BG63869B1 - Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини - Google Patents
Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини Download PDFInfo
- Publication number
- BG63869B1 BG63869B1 BG102026A BG10202697A BG63869B1 BG 63869 B1 BG63869 B1 BG 63869B1 BG 102026 A BG102026 A BG 102026A BG 10202697 A BG10202697 A BG 10202697A BG 63869 B1 BG63869 B1 BG 63869B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- preparation
- carboxylic acid
- acid derivatives
- reaction
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/22—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Методът намира приложение за получаване на производни на карбоксилни киселини с обща формула, в която Х е OR2 или NH2, R1 е С1-С20 алкил, С1-С20 хидроксиалкил, С3-С12 циклоалкил,С4-С12 алкилциклоалкил, С4-С12 циклоалкилалкил, С5-С20 алкилциклоалкилалкил, арил, С7-С20 аралкил, С7-С20 алкиларил, хетероалифатен или хетероароматен пръстен с 5 до 8 въглеродни атома и R2 е С1-С20 алкил, от карбонитрилис формула R1 C N в която R1 има посочените значения, и алкохоли с формула R2 OH в която R2 имапосочените значения, при температура от 50 до 3000С иналягане от 0,1 до 350 bar, в присъствие на хетерогенен катализатор, при който реакцията се провежда в течна фаза.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за получаване на производни на карбоксилни киселини от карбонитрили и алкохоли при повишена температура върху катализатори, съдържащи титанов оксид.
Предшестващо състояние на техниката
В патент DE-A 2 714 767 е описан метод за получаване на производни на карбоксилни киселини чрез реакция в газова фаза на нитрили с алкохоли и вода върху твърд катализатор, съдържащ метали като мед, цинк, хром, бисмут, манган, желязо, никел, кадмий, върху носители като А12О3 SiO2, ZrO2 или TiO2. Установено е, че при този метод като странични процеси протичат дехидратация и етерификация.
В патент ЕР-А 421 310 например е описан метод за получаване на карбоксамиди чрез хидратация на нитрили с вода върху катализатори, съдържащи магнезий и получените карбоксамиди след това могат да взаимодействат с алкохоли при киселинна катализа, в присъствие на метални соли, например както е описано в патент US-A 4 613 684, или в газова фаза върху твърд катализатор, например както е описано в патент ЕР-А 561 614, или с естер на мравчената киселина, при което се получава формамид, например както е описано в патент ЕР-А 392 361, върху метални оксиди до получаване на производни на карбоксилни киселини.
Недостатъците при индустриално приложение на тези методи са двуетапният процес и получаването на странични продукти, като например получаване на сол или на формамид.
В патент DE-A 4 339 648 е описан метод за получаване на капролактам (цикличен амид) при взаимодействие на аминокапронитрил с вода в етанолен разтвор върху катализатор титанов оксид.
Техническа същност на изобретението
Задача на изобретението е да бъдат избегнати посочените по-горе недостатъци.
Сега е установено, че задачата се решава чрез създаване на нов и подобрен метод за получаване на производни на карбоксилни киселини с обща формула
О , II R - С - X (I) в която X е OR2 или NH2,
R1 е СгС20-алкил, С.-С^-хидроксиалкил, С3-С12-циклоалкил, С4-С12-алкилциклоалкил, С4-С12-циклоалкилалкил, С^-С^-алкилциклоалкилалкил, арил, Ц-С^-аралкил, Ο,-С^ -алкиларил, хетероалифатен или хетероароматен пръстен с 5 до 8 въглеродни атома и
R2 е С^С^алкил, от карбонитрили с обща формула
R' - С = N (II) в която R1 има посочените по-горе значения и алкохоли с формула
R2 - OH (III) в която R2 има посочените по-горе значения при температура от 50 до 300°С и налягане от 0,1 до 350 bar в присъствие на хетерогенен катализатор, при който реакцията се провежда в течна фаза.
Методът съгласно изобретението може да се проведе по следния начин.
Карбонитрилът с формула II може да се постави в контакт с алкохол с формула III, за предпочитане разтворен в алкохола с формула III, при 50 до 300°С, за предпочитане при 100 до 290°С и особено предпочитана е температура от 140 до 270°С под налягане от 0,1 до 350 bar, за предпочитане 1 до 200 bar, и особено предпочитано налягане е от 30 до 140 bar, в течна фаза с катализатор титанов оксид, по правило в апарат, устойчив на налягане, като автоклав или тръбен реактор, за предпочитане в тръбен реактор. При процеса се получава обичайно алкохолен разтвор на естера на карбоксилната киселина и на карбоксамида с формула I, от който естерът на карбоксилната киселина и карбоксамидът с формула I могат да се получат по известните методи, например чрез дестилация, екстракция или кристализация.
Карбоксамидът може да се върне в ре актора заедно със свеж карбонитрил с формула II.
Взаимодействието на твърд карбонитрил с формула II или на твърд алкохол с формула III може да се проведе в инертен разтворител, например в етери, за предпочитане етери с 2 до 20 въглеродни атома, като особено предпочитани са етери с 4 до 12 въглеродни атома, като диетилетер, метил-трет.бутилетер или тетрахидрофуран; въглеводороди, за предпочитане въглеводороди с 5 до 30 въглеродни атома, като особено предпочитани Са въглеводороди с 5 до 12 въглеродни атома, като толуен или ксилен или особено благоприятно е реакцията да се проведе в подходящ естер на карбоксилна киселина с формула I.
Примери за подходящи хетерогенни катализатори са киселинни, базични или амфотерни оксиди на елементите от ПА, I1IA, IVA групи на периодичната система, като калциев оксид, магнезиев оксид, борен оксид, алуминиев оксид, калаен оксид или силиконов диоксид, пирогенен силициев диоксид, като силикагел, кизелгур, кварц, освен това оксиди на металите от ПВ, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIB групи на периодичната система, като титанов оксид, по-специално титанов диоксид, включително аморфен, анатаз или рутил, циркониев, цинков, магнезиев, ванадиев, ниобиев, железен, хромен, молибденов, волфрамов оксид, оксиди на лантаниди и актиниди, като цериев, ториев, празеодимов, самариев оксид, смесени оксиди на редки земи или смеси от тях. Някои сулфиди, селениди и телуриди, като цинков телурид, калаен селенид, молибденов сулфид, волфрамов сулфид, сулфиди на никела, цинка и хрома могат също да бъдат използвани.
Посочените по-горе съединения могат да бъдат смесени със съединения от IA, ПА, IIIA, IVA, VA, VIA и VIIA групи на периодичната система, или може да ги съдържат.
Други подходящи катализатори са зеолити, фосфати и хетерополикиселини, кисели или алкални йонообменни смоли, като Naphion.
Тези катализатори могат, когато е подходящо, да съдържат поотделно до 50% тегл. мед, калай, цинк, магнезий, желязо, кобалт, никел, рутений, паладий, платина, сребро или родий.
Катализаторите могат, в зависимост от състава на катализатора, да се използват без носител или върху носител. Така например титановият диоксид може да се използва като гранули от титанов диоксид или във вид на титанов диоксид, приложен върху тънък слой от носител. Методите, които могат да бъдат използвани за нанасяне на титанов диоксид върху носител, като например от силиконов диоксид, алуминиев оксид или циркониев диоксид могат да бъдат всички, които са познати от литературата. Така, тънък слой от титанов диоксид може да бъде нанесен чрез хидролиза на органотитаниево съединение, като титаниев изопропоксид или бутоксид или чрез хидролиза на титанов тетрахлорид или на друго неорганично титансъдържащо съединение. Възможно е също да се използват разтвори на соли, съдържащи титанов оксид.
Методът може да се проведе например в суспензия, за предпочитане във фиксиран слой. Взаимодействието протича за предпочитане във фиксиран слой, тъй като по този начин е лесно процесът да се проведе непрекъснато. Добивите и селективността при провеждане на метода във фиксиран слой по правило са много високи и това е в резултат на краткото време на задържане с много висока пропускателна способност. Тъй като използваният хетерогенен катализатор има съгласно наблюденията направени досега дълъг период на живот, то изразходването на катализатора е изключително ниско.
Значенията на заместителите X, R1 и R2 във формули I, II и III са следните: X означава OR2 или NH2, R1, R2 са С^С^алкил, за предпочитане С(-С12-алкил и още поза предпочитане Ц-С^-алкил, като метил, етил, η-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, сек. бутил, трет. бутил, п-пентил, изопентил, п-хексил, изохексил, n-хептил, изохептил, п-октил и изооктил, по-специално Q-C, -акил като метил, етил, η-пропил, изопропил, п-бутил, изобутил, сек. бутил или трет. бутил; Cj-C^-хидроксиалкил, за предпочитане Cj-Cj-хидроксиалкил и особено предпочитани са С,-С4-хидроксиалкил, като хидроксиметил 1-хидроксиетил, 2-хидроксиетил и 1 -метил-1 -хидроксиетил; С3-С12-циклоалкил, за предпочитане С5-С,-циклоалкил, като циклопентил, циклохексил, циклохептил и цик лооктил, по-специално за предпочитане циклопентил и циклохексил; С4-С12-алкилциклоалкил, за предпочитане С^С^-алкилциклоалкил, по-специално С5-С8-алкилциклоалкил; С4-С12-циклоалкилалкил, за предпочитане 5 С5-С|0-циклоалкилалкил, по-специално Q-C8циклоалкилалкил; С^-С^-алкилциклоалкилалкил, за предпочитане С^С^-алкилциклоалкилалкил, по-специално Су-С^-алкилциклоалкилалкил; арил, като фенил, 1-нафтил и 2- 10 нафтил, за предпочитане фенил; С,-С20-алкиларил, за предпочитане С,-С16-алкиларил, по-специално С,-С|2-алкилфенил, като 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2етилфенил, 3-етилфенил и 4-етилфенил; С7- 15 С20-аралкил, за предпочитане С7-С16-аралкил и по-специално С7-С12-фенилалкил, като фенилметил, 1-фенилетил и 2-фенилетил; хетероалифатен пръстен с 5 до 8 въглеродни атома като 2-морфолинил, 3-морфолинил, 2- 20 пиперидинил, 3-пиперидинил и 4-пипериди нил; хетероароматен пръстен с 5 до 8 въглеродни атома, като 2-пиридил, 3-пиридил, 4пиридил, 2-пиразолил, 2-имидазолил, 4(5)имидазолил, за предпочитане 3-пиридил.
Естерите на карбоксилни киселини и карбоксамидите с формула I са подходящи за използване като междинни продукти, като изходни продукти за пластмаси и в растителната защита и фармацията.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. 20 тегл. %-ен етанолен разтвор на нитрил на никотиновата киселина се пропуска с добавка от 1 mol вода (3,5% тегл. спрямо разтвора) при 220°С и при налягане 80 bar през тръба, запълнена с титанов диоксид (1,5 mm гранули). Времето на задържане се изменя чрез скоростта на пропускане на разтвора.
Съставите, получени като продукти на реакцията, са дадени в таблица 1.
Таблица 1.
Време на задържане, min | Никотинонитрил, % | Етилникотинат, °/о | Никотинамид, % | Други, % |
15 | 5,1 | 5,4 | 9,4 | 0,1 |
30 | 1,9 | 8,6 | 9,1 | 0,4 |
60 | 0,6 | 11,3 | 7,4 | 0,7 |
Пример 2. 20 тегл. %-ен етанолен разтвор на нитрил на никотиновата киселина се изпомпва както в пример 1 в присъствие на 1 mol вода при 220°С и при налягане 80 bar през празна тръба. Не протича никаква реакция.
Claims (7)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини с обща формула , иR - С - X 50 в която X е OR2 или NH2,R1 е С,-С20-алкил, СгС20-хидроксиалкил, С3-С12-циклоалкил, С4-С12-алкилциклоалкил, С4-С12-циклоалкилалкил, Ц-С^-алкилциклоалкилалкил, арил, С^-С^-аралкил, -алкиларил, хетероалифатен или хетероароматен пръстен с 5 до 8 въглеродни атома иR2 е С,-С20-алкил, от карбонитрили с обща формулаR' - С = Ν (II), в която R1 има посочените по-горе значения и алкохоли с формулаR2 - OH (III), в която R2 има посочените по-горе зна4 чения при температура от 50 до 300°С и налягане от 0,1 до 350 bar в присъствие на хетерогенен катализатор - титанов диоксид, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда в течна фаза. 5
- 2. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като титанов диоксид се използва анатаз, рутил или смеси от тях. 10
- 3. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда при температура от 100 до 290°С. 15
- 4. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини съгласно претен ции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда при температура от 140до 270°С.
- 5. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда в течна фаза при налягане от 1 до 200 bar.
- 6. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда в течна фаза при налягане от 30 до 140 bar.
- 7. Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че R1 е 3пиридил, 1-метил-1-хидроксиетил, 1-хидроксиетил или 2-хидроксиетил.Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. ”Д-р Г. М. Димитров” 52-БЕксперт: П. ДимитровПор. № 41808Редактор: Р. НиколоваТираж: 40 СР
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19518474A DE19518474A1 (de) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten |
PCT/EP1996/001890 WO1996036592A2 (de) | 1995-05-19 | 1996-05-07 | Verfahren zur herstellung von carbonsäurederivaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG102026A BG102026A (bg) | 1998-08-31 |
BG63869B1 true BG63869B1 (bg) | 2003-04-30 |
Family
ID=7762390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG102026A BG63869B1 (bg) | 1995-05-19 | 1997-11-06 | Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6002010A (bg) |
EP (1) | EP0825977B1 (bg) |
JP (1) | JPH11505538A (bg) |
KR (1) | KR100384095B1 (bg) |
CN (1) | CN1081622C (bg) |
AU (1) | AU713436B2 (bg) |
BG (1) | BG63869B1 (bg) |
BR (1) | BR9608469A (bg) |
CA (1) | CA2218134C (bg) |
CZ (1) | CZ290156B6 (bg) |
DE (2) | DE19518474A1 (bg) |
EA (1) | EA000799B1 (bg) |
ES (1) | ES2143764T3 (bg) |
HU (1) | HU225063B1 (bg) |
MX (1) | MX9708580A (bg) |
MY (1) | MY117672A (bg) |
NO (1) | NO308465B1 (bg) |
NZ (1) | NZ308484A (bg) |
PL (1) | PL183753B1 (bg) |
SK (1) | SK155097A3 (bg) |
TR (1) | TR199701393T1 (bg) |
TW (1) | TW347385B (bg) |
UA (1) | UA50739C2 (bg) |
WO (1) | WO1996036592A2 (bg) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0616053D0 (en) | 2006-08-11 | 2006-09-20 | Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd | Improvements relating to hose |
US9441766B2 (en) | 2009-06-02 | 2016-09-13 | Bhp Billiton Petroleum Pty Ltd. | Reinforced hose |
CN102260185A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-11-30 | 昆山市亚香日用香料有限公司 | 一种n-乙基-2,2-二异丙基丁酰胺的合成方法 |
CN102911057B (zh) * | 2011-08-04 | 2016-01-27 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 一种酮洛芬乙酯的制备方法 |
CN103351306B (zh) * | 2013-07-24 | 2015-04-15 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种一锅法制备n,n-二甲基甘氨酸酯的方法 |
US11358927B2 (en) * | 2018-04-27 | 2022-06-14 | Showa Denko K.K. | Method of producing N,N-disubstituted amide and catalyst for producing N,N-disubstituted amide |
CN109225191A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-18 | 河南省农村科学技术开发中心有限责任公司 | 一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法及其催化剂 |
CN116199625A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-06-02 | 上海昱菘医药科技有限公司 | 一种烟酸酯类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817462B2 (ja) * | 1974-09-11 | 1983-04-07 | 昭和電工株式会社 | ピリジンカルボンサンアミド ノ セイゾウホウ |
DE2714767C3 (de) * | 1977-04-02 | 1980-10-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Nitrilen unter Wiedergewinnung von Ammoniak |
US4613684A (en) * | 1983-10-06 | 1986-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
JP2722645B2 (ja) * | 1989-04-11 | 1998-03-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 |
JP2853190B2 (ja) * | 1989-08-08 | 1999-02-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ニトリル水和触媒の製造方法 |
JP2780373B2 (ja) * | 1989-09-07 | 1998-07-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α―ヒドロキシカルボン酸アミドの製造法 |
US5103055A (en) * | 1990-05-10 | 1992-04-07 | The Standard Oil Company | Water-promoted synthesis of amides from nitriles and alcohols |
US5268503A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid esters |
DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
DE4440927A1 (de) * | 1994-11-17 | 1996-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch katalytische Hydratisierung von 3-Cyano-pyridin |
-
1995
- 1995-05-19 DE DE19518474A patent/DE19518474A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-01 TW TW085105213A patent/TW347385B/zh active
- 1996-05-04 MY MYPI96001688A patent/MY117672A/en unknown
- 1996-05-07 HU HU9801403A patent/HU225063B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 SK SK1550-97A patent/SK155097A3/sk unknown
- 1996-05-07 CA CA002218134A patent/CA2218134C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 KR KR1019970708257A patent/KR100384095B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 AU AU58146/96A patent/AU713436B2/en not_active Ceased
- 1996-05-07 DE DE59604459T patent/DE59604459D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 TR TR97/01393T patent/TR199701393T1/xx unknown
- 1996-05-07 US US08/952,239 patent/US6002010A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 CN CN96194035A patent/CN1081622C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 EA EA199700391A patent/EA000799B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 CZ CZ19973580A patent/CZ290156B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 JP JP8534515A patent/JPH11505538A/ja active Pending
- 1996-05-07 EP EP96919686A patent/EP0825977B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 PL PL96323388A patent/PL183753B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 MX MX9708580A patent/MX9708580A/es active IP Right Grant
- 1996-05-07 WO PCT/EP1996/001890 patent/WO1996036592A2/de active IP Right Grant
- 1996-05-07 NZ NZ308484A patent/NZ308484A/en unknown
- 1996-05-07 ES ES96919686T patent/ES2143764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 UA UA97126156A patent/UA50739C2/uk unknown
- 1996-05-07 BR BR9608469A patent/BR9608469A/pt not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-11-06 BG BG102026A patent/BG63869B1/bg unknown
- 1997-11-18 NO NO975296A patent/NO308465B1/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5053522A (en) | Process for the preparation of lactide | |
JP2574323B2 (ja) | ラクチドの製造法 | |
KR100550202B1 (ko) | 1,6-헥산디올 및 6-히드록시카프로산 또는 그의에스테르의 제조 방법 | |
BG63387B1 (bg) | Метод за непрекъснато пречистване на суров капролактам получен от 6-аминокапронитрил | |
JPH09505571A (ja) | カプロラクタムの製造方法 | |
BG63869B1 (bg) | Метод за получаване на производни на карбоксилни киселини | |
US10662142B2 (en) | Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions | |
MXPA97008580A (en) | Preparation of carboxil acid derivatives | |
US4321411A (en) | Process for producing N-substituted acrylamide or methacrylamide | |
JP2557108B2 (ja) | Nー置換アクリルアミドとnー置換メタクリルアミドの改良触媒合成方法 | |
CN101343261B (zh) | 一种制备环氧环己烷的方法 | |
JPS59157058A (ja) | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステル類の製造法 | |
US5652362A (en) | Preparation of caprolactam | |
DE2804263B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten | |
CN1155575C (zh) | 一种生产杂环腈的方法 | |
US4886887A (en) | Process for the preparation of indolines | |
EP0882710A1 (en) | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method | |
JPS5855453A (ja) | 光学活性メルカプトカルボン酸の製法 | |
CN1414942A (zh) | 2-苯基链烷酸衍生物的制备方法 | |
JPH10259180A (ja) | アルデヒドピリジン類の製造方法 | |
JPH01100157A (ja) | インドール−3−カルボニトリル類の製造法 | |
JPS6033434B2 (ja) | ε−アルキル−ε−ラクトン類の製造方法 |