidrogênio e C1-C12 alquila, e
  9. 9/13 (Β) Χ23 é selecionado a partir de um agente de alongamento L e de um grupo não-substituido, mono-, ou di-substituido selecionado a partir de naftilio, fenilo, furanil e tienil, em que cada substituinte é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxila, e halogênio; e (e) i é um inteiro selecionado a partir de 0 a 4, e cada um de R2 é selecionado independentemente parar cada ocorrência a partir de:
    (i) um grupo representado por B;
    (ii) -C(O)X24;
    (iii) -0X7 e -N(X7)2;
    (iv) -SXn;
    (v) o anel que contém nitrogênio representado pela Fórmula i;
    (vi) o grupo representado pela Fórmula ii ou pela Fórmula iii;
    (vii) os grupos R2 imediatamente adjacentes formam em conjunto um grupo representado pela Fórmula vii, viii, ou ix:
    em que (A) W e W' são cada ocorrência a partir de -0-, -N(X7)-, C(X14)-, -C(X17)-,
  10. 10/13 (Β) Χ14, Χ15 θ Χ17λ θ (C) q é um inteiro selecionado a partir de 0, 1, 2, 3, e 4; e (viii) um agente de alongamento L;
    a partir do momento em que o composto fotocrômico não termicamente reversível compreende pelo menos um agente de alongamento L e cada agente de alongamento L é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de um composto representado pela Fórmula I:
    - [S1 ]c -[Ql -[S2]d ]d. -[Q2 -[S3]e ]e’ -[Qs -[S4]f ]f -S5 -P (I) em que:
    (a) cada um de Qi, Q2, e Q3 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de: um grupo bivalente selecionado a partir de: um grupo aromático não-substituído ou substituído, um grupo alicíclico não-substituído ou substituído, um grupo heterocíclico não-substituído ou substituído, e misturas dos mesmos, em que os substituintes são selecionados a partir de: um grupo representado por P, tiol, amida, mesogenos de cristal líquido, halogênio, Ci-Cie alcoxila, poli (Ci-Cie alcoxila) , amino, amino (Ci-Cie) alquileno, Ci-Cie alquilamino, di- (Ci-Cie) alquilamino, Ci-Cie alquila, C2-C18 alqueno, C2-C18 alquina, Ci-Cie alquila (CiCie) alcoxila, Ci-Cie alcoxicarbonil, Ci-Cie alquilcarbonil, Ci-Cie alquila carbonato, arilo carbonato, Ci-Cie acetilo, C3-C10 cicloalquila, C3-C10 cicloalcoxila, isocianato, amido, ciano, nitro, um grupo de alquila Ci-Cie de cadeia normal ou ramificada que é mono-substituída com ciano, halo, ou Ci-Cie alcoxila, ou poli-substituído com halo, e um grupo que compreende uma das seguintes fórmulas:
  11. 11/13 —M(T)(t-i) e —M (OT) (t-i), em que M é selecionado a partir de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é selecionado a partir de radicais organofuncionais, ou radicais de hidrocarbonetos organofuncionais, radicais de hidrocarbonetos alifáticos e radicais de hidrocarbonetos aromáticos, e t é a valência de M;
    (b) c, d, e, e f são, cada um deles, selecionados independentemente a partir de um inteiro que varia de 0 a 20, inclusive; e cada um de Si, S2, S3, S4, e S5 é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de uma unidade separadora selecionada a partir de:
    (i) — (CH2)g—, -(CF2)h-, -SÍ(CH2)g-, -(Si[ (CH3)2]O)h-, em que g é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de 1 a 20; h é um número inteiro de 1 a 16 inclusive;
    (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C (Z')-C(Z')-, em que Z é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de hidrogênio, Ci-Cê alquila, cicloalquila e arilo, e Z' é selecionado independentemente para cada ocorrência a partir de C1-C6 alquila, cicloalquila e arilo; e (iii) -O-, —C(O)—, -C=C-, -N=N-, -S-, —S (O) —, -
    S (O) (O)-, resíduo de C1-C24 alquileno de cadeia normal ou ramificada, sendo o dito resíduo de C1-C24 alquileno não-substituído, monosubstituído por ciano ou halo, ou polisubstituído por halo;
    a partir do momento em que quando duas unidades de separação que compreendem heteroátomos são ligadas entre si, as unidades de separação sejam ligadas de
  12. 12/13 forma que os heteroátomos não sejam ligados diretamente uns aos outros e quando Si e S5 são ligados a PC e P, respectivamente, eles sejam ligados de forma que dois heteroátomos não sejam ligados diretamente um ao outro;
    (c) P é selecionado a partir de: aziridinil, hidrogênio, hidroxila, arilo, alquila, alcoxila, amino, alquilamino, alquilalcoxila, alcoxialcoxila, nitro, éter de polialquila, (Ci-Cê) alquila (Ci~ Cê) alcoxila (Ci-Cê) alquila, polietilenoneoxila, polipropileneoxila, etileno, acrilato, metacrilato, 2-cloroacrilato, 2-fenilacrilato, acriloilfenileno, acrilamida, metacrilamida, 2-cloroacrilamida, 2fenilacrilamida, epóxi, isocianato, tiol, tioisocianato, ester de ácido itacônico, vinil éter, vinil éster, um derivado de estireno, siloxano, polímeros de cristal líquido de cadeia principal e de cadeia lateral, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico nãosubstítuído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metilo, metoxilo, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou bivalentes, quiral e não quiral, substituídos e não-substituídos selecionados a partir de radicais esteróides, radicais terpenóides, radicais alcanóides e as suas misturas, em que os substituintes são selecionados independentemente a partir de alquila, alcoxila, amino, cicloalquila, alquilalcoxila, fluoroalquila, cianoalquila, cianoalcoxila e as suas misturas; e (d) d', e' e f’ são cada um selecionados independentemente a partir deO, 1, 2, 3, e 4, a
  13. 13/13 partir do momento em que uma soma de d' + e' + f' seja pelo menos 1.
    2 - Composto fotocrômico não termicamente reversível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na fórmula X ou na fórmula XI o inteiro i é pelo menos 1 e pelo menos um dos grupos R2 é um agente de alongamento L.
    3 - Composto fotocrômico não termicamente reversível, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto fotocrômico compreende pelo menos um grupo R2 que é substituído por um agente de alongamento L.
    4 - Composto fotocrômico não termicamente reversível representado pela fórmula X, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de alongamento L é substituído por um grupo R2 ou B.
    5 - Composto fotocrômico não termicamente reversível representado pela fórmula XI, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de alongamento L é substituído por um grupo R2 ou AA.
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