JPH11505538A - カルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の一般式Ｉ で表わされ、かつＸがＯＲ²またはＮＨ₂を、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキルシクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルキルアルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀アルキルシクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、炭素原子数５から８個のヘテロ脂肪族環、ヘテロ芳香族環を、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₂₀アルキルをそれぞれ意味する場合のカルボン酸誘導体を製造するために、以下の一般式ＩＩ で表わされ、Ｒ¹が上述の意味を有するカルボニトリルと以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ²が上述した意味を有するアルコールとを、５０から３００℃、０．１から３５０バールで、不均一系触媒の存在下に、液相で反応させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸誘導体の製造方法 本発明は、カルボニトリルと、アルコールから、チタン酸化物触媒上において 、加熱下にカルボン酸誘導体を製造する方法に関する。 西独特願公開２７１４７６７号公報には、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂のような担体上に施された、銅、亜鉛、クロム、ビスマス、マンガン 、鉄、ニッケル、カドミウムのような固体金属含有触媒の存在下に、ニトリルを アルコールおよび水と気相で反応させることにより、カルボン酸誘導体を製造す る方法が記載されている。 またヨーロッパ特願公開４１２３１０号公報には、マンガン含有触媒上でニト リルを水で水化し、次いで、例えば米国特許４６１３６８４号明細書に記載され ているような金属塩の存在下に、酸性触媒作用によりアルコールと反応させるこ とにより、あるいはヨーロッパ特願公開５６１６１４号公報に開示されているよ うな固体触媒上において、気相でカルボキシアミドを製造し、あるいは金属酸化 物上で、同３９２３６１号公報に示されるように、蟻酸エステルと反応させてホ ルムアミドを形成し、カルボン酸誘導体を製造する方法を記載している。 しかしながら、上記の公知方法は２段階法であり、かつ塩またはホルムアミド のような副生成物を形成するために、工業的に実施することは困難である。 西独特願公開４３３９６４８号公報には、チタン酸化物触媒を使用し、アミノ カプロニトリルをエタノール溶液中で水と反応させることによりカプロラクタム （環状アミド）を製造する方法を記載している。 本発明の目的とすることろは、上述した従来技術の欠点を回避し、克服するこ とである。 しかるに上記の目的は、下式Ｉ で表わされ、かつＸがＯＲ²またはＮＨ₂を、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ_{2 0} ヒドロキシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキルシクロア ルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルキルアルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀アルキルシクロアルキル アルキル、アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール 、５から８個の炭素原子を有するヘテロ脂肪族またはヘテロ芳香族環を、Ｒ²が Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルを意味する場合のカルボン酸を製造するために、下式ＩＩ で表わされ、かつＲ¹が上述した意味を有するカルボニトリルを５０から３００ ℃、０．１から３５０バールで、不均一系触媒の存在下に、下式ＩＩＩ で表わされ、Ｒ²が上述した意味を有するアルコールと、液相で反応させること を特徴とする方法により達成されることが本発明者らにより見出された。 本発明方法は、下記のようにして実施され得る。すなわち、原則的に圧力安定 装置、例えばオートクレーブ、管状反応器、好ましくは管状反応器中において、 カルボニトリル１１を、５０から３００℃、好ましくは１００から２９０℃、こ とに１４０から２７０℃の温度、０．１から３５０バール、好ましくは１から２ ００バール、ことに３０から１４０バールの圧力で、アルコール１１１と接触状 態に置き、好ましくはこれに溶解させ、チタン酸化物触媒と液相接触させる。そ の結果、カルボン酸エステルと、カルボキシアミドＩのアルコール溶液がもたら され、これから、慣用の方法、例えば蒸留、抽出または晶出により、カルボン酸 エステルとカルボキシアミドが単離され得る。カルボキシアミドＩは、新たなカ ルボニトリルＩＩと共に反応器に返還され得る。 固体状のカルボニトリルＩＩまたはアルコールＩＩＩの反応は、不活性溶媒、 例えばエーテル、好ましくは炭素原子数２から２０、ことに４から１２のエーテ ル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、炭化水素、好ましくは、炭素原子数５から３０、ことに５から１２の炭化水 素、例えばトルエン、キシレン、特に適当なカルボン酸エステルＩ中において行 なわれる。 適当な不均一系触媒の例としては、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ元 素の酸性、塩基性または両性酸化物、例えばカルシウム酸化物、マグネシウム酸 化物、硼素酸化物、アルミニウム酸化物、錫酸化物、二酸化珪素、シリカゲルと しての発熱シリカ、珪藻土、石英、さらに元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶ Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の金属の酸化物、例えばチタン酸化物、ことに二 酸化チタン、ことにアナターゼないしルチルとしての無定形チタン酸化物、ジル コニウム酸化物、亜鉛酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化 物、鉄酸化物、、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ラン タニド、アクチニドの酸化物、例えばセリウル酸化物、トリウム酸化物、または これらの混合物が挙げられる。若干のスルフィド、セレニド、テルリド、例えば テルル化亜鉛、セレン化錫、モリブデンスルフィド、タングステンスルフィド、 ニッケル、亜鉛、クロムのスルフィドなども使用され得る。 上述化合物は、元素周期表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、 ＶＩＩＡ族化合物でドーピングされ、またはこれら化合物を含有し得る。 さらに他の適当な触媒は、ゼオライト、ホスファート、ヘテロポリ酸、Ｎａｐ ｈｉｏｎのような酸性、塩基性イオン交換体である。 またこれらの各触媒は、適当な場合、５０重量％までの銅、錫、亜鉛、マンガ ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、プラチナ、銀、ロジウ ムを含有し得る。 触媒の組成に応じて、非担持触媒または担持触媒として構成され得る。例えば 二酸化チタンは、二酸化チタンペレットとして使用され、また担体上に形成され た二酸化チタン薄層として使用され得る。ＴｉＯ₂を担体、例えば二酸化珪素、 酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムに施すための方法としては、各種文献に 記載されているすべての方法を使用し得る。例えば、チタンイソプロポキシド、 ブトキシドのような有機チタン化合物の加水分解、ＴｉＣｌ₄その他の無機チタ ン化合物の加水分解によりＴｉＯ₂薄層を担体上に形成し得る。またチタン酸化 物含有食塩水を使用することも可能である。 反応は、例えば懸濁液中において、好ましくは固定床で行なわれる。固定床反 応は、容易に連続的に行なわれ、極めて高いスループットを以て、しかしながら 短い滞留時間で行なわれるので、ことに有利である。この不均一系触媒は、これ までの観察の結果、長い耐用寿命を示し、触媒消費量は極めて低い。 上述した化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中の符号は以下の意味を有する。すなわ ち、 ＸはＯＲ²またはＮＨ₂を意味する。 Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、ことにＣ₁−Ｃ₈アルキル、例え ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ −ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキ シル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ことにＣ₁ −Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ チル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを意味し、 さらにＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₈、ことにＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル 、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１ −メチル−１−ヒドロキシエチル、 Ｃ₃−Ｃ₁₂、ことにＣ₅−Ｃ₈シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロ ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロペンチル、シクロヘ キシル、 Ｃ₄−Ｃ₁₂、好ましくはＣ₅−Ｃ₁₀、ことにＣ₅−Ｃ₈アルキルシクロアルキル、 Ｃ₅−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₆、ことにＣ₇−Ｃ₁₂アルキルシクロアルキル アルキルを意味する。 Ｒ¹、Ｒ²は、さらにアリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル 、、ことにフェニル、 Ｃ₇−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール、ことにＣ₇−Ｃ₁₂アルキ ルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフ ェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、 Ｃ₇−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル、ことにＣ₇−Ｃ₁₂フェニ ルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル を意味し、さらに ５から８個の炭素原子を有する、ヘテロ脂肪族環、例えば２−モルホリニル、 ３−モルホリニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、 ５から８個の炭素原子を有する、ヘテロ芳香族環、例えば２−ピリジル、３− ピリジル、４−ピリジル、２−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４（５）−イミ ダゾリル、ことに３−ピリジルを意味する。 カルボン酸エステルおよびカルボキシアミドＩは、各種化合物の中間生成物、 プラスチック前駆物質、栽培植物保護剤、薬剤として有用である。 実施例１ ニコチノニトリルの２０重量％エタノール溶液を、１モル（溶液に対して３． ５重量％）の水と共に、２２０℃、８０バールで、チタン酸化物（１．５ｍｍ径 ペレット）を充填した管状反応器に給送した。滞留時間は、流速により可変的に 設定した。 反応器から排出される生成物の分析結果を下表に示す。 実施例２（対比例） ニコチノニトリルの２０重量％エタノール溶液を、実施例１と同様に、１モル の水と共に、２２０℃、８０バールで、触媒を充填していない管状反応器に給送 した。反応は全く生起しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/81 Ｃ０７Ｄ 213/81 213/84 213/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の一般式Ｉ で表わされ、かつＸがＯＲ²またはＮＨ₂を、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ_{2 0} ヒドロキシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキルシクロア ルキル、Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルキルアルキル、Ｃ₅−Ｃ₂₀アルキルシクロアルキル アルキル、アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール 、炭素原子数５から８個のヘテロ脂肪族環、ヘテロ芳香族環を、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₂₀ アルキルをそれぞれ意味する場合のカルボン酸誘導体を製造するために、 以下の一般式ＩＩ で表わされ、Ｒ¹が上述の意味を有するカルボニトリルと以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ²が上述した意味を有するアルコールとを、５０から３００ ℃、０．１から３５０バールで、不均一系触媒の存在下に、液相で反応させるこ とを特徴とする方法。 ２． 元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、 ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族元素の酸性、塩基性または両性酸化物、ランタニドま たはアクチニドの酸化物、希土類元素混合酸化物または上記酸化物混合物、ある いはゼオライト、ホスファート、ヘテロポリ酸、酸性、塩基性イオン交換体（こ れらは元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ 族化合物でドーピングされ、またはこれを含有してもよく、また０．００１から ５０重量％の銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、 プラチナ、銀、ロジウムまたはこれらの混合物を含有していてもよい）を、不均 一系触媒として使用することを特徴とする、請求項１のカルボン酸誘導体製造方 法。 ３． 不均一系触媒として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、 酸化アルミニウム、酸化錫、二酸化珪素、シリカゲル、珪藻土、石英、二酸化チ タン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニオ ブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化セリウム、 酸化トリウム、酸化プラセオジミニウム、酸化サマリウムまたはこれらの混合物 を使用することを特徴とする、請求項１または２のカルボン酸誘導体製造方法。 ４． 不均一系触媒として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ ムまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれ かのカルボン酸誘導体製造方法。 ５． 二酸化チタンとして、アナターゼ、ルチルまたはこれらの混合物を使用 することを特徴とする請求項１から４のいずれかのカルボン酸誘導体製造方法。 ６． 反応を１００から２９０℃で行なうことを特徴とする請求項１から５の いずれかのカルボン酸誘導体製造方法。 ７． 反応を１４０から２７０℃で行なうことを特徴とする請求項１から６の いずれかのカルボン酸誘導体製造方法。 ８． 反応を液相で、１から２００バールで行なうことを特徴とする請求項１ から７のいずれかのカルボン酸誘導体製造方法。 ９． 反応を液相で、３０から１４０バールで行なうことを特徴とする請求項 １から８のいずれかのカルボン酸誘導体製造方法。 １０． 式中のＲ¹が、３−ピリジル、１−メチル−１−ヒドロキシエチル、 １−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシエチルを意味することを特徴とする 請求項１のカルボン酸誘導体の製造方法。