BR112014010392B1 - processo para fabricar baterias de filme fino em estado totalmente sólido - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA FABRICAR BATERIAS DE FILME FINO EM ESTADO TOTALMENTE SÓLIDO. A invenção refere-se a um método para a fabricação de baterias de filme fino em estado totalmente sólido, as baterias incluindo uma camada de materiais de anodo, uma camada de materiais de eletrólito sólido e uma camada de materiais de catodo, em cujo método cada uma das referidas três camadas é depositada por um processo de eletroforese; a camada de anodo e a camada de catodo são cada uma depositada em um substrato condutor, preferivelmente uma folha ou tira de metal fino ou uma folha, tira ou filme de isolamento de metal, em que os substratos condutores ou elementos condutores dos mesmos são úteis como coletores de corrente da bateria; e a camada de eletrólito é depositada na camada de anodo e/ou camada de catodo. O método também inclui pelo menos uma etapa de empilhar as folhas ou tiras, tal como para formar pelo menos uma bateria com a seguinte estrutura de pilha: "coletor/anodo/eletrólito/catodo/coletor".

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção pertence ao campo das baterias, incluindo baterias de íon de lítio. Refere-se mais particularmente a baterias de íons de lítio em estado totalmente sólido, e um novo processo de fabricação de tais baterias de filme fino.
Estado da Técnica
[002] A bateria ideal para alimentar dispositivos elétricos autônomos (como telefones e computadores laptop, ferramentas portáteis, sensores autônomos) ou para tração dos veículos elétricos teria uma vida longa, seria capaz de armazenar grandes quantidades de energia e potência, e não apresentaria um risco de sobreaquecimento ou mesmo possível explosão.
[003] Atualmente estes dispositivos elétricos são alimentados principalmente por baterias de íon de lítio (aqui chamado de baterias "Íon-Li"), que tem a melhor densidade de energia entre as diferentes tecnologias de armazenamento propostas. No entanto, baterias Íon-Li podem ser feitas usando diferentes arquiteturas e com composições diferentes químicas dos seus eletrodos.
[004] Processos para fabricação de baterias Íon- Li são apresentados em numerosos artigos e patentes, e o livro "Advances in Lithium-Ion Batteries" (ed. W. van Schalkwijk e B. Scrosati), publicado em 2002 (Kluever Academy / Plenum Publishers) fornece um bom inventário desses processos. Os eletrodos de baterias de íons de lítio podem ser fabricados usando técnicas de impressão (particularmente revestimento por rolo, barra felxível, arranjo de fita). Estas técnicas podem produzir depósitos de espessuras entre 50 e 400 μm. A potência e energia da bateria pode ser modulada, dependendo da espessura dos depósitos e sua porosidade e o tamanho das partículas ativas. Tintas (ou pastas) depositadas para formar os eletrodos contêm partículas de material ativo, mas também ligantes (orgânico), pó de carbono para fazer um contato elétrico entre as partículas, e solventes que são evaporados a durante a etapa de secagem dos eletrodos. Uma operação de calandragem é realizada nos eletrodos para melhorar a qualidade do contato elétrico entre as partículas e para compactar os depósitos. Depois desta etapa de consolidação, as partículas ativas dos eletrodos ocupam cerca de 60% do volume do depósito, que significa que existe normalmente 40% de porosidade entre as partículas. Os poros são preenchidos com um eletrólito.
[005] Estas baterias também incluem um separador disposto entre o ânodo e o cátodo.
[006] O separador é um filme de polímero poroso com uma espessura de cerca de 20 μm. O eletrólito será adicionado durante a montagem final da bateria, quando o ânodo e o cátodo são empilhados ou enrolados com o separador entre eles. O eletrólito migra para os poros contidos no separador e também nos eletrodos e assim provê condução iônica entre os eletrodos. Ele pode ser líquido (solvente aprótico em que um sal de lítio é dissolvido) ou na forma de gel mais ou menos polimerizado impregnado com um sal de lítio. Os ligantes utilizados na formulação de tintas também contribuem para o transporte de íons de lítio. Eles são impregnados com eletrólito que pode ser um solvente orgânico aprótico contendo um sal de lítio ou um líquido iônico.
[007] A potência e energia de uma bateria podem ser variadas variando a espessura dos depósitos e o tamanho e a densidade das partículas ativas contidas na tinta. Um aumento na densidade da energia é necessariamente em detrimento da densidade de potência. As células de bateria de alta potência requerem o uso de eletrodos de muito baixa espessura e porosos e separadores, enquanto ao contrário um aumento na densidade de energia é alcançado aumentando essas espessuras e reduzindo a taxa de porosidade. O artigo "Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Eletrode by Menos of a Reaction-Zone Model", de John Newman, publicado em J. Eletrochem. Soc., vol. 142, No. 1, em Janeiro de 1995, mostra os respectivos efeitos da espessura do eletrodo e sua porosidade em sua taxa de descarga (potência) e densidade de energia.
[008] No entanto, um aumento da porosidade tende a aumentar o risco de curto-circuito interno da célula de bateria. Lítio metálico é suscetível de precipitar nos poros. Da mesma forma, se partículas dos eletrodos forem tamanho muito pequeno elas podem se soltar e migrar para o eletrodo nestes poros.
[009] Além disso, eletrólitos baseados em solventes orgânicos e sais de lítio tendem a deteriorar-se (oxidar) sob o efeito de um potencial elétrico elevado e/ou a temperaturas muito elevadas e vestígios de umidade. Esta degradação pode ser lenta e contínua, durante a exposição da célula de bateria a um ambiente temperado externo (envelhecimento), mas pode também tornar-se rápida e brutal no caso de sobreaquecimento ou sobrecarga. A evaporação e combustão deste eletrólito pode então provocar uma reação violenta que poderia causar à explosão da célula.
[0010] Para reduzir estes riscos, filmes poliméricos densos conduzindo íons de lítio podem ser usados como separadores. Estes filmes são mais resistivos e eles devem ser finos para não degradar o desempenho da bateria excessivamente por causa de sua condutividade iônica ser baixa. Técnicas de produção atuais para a fabricação de filmes poliméricos, e as suas propriedades mecânicas fracas tornam impossível obter espessuras de menos de 30 μm a 40 μm. Isto é descrito, por exemplo, no pedido de patente WO 2004/051769 (Avestor Ltd Parnetship). Para melhorar as propriedades mecânicas dos filmes poliméricos, partículas de cerâmica que podem ser condutores de íons de lítio foram adicionadas, como é descrito no pedido de patente EP 1 049 188 A1 (Ohara KK). No entanto, as espessuras dos filmes obtidos são perto de 20 μm. Para reduzir ainda mais a espessura desses filmes, o pedido de patente EP 1 424 743 A1 (Ohara KK) descreve a deposição de um filme de eletrólito diretamente na superfície do eletrodo. Um desses processos descritos consiste em revestir a superfície do eletrodo com uma tinta que contém um eletrólito de polímero e partículas de eletrólito sólido inorgânico conduzindo íons de lítio.
[0011] Além disso, os filmes de polímero obtidos por estas técnicas cobrem as superfícies dos eletrodos, enquanto as bordas dos eletrodos restantes permanecem descobertas. Dependendo das tensões mecânicas e da precisão com que esses filmes são colocados, o isolamento dielétrico das bordas das células não é perfeito. Isso pode dar origem a pequenas correntes de fuga que podem induzir fenômeno de autodescarga ou mesmo um curto-circuito interno da célula.
[0012] Além do mais, o uso de eletrólitos orgânicos contendo sais de lítio limita a escolha dos materiais de eletrodos que podem ser usados, porque a maior parte deles reage a potenciais de forte redução ou oxidação dos ânodos e cátodos.
[0013] Foi proposto um outro processo de preparação de um eletrólito e filme de eletrodo. Este é depositar um filme fino de cerâmica ou de cerâmica vitro condutor de íons de lítio, e um material de eletrodo de inserção de lítio. Esta técnica permite a obtenção de filmes densos, não porosos, que tem excelentes propriedades mecânicas, evitando assim a ocorrência de curto-circuito interno na bateria. A ausência de porosidade significa que os íons de lítio podem ser transportados através do filme por difusão, sem a necessidade de usar eletrólitos à base de polímeros orgânicos ou solvente, contendo sais de lítio. Esses filmes podem cobrir todo o eletrodo, incluindo suas bordas.
[0014] Tais filmes totalmente inorgânicos proporcionam excelente propriedades de resistência ao envelhecimento, segurança e à temperatura.
[0015] Além do mais, existem muitas vantagens em fabricar filmes finos de alta qualidade com uma composição química mais ou menos complexa que pode conter várias fases, não apenas para a fabricação de bateria de íons de lítio de alto desempenho, mas para muitas outras aplicações.
[0016] O empilhamento sucessivo de filmes finos inorgânicos densos em baterias pode aumentar significativamente o desempenho das baterias de íons de lítio.
[0017] Várias técnicas de deposição de vácuo foram utilizadas para a fabricação de filmes finos densos em baterias. Em particular, depósito de CVD (Deposição de Vapor Químico) é usado para a fabricação de filmes finos no campo da eletrônica. Esta técnica e todas as suas variantes (EVD, OMCVD) permitem a obtenção de filmes de boa qualidade, altamente aderentes, mas a taxa de deposição é baixa, de cerca de 1 μm/h a 10 μm/h , e o processo de reação pode requerer temperaturas elevadas, possivelmente acima de 600 °C, e que não pode suportado por qualquer tipo de substrato. Além disso, essas técnicas frequentemente exigem a utilização de gases altamente corrosivos.
[0018] As técnicas de deposição de vapor físicas também têm desvantagens. As técnicas de "tecnologia de pulverização térmica" são bastante adequadas para a fabricação de depósitos relativamente espessos de várias centenas de mícrons de espessura, elas não são muito precisas e não permitem a obtenção de filmes finos de espessura homogênea e perfeitamente controlados. Técnicas de PVD (Deposição de Vapor Física) incluem diversas variantes, dependendo dos padrões de pulverização. A vaporização dos compostos a serem depositados pode ser realizada por excitação de RF (rádio frequência), ou podem ser assistidas por feixe de íons (IBAD). A taxa de deposição obtida com estas tecnologias é da ordem de 0,1 μm a 1 μm por hora. Técnicas de deposição de PVD permitem obter depósitos de muito boa qualidade, dificilmente contendo defeitos isolados, e podem ser usadas para produzir os depósitos a temperaturas relativamente baixas. No entanto, devido à diferença na velocidade de evaporação entre os diferentes elementos, é difícil de depositar ligas complexas com estas técnicas, e controlar a estequiometria do depósito. Esta técnica é adequada para a produção de filmes finos, mas quando se tenta aumentar a espessura do depósito (por exemplo, acima de 5 μm de espessura), crescimentos de colunares ocorre e o tempo de deposição torna-se muito grande para utilização industrial prevista no campo de microbaterias de filme fino.
[0019] Deposição de PVD é a técnica mais frequentemente utilizada para a fabricação de microbaterias de filme fino. Essas aplicações requerem filmes sem porosidade e nenhum outro defeito isolado para garantir baixa resistividade elétrica e boa condução iônica necessárias para o bom funcionamento dos dispositivos.
[0020] No entanto, as técnicas de deposição de vácuo usadas na fabricação de tais filmes são muito onerosas e difíceis de implementar industrialmente em grandes superfícies com uma produtividade elevada.
[0021] Outras tecnologias disponíveis atualmente para a produção de filmes finos incluem modalidades baseadas na consolidação de deposição de partículas compactas: Essas técnicas incluem a produção de depósitos por processos de sol-gel. Esta técnica consiste em depositar sobre a superfície de um substrato uma estrutura polimérica obtida após as etapas de hidrólise, polimerização e condensação. A transição sol-gel aparece durante o processo de evaporação do solvente que acelera os processos de reação na superfície. Esta técnica pode ser usada para preparar depósitos compactos e muito finos. Os filmes assim obtidos têm uma espessura da ordem de centenas de nanômetros. Para aumentar a espessura do depósito sem causar o risco de ocorrência de fissuras ou rupturas, sucessivas etapas devem ser realizadas. Consequentemente, esta técnica cria problemas de produtividade industrial uma vez que é desejável aumentar a espessura do depósito.
[0022] As técnicas de tinta descritas acima podem ser usadas para produzir depósitos finos. No entanto, uma tinta de fluido é essencial se depósitos entre 1 a 5 nanômetros de espessura devem ser obtidos. A fluidez das tintas depende do teor de extratos secos, tamanho de partículas e a natureza do solvente e quaisquer compostos orgânicos dissolvidos na tinta. A fim de preparar os depósitos de filmes finos, o extrato sólido tem de ser reduzido e tamanhos de partículas muito pequenas são impossíveis (tamanho superior a cerca de cem nanômetros). Por outro lado, este aumento na quantidade de solvente aumenta o risco de formação de fendas e cavidades nos depósito durante as fases de secagem. Depósitos em seguida, tornam-se extremamente difíceis de compactar. A compactação final do depósito é obtida por evaporação do solvente contido na tinta. Esta etapa de secagem é difícil de controlar porque as regiões com densidades mais baixas e porosidades localmente inferiores secam mais rapidamente do que as áreas de densidades mais elevadas. Efeitos capilares induzidos por estas diferenças de local em secagem irão causar zonas com densidades mais altas que ainda são impregnadas com outro grupo. A única forma de consolidar esses depósitos é compactação sob pressões muito altas (com a pressão requerida aumentando conforme o tamanho de partícula diminui) e/ou sinterizando a altas temperaturas próximas da temperatura de fusão do material de formação das partículas.
[0023] Temperaturas muito altas são necessárias para consolidar a estrutura inicialmente porosa. Aumentos de temperatura se isso requer se o enrugamento que acompanha os preenchedores desses poros na espessura do depósito não leva a fissuras. Além disso, nem todos os substratos podem suportar tais temperaturas, e além disso a espessura do depósito não pode ser precisamente controlada usando as técnicas de deposição de fase líquida atuais acima descritas.
[0024] Finalmente, há uma terceira alternativa para a deposição de materiais de filme fino em dispositivos eletroquímicos e particularmente em baterias. Isto é uma deposição de partículas eletroforéticas. Por exemplo, pedido de patente US 7.662.265 (Instituto de Tecnologia de Massachusetts) descreve a produção de dispositivos eletroquímicos de filme fino (incluindo baterias) por eletroforese em que um eletrodo (ânodo ou cátodo) e o eletrólito sólido são obtidos simultaneamente, o outro eletrodo tendo já sido formado antes da deposição eletroforética. Muitos materiais de cátodo são mencionados, em particular LiCoO2 e LiFePO4, e os eletrólitos sólidos mencionados são eletrólitos poliméricos.
[0025] Patente US 6.887.361 (Universidade da Califórnia) divulga um processo para a formação de uma membrana porosa de cerâmica sobre um substrato do dispositivo eletroquímico em estado sólido. A deposição é realizada por eletroforese em uma suspensão de partículas de cerâmica em álcool isopropílico seguido por secagem e sinterização. O processo é aplicável essencialmente em células de combustível de óxido sólido (SOFC).
[0026] Pedidos de Patente US 2007/184345, WO 2007/061928, US 2008/286651 e WO 2010/011569 (Infinite Power Solutions) divulgam dispositivos eletroquímicos compreendendo um cátodo depositado por técnicas diferentes de deposição a vácuo; em particular eles divulgam deposição de um filme de cátodo por eletroforese a partir de um pó do tamanho de um mícron de LiCoO2; No entanto, este filme compreende cavidades e ele desse ser consolidado por sinterização a altas temperaturas perto da temperatura do ponto de fusão do material desejado. Outras partes da bateria são obtidas por deposição a vácuo.
[0027] Patente US 7.790.967 (3G solar Ltd) também divulga a deposição de um eletrodo nanoporoso feito de TiO2 por eletroforese a partir de uma suspensão de nanopartículas de TiO2. A espessura do eletrodo é de cerca de 10 μm.
[0028] Alguns documentos descrevem a utilização de eletroforese para a produção de algumas partes de baterias de filme fino; eletroforese como descrita nestes documentos leva o filmes porosos.
[0029] A patente JP 4501247 (DENSO) divulga um processo de fabricação de um eletrodo para uma bateria em que um filme de um material ativo é formado por eletroforese. Mais especificamente, esta patente descreve um processo em que um coletor de carga é imerso em uma solução que compreende um material ativo em um solvente, este processo sendo parte de um processo mais geral para produção de um eletrodo para uma bateria. Eletroforese do referido material ativo na solução é realizada por meio da geração de um gradiente de potencial elétrico nesta solução, o material ativo formando um filme de material ativo sobre a superfície do coletor, e se ligando à referida superfície do coletor. A fabricação de cátodos de baterias de íons de lítio por este processo é mencionada. As técnicas utilizadas para fazer o ânodo e o eletrólito não são mostradas.
[0030] O pedido de patente JP 2002-042792 (DENSO) descreve um processo para deposição de um eletrólito sólido em um eletrodo de uma bateria, sendo a deposição feita por eletroforese; nenhuma consolidação é realizada depois da deposição. Os eletrólitos considerados são eletrólitos essencialmente poliméricos, e iodeto de lítio.
Finalidades da Invenção
[0031] Uma primeira finalidade da presente invenção na fabricação de baterias de filme fino totalmente sólido com filmes que têm uma alta precisão geométrica, em particular uma espessura controlada com precisão, e um número muito reduzido de defeitos, por um processo provendo uma elevada taxa de deposição com custos de investimento e operacional baixos.
[0032] Outra finalidade da invenção é fabricar baterias de filme fino usando um processo que é fácil de implementar industrialmente e que pouca poluição.
[0033] Outra finalidade da invenção é divulgar um processo muito simples para preparar filmes finos com várias composições químicas.
[0034] Outra finalidade é fabricar baterias com uma densidade de potência melhor e uma densidade de energia melhor.
[0035] Ainda outra finalidade é fabricar baterias de vida útil maior que podem resistir a exposições de altas temperaturas sem se deteriorar.
[0036] Estas finalidades são alcançadas através de um processo para fabricação de baterias de filme fino totalmente sólido, tais baterias compreendendo um filme de materiais de ânodo ("filme de ânodo"), um filme de materiais de eletrólito sólido ("filme de eletrólito") e um filme de material de cátodo ("filme de cátodo"), cada um destes três filmes sendo depositados por um processo de eletroforese, em que o filme de ânodo e o filme de cátodo são cada um depositados sobre um substrato condutor, preferivelmente uma folha de metal fina ou banda ou um folha de plástico metalizada ou banda ou um filme de isolamento metálico, pelo menos um dos referidos substratos condutores sendo utilizado como um coletor de bateria atual, e o filme do material de eletrólito sólido é depositado sobre o filme de ânodo e/ou cátodo, e em que o referido processo compreende também pelo menos uma etapa em que as olhas ou bandas são empilhadas de modo a formar pelo menos uma bateria com um tipo de “coletor / ânodo / eletrólito / cátodo / coletor” de estrutura empilhada. De forma vantajosa, o processo compreende ainda pelo menos uma etapa assim chamada de consolidação para aumentar a densidade de pelo menos um dos filmes depositados por eletroforese, esta pelo menos uma etapa de consolidação possivelmente sendo feita sobre o substrato condutor com tem pelo menos um filme de ânodo ou pelo menos um filme de cátodo, o referido pelo menos um filme de ânodo ou cátodo pode, opcionalmente, ser revestido com pelo menos um filme de eletrólito, e a referida pelo menos uma etapa de consolidação pode ser realizada antes de empilhamento e/ou sobre a estrutura empilhada, a pelo menos uma etapa de consolidação, compreendendo uma etapa de compactação mecânica e/ou uma etapa de recozimento a uma temperatura TR que, preferivelmente não é superior a 0,7 vezes a temperatura de fusão ou decomposição (expressa em °C) , e preferivelmente não excede 0,5 vezes (e mais ainda preferivelmente não excede 0,3 vezes) a temperatura de fusão ou decomposição do material de ânodo, cátodo ou eletrólito com a temperatura de fusão mais baixa na qual a referida etapa de recozimento é realizada.
[0037] Mais particularmente, estes objetivos são conseguidos por um processo de fabricação de baterias de filme fino totalmente sólido, compreendendo as etapas de: (a) prover uma primeira suspensão coloidal de partículas "SP+" contendo "P+", chamadas de suspensão de "materiais de cátodo"; (b) prover uma segunda suspensão coloidal de partículas "SP-" contendo "P-", chamadas de suspensão de "materiais de ânodo"; (c) prover uma terceira suspensão coloidal de partículas "SPn" contendo "Pn", chamadas de uma suspensão condutora de "materiais de eletrólito sólido"; (d) prover substratos condutores, preferivelmente na forma de uma banda ou folha; (e) imergir um primeiro substrato condutor em um banho da referida suspensão SP+ contendo materiais de cátodo na presença de um contra-eletrodo, seguido pela aplicação de uma tensão elétrica entre o referido substrato condutor e o referido contra-eletrodo para obter uma deposição eletroforética contendo partículas P+ de material de cátodo sobre o referido primeiro material condutor; (f) imergir um segundo substrato condutor em um banho da referida suspensão SP- contendo materiais de ânodo na presença de um contra-eletrodo, seguido pela aplicação de uma tensão elétrica entre o referido segundo substrato e o referido contra-eletrodo de modo a obter uma deposição eletroforética contendo as partículas P- de materiais de ânodo sobre o referido substrato de material condutor; (g) imergir o primeiro substrato revestido na etapa (e) e/ou o segundo substrato revestido na etapa (f) em um banho da referida suspensão SPn de partículas Pn de materiais de eletrólito sólido na presença de um contra- eletrodo, seguindo pela aplicação de uma tensão elétrica entre o referido primeiro e/ou segundo substrato revestido e contra-eletrodo de modo a obter uma deposição eletroforética de partículas de material de eletrólito sólido inorgânico no referido substrato (s); (h) montar (empilhar) substratos de cátodo e ânodo para obter uma bateria.
[0038] Vantajosamente, as referidas partículas P+ e/ou P- e/ou Pn são nanopartículas.
[0039] A ordem de etapas (a), (b), (c) e (d) não importa neste processo; da mesma forma, a ordem das etapas (e) e (f) não importa. O substrato pode ser cortado antes do etapa (g).
[0040] Outra finalidade da invenção é a fazer a deposição eletroforética sobre substratos que não suportam temperaturas elevadas.
[0041] Esta finalidade é alcançada usando um processo em que a etapa (h) compreende uma etapa de consolidação e/ou de sinterização mecânica de baixa temperatura (TR) realizada uma após a outra ou simultaneamente, e em que a etapa (h) é seguida de tal uma etapa. Temperatura TR vantajosamente não excede 600 °C. Em algumas modalidades, ela não exceda 400 °C.
[0042] A referida chamada etapa de consolidação serve para aumentar a densidade de pelo menos um dos filmes eletroforeticamente depositados, esta etapa pode ser realizada sobre o substrato condutor que tem pelo menos um filme de ânodo ou pelo menos um filme de cátodo, o referido pelo menos um filme de ânodo ou cátodo pode opcionalmente ser revestido com pelo menos um filme de eletrólito antes de empilhar e/ou sobre a estrutura empilhada.
[0043] A referida etapa de consolidação compreende pelo menos uma etapa mecânica de compactação e/ou uma etapa de tratamento térmico (recozimento) a uma temperatura TR que preferivelmente não é superior a 0,7 vezes a temperatura de fusão ou de decomposição (em °C), e que preferivelmente não excede 0,5 vezes (e mais preferivelmente não mais do que 0,3 vezes) a temperatura de fusão ou de decomposição (expressa em °C) do material de ânodo, cátodo ou eletrólito com a temperatura de fusão mais baixa, na qual este recozimento é feito. O termo "temperatura de fusão" neste caso refere-se à temperatura de decomposição para o caso das substâncias para as quais não existe nenhum ponto de fusão. Em qualquer caso, é preferível não ultrapassar uma temperatura TR de 600 °C, e em algumas modalidades, não exceder 400 °C. Quando as duas etapas (tratamento mecânico e térmico) são feitas, o tratamento térmico pode ser realizado antes ou após a compactação ou as duas etapas podem ser realizadas simultaneamente.
[0044] Pelo menos uma e preferivelmente todos os filmes depositados por eletroforese são consolidados. Esta consolidação pode ser realizada em cada substrato antes e/ou depois da deposição do eletrólito e/ou após a etapa de montagem ou empilhamento. Muito vantajosamente, uma etapa de consolidação é efetuada após a etapa de montagem ou empilhamento para obter uma boa ligação entre os filmes de eletrólito (no caso em que um eletrólito é depositado em cada eletrodo) ou entre o filme de eletrodo e eletrólito que é depositado sobre o referido filme de eletrodo.
[0045] A consolidação pode ser por meios mecânicos, por exemplo, passando entre dois rolos, por prensagem, (preferivelmente isostática), ou por choque, ou por tratamento térmico, ou por uma combinação destes processos. Consolidação térmica pode ser precedida, acompanhado ou seguido por uma ou mais etapas de consolidação mecânica.
[0046] Em uma modalidade particular, consolidação e em particular o tratamento térmico são realizados sob vácuo ou atmosfera inerte.
[0047] Deposição eletroforética é realizada preferivelmente com uma suspensão coloidal de partículas de tamanho inferior a 1 μm, preferivelmente menos do que 100 nm, ou mesmo inferior a 30 nm. A utilização de nanopartículas, preferivelmente menores do que 100 nm, preferivelmente inferiores a 30 nm, pode dar uma elevada densidade após consolidação. Esta densidade atinge preferivelmente 85%, e mais preferivelmente 90%, e ainda mais preferivelmente 95% da densidade teórica do corpo sólido.
[0048] Vantajosamente, a porosidade de pelo menos um dos filmes após consolidação é inferior a 15%, preferivelmente menos do que 10% e ainda mais preferivelmente menos do que 5%.
[0049] No processo de acordo com a invenção, o tamanho médio D50 de nanopartículas no material de ânodo, cátodo e/ou eletrólito sólido é preferivelmente inferior a 1 μm, mais preferivelmente inferir a 100 nm, e ainda mais preferivelmente as nanopartículas são menores do que 50 nm, e ainda melhor menores do que 30 nm. Isto permite a consolidação dos filmes finos termicamente a uma temperatura mais baixa. Este é o motivo pelo qual as partículas aproximadamente esféricas ou em forma de cubo são preferidas.
[0050] O tamanho médio de grão em pelo menos um dos filmes de ânodo, cátodo e/ou eletrólito após consolidação térmica é menor do que 1 μm; isto aumenta a vida útil da bateria, provavelmente porque o desequilíbrio local da bateria diminui. A duração do tratamento térmico deve ser apropriada a fim de evitar o risco de um crescimento excessivo ("parasita") de certos grãos.
[0051] Outra finalidade da invenção é obter, filmes altamente compactos após a deposição por eletroforese, em particular, livres de cavidades, fissuras e aglomerados, a fim de facilitar a consolidação em baixa temperatura.
[0052] Em algumas modalidades, o potencial zeta das suspensões coloidais fornecido SP+, SP- e/ou SPn nas etapas (a), (b) e (c) é superior a 40 mV, e ainda mais preferivelmente superior a 60 mV, para obter suspensões estáveis que não contêm aglomerados de partículas que podem levar a defeitos nos filmes depositados. Estas suspensões podem conter um estabilizador estérico ou, preferivelmente, eletrostático.
[0053] No entanto, é preferível que as suspensões não contenham nenhum estabilizador. Extratos secos de suspensões sem estabilizadores estáveis têm vantajosamente entre 2 e 20 g/L, preferivelmente, o tamanho de partícula sendo inferior a 100 nm, e ainda mais preferivelmente inferior a 50 nm. Neste caso, o potencial zeta da suspensão é geralmente inferior a 40 mV, e, mais particularmente, entre 25 e 40 mV.
[0054] A deposição eletroforética das nanopartículas pode ser facilitada por uma etapa de deposição de um composto designado para diminuir o potencial zeta sobre as bandas condutoras antes da etapa de deposição das partículas, antes da deposição das partículas de P+, P- ou e Pn.
[0055] Outra finalidade da invenção é a deposição de filmes finos com uma ampla variedade de composições químicas que podem envolver várias fases a fim de aumentar a funcionalidade dos depósitos. Esta finalidade é alcançada através da utilização da técnica de eletroforese que podem facilmente depositar camadas usando suspensões de misturas de partículas.
[0056] Outra finalidade da invenção é de ser capaz de controlar com precisão a espessura depositada (com um intervalo de espessura que varia de algumas centenas de nanômetros a algumas dezenas ou centenas de mícrons). Especificamente, é desejável ter um processo que garante uma perfeita homogeneidade da espessura ao longo de toda a superfície do depósito, mesmo em substratos em bruto ou não planos, e uma excelente reprodutibilidade e repetibilidade na escala industrial. Além disso, é requerido ter uma técnica para a deposição contínua e constante na borda do substrato.
[0057] Em uma modalidade vantajosa, a espessura do filme de ânodo e/ou cátodo após consolidação é inferior a 10 μm e preferivelmente inferior a 5 μm. A espessura do filme de eletrólito após consolidação é vantajosamente inferior a 5 μm, preferivelmente inferior a 2 μm e ainda mais preferivelmente inferior a 1 μm.
[0058] Ainda outra finalidade é alcançar economia ideal das matérias-primas.
[0059] Estes objetivos são alcançados através da utilização de eletroforese e o controle preciso da deposição atual por toda a deposição, através da qual a deposição por eletroforese não irá ocorrer em um substrato suficientemente condutor.
[0060] Outra finalidade da invenção é uma bateria totalmente sólida de filme fino pode ser produzida pelo processo de acordo com a invenção; sua densidade de energia é preferivelmente superior a 250 Wh/kg e/ou superior a 500 Wh/litro.
[0061] Ainda uma outra finalidade é uma bateria de filme fino que compreende vários elementos "coletores / de ânodo / de eletrólito / de cátodo / coletores" empilhados na forma de uma estrutura única rígida que não contém sal de lítio como eletrólito.
[0062] Ainda um outra finalidade é uma bateria capaz de ser obtida pelo processo de acordo com a invenção, também compreendendo pelo menos um filme de revestimento que contém elementos de metal, a saber um filme de terminação depositado sobre as bordas dos eletrodos, e um filme protetor de isolamento cobrindo as outras faces da bateria, tal que o filme protetor isolante (s) e o referido pelo menos um filme de revestimento de metal (s) formam uma proteção hermeticamente vedada da bateria contra o ar ambiente.
Descrição das Figuras
[0063] As Figuras 1(a), (b), (c) e (d) mostram de forma esquemático filmes formados empilhando as partículas aproximadamente isotrópicas. A figura 1(e) mostra um filme depositado sobre um substrato usando técnica de PVD.
[0064] A Figura 1(a) mostra esquematicamente uma deposição compacta de partículas 2 sobre um substrato 1. Todas as partículas 2 estão em contato com suas partículas adjacentes 2a, 2b, 2c, 2d. Poros 3 são localizados entre as partículas 2. A pilha mostra nesta figura (e nas Figuras 1(b), 1(c) e 1(d)) que é deliberadamente menos densa do que uma pilha hexagonal compacta, de modo que poros 3 entre as partículas 2 são mais facilmente visíveis.
[0065] A Figura 1(b) mostra esquematicamente uma deposição compacta de partículas 2 como podem ser obtidas utilizando o processo de acordo com a invenção.
[0066] A Figura 1(c) mostra um depósito de partículas 2 sobre um substrato, o depósito tendo defeitos. Estes defeitos são essencialmente cavidades 6 relacionadas com a presença de aglomerados 5; portanto, essas cavidades 6 formam poros interaglomerados, ao contrário de poros intraaglomerados 3 que estão em uma escala geométrica muito maior. No caso de uma deposição usando um processo de acordo com a invenção, estes aglomerados 5 são formados quando a suspensão utilizada não é suficientemente estável.
[0067] A Figura 1(d) mostra um depósito de partículas com fissuras que apareceram após secagem; essas fissuras podem ser fissuras abertas 7 (por intermédio de) ou fissuras internas 8 (sem intermédio de).
[0068] A Figura 1(e) mostra um depósito denso 4, como pode ser obtido por meio de técnicas tipo PVD; a porosidade desses depósitos densos é de cerca de 0% porque eles não são formados pelo empilhamento de partículas.
[0069] A Figura 2 mostra esquematicamente uma pilha ou enrolamento 10 de eletrodos de bateria entre os quais um separador 11 está posicionado nas baterias de acordo com o estado da técnica. Mais especificamente, cada cátodo 12 e cada ânodo 14 é conectado a seu coletor de cátodo 13 e coletor de ânodo 15 respectivamente e cada cátodo 12 é separado de seu ânodo 14 por um separador 11 que realiza a função de transportar íons de lítio através dos seus poros impregnados com eletrólito, e provê isolamento elétrico entre os eletrodos. Se o separador 11 está mal posicionado entre os eletrodos 12 e 14 (por exemplo, devido ao posicionamento defeituoso, vibração, choque durante a produção), então um curto-circuito (ou corrente de vazamento) pode ocorrer entre os eletrodos 12, 14 no defeito 16 nas bordas dos eletrodos.
[0070] As Figuras 3 a 25 ilustram modalidades da invenção.
[0071] As Figuras 3(a), 3(b), 3(c) e 3(d) e a Figura 4 mostram os produtos obtidos em quatro etapas de uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção.
[0072] As Figuras 5a, 5a', 5b, 5b', 5c, 5c' mostram os produtos obtidos em diferentes etapas em uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção.
[0073] As Figuras 6a, 6a', 6b, 6b', 6c, 6c' mostram os produtos obtidos em diferentes etapas em uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção.
[0074] As Figuras 7a, 7a', 7b, 7b', 7c, 7c' mostram os produtos obtidos em diferentes etapas em uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção.
[0075] As Figuras 8, 9, 10 e 11 mostram diferentes tipos de baterias obtidas no final do processo da invenção.
[0076] As Figuras 12 e 13 mostram cada uma, um processo para preparar as peças em uma banda de eletrodo.
[0077] As Figuras 14a, 14b, 14c, 14d mostram os produtos obtidos em várias etapas em uma outra modalidade particular do processo de acordo com a invenção em que o substrato no qual os eletrodos são depositados é uma banda de polímero metalizado.
[0078] As Figuras 15a, 15b, 15c, 15d, 15e, 15f mostram os produtos obtidos em várias etapas de uma outra modalidade particular do processo de acordo com a invenção em que o substrato no qual os eletrodos são depositados compreende bandas de polímero fotossensível ou que podem ser utilizadas para preparar uma matriz em torno de um filme de metal.
[0079] As Figuras 16a, 16b, 16c, 16d mostram os produtos obtidos em várias etapas em uma outra modalidade particular do processo de acordo com a invenção, em que o substrato no qual os eletrodos são depositados é uma placa de polímero que compreende áreas metalizadas.
[0080] Os diagramas nas Figuras 17 e 22 mostram modalidades típicas do processo de acordo com a invenção.
[0081] As Figuras 18a e 18b mostram esquematicamente dispositivos para a implementação do processo de acordo com a invenção.
[0082] A Figura 19 ilustra mostra o princípio para preparar uma deposição por eletroforese
[0083] A Figura 20 é uma representação diagramática de uma deposição de dois diferentes tamanhos de nanopartículas.
[0084] As Figuras 21a, 21b, 21c mostram percursos de difusão de lítio em diferentes configurações de montagens de partículas. A Figura 21d ilustra as variações de porosidade dependendo da densidade do depósito.
[0085] A Figura 22 mostra as etapas de uma modalidade do processo de acordo com a invenção.
[0086] A Figura 23a é uma curva de voltametria para uma suspensão de partículas de Li4Ti5O12 com um extrato seco de 10 g/L. A Figura 23b é uma curva de voltametria para uma suspensão de partículas de Li4Ti5O12 com um extrato seco de 2 g/L e us poucos ppm de ácido cítrico.
[0087] A Figura 24 é um diagrama mostrando a distribuição do tamanho de partículas de eletrólito Li4Ti5O12 em suspensão.
[0088] A Figura 25 mostra uma bateria tal como na Figura 11, que também compreende revestimentos para proteção contra os gases atmosféricos.Lista de referências
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Descrição Detalhada da Invenção
[0089] Para a finalidade desta invenção, o termo"deposição eletroforética" ou "deposição por eletroforese" refere-se a um filme depositado por um processo de deposição de partículas carregadas eletricamente previamente colocadas em suspensão em um meio líquido sobre uma superfície de um substrato condutor, o deslocamento de partículas na superfície do substrato sendo gerado pela aplicação de um campo elétrico entre dois eletrodos colocados na suspensão, um dos eletrodos formando o substrato condutor sobre o qual a deposição é efetuada, o outro eletrodo ('contra-eletrodo") a ser colocado na fase líquida. Um depósito compacto de partículas é formado sobre o substrato, se o potencial zeta tem um valor adequado, conforme será explicado abaixo.
[0090] No contexto do presente documento, o tamanho de uma partícula é a sua maior dimensão. Assim, uma "nanopartícula" é uma partícula com pelo menos uma dimensão inferior a 100 nm. O "tamanho de partícula" ou "tamanho médio de partícula" de um pó ou de um conjunto de partículas é dado por D50.
[0091] O "potencial zeta" de uma suspensão é definido como sendo a diferença em potencial entre o interior da solução, e o plano de corte da partícula. É representativo da estabilidade de uma suspensão. O plano de corte (ou raio hidrodinâmico) corresponde a uma esfera imaginária em torno da partícula no solvente que se move com a partícula quando as partículas se movem na solução. A base teórica e a determinação do potencial zeta são conhecidas pelos eletroquímicos que desenvolvem depósitos por eletroforese; isto pode ser inferido a partir da mobilidade eletroforética. Existem muitas técnicas de mercado e dispositivos para a medição direta do potencial zeta. Quando o extrato seco é baixo, pode-se medir o potencial zeta usando um equipamento tipo Zetasizer Nano ZS de Malvern. Este equipamento usa dispositivos ópticos para medir as velocidades de deslocamento das partículas em função do campo elétrico a elas aplicado. Além disso, a solução tem de ser altamente diluída para permitir a passagem de luz. Quando a quantidade de extratos secos é maior, o potencial zeta pode ser medido usando técnicas de acusticoforese, por exemplo, usando um dispositivo chamado "acoustosizer" feito pala Colloidal Dynamics Company. A velocidade das partículas é então medida por meio de técnicas acústicas.
[0092] "Dispersante" refere-se a um composto capaz de estabilizar a suspensão coloidal e particularmente evitar que as partículas se aglomerem.
[0093] O processo de acordo com a invenção compreende as etapas essenciais de deposição eletroforética de partículas de materiais de cátodo, ânodo e eletrólito. Tal um processo pode reduzir significativamente a quantidade de defeitos em filmes obtidos por processos conhecidos, em particular os grandes poros, cavidades, fissuras e aglomerados; a qualidade de filmes depositados é melhor quando a suspensão a partir da qual o depósito é feito é suficientemente estável.
[0094] O processo de acordo com a invenção pode ser usado para depositar filmes finos de eletrodos e/ou eletrólitos. Estes filmes têm uma espessura de, geralmente, menos do que cerca de 20 μm, preferivelmente menos do que cerca de 10 μm, e ainda mais preferivelmente menos do que 5 μm.
[0095] O processo para fabricação de baterias de filme fino totalmente sólido de acordo com a presente invenção tem uma alternativa vantajosa para as técnicas conhecidas, e em particular as técnicas de deposição de PVD, em que permite elas podem ser usadas para realizar deposições muito densas a baixa temperatura sobre grandes áreas de substrato, com elevadas taxas de deposição, espessuras facilmente e precisamente controláveis (dependendo do tamanho da partícula) ao longo de uma ampla faixa de espessuras que variam de um décimo de mícron até algumas dezenas ou centenas de micra sem requerer investimentos muito onerosos em máquinas complexas e menos produtivas.
[0096] As Figuras 1a a 1c mostram as diferenças entre a porosidade de intra-aglomerados 3 entre as partículas 2, e que será referida neste documento "poro", e porosidade inter-aglomerado 6, entre os aglomerados 5 e que será chamada de "cavidades" 6.
[0097] Um depósito compacto é um depósito que não contém cavidades e fendas. No entanto, ele tem porosidade cuja taxa é expressa como uma percentagem e é calculada como se segue:
[0098] Porosidade [%] = [(densidade do material de estado sólido - densidade real) / densidade real] x 100 conhecendo que a "densidade real" é a densidade medida no filme depositado e a densidade do material de estado sólido é a densidade sólida do material depositado, ignorando a presença de partículas que criam porosidade quando empilhada.
[0099] A seguir é descrita cada uma das etapas do processo de acordo com a invenção.
Preparação de suspensões
[00100] A deposição é preferivelmente feita a partir de suspensões coloidais de SP+, SP-, SPn muito estáveis de modo a ter uma espessura de depósito perfeitamente uniforme sem rugosidade e com poucos defeitos e tão compacta quanto possível após o processo de deposição eletroforética. A estabilidade de suspensões depende do tamanho das partículas de P+, P-, Pn, e a natureza do solvente utilizado e o estabilizador que foi usado para estabilizar a suspensão coloidal. O fornecimento de tais suspensões coloidais corresponde às etapas (a), (b) e (c) em uma modalidade principal do processo de acordo com a invenção.
[00101] O termo "SP+" refere-se a uma suspensão coloidal de partículas "P+" contendo materiais para a obtenção de um filme de cátodo, "SP-" contendo uma suspensão coloidal de partículas de P- de materiais usados para obter um filme de ânodo, "SPn" refere-se a uma suspensão coloidal de partículas "Pn" de materiais usados para obter um filme de eletrólito.
[00102] Suspensões coloidais muito contendo tamanho nanométrico de partículas são preferidas para facilitar qualquer consolidação posterior do depósito se necessário e para garantir que depósitos de filmes finos possam se feitos com espessuras e perfis (rugosidade) muito precisos. O tamanho médio D50 dessas partículas é preferivelmente inferior a 100 nm, mais preferivelmente (especialmente no caso em que a suspensão compreende partículas de material com pontos de fusão elevados) inferior a 30 nm. Consolidação de um depósito com partículas pequenas é muito facilitada se o depósito é compacto.
[00103] Fazer deposições eletroforéticas a partir de suspensões coloidais estáveis evita a formação de poros, cavidades e aglomerados que são prejudiciais para a consolidação do depósito. Além disso, com esta técnica, é possível ter depósitos com uma excelente compacidade sem necessariamente recorrer ao uso de prensagem mecânica, independente do tamanho das partículas depositadas.
[00104] A estabilidade da suspensão pode ser expressa pelo seu potencial zeta. No contexto da presente invenção, a suspensão é considerada como sendo estável quando o seu potencial zeta é superior a 40 mV, e muito estável quando superior a 60 mV. Em contraste, quando o potencial zeta é inferior a 20 mV, aglomerados de partículas podem ocorrer. Assim, em algumas modalidades, deposições são feitas a partir de suspensões coloidais com um potencial zeta de mais de 40 mV, e mesmo mais preferivelmente de 60 mV (valor absoluto). No entanto, em outras modalidades preferidas desta invenção, as suspensões têm um baixo extrato seco de partículas e o potencial zeta é inferior a 40 mV, como é descrito em mais detalhe abaixo.
[00105] As suspensões coloidais que irão ser usadas em eletroforese compreendem um solvente de isolamento elétrico que pode ser um solvente orgânico, ou água desmineralizada ou uma mistura de solventes, e as partículas a serem depositadas.
[00106] Em uma suspensão estável, as partículas não se aglomeram uma com a outra para criar aglomerados que iriam induzir cavidades capazes, aglomerados e/ou grandes defeitos no depósito. As partículas permanecem isoladas na suspensão.
[00107] Além disso, em uma modalidade da presente invenção, a estabilidade da suspensão necessária para obter um depósito compacto é obtida por meio da adição de estabilizadores. O estabilizador evita a floculação dos pós e a formação de aglomerados. Ele pode atuar eletrostaticamente ou estericamente. Estabilização eletrostática é baseada em interações eletrostáticas entre cargas e é obtida pela distribuição de espécies carregadas (íons) na solução.
[00108] Estabilização eletrostática é controlada pela carga de superfície de partículas; ela pode, portanto, ser dependente do pH. Estabilização estérica usa polímeros de surfactantes não iônicos ou mesmo proteínas que, quando adicionadas à suspensão, são absorvidas na superfície de partículas para causar repulsão por congestão do espaço interpartículas. Uma combinação dos dois mecanismos de estabilização é também possível. Estabilização eletrostática é preferida para as finalidades desta invenção porque ela é fácil de implementar, reversível, de baixo custo, e facilita o processo de consolidação subsequente.
[00109] No entanto, os inventores observaram que com as nanopartículas dos materiais de bateria utilizados para esta invenção, suspensões coloidais estáveis que não são aglomeradas entre elas mesmas e/ou de aglomerados de algumas poucas partículas podem ser obtidas, sem a adição de estabilizadores. As partículas e/ou aglomerados são preferivelmente menores do que 100 nm, e mais preferivelmente menores do que 50 nm.
[00110] Estas suspensões foram obtidas para baixas quantidades de extrato seco entre 2 g/L e 20 g/L, preferência entre 3 e 10 g/L, e mais particularmente para extratos secos da ordem de cerca de 4 g/L, em álcool e acetona. Estas suspensões coloidais estáveis de partículas sem estabilizadores adicionados são particularmente preferidos para esta invenção.
[00111] O potencial zeta de tais suspensões é geralmente inferior a 40 mV, e, mais particularmente entre 25 e 40 mV. Isto pode significar que tais suspensões tendem a ser instáveis, no entanto, os inventores descobriram que o uso dessas suspensões para a deposição eletroforética resultou em filmes depositados muito bons.
[00112] Em tais suspensões, as nanopartículas são carregadas negativamente, por isso elas são compatíveis com depósitos anaforéticos. A adição de estabilizadores ou cátions na suspensão para alterar a carga de superfície das nanopartículas para torná-las compatíveis com polarização de cataforese pode levar depósitos sendo poluídos. Estabilizadores orgânicos com baixa volatilidade poderiam isolar eletricamente as nanopartículas proibindo assim qualquer resposta eletroquímica.
[00113] Tensão de deposição de menos do que 5V deve ser preferida quando o solvente usado é água. Acima de 5V, água pode ser eletrolisada causando produção de gás nos eletrodos que fazem depósitos porosos e reduzem a sua adesão ao substrato. Além disso, as reações galvânicas em meio aquoso também causam a formação de cátions metálicos que podem poluir depósitos.
[00114] Em uma modalidade preferida, os depósitos são feitos em uma fase de solvente. Assim, é possível trabalhar a tensões muito mais elevadas, assim aumentando taxas de deposição.
[00115] De acordo com a invenção, as nanopartículas utilizadas para fazer o filme fino de cátodo são preferivelmente mas não exaustivamente selecionadas dentre um ou mais dos seguintes materiais Mx: (i) óxidos LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4(onde x é selecionado de entre Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, outras terras raras, e em que 0 < x < 0,1), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1,3O4; (ii) Fosfatos LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; (iii) todas as formas litiadas dos seguintes calcogênios: V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2.
[00116] De acordo com a invenção, as nanopartículas utilizadas para fazer o filme fino do ânodo são preferivelmente, mas não exaustivamente selecionadas dentre um ou mais dos seguintes materiais: (i) oxinitreto de estanho (fórmula típica SnOxNy); (ii) oxinitretos de silício e estanho misto (fórmula típica SiaSnbOyNz onde a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < y < 4, 0 < z < 3) (também chamado SiTON), e particularmente SiSn0,87O1,2 N1,72; e oxinitretos na forma de SiaSnbCcOyNz com a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < c-10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; SiaSnbOyNzXn onde Xn é pelo menos um dos elemento F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb. (iii) nitretos tipo SixNy (particularmente em que x = 3 e y = 4), ZnxNy (particularmente em que x = 3 e y = 4), ZnxNy (particularmente em que x = 3 e y = 4), Li3-xMxN (onde M = Co, Ni, Cu); (iv) óxidos SnO2, Li4Ti5O12, Snb0,6P0,4O2,9.
[00117] O ânodo ou cátodo podem ser feitos adicionando nanopartículas de materiais condutores elétrons aos materiais acima mencionados, em particular grafite e/ou nanopartículas de materiais condutores de íons de lítio do tipo utilizado para fazer filmes de eletrólito. Alguns materiais de eletrodos são maus condutores de íons e de elétrons, consequentemente quando a espessura depositada é maior do que 0,5 μm, o eletrodo pode ser muito resistente, e isso não funciona mais. A espessuras de 1 a 10 μm é geralmente desejável para eletrodos, de modo que eles têm baterias com boas densidades de energia. Neste caso, é requerida uma co-deposição de partículas de material de eletrodo e partículas condutoras (íons e/ou elétrons).
[00118] O eletrólito deve ser um bom condutor iônico, mas também um isolante elétrico. De acordo com a invenção, as nanopartículas utilizadas para fazer o filme fino de eletrólito são preferivelmente selecionadas a partir de um ou mais dos seguintes materiais Mx: (i) compostos de lítio com base em oxinitreto de lítio e fósforo (chamado LiPON) na forma LixPOyNz onde x ~2,8 e 2y + 3z ~7,8 e 0,16 < z < 0,4, e em particular, Li2,9PO3,3N0,46, mas também todas as variantes na forma LiwPOxNyOz onde 2x +3y +2z = 5 = w e 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou na forma LitPxAlyOuNvSw com 5x +3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0, 84, 0, 094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,13 < v < 0,46, 0 < w < 0,2; (ii) composto de lítio baseado em oxinitreto de lítio, fósforo e silício (chamado LiSiPON), e em particular Li1,9Si0.28P1,9O1,1N1.0; (iii) oxinitretos de lítio dos tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB (ou B, P e S representam boro, fósforo e enxofre, respectivamente); (iv) compostos La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4; (v) formulações baseadas em Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, Liti2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, LÍ3,25Ge0,25Pü,25S4, Lii,3Al0,3Tii,7(PO4)3, Lii+xAlxM2-x(PO4)3 (onde M = Ge, Ti, e/ou Hf, e onde 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (onde 0 < x < 1 e 0 < y < 1), Li 1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizPz-3O12 (onde 0 < x < 0,8; 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6); e em particular, formulações 4,9Lil-34,1Li2O-61B2O3, 0,30Li2S- 0,26B2S3-0,44Lil, 60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2),2(Li1,4Ti2Si0,4P2,6O1,2)-AIPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
[00119] Uma vez que a composição química desejada definida requerida (ou seja, a natureza do pó ou de misturas em pó) foi definida, as nanopartículas são colocadas em solução em uma fase líquida adequada. Um estabilizador em algumas modalidades é adicionado para se obter uma suspensão para a qual o potencial zeta é preferivelmente superior a 40 mV, mais preferivelmente superior a 60 mV.
[00120] Vantajosamente, as suspensões usadas não contêm nenhum estabilizador, e particularmente as suspensões têm baixo extratos secos (geralmente menos do que 20 g/L e preferivelmente inferior a 10 g/L), e especialmente elas contêm partícula menores do que 100 nm, e preferivelmente menores do que 50 nm. Neste caso, o potencial zeta da suspensão é geralmente entre 25 e 40 mV.
[00121] Por exemplo, os solventes utilizados podem ser com base em uma cetona, álcool ou uma mistura de ambos.
[00122] Estabilizadores estéricos que poderiam ser utilizados incluem particularmente polietilenoimina (PEI), ácido poliacrílico (PAA), ácido cítrico, nitrocelulose, desde que eles sejam solúveis no solvente orgânico escolhido.
[00123] Estabilização eletrostática pode ser conseguida através da adição de iodeto, adicionando ácidos ou bases. A solução pode ser acidificada ou basificada pela adição de vestígios de água e ácidos quando a suspensão é feita na fase de solvente.
[00124] A condutividade elétrica da suspensão pode ser controlada para um gradiente de potencial significativo entre dois eletrodos sem o risco de quebra dielétrica. Preferivelmente, a condutividade da suspensão coloidal está entre 1 e 20 μS/cm. Ácidos e bases fortes podem ser adicionados em pequenas quantidades para controlar a condutividade da suspensão e carga das superfícies das partículas.
[00125] Pode ser necessário realizar uma etapa de moagem e/ou de dispersão de pó antes das nanopartículas serem colocadas em suspensão, para desaglomerar as e possivelmente ajustar seu tamanho (para obter um tamanho de partícula médio menor do que 100 nm ou mesmo menor do que 30 nm,) e reduzir a dispersão, de modo a obter uma suspensão estável com partículas de tamanho manométrico livres de aglomerados. O ultrassom pode também ser usado para ajudar na desaglomeração e colocar as partículas em suspensão.
[00126] Os defeitos criados nas partículas durante as etapas de dispersão e de moagem podem também reduzir a temperatura de consolidação, bem como compressões mecânicas podem ser realizadas.
Deposição de filmes
[00127] De acordo com a invenção, pelo menos um e preferivelmente todos os filmes na bateria (isto é, o ânodo, o eletrólito sólido e o cátodo) são depositados por meio de eletroforese (etapas (e), (f) em uma das principais modalidades do processo de acordo com a invenção (ver Figura 22, etapas 1.A, 1B 4,1 e 4.B para outra modalidade da invenção). A deposição eletroforética das partículas é conseguida pela aplicação de um campo elétrico entre o substrato sobre o qual a deposição é realizada e o contra- eletrodo, a fim de mover as partículas carregadas para a suspensão coloidal e depositá-las no substrato. A falta de ligantes e outros solventes depositados sobre a superfície com as partículas pode resultar em depósitos muito compactos. A compacidade alcançada pela deposição eletroforética e a ausência de grandes quantidades de compostos orgânicos no depósito pode limitar até mesmo evitar o risco de rachaduras ou outros defeitos no depósito durante as etapas de secagem.
[00128] Além do mais, devido ao fato de o depósito obtido por eletroforese não conter ligantes ou outros compostos orgânicos, o processo de acordo com a presente invenção não requer uma etapa de queima ou evaporação de compostos corrosivos ou prejudiciais. No entanto, o aumento nas restrições econômicas e ambientais necessárias torna necessário reduzir as emissões para a atmosfera e a presente invenção atende a essas restrições.
[00129] Além disso, a taxa de deposição pode ser muito alta, dependendo do campo elétrico aplicado e a mobilidade eletroforética das partículas da suspensão. Para uma tensão aplicada de 200 V, as taxas de deposição da ordem de 10 μm/min podem ser obtidas.
[00130] A Figura 19 ilustra o princípio de operação de deposição eletroforética.
[00131] O inventor verificou que esta técnica pode produzir depósitos em áreas muito grandes com uma excelente homogeneidade (desde que as concentrações de partículas e os campos elétricos sejam homogêneos na superfície do substrato). Também é adequado para um processo contínuo de banda, isto é, o substrato é vantajosamente uma banda; a banda é preferivelmente estacionária em relação à fase líquida durante a deposição eletroforética.
[00132] O substrato pode ser uma folha ou banda que tem uma superfície condutora ou elementos condutores, por exemplo, zonas condutoras; isto é provido na etapa (d) em uma modalidade principal do processo de acordo com a invenção. Por exemplo, uma folha de cobre ou de alumínio, com uma espessura de por exemplo, 6 μm ou uma folha de polímero com um depósito de superfície eletricamente condutor, pode ser usada.
[00133] Vantajosamente, o substrato é uma folha de alumínio fina. Substratos de alumínio são compatíveis com os processos de deposição anaforéticos, ao contrário de outros metais e particularmente cobre que tende a dissolver-se em polarização anódica. Esta dissolução de superfície de bandas de cobre não cria uma base de ligação de depósitos para depósitos de eletrodo. Os inventores notaram que com as nanopartículas em materiais de bateria, era possível a obtenção de suspensões coloidais de partículas monodispersas, sem adição de estabilizadores, mas que estas nanopartículas são sempre carregadas negativamente e, por conseguinte, compatíveis com os depósitos anaforéticos. Estas suspensões foram obtidas para extratos secos pequenos de cerca de 4 g/L em um solvente orgânico tipo álcool (por exemplo etanol) e/ou uma cetona (por exemplo acetona).
[00134] O substrato pode ser preparado por exemplo como se segue: uma folha de alumínio entre 5 e 20 μm de espessura é provida, preferivelmente da ordem de 15 μm de espessura. A folha é então posicionada para ser mantida "plano". A superfície da folha de alumínio é preferivelmente limpa, por exemplo, por imersão em um banho de limpeza. Esta limpeza pode ser feita, por exemplo, por imersão em um banho de detergente da tecnologia NGL sob ultrassom seguido por lavagem com água destilada.
[00135] A banda é processada por eletro-polimento para reduzir sua espessura e/ou remover rugosidade e microaspereza da superfície. Este tratamento de eletro- polimento pode ser realizado em uma solução que tem a seguinte composição química: 80% de etanol absoluto, 13,8% de água destilada, 6,2% de ácido perclórico a 70%. A voltagem aplicada é da ordem de 15V. Se necessário, o banho de tratamento pode ser arrefecido para evitar sobreaquecimento relacionado com elevadas densidades de corrente.
[00136] Outras formulações de banhos podem ser utilizadas para uma melhor qualidade de superfície, por exemplo banhos soluções tipo EPS 1250 EPS 1300 feitas por EP-Systems.
[00137] Após o tratamento de eletro-polimento, a superfície é lavada com água destilada. A espessura da folha no fim deste tratamento é geralmente entre 1 e 10 μm.
[00138] Esta folha é vantajosamente utilizada como substrato de ânodo e substrato de cátodo no processo de acordo com a invenção.
[00139] Opcionalmente, um tratamento de niquelagem pode ser realizado diretamente sobre a superfície da folha imediatamente após o tratamento de eletro-polimento. Este tratamento pode ser conseguido de várias maneiras diferentes, quer por deposição eletroquímica ou por imersão em uma solução contendo sais de níquel, ou ambas uma após a outra. Por exemplo, a galvanização pode ser realizada em um banho com a seguinte composição: sulfamato de níquel de 300 g/l, H3BO3 a 30 g/L, NiCl2 a 30 g/L. A niquelagem é feita sobre a folha de alumínio, cuja superfície foi ativada previamente por eletropolimento em uma densidade de corrente de cerca de 2 A/dm2, usando um eletrodo de contra-níquel. Este tratamento de niquelagem evita a formação de uma camada de óxido sobre a superfície de alumínio, e melhora a qualidade de contatos elétricos e a aderência de depósitos.
[00140] A espessura de cado filme de ânodo e de cátodo é preferivelmente compreendida entre 2 μm e 10 μm. A espessura do filme de eletrólito é preferivelmente inferior a 2 μm.
[00141] Uma etapa de consolidação mecânica (por exemplo, por prensagem) pode ser realizada após deposição do filme e antes da etapa de sinterização térmica se existir uma, para adicionalmente compactar as partículas e induzir deformações de partículas que irão facilitar ainda mais a consolidação subsequente.
[00142] No entanto em outras modalidades, o tratamento térmico é preferivelmente realizado antes da etapa de consolidação mecânica.
[00143] Deposição eletroforética pode ser aplicada em um processo tipo "batelada" (estático) ou em um processo contínuo. As Figuras 18a e 18b ilustram diferentes métodos de fazer deposição eletroforética, para fazer bandas finas ou revestimentos em um substrato condutor.
[00144] Durante a deposição eletroforética, uma fonte de alimentação estabilizada pode ser usada para aplicar uma tensão entre o substrato condutor e dois eletrodos localizados um em cada lado deste substrato. Esta tensão pode ser direta ou alternada. Monitoramento preciso das correntes obtidas ajuda monitorar a espessura depositada e controla-las com precisão. Quando os filmes depositados são isolados sua espessura afeta o valor do campo elétrico e neste caso, um modo de deposição de corrente controlado é preferido. O valor do campo elétrico é alterado dependendo da resistividade da interface.
[00145] A Figura 18a mostra esquematicamente uma instalação para a execução do processo de acordo com a invenção. A fonte de energia elétrica entre os contra- eletrodos 43 e o substrato condutor 44 não é mostrada. Um campo elétrico é aplicado entre os dois contra-eletrodos 43 e o substrato 44 para depositar partículas da suspensão coloidal 42 nas duas faces do substrato 44.
[00146] A bobina da folha eletricamente condutora (banda) 44 usada como um substrato é desenrolada a partir de um dispensador 41. Após a deposição, o filme depositado é seco em um forno de secagem 45, e em seguida, é consolidado por compactação mecânica usando um meio de compactação adequado 46. A compactação pode ser feita sob uma atmosfera controlada e temperaturas entre a temperatura ambiente e a temperatura de fusão do material depositado.
[00147] Uma vista da Figura 18a é vantajosa para a fabricação de depósitos de material ativo nos coletores de corrente usados para fazer eletrodos de bateria. No entanto, ele pode ser suficiente para revestir apenas uma face do substrato. A Figura 18b também mostra um dispositivo para fazer um revestimento em uma face condutora única sem consolidação mecânica.
[00148] Esta técnica também permite cobertura da superfície independente de sua geometria e presença de defeitos de irregularidade. Consequentemente, ela garante as propriedades dielétricas do depósito.
[00149] A falta de contatos mecânicos significa que depósitos podem ser feitos em áreas extremamente grandes. Com técnicas de deposição conhecidas tais como revestimento de rolo, lâmina, etc. é difícil assegurar uma homogeneidade perfeita da espessura em grandes substratos, através do qual as linhas de revestimento são frequentemente limitadas em largura. Por exemplo, quando se quer fazer depósitos de energia Íon-Li, ou seja, depósitos de filmes finos, a largura de banda máxima é de cerca de 200 a 300 mm, o que limita em muito a capacidade de produção de linhas revestimento de acordo com a técnica anterior.
[00150] Quando materiais que não conduzem eletricamente ou levemente conduzem eletricamente são depositados sobre a superfície de um substrato, as áreas menos revestidas são mais condutoras e assim concentram localmente uma velocidade de deposição maior que tende a compensar ou mesmo eliminar o defeito. A qualidade intrínseca dos depósitos obtidos é, assim excelente com poucos defeitos e muito homogênea.
[00151] O diagrama na Figura 17 mostra uma modalidade típica do processo de acordo com a invenção: Etapa 1: Preparação de suspensões. Em uma primeira etapa, usa-se os pós com a composição química requerida do revestimento (filme fino). Etapa 2: imersão de um substrato de metal na suspensão coloidal. A suspensão coloidal pode cobrir toda a superfície do substrato. Em uma modalidade particular, uma matriz pode ser aplicada na superfície do substrato, de modo a limitar a área em contato com a suspensão e, consequentemente, reduzir a superfície de deposição. Etapa 3: A aplicação de um campo elétrico entre o substrato e um contr-eletrodo localizado na suspensão coloidal. Este campo elétrico pode ser constante e/ou variável (alternante). A direção média do campo elétrico, isto é, o potencial aplicado aos eletrodos está adaptada para a carga da partícula a ser depositada (cataforese ou anaforese). Etapa 4: Condições de secagem dependem da espessura do revestimento e da natureza do solvente. Etapa 5: consolidação do depósito.
Consolidação do Depósito
[00152] Vantajosamente, os filmes depositados são consolidados para minimizar as cavidades, poros, fissuras e outros defeitos de compactação. Esta etapa de consolidação do depósito pode ser feita: - por meios mecânicos, especialmente por consolidação isostática. A pressão aplicada é preferivelmente entre 30 e 100 MPa; um valor da ordem de 50 MPa dá muito bons resultados; Em outras modalidades, a pressão aplicada é maior do que 250 MPa, ou mesmo maior do que 400 MPa. - por tratamento térmico. A temperatura depende fortemente da composição química dos pós depositados. Dependendo da natureza dos materiais depositados, pode ser útil também para manter um ambiente controlado para evitar a oxidação da atmosfera de revestimento; - por uma combinação de meios mecânicos e térmicos, em particular, por sinterização sob alta pressão;
[00153] O substrato da bateria de filme fino é composto geralmente de um material metálico eletricamente condutor. Quando o substrato é de metal, é preferível, evitar o aquecimento a temperaturas elevadas durante a fabricação da bateria, a fim de evitar a oxidação e deterioração das propriedades de superfície. A redução da oxidação da superfície é particularmente benéfica para reduzir a resistência elétrica de contato, essencial para o funcionamento de dispositivos de armazenamento e/ou ponto de saída de energia.
[00154] Filmes de eletroforese de alta qualidade tal como aqueles descritos acima, e, em particular, filmes compactos reduzem o tempo e temperatura de tratamento térmico e limitam o estiramento desses tratamentos, para obter uma estrutura nanocristalina homogênea. Isto contribui para obter filmes densos sem defeitos.
[00155] O inventor observou que a temperatura de tratamento térmico pode ser diminuída se o tamanho de partículas depositadas diminuir. Assim, é possível produzir depósitos de filmes finos ou relativamente espessos, com porosidade de menos do que 5% ou menos do que 2%, sem a necessidade de aplicar temperaturas elevadas e/ou tempos de tratamento térmico longos. Além disso, esta tecnologia de compactação para depósitos de baixa temperatura reduz significativamente o risco de enrugamento. Assim, não é mais necessário o uso de ciclos de tratamento térmico altamente complexos e caros para consolidar depósitos de cerâmicas para eletrodos baterias e filmes de eletrólitos.
[00156] Durante a fase de consolidação de mecânica e/ou de calor, pode ser vantajoso operar sob vácuo ou sob uma atmosfera inerte para evitar a ocorrência de contaminação na superfície das partículas que possa danificar o mecanismo de consolidação das partículas entre elas.
[00157] Para os tamanhos de partículas tais como aqueles usados no processo da invenção, o aumento da energia de superfície se torna a principal força motriz de consolidação por tratamento térmico; isso resulta em uma queda acentuada nas temperaturas de consolidação quando o tamanho da partícula diminui. No entanto, se esta redução em tais temperaturas de consolidação for eficaz, pode ser necessário que as partículas sejam primeiro mecanicamente compactadas e/ou depositadas com uma pilha compacta. Neste caso, a propagação de contatos mecânicos entre estas partículas pode facilitar o processo de difusão causando consolidação. Além disso, prensa é normalmente aplicada a depósitos compactos. Esta técnica de compactação por prensagem (calandragem) é adaptada para depósitos com partículas de tamanho mícron ou maiores.
[00158] A presença de cavidades de aglomerados e inter-aglomerados também influencia a consolidação. Mais seus tamanhos aumentam, a difusão a distância aumenta, a temperatura de consolidação é alta para obter boa consolidação.
[00159] Assim, com nanopartículas eletroforeticamente depositadas, é possível abordar a densidade geométrica teórica de uma pilha compacta de esferas (74%), sem a etapa de compactação mecânica.
[00160] Tal resultado não é possível com as técnicas de tintagem. A deposição das nanopartículas com a técnica de tintagem mencionada acima é muito difícil para os filmes finos porque a redução no tamanho de partícula aumenta a viscosidade das suspensões. Assim, os extratos secos tem de ser reduzidos aumentando a proporção de solvente; neste caso, poros e cavidades são induzidos quando uma grande quantidade de solventes é eliminada dos filmes brutos, e é praticamente impossível de preenche-los sem o uso de temperaturas e/ou pressões extremas.
[00161] A forte compacidade do depósito obtido por eletroforese e a pequena quantidade de solvente a ser evaporado limitam significativamente o risco do aparecimento de fissuras após a secagem. Além disso, o pequeno tamanho de partículas e a sua grande área superficial tende a facilitar as etapas de consolidação por meio de tratamento térmico (por vezes referido neste contexto, "sinterização"). A deposição pode ser consolidada a temperaturas não superiores a 0,7Tf, ou mesmo 0,5Tf, ou 0,3Tf onde Tf é a temperatura de fusão ou de decomposição (em °C) do material sólido com composição química idêntica a das partículas depositadas. Quando várias partículas são co-depositadas, as partículas com menor temperatura de fusão são consideradas. Consolidação mecânica pode ser aplicada a este depósito para reduzir ainda mais a temperatura de consolidação, a fim de aumentar ainda mais a sua compacidade e/ou criar defeitos isolados que irão ajudar a acelerar o processo de consolidação e obter filmes finos sem poros.
[00162] Tal um processo para a fabricação de filmes finos pode ser utilizado diretamente em substratos tais como folhas de alumínio com baixas temperaturas de fusão.
[00163] No entanto, uma vez que as nanopartículas são muito sensíveis à contaminação das superfícies, é preferível realizar estes tratamentos de consolidação sob vácuo ou sob uma atmosfera inerte.
[00164] A Figura 22 mostra esquematicamente as etapas de fabricação de uma bateria de acordo com a invenção usando uma modalidade do processo de acordo com a invenção; o produto obtido em cada etapa é apresentado esquematicamente nas Figuras 3(a) a 3(d) e 4. Nas etapas 1.A e 1.B é eletroforese é usada para depositar um filme de cátodo 24 e um filme de ânodo 21, respectivamente, sobre o substrato condutor 20. Como mostrado na Figura 3(a) para o ânodo 21, a deposição pode ser realizada em ambos os lados do substrato condutor. O filme depositado por eletroforese é seco nas etapas 2.A e 2.B. Nas etapas 3A e 3B,ele é consolidado por meios mecânicos e/ou térmicos. Esta consolidação mecânica ode resultar em uma densidade maior do que 90% da densidade teórica do corpo sólido, ou mesmo maior do que 95%. A secagem pode ser feita antes ou após a consolidação mecânica. Nesta fase, é importante lembrar que deposições com as com uma muito boa compacidade de inicial podem ser obtidas com técnicas eletroforéticas. Assim, assim o enrugamento de tal um depósito durante consolidação é pequeno e, portanto, existem poucos ou nenhum defeitos nos filmes, mesmo quando eles são feitos em áreas extensas e espessas. Além disso, esta etapa de consolidação irá ser feita mais facilmente em baixas temperaturas e durante tempos curtos, se o filme inicial for compacto e partículas forem pequenas. É vantajoso utilizar partículas menores (<30 nm) e/ou formas retangulares para aumentar ainda mais compaticidade antes de sinterização.
[00165] Nas etapas 4.A e 4.B, o filme de eletrólito 22 é depositado no ânodo 21 e no cátodo 24, respectivamente. A espessura do filme pode ser da ordem de 1 μm. Este depósito também cobre as bordas dos eletrodos como se mostra esquematicamente na Figura 3(b) e também na Figura 12b. Este isolamento das bordas de eletrodos evita o risco de curto-circuito e o risco de vazamento. Este depósito de eletrodo é seco nas etapas 5.A e 5.B bis.
[00166] Nas etapas 6.A e 6.B, uma borda dos eletrodos é cortada como representado na Figura 12. Vantajosamente, a borda relacionada à banda irá ser cortada a fim de deixar três bordas revestidas com eletrólito na borda. Uma vez que este eletrólito é um dielétrico, após a próxima etapa de empilhamento, contatos anódicos sozinhos em uma lado da célula, e contatos de ânodo sozinhos no outro lado da célula podem ser visíveis, de modo a fazer conjuntos paralelos dos elementos da bateria e criar uma célula de bateria de alta capacidade. A Figura 3(c) mostra esquematicamente tal uma seção de célula após o corte: o substrato 20 foi revestido (neste caso em ambos os lados), com um filme de cátodo 21 e cortado na borda 23. Na etapa 7, a pilha é feita de tal modo que existe uma sequência de bordas de corte 23' do ânodo 21 e bordas de cátodo 24 do cátodo 22 revestidas com o eletrólito. A Figura 4 mostra uma pilha de dois substratos 20, um sendo revestido com um filme de ânodo 21 nas duas faces e o outro com um filme de cátodo 24, as duas faces do filme de eletrólito 22', 22" sendo depositadas uma na outra para formar uma interface comum 25. Na etapa 8, esta pilha pode ser consolidada para obter uma boa ligação ("soldagem") entre as duas faces 22', 22" do filme de eletrólito 22. Se a temperatura de fusão dos filmes de ânodo e de cátodo for significativamente maior do que a do filme de eletrólito, é preferível realizar a consolidação térmica dos filmes de ânodo e de cátodo separadamente antes de empilhar, e em seguida executar uma consolidação térmica da pilha para consolidar o filme de eletrólito.
[00167] Uma vez que a pilha está completa, as terminações (contatos elétricos) 35,36 são adicionadas no nível no qual os coletores de corrente de cátodo e corrente de ânodo respectivamente são aparentes (não cobertos com eletrólito isolante). Estas zonas de contato estão em lados opostos da pilha para recolher corrente como mostrado na Figura 4, mas igualmente elas podem também estar no mesmo lado ou em lados adjacentes.
[00168] Em uma modalidade particular, a pilha mostrada na Figura 4 é feita enrolando dois meio-eletrodos (um deles é mostrado na Figura 3(c)) juntos em um mandril para formar uma célula cilíndrica. Tal como para a configuração da Figura 4, as conexões de ânodo se projetam de um lado, enquanto as conexões de cátodo se projetam do outro lado.
[00169] Todas as figuras a seguir mostram apenas duas células nas pilhas, mas é óbvio que o número de células empilhadas pode ser muito maior.
[00170] As Figuras 5a a 5c' mostram as diferentes fases de uma deposição por eletroforese de acordo com a invenção.
[00171] A figura 5a mostra uma fonte de substrato, neste caso na forma de uma folha de metal 1, que corresponde à etapa d) da modalidade principal da invenção.
[00172] A Figura 5a' mostra uma fonte de substrato, aqui na forma de uma folha de metal 1, que corresponde à etapa d) da modalidade principal da invenção, nesta etapa, uma proteção parcial da superfície do substrato 1 é feita usando uma matriz isoladora 9. Esta matriz pode ser um filme polimérico removível ou uma matriz de isolamento flexível.
[00173] As figuras 5b e 5b' mostram a deposição de nanopartículas de cátodo 24 por eletroforese das partes do substrato 1 correspondentes à etapa e) em uma modalidade principal do processo, seguido por uma consolidação do revestimento. Na figura 5b a deposição é feita sobre toda a superfície e em ambos os lados do substrato 1, enquanto que na Figura 5b’ uma parte do substrato é protegida pela matriz 9.
[00174] As Figuras 5c e 5c' mostram uma deposição eletroforética de nanopartículas de eletrólito no cátodo correspondente à etapa g) em uma modalidade principal do processo.
[00175] O produto obtido pelo processo de acordo com as Figuras 5a a 5c' corresponde ao caso em que o substrato é fornecido na forma de banda, e as placas de substrato revestidas com o cátodo e o eletrólito são então cortadas a partir da banda.
[00176] As Figuras 6a a 6c' mostram produtos idênticos aos das figuras 5a a 5c’, exceto que o filme de cátodo e o filme de eletrólito também cobrem uma borda do substrato. Este produto é obtido a partir de um corte anterior da placa de substrato 1 na qual os filmes de cátodo e eletrólito são depositados.
[00177] As Figuras 7a a 7c' mostram produtos idênticos aos das figuras 5a a 5c’, exceto que o filme de eletrólito também cobre uma borda do substrato. Nesta modalidade, a deposição eletroforética de nanopartículas de cátodo é feita em uma banda que é então cortada, e o eletrólito é depositado após o corte.
[00178] A Figura 8 mostra uma bateria obtida após o processo de acordo com a invenção. Esta bateria é composta por pilhas eletrólito 22 / ânodo 21 / substrato 1 / ânodo 21/ eletrólito 22 e eletrólito 22/ cátodo 24 / substrato 1/ cátodo 24 e eletrólito 22 montados em seus filmes de eletrólito. Terminações de bateria mostradas nesta figura são conectadas apenas às extremidades de substratos não revestidos porque elas são protegidas por uma matriz de isolamento durante a deposição, para limitar o risco de curto-circuito nas bordas de eletrodos.
[00179] A Figura 9 mostra uma bateria obtida após o processo da invenção. Esta bateria é composta por pilhas de eletrólito 22/ ânodo 21 / substrato 1 / ânodo 21 / eletrólito 22 e eletrólitos 22 / cátodo 24 / substrato 1 / cátodo 24 / eletrólito 22, montadas em seus filmes de eletrólito. Na bateria mostrada nesta figura, as terminações são conectadas nas bordas de eletrodos deslocadas ligeiramente, para limitar o risco de um curto- circuito nas bordas dos eletrodos.
[00180] A Figura 10 mostra uma bateria obtida após o processo de acordo com a invenção. Esta bateria é composta de pilhas de eletrólito 22 / ânodo 21 / substrato 1 / ânodo 21 / eletrólito 22 e eletrólitos 22 / cátodo 24 / substrato 1/ cátodo 24 / eletrólito 22, montadas em seus filmes de eletrólito. Na bateria mostrada nesta figura, uma parte ou toda a borda de cada pilha são cobertas com o material de ânodo ou cátodo, eletrólito. Isso permite fazer contatos pressionando um coletor de corrente nas áreas descobertas de bordas.
[00181] A Figura 11 mostra uma bateria feita de acordo com uma modalidade semelhante àquela da Figura 10, exceto que as pilhas são construídas de acordo com a modalidade mostrada das Figuras 7a a 7c.
[00182] Nas modalidades mostradas nas Figuras 8 a 11, a bateria é um componente multifilme tridimensional. Este tipo de componente é muitas vezes projetado para ser montado em superfície em circuitos integrados usando técnicas do tipo "pick and place". Esta bateria de filme fino totalmente sólido pode ser fabricada de acordo com os padrões dimensionais definidas por Eletronic Industries Alliance.
[00183] A elevada densidade de energia e densidade de potência obtida com as baterias nas figuras 8 a 11 é devido à ausência de substrato e à presença de grandes quantidades de baterias empilhadas e conectadas em paralelo.
[00184] Esta arquitetura de componente tridimensional é mais eficiente que o componente é integrado numa caixa, no entanto, pode ser necessário proteger o empilhamento de multicamadas de humidade e ar, para evitar a oxidação não degradar o desempenho ao longo do tempo e aumentar sua vida útil. A Figura 25 mostra uma modalidade de uma bateria totalmente sólido em filmes finos de acordo com a Figura 1 1, com uma estrutura de múltiplas camadas, que compreende ainda elementos de proteção 80,81, 82,83.
[00185] Como mostrado na Figura 25, para a proteção da célula em relação ao tempo, um filme de proteção 80 melhora a proteção oferecida pelo filme de eletrólito nas bordas superior e inferior da bateria.
[00186] Esta proteção é proporcionada na parte superior e na parte inferior da bateria, tipicamente na forma de um filme 80. Natureza e espessura do filme de proteção são determinados pelos valores de permeabilidade a ser obtidos. O valor da permeabilidade desejada para o filme de proteção é particularmente em função da natureza de proteção do filme de eletrólito 22 localizado abaixo. Em geral, para assegurar o tempo de vida da bateria, uma permeabilidade inferior a 0,1 g/m2/dia de exposição ao ar é necessária. Entre as resinas que podem ser utilizadas para atingir este filme de proteção incluem, sem limitação, resinas epóxi, poliuretanos, acrílicos, polipropileno, polietileno, poliéster (tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno). Estas resinas podem ser polimerizadas sob UV, tais como resinas de tipo HumiSeal® UV40 feitas por HumiSeal Company.
[00187] O filme protetor 80 é depositado na parte superior e na parte inferior da bateria. As bordas dos eletrodos não são protegidas pelo filme 80. Elas permanecem em contato potencial com os elementos da atmosfera que pode degradar o desempenho ao longo do tempo.
[00188] Estas bordas estão cobertas com um revestimento contendo elementos metálicos 81, 82,83, para proteger estas bordas nos lados da bateria, enquanto mantém a ligação elétrica, os revestimentos preferivelmente se projetam para além das extremidades 84, de modo a cobrir os filmes de polímeros 80 e assim garantir uma proteção ideal da bateria.
[00189] Em algumas modalidades (não mostradas), estes terminais (revestimentos contendo elementos de metal) podem ser feitos na forma de um único filme de metal 83, por exemplo, estanho,
[00190] Em uma modalidade preferida, eles podem ser constituídos por filmes de multicamada 81, 82, 83, como mostrado na Figura 25. As várias camadas 81, 82, 83, respectivamente, são, sem limitação, um filme de polímero condutor (tal que uma resina contendo prata), um filme de níquel e um filme de estanho.
[00191] Cada um dos diferentes filmes tem uma função especial a realizar, em adição ao seu papel para porver proteção contra a degradação pelos gases atmosféricos. O filme de estanho 83 assegura a soldabilidade da interface da bateria. O filme de níquel 82 protege o filme de polímero 81, durante as etapas de montagem, por soldadura. Um subfilme de cobre (não mostrado) é ainda depositado como a camada de polímero condutor em algumas modalidades.
[00192] A camada de polímero condutor 81 é deformável, ela pode absorver as possíveis deformações sofridas pela bateria soldada em um circuito eletrônico quando o dito circuito está igualmente sujeito a deformações. Esta camada condutora relativamente flexível evita assim potenciais interrupções nas interfaces estresse mecânico. Além disso, os materiais com inserção de lítio, preferivelmente utilizados para a fabricação da bateria são considerados dimensionalmente estáveis, eles tem um certo grau de deformação que depende de sua taxa de inserção (por exemplo, 1% para Li4Ti5O12 comparado com Li7Ti5O12). Assim, o filme 81 permite a confiabilidade dos contatos elétricos enquanto absorvem deformações durante as etapas de inserção e extração durante as etapas para inserir e remover materiais de eletrodo.
[00193] As terminações assim feitas e compostas de vários filmes protegem as bordas dos eletrodos.
[00194] Em algumas modalidades vantajosas, depósitos de filmes de polímero e terminações são feitos em uma atmosfera completamente seca (ou seja, com um ponto de orvalho, preferivelmente abaixo de -50 °C) , e em uma temperatura ambiente controlada a cerca de 20 °C. A fim de garantir a vida útil da bateria, é essencial que os filmes protetores e terminações tenham propriedades de barreira contra gases atmosféricos, mas também é essencial que não haja nenhum vestígio de umidade preso sob estes revestimentos durante as etapas de fabricação.
[00195] Diferentes conectores podem ser soldados nas extremidades das baterias na forma de chips. Estes conectores podem ser montados em uma fase final de fabricação de solda (tal como soldadura por refusão) em um forno contínuo, por soldagem de fase de infravermelhos ou vapor. Assim, é possível diferenciar entre componentes e interface no último minuto sem a necessidade de investir em novas matrizes de fabricação ou mudar procedimentos de fabricação. Seus conectores podem ser na forma de fios, guias ou outro.
[00196] Finalmente, esta arquitetura tridimensional de bateria de filme fino não contém qualquer lítio metálico ou eletrólitos orgânicos e pode ser testada antes da montagem sobre a placa, e pode ser soldada sem qualquer risco de danos se ela está em um estado parcialmente carregado ou descarregado.
[00197] A proteção da bateria é descrita acima em relação à bateria da Figura 25, no entanto, este tipo de proteção pode também ser usado para as modalidades das Figuras 8, 9, 10, 11. O filme de polímero 80 pode também possivelmente cobrir as bordas das pilhas. Isto pode ser particularmente útil em processos para fazer baterias nas figuras 8 e 9, nas quais as bordas dos eletrodos são cobertas com eletrólito, ou são não tão bem cobertas assim.
[00198] A Figura 12 ilustra um método de fazer cortes em bandas de ânodo 72 e bandas de cátodo 71, cada uma compreendendo entalhes 73, e empilhando-as subsequentemente para fazer células de baterias. As bandas de ânodo e de cátodo entalhadas são sobrepostas umas sobre as outras, de modo os planos de corte A e B se combinam. Uma vez que os cortes foram feitos, pilhas alternadas tipo aquelas mostradas na Figura 11 são obtidas.
[00199] A Figura 13 ilustra uma adaptação dos cortes em bruto da Figura 12 para trabalhar em placas. Vista cruzada é agora mostrada por razões de clareza. Da mesma forma, as placas de cátodo 74 e o ânodo 75 revestidas com um eletrólito são empilhadas com as partes do corte de cabeça para baixo para fazer o corte dos planos A e B combinarem.
[00200] Para cada uma das modalidades das Figuras 5 a 13, a folha do substrato de metal pode ser substituída por um filme de polímero metalizado, o filme sendo "retirado", em outras palavras, ele pode ser dissolvido em uma solução apropriada ou ele pode ser descascado.
[00201] A Figura 14a mostra o substrato 60, neste caso na forma de filme de polímero de "retirado" 61 revestido com uma camada de metal 62 que corresponde à etapa d) da modalidade principal da presente invenção.
[00202] A Figura 14b mostra a deposição eletroforética de nanopartículas de cátodo 63 nas partes condutoras do substrato 60 corresponde à etapa e) de uma modalidade principal do processo
[00203] A Figura 14c mostra a decapagem (ou descamação) do filme de polímero.
[00204] A figura 14d mostra a deposição das nanopartículas de cátodo 63 no filme de metal 62 exposto na etapa da Figura 14c.
[00205] A Figura 15a mostra o substrato 60, neste caso na forma de uma folha de metal 62 revestido em ambos os lados com um filme de resina de polímero fotossensível 61a, 61b, correspondente à etapa d) na modalidade principal da invenção.
[00206] A Figura 15b mostra a matriz obtida com o polímero 61a parcialmente isolado e desenvolvido em um dos lados do filme de metal 62, incluindo produção de uma matriz 64a.
[00207] A Figura 15c mostra a deposição eletroforética de nanopartículas de cátodo 63 nas partes condutoras do substrato 60 (parte não coberta com polímero ou resina fotorresistente) que corresponde à etapa e) na modalidade principal do processo.
[00208] A figura 15d mostra a matriz obtida com o polímero 61b parcialmente isolado e desenvolvido na outra face do filme de metal 62 incluindo produção de uma matriz 64b.
[00209] A Figura 15e mostra a deposição eletroforética de nanopartículas de cátodo 63 nas partes condutoras do substrato 60 (parte do filme de metal 62 não coberta com resina fotorresistente ou polímero, nem partículas de cátodo 63) que correspondem à etapa e) em uma modalidade principal do processo.
[00210] A figura 15f mostra remoção das matrizes 64a, 64b.
[00211] A Figura 16a mostra uma fonte de um substrato, neste caso na forma de uma placa isolante 65 parcialmente revestida com filmes de metal 68a, 68b correspondentes à etapa d) da modalidade principal da invenção.
[00212] A Figura 16b é a deposição eletroforética de nanopartículas de cátodo 63 na parte de metal do substrato 68a correspondente à etapa e) em uma modalidade principal do processo.
[00213] A Figura 16c mostra a deposição eletroforética das nanopartículas de cátodo 66 na parte de metal do substrato 68a revestido com o cátodo 63, que corresponde à etapa f) em uma modalidade principal do processo.
[00214] A Figura 16d mostra uma vista em corte da bateria depois da deposição do filme fino do ânodo.
[00215] A Figura 20 mostra a deposição compacta de nanopartículas com tamanhos não homogêneos 2, 17. Tal uma pilha pode ser obtida diretamente por co-deposição de uma mistura de nanopartículas de diferentes tamanhos ou por deposição sucessiva de partículas de tamanhos diferentes.
[00216] A Figura 21 representa o percurso de difusão de lítio em uma pilha compacta de partículas impregnadas com eletrólito. Existe uma área de contato de superfície 76 entre as partículas e o eletrólito contido nos poros. O percurso de difusão é apenas levemente resistivo. Há também uma área de ponto de contato 77 entre as partículas. A difusão de lítio neste ponto de contato é limitada.
[00217] Figura 21b mostra o desenvolvimento da interface entre as partículas durante a consolidação. O percurso de difusão 78 pode ser conseguido através da fase de estado sólido sem a utilização de um eletrólito líquido nos poros.
[00218] A Figura 21c mostra a estrutura obtida após a consolidação de um depósito compósito que contém uma fase “metalizável” 79.
[00219] A Figura 21d mostra, esquematicamente, a influência de consolidação no tipo de porosidade. Isto pode explicar e ilustrar que a porosidade das baterias de acordo com a invenção é menor do que 30%. A este nível, poros são fechados e não podem ser impregnados com o eletrólito.
[00220] Os desempenhos (Wh/l, Wh/kg) de uma bateria de filme fino são melhores quando a porosidade é mais baixa.
[00221] Eletroforese torna possível depositar filmes que são difíceis ou mesmo impossíveis de se obter por composições de vácuo; por exemplo, polímeros podem ser incorporados em uma fase mineral, ou depósitos podem ser feitos de compostos tipo espinela (LiMn2O4) ou olivina (LiMPO4, em que M vantajosamente representa Fe, Co ou Mn) que são difíceis de alcançar por deposição a vácuo.
[00222] As baterias que podem ser obtidas pelo processo de acordo com a invenção distinguem-se de baterias conhecidas por várias características estruturais. O eletrólito é completamente sólido. Os filmes podem ter uma composição que não pode ser obtida por deposição por vácuo. A porosidade do filme de ânodo, cátodo e eletrólito sólido, expressos pela razão entre a densidade real e a densidade teórica dos filmes é baixa e pode atingir valores inferiores a 10% ou mesmo 5%, enquanto que a porosidade que pode ser obtida por processos conhecidos permanece geralmente superior a 20%. O tamanho dos grãos pode ser muito menor do que em baterias de filmes finos depositadas por tintas, porque o filme depositado por eletroforese é mais denso, mesmo antes de consolidação. Uma vez que a consolidação é feita a uma temperatura relativamente baixa, os filmes podem incorporar polímeros.
[00223] Vantajosamente, nas baterias de acordo com a invenção, todos os coletores podem ser feitos de alumínio, que é menos dispendioso do que o cobre ou a prata. Nas baterias de acordo com o estado da técnica, o uso de alumínio muitas vezes não é possível ou limitado ao cátodo, ou porque a produção envolve temperaturas muito altas em comparação com o ponto de fusão de alumínio ou porque um coletor de alumínio pode ser corroído pelos sais de lítio contidos no eletrólito e por tensões extremas que são aplicadas aos coletores nas baterias. O fato de um único material ser usado para os coletores em uma bateria particular facilita a reciclagem.
[00224] Outra característica estrutural das baterias de acordo com a invenção é que o filme de eletrólito cobre parte da borda de filmes de ânodo e cátodo, pelo menos um lado.
[00225] Uma característica estrutural final da bateria de acordo com a invenção é a sua estabilidade dimensional durante o uso: com alguns materiais de eletrodos (incluindo espinela, Li4Ti5O12, olivinas), que não são facilmente acessíveis por deposição por vácuo, inserção de lítio não leva a mudanças no volume. Isso melhora a vida útil das baterias, especialmente as fabricadas pelo empilhamento de uma pluralidade de estruturas de "coletor / ânodo / eletrólito / cátodo / coletor".
[00226] A invenção tem muitas vantagens. O processo para fabricação de filmes de ânodo, eletrólito sólido e cátodo por eletroforese é simples, rápido, e de baixo custo. O processo não necessita de ser implementado em uma atmosfera seca, em contraste com os processos de acordo com a técnica anterior de aplicação de sais de lítio ou de lítio metálico, muito sensível à umidade. As baterias obtidas têm uma densidade de potência elevada; elas também têm uma alta densidade de energia (cerca de duas vezes tão alta quanto as baterias conhecidas para os íons de lítio), devido à baixa porosidade e baixa espessura do filme de eletrólito. A ausência de sais de lítio corrosivos melhora a vida útil da bateria, diminui o risco de curto-circuito interno e também melhora a sua resistência à temperatura; por conseguinte, as baterias de acordo com a invenção podem ser submetidas a uma operação de soldagem por ondas, ao contrário das baterias de filmes finos de íons de lítio conhecidas. Deste modo, as baterias de acordo com a invenção tem um nível de segurança mais elevado. Além disso, a sua taxa de autodescarga é baixa, porque o filme de eletrólito cobre as bordas dos eletrodos.
Exemplos
[00227] O processo de acordo com a invenção pode ser implementado como se segue.
Exemplo 1 - fabricação de um filme fino 1 - Preparação da suspensão coloidal SP+
[00228] Um pó de LiMn2O4 composto de aglomerados de nanopartículas é sintetizado para obter a suspensão de partículas P+ para o material de cátodo. Isto é feito usando o processo Pechini descrito no artigo "Ssyntheis and Electrochemical Studies od Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process", W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., Vol.143, No. 3, 1996. Após a etapa de calcinação a 600 °C, o pó contém aglomerados de um tamanho entre 50 nm e 100 nm.
[00229] Este pó é então colocado em suspensão em etanol a uma concentração de 20 g/l.
[00230] A suspensão SP+ é vertida no recipiente de um moinho de bolas preenchido com esferas cerâmicas de 0,1 mm de diâmetro. Moagem ocorre durante 2 horas na presença de alguns mililitros de ácido poliacrílico que atua como um agente de complexação, para obter uma solução coloidal com partículas (D50) com um tamanho igual a 30 nm. O potencial zeta da suspensão é de cerca de 65 mV.
2 - Deposição do filme de cátodo
[00231] As partículas de LiMn2O4 contidas na suspensão são, em seguida, depositadas sobre um substrato feito de uma folha de cobre de 100 μm de espessura. A deposição é realizada através da aplicação de uma tensão de 100 V entre o substrato e um contra-eletrodo, ambos imersos na suspensão coloidal, até se obter um depósito de 4 μm de espessura. Este depósito é então compactado sob uma pressão de 500 MPa, seco durante 1 hora a 90 °C antes de ser consolidado por um tratamento térmico de 500 °C por 1 hora. A porosidade do depósito assim obtido é menor do que 10%
3 - Preparação da suspensão coloidal SP-
[00232] Inicialmente Li4Ti5O12 consistindo em aglomerados de partículas de tamanho nanométrico é sintetizado pelo processo descrito no artigo "Phase-Pure nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion battery" por Mr. Kalbac et al, J Solid State Electrochem (2003) 8: 2-6. A síntese é realizada misturando uma solução de LiOEt a 0,9 M e butóxido de titânio (IV) em etanol, sob argônio. A mistura é realizada com a razão estequiométrica de Li/Ti = 4:5. A solução obtida é subsequentemente hidrolisada com uma solução aquosa a 4% de polietileno glicol. A mistura é então misturada durante 11 horas antes de ser evaporada a 40 °C para se obter uma pasta viscosa. Após calcinação a 500 °C, um pó de Li4Ti5O12 é obtido.
[00233] Este pó é, em seguida, suspenso em álcool em uma concentração de 20 g/L, em que as nanopartículas de negro de carbono foram adicionadas em pequenas quantidades. A suspensão é introduzida no recipiente de um moinho de bolas preenchidas com esferas cerâmicas de 0,1 mm de diâmetro. A moagem ocorre por 3 horas na presença de ácido poliacrílico, que atua como um agente de complexação, para obter uma solução coloidal com partículas com um tamanho (D50) igual a cerca de 40 nm. O potencial zeta da suspensão é igual a 60 mV.
4 - Deposição do filme de ânodo
[00234] Li4Ti5O12 e partículas de carbono contidos na pasta são, então, depositados em um substrato feito de uma folha de cobre de 100 μm de espessura. A deposição é realizada através da aplicação de uma tensão de 200 V entre o substrato e um contra -eletrodo, ambos imersos na suspensão coloidal, até se obter um depósito de 4 μm de espessura. Este depósito é então compactado sob uma pressão de 500 MPa, seco durante 1 hora a 90 °C antes de ser consolidado por um tratamento térmico a 450 °C por 2 horas. A porosidade do depósito assim obtido é menor do que 10%.
5 - Preparação da suspensão coloidal SPn
[00235] A primeira etapa na preparação da suspensão coloidal contendo partículas de eletrólito é sintetizar pós manométricos de utilizando o processo descrito na publicação ", íons de lítio de filme fino derivado Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 usando o processo descrito na publicação “Thin-film lithium-ion battery derived from Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 sintered pellets” por Xiao et al., publicado em Trans. Nonferrous Me. Soc. China 16 (2006), p. 281-285. Li(CH3COO)2H2O e Al(NO3)3.9H2O são dissolvidos em CH3OCH2CH2OH em quantidades estequiométricas e PO(OC4H9)4 é em seguida adicionado a esta mistura com agitação. Depois da adição da quantidade estequiométrica de água desmineralizada na hidrólise de alcóxidos, a suspensão obtida é seca a 140 °C por 4 horas para formar um gel de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3. Este gel é então calcinado a 900 °C por 2 horas e para obter um pó aglomerado de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3; este pó é então suspenso em etanol a uma concentração igual a 20 g/l.
[00236] A suspensão é vertida no recipiente de um moinho de bolas preenchido com esferas cerâmicas de 0,1 mm de diâmetro. A moagem ocorre durante 3 horas na presença de ácido poliacrílico, que atua como um agente de complexação, para obter uma solução coloidal com partículas com partículas com tamanho D50 igual a 15 nm. O potencial zeta da suspensão é da ordem de 60 mV.
6 - Preparação da célula eletroquímica
[00237] As partículas de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 obtidas na suspensão são subsequentemente depositadas no depósito consolidado de LiMn2O4 aplicando uma tensão de 100 V entre o substrato e um contra-eletrodo ambos imersos na suspensão coloidal, até um depósito de 2 μm de espessura ser obtido.
[00238] O cátodo (LiMn2O4) revestido com o filme fino de nanopartículas de eletrólito (sinterizado) é depois coberto pelo ânodo. A pilha coletor + / cátodo / eletrólito / ânodo / coletor é então comprimida a 400 MPa, em seguida, consolidada a 300 °C por 30 minutos até que uma célula de bateria de Íon-Li inorgânica e totalmente compacta é obtida.
Exemplo 2: Fabricação de um filme de ânodo 1 - Preparação do substrato
[00239] Uma folha de alumínio de 15 μm de espessura é produzida. A folha é então colocada em um desenrolador e posicionada sobre uma estrutura de suporte, de modo a criar uma estrutura de suporte rígida a folha de alumínio sem causar enrugamento da folha. A estrutura de suporte é projetada com uma superfície externa isolante com a presença de contatos elétricos no superfície interna. Estas superfícies condutoras internas estão em contato com a folha de alumínio e aplicam um potencial nelas. A folha de alumínio nesta estrutura é então imersa em um banho de limpeza de superfície. Esta limpeza é realizada por imersão em banho de detergente pela tecnologia de NGL sob ultrassom seguido por lavagem com água destilada.
[00240] Uma vez que a superfície foi limpa, é realizado um tratamento eletrolítico em uma solução com a composição química igual a 80% de etanol absoluto, 13,8% de água destilada, 6,2% de ácido perclórico e 70%. O alumínio recebeu eletropolimento sob 15V com um contra-eletrodo de chumbo. O banho de tratamento foi arrefecido para evitar sobreaquecimento devido a elevadas densidades de corrente.
[00241] Depois do tratamento eletrolítico, a superfície é lavada com água destilada.
2 - Preparação de uma suspensão coloidal SP-
[00242] A suspensão coloidal foi feita sem a adição de estabilizadores, para garantir uma excelente pureza do eletrodo. Isto foi feito preparando uma suspensão coloidal de Li4Ti5O12 em álcool (por exemplo, etanol) por trituração dispersão de nanopartículas de Li4Ti5O12.
[00243] Nanopartículas de Li4Ti5O12 foramadquiridas de Aldrich, e, em seguida trituradas em álcool etílico a uma concentração de 10 g/L. Após esta etapa de dispersão - moagem, a suspensão foi ultrassonicada e, em seguida ela foi deixada estabelecer. Apenas o sobrenadante foi coletado da suspensão após decantação a fim de assegura a obtenção de uma suspensão coloidal monodispersa de nanopartículas, sem aglomerados maiores do que 100 nm.
[00244] Uma suspensão foi assim obtida não contendo nenhum estabilizador. Fo verificado que a estabilidade de nanocolóides dependente largamente do tamanho das partículas e de sua concentração na suspensão. Quando o tamanho das partículas é de cerca de dez nanômetros, elas podem ser estáveis em suspensões sem a adição de estabilizadores. A área específica elevada destas partículas e a sua baixa massa são tais que resultados de interações na preparação do sistema se comportam como um gás real que pode se condensar resultando em um cristal coloidal. A deposição eletroforética destas nanopartículas resulta na condensação desta assim chamada fase de cristal coloidal na superfície do substrato.
3 - Apresentação do filme de ânodo
[00245] Um filme fino de partículas de Li4Ti5O12 foi depositado por eletroforese na folha de alumínio eletropolido obtida na etapa 1 acima.
[00246] As condições de deposição utilizadas foram 10V/cm, que deu um depósito compacto de cerca de 0,5 μm de espessura após apenas 30 segundos de anaforese.
[00247] A deposição foi então recozida a 500 °C por 1 hora e, em seguida prensada a 50 MPa.
[00248] O resultado obtido foi um ânodo.
[00249] Uma curva de voltametria cíclica foi traçada neste eletrodo a 0,1 V/s, a fim de validar as suas propriedades de inserção com relação aos íons de lítio. A Figura 23a mostra uma ilustração da curva resultante assim obtidan:
Exemplo 3: Fabricação de uma folha de ânodo
[00250] O substrato é o mesmo que no Exemplo 2.
[00251] O processo de preparação para a suspensão de partículas SP-é semelhante ao do Exemplo 2, exceto que a suspensão de partículas de Li4Ti5O12 foi diluída para 2 g/L e que ácido cítrico foi adicionado à suspensão a uma concentração de 1,10-3 M. A suspensão foi ultrassonicamente irradiada e o sobrenadante foi recuperado após decantação.
[00252] As partículas SP- foram depositadas sob as mesmas condições que no Exemplo 2. O depósito é então seco e então consolidado a 50 MPa.
[00253] Uma curva de voltametria cíclica foi traçada neste eletrodo a 0,1 V/s, a fim de validar as suas propriedades de inserção com relação aos íons de lítio. A curva é mostrada na Figura 23b.
[00254] O eletrodo assim obtido é totalmente sólido e se liga ao substrato sem a adição de ligantes tipo PVDF no depósito.
Exemplo 4 -Fabricação de um filme de cátodo 1 - Preparação de uma suspensão coloidal de partículas de SP+
[00255] Pós de LiMn1,5Ni0,4Cr0,1O4 nanométricos foram sintetizados utilizando o processo descrito no Exemplo 6a abaixo. Estes nanopós foram moídos e dispersos em álcool para obter uma suspensão de LiMn1,5Ni0,4Cr0,1O4. A moagem de dispersão foi continuada até o tamanho das partículas em suspensão atingir 30 nm. Esta suspensão foi então diluída em um solvente baseado em cetona, para se obter uma suspensão de 5 g/l. As condições de deposição foram de 70 mV/cm, que deu um depósito de cerca de 1 μm após apenas alguns segundos de anaforese.
Exemplo 5 - Fabricação de um filme de eletrólito 1 - Preparação de uma suspensão coloidal departículas de SPn
[00256] Pós de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 nanométricos foram sintetizados do mesmo modo que no Exemplo 1.
[00257] Pós de Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 nanométricos foram colocados em suspensão coloidal em álcool etílico de dispersão por trituração. Nenhum estabilizador foi adicionado à suspensão coloidal que tinha um teor de 10 g/L de extrato seco. A suspensão assim obtida era perfeitamente estável.
[00258] A distribuição do tamanho de partícula das nanopartículas de suspensões coloidais foi determinada por DLS (Espalhamento de luz Dinâmico) também chamada de espectroscopia de correlação de fótons com um aparelho comercial Zetasizer feito por Malvern Instruments. O princípio de medição é baseado no movimento Browniano das partículas em suspensão. Esta técnica de medição quantifica a taxa de difusão de partículas em suspensão, a fim de deduzir o raio hidrodinâmico. Medições de DLS mostradas naFigura 24 ilustram a distribuição de tamanho de partículas em suspensão:
[00259] O tamanho médio das partículas suspensas é de 60 nm. Como antes, trabalhou-se quase que exclusivamente com os sobrenadantes das suspensões depois de estabelecerem para ter certeza de não ter aglomerados.
Exemplo 6 - Síntese de nanopartículas que podem ser utilizadas como materiais de ânodo, cátodo ou eletrólito a) LiMn1,5Ni0,4Cr0,1O4
[00260] Pequenas quantidades de pó de Li2CO3 foram dissolvidas em uma mistura de ácido cítrico e etileno glicol aquecidos a 70 °C. Uma liberação de CO2 é observada para cada porção adicionada. A temperatura da mistura é aumentada para 90 °C, e quantidades estequiométricas de Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O e Cr(NO3)2.9H2O foram adicionadas a esta solução final e a temperatura da mistura foi elevada até 140 °C para obter uma massa dura borbulhante. Esta massa é então colocada em estufa a 250 °C até que um pó é obtido. O pó resultante é finalmente calcinado a 800 °C durante 6h. O pó obtido pode ser utilizado para preparar filmes de cátodo em baterias tipo íons de lítio.
b) LiMnPO4
[00261] Um pó de LiMnPO4 e um pó de MnSO4.4H2O são moídos em quantidades estequiométricas em um almofariz. O pó moído foi colocado em uma autoclave a 190 °C durante 12h. O produto obtido é lavado, centrifugado e seco a 40 °C durante a noite. O pó obtido pode ser utilizado para preparar filmes de cátodo em baterias tipo íons de lítio.
c) LiFePO4
[00262] Pó de Li3PO4 e um pó de FeSO4.7H2O foram moídos em quantidades estequiométricas em um almofariz. O pó moído obtido foi colocado em uma autoclave a 190 °C durante 12h. O produto obtido é lavado, centrifugado e seco a 40 °C durante a noite. O pó obtido pode ser utilizado para preparar filmes de cátodo em baterias tipo íons de lítio.
d) LÍ2,9PO3,3NQ,36/LÍ2,9PO3,3NQ,46 (LIPON)
[00263] Um pó de Li3PO4 nanométrico que não recebeu nenhum térmico em alta temperatura é colocado em um nacele de alumina colocado em um forno de tubo. O pó é em seguida tratado termicamente a 65q °C durante 2 h sob uma atmosfera de amônia. O pó assim obtido pode ser utilizado para preparar os filmes de eletrólito em baterias tipo íons de lítio.

Claims (22)

1. Processo para fabricação de baterias de filme fino totalmente sólido, as baterias compreendendo um filme de materiais de anodo ("filme de anodo"), um filme de materiais de eletrólito sólido ("filme de eletrólito") e um filme de materiais de catodo ("filme de catodo"), caracterizado pelo fato de que: - cada um desses três filmes é depositado por um processo de eletroforese, - o filme de anodo e o filme de catodo são cada um depositado sobre um substrato condutor, preferivelmente uma folha ou banda de metal fina, ou uma folha ou banda ou filme de isolamento de metal, os ditos substratos condutores, ou seus elementos condutores, capazes de atuar como coletores de corrente de bateria, - o filme de eletrólito é depositado sobre o filme de anodo e/ou de catodo, em que o processo também compreende pelo menos uma etapa em que as folhas ou bandas são empilhadas de modo a formar pelo menos uma bateria com um tipo de "coletor/ anodo/eletrólito/catodo/coletor” de estrutura empilhada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que também compreende pelo menos uma etapa de consolidação para aumentar a densidade de pelo menos um dos filmes depositados por eletroforese, esta pelo menos uma etapa de consolidação possivelmente sendo feita sobre o substrato condutor com pelo menos um filme de anodo ou pelo menos um filme de catodo, o pelo menos um filme de anodo ou filme de catodo sendo possivelmente revestido com pelo menos um filme de eletrólito, e a pelo menos uma etapa de consolidação sendo possivelmente feita antes de empilhar e/ou sobre a estrutura empilhada, a pelo menos uma etapa de consolidação compreendendo uma etapa de compactação mecânica e/ou uma etapa de recozimento a uma temperatura TR que preferivelmente não é superior a 0,7 vezes a temperatura de fusão ou de decomposição (expressa em °C) e preferivelmente não é superior a 0,5 vezes (e mais preferivelmente não mais do que 0,3 vezes) a temperatura de fusão ou de decomposição (em °C) do material de anodo, de catodo ou de eletrólito com a temperatura de fusão mais baixa na qual a etapa de recozimento é realizada.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que uma etapa de consolidação é executada após a etapa de empilhamento.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por compreender as etapas de: (a) fornecer uma primeira suspensão "SP+" contendo coloidal partículas "P+", chamada de suspensão de "materiais de catodo"; (b) fornecer uma segunda suspensão coloidal "SP-" contendo partículas "P-", chamada de suspensão de "materiais de anodo"; (c) fornecer uma terceira suspensão coloidal "SPn" contendo partículas "Pn", chamada de suspensão condutora de "materiais de eletrólito sólido"; (d) fornecer substratos condutores, preferivelmente na forma de uma banda ou folha; (e) imergir um primeiro substrato condutor em um banho da suspensão SP+ contendo partículas P+ de materiais de catodo na presença de um contra-eletrodo, seguido pela aplicação de uma tensão elétrica entre o primeiro substrato condutor e o contra-eletrodo para obter uma deposição eletroforética contendo partículas P+ de material de catodo sobre o primeiro substrato de material condutor; (f) imergir um segundo substrato condutor em um banho da suspensão SP- contendo partículas P- de materiais de anodo na presença de um contra-eletrodo, seguido pela aplicação de uma tensão elétrica entre o segundo substrato e o contra-eletrodo de modo a obter uma deposição eletroforética contendo as partículas P- de materiais de anodo sobre o substrato de material condutor; (g) imergir o primeiro substrato revestido na etapa (e) e/ou o segundo substrato revestido na etapa (f) em um banho da suspensão SPn de partículas Pn de materiais de eletrólito sólido na presença de um contra-eletrodo, seguindo pela aplicação de uma tensão elétrica entre o primeiro e/ou segundo substrato revestido e o contra- eletrodo de modo a obter uma deposição eletroforética de partículas de material de eletrólito sólido inorgânico no(s) substrato(s); (h) empilhar os substratos de catodo e anodo para obter uma bateria.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os depósitos eletroforéticos de partículas SP+ e/ou SP- e/ou SPn são feitos por anaforese.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a etapa (h) compreende uma etapa de consolidação térmica, possivelmente precedida ou acompanhada por uma etapa de consolidação mecânica, preferivelmente isostática ou por choque.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2, 3 e 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de consolidação é realizada sob vácuo ou sob uma atmosfera inerte.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os substratos condutores utilizados para a deposição dos filmes de anodo e catodo são feitos de alumínio.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os substratos possuem entre 1 e 10 μm de espessura.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado pelo fato de que os substratos são feitos por eletro-polimento de uma folha de alumínio.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio D50 de nanopartículas no material de anodo, catodo e/ou eletrólito sólido é preferivelmente menor do que 1 μm, mais preferivelmente menor do que 100 nm, e ainda mais preferivelmente menor do que 50 nm e mesmo ainda mais preferivelmente menor do que 30 nm.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o material de anodo é escolhido dentre um ou mais dos seguintes materiais: (i) oxinitretos de estanho (fórmula típica SnOxNy); (ii) oxinitretos de silício e estanho misto (fórmula típica SiaSnbOyNz onde a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < y < 4, 0 < z < 3) (também chamado SiTON), e particularmente SiSn0,87O1,2 N1,72; e oxinitretos na forma de SiaSnbCcOyNz onde a > 0, b > 0, a + b < 2, 0 < c-10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; SiaSnbCcOyNzXn e SiaSnbOyNzXn onde Xn é pelo menos um dos elemento F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb; (iii) nitretos tipo SixNy (particularmente em que x=3 e y=4), SnxNY (particularmente em que x=3 e y=4), ZnxNy (particularmente em que x=3 e y=4), Li3-xMxN (onde M = Co, Ni, Cu); (iv) óxidos SnO2, Li4Ti5O12, SnB0,6P0,4O2,9.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o material de catodo é selecionado a partir de um ou mais dos seguintes materiais Mx: - óxidos LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4(onde x é selecionado dentre Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, outros terras raras, e em que 0 < x < 0,1), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1,3O4; - Fosfatos LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; - todas as formas litiadas dos seguintes calcogenetos: V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o material de eletrólito é selecionado a partir de um ou mais dos seguintes materiais Mx: (i) compostos de lítio com base em oxinitreto de lítio e fósforo (chamado LiPON) na forma LixPOyNz onde x ~2,8 e 2y + 3z ~7,8 e 0,16 < z < 0,4, e em particular, Li2,9PO3,3N0,46, mas também todas as variantes na forma LiwPOxNyOz onde 2x +3y +2z = 5 = w e 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2, 2,9 < w < 3,3 ou na forma LitPxAlyOuNvSw com 5x + 3y = 5, 2u + 3v + 2w = 5 + t, 2,9 < t < 3,3, 0,94 < x < 0, 84, 0, 094 < y < 0,26, 3,2 < u < 3,8, 0,13 < v < 0,46, 0 < w < 0,2; (ii) compostos de lítio baseados em oxinitreto de lítio, fósforo e silício (chamado LiSiPON), e em particular Li1,9Si0,28P1,9O1,1N1.0; (iii) oxinitretos de lítio dos tipos LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, LiPONB (onde B, P e S representam boro, fósforo e enxofre, respectivamente); (iv) compostos La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAlGaSPO4; (v) formulações baseadas em Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li0,35La0,55TiO3, LÍ3,25Geo,25Po,25S4, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, Lii+xAlxM2-x(PO4)3 (onde M = Ge, Ti, e/ou Hf, e onde 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (onde 0 < x < 1 e 0 < y < 1), Li i+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 (onde 0 < x < 0,8; 0 < y < 1,0; 0 < z < 0,6); e em particular, formulações 4,9Lil-34,1Li2O-61B2O3, 0,30Li2S- 0,26B2S3-0,44Lil, 60Li2S-40SiS2, 0,02Li3PO4-0,98(Li2S-SiS2), 2(Li1,4Ti2Si0,4P2,6O1,2)-AIPO4, 0,7Li2S-0,3P2S5.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o condutor de elétron e/ou nanopartículas condutoras de íons de lítio são depositados simultaneamente como nanopartículas de materiais de eletrodo.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas condutoras são feitas de cerâmica ou materiais vitrocerâmicos preferivelmente escolhidos dentre os compostos de tipo LIPON (e particularmente Li2,9PO3,3N0,46), compostos tipo LISIPON (e particularmente Li1,9Si0,28P1,0O1,1N1,0), Li4SiO4, Li3PO4, Li2CO3, B2O3, Li2O, Al(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,eV0,4θ4, LiTi2(PO4)3, Li1,3Al0,3Ti1,7(Pθ4) 3, Li0,35La0,55TiO3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1+xAlxM2-x(PO4)3, com M=Ge, Ti, Hf e 0 < x < 1, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2- xSizP3-zO12 (0 =< x =< 0,8; 0 =< y =< 1,0; 0 =< z =<0,6) de misturas de pó 4,9Lil-34, 1Li2O-61B2O3, 30Li2S-26B2S3-44Lil, 60Li2S-40SiS2, 2Li3PO4-98(Li2S-SiS2), (Li1,4Ti2Si0,4P2,6O12)/AlPO4 (na proporção 2:1), 70Li2S-30P2S5, LiBO2, LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, tio-LiSiCON, La0,51Li0,34TiO2,94, Si3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiPONB, LiAlGaSPO4.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das suspensões SP+, SP- e SPn não contém qualquer estabilizador.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das suspensões SP+, SP- e SPn tem um teor dentre 2 e 20 g/L de extrato seco.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de depositar um composto para diminuir o potencial zeta nas bandas condutoras antes da etapa de depositar as partículas P+, P- e/ou Pn.
20. Bateria de filme fino totalmente sólido caracterizada por ser obtenível pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19.
21. Bateria, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que possui uma densidade de energia superior a 250 Wh/kg e/ou superior a 500 Wh/litro.
22. Bateria, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 e 21, caracterizada pelo fato de que também compreende pelo menos um filme de revestimento contendo elementos de metal, a saber um filme de terminação (81, 82, 83) depositado nas bordas dos eletrodos, e um filme protetor isolante (80), cobrindo as outras faces da bateria, tal que o(s) filme(s) protetor(es) isolante(s) (80) e o pelo menos um filme de revestimento de metal (81, 82, 83) formam uma proteção hermeticamente vedada da bateria contra o ar ambiente.
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