DE2714767C3

DE2714767C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Nitrilen unter Wiedergewinnung von Ammoniak

Info

Publication number: DE2714767C3
Application number: DE19772714767
Authority: DE
Inventors: Heinz-Guenther Dr. 5068 Odenthal-Gloebusch Blaschke; Johann Dr. Grolig; Gerhard Dr. Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2714767A1; DE2714767B2

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Nitrilen mit Wasser und Alkoholen unter Wiedergewinnung von Ammoniak. Es ist aus der Literatur (DE-AS 12 81446) bekannt. Carbonsäureester durch Umsetzung von Nitrilen mit Alkoholen unter Wiedergewinnung von Ammoniak in Kontakt mit einer Flüssigkeit in zweistufiger Arbeitsweise herzustellen, indem man das Nitril in Gegenwart von Wasser und einem einwertigen Alkohol in einer saueren Salzschmelze auf eine Temperatur von 90 bis 300° C erhitzt, den gebildeten Carbonsäureester gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Nitril und/oder Alkohol in an sich bekannter Weise abtrennt und aus der Salzschmelze das Ammoniak durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 500⁰C austreibt. Als Salzschmelze für das Verfahren ist eine aus sauren Sulfaten oder sauren Phosphaten der Alkalimetalle oder des Ammoniaks oder neutralen Sulfaten oder Phosphaten der Alkalimetalle bestehende Salzschmelze geeignet. Als Nachteil dieses Verfahrens ist die zweistufige Arbeitsweise zu sehen.

Es wurde nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Nitrilen mit Alkoholen und Wasser unter Wiedergewinnung von Ammoniak gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitril, einen einwertigen Alkohol und Wasser in der Gasphase bei 100-500⁰C fiber Feststoff·Katalysatoren mit einem Schmelzpunkt von mindestens 500^sC bestehend aus Elemenien und/oder Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppen und/oder I. bis 8. Nebengruppen der periodischen Systeme der Elemente, leitet. Bei dem Verfahren erfolgt in einstufiger Reaktion die Umsetzung eines Nitrils der allgemeinen Formel R¹CN mit einem einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R³OH und Wasser zu einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel R¹COOR³ und Ammoniak, wobei

R'für Wasserstoff, C,-C₇-Alkyl, C₂-C₇-Alkenyl, C₄-C₇-Alkadienyl, C₃ ^-Cycloalkyl, C,_₇-Cycloalkenyl, C₅-₇-Cycloalkadienyl, C₇-₉-AralkyI, C₈-9-Aralkeny!,Cfj-9-Ary| steht und

R³ C, -»-Alkyl, C₃-₈-Alkenyl, C₁-„-Cycloalkyl, C₄-S-Cycloalkeriyl,C₇_io-Aralkyl,C9-io-Aralkenyl

κι bedeutet

Die Reaktion kann durch die nachfolgende Gleichung beschrieben werden

R'CN + R²OH + H₂O -» R'COOR* + NH₃.

ι » Als Nitrile der Formel R¹CN kommen beispielsweise gesättigte aliphatische Nitrile mit 1 bis 8 C-Atomen in Frage, wie

Cyanwasserstoff, Acetonitril,

Propionitril, Butyronitril, jo Isobutyronitril, Pentasäurenitril,

Isopentansäurenitril, Hexansäurenitril, Heptansäurenitril oder Octansäurenitril;

einfach ungesättigte aliphatische Nitrile mit 3 bis 8 r> C-Atomen,

Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril, 2-Pentensäurenitril,

2-HexensäurenitriI oder

2-Octensäurenitril;

in zweifach ungesättigte aliphatische Nitrile mit 5 bis 8 C-Atomen, wie

2,4-Pentadiensäurenitril,

2,4-Hexadiensäurenitril,

2,4-Heptadiensäurenitril oder

2,4-Octadiensäurenitril;

gesättigte cycloaliphatische Nitrile mit 4 bis 8 C-Atomen, wie

Cyclopropancarbonsäurenitrile, Cyclobuiancarbonsäureaitril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Cyclohexancarbonsäurcnitril,

2-Methylcyclohexan-1 -carbonsäurenitril,

3-Methylcyclohexan-1 -carbonsäurenitril oder

4-Methylcyclohexan-l-carbonsäurenitril; einfach ungesättigte cycloaliphatische Nitrile mit 5 bis 8 C-Atomen, wie

1 -Cyclobuten-1 -carbunsäurenitril,

1 -Cyclopenlen-1 -carbonsäurenitril,

1 -Cyclohexen-1 -carbonsäurenitril,

2-Methyl-1 -cyclohexen-1 -carbonsäurenitril oder

4-Methyl-1 -cyclohexen-1 -carbonsüurenitril; zweifach ungesättigte cycloaliphatische Nitrile mit 6 bis C-Atomen, wie

1 ^-Cyclopentadien-1 -carbonsäurenitril,

l^-Cyclopentadien^-carbonsäurenitril

1,3-Cyclohexadien-1 -carbonsäurenitril,

l3-Cyclohexadien-2-carbonsäurenitril,

2-Melhyl-1 ,S-cyclohexadien-1 -carbonsäurenitril oder

4-Methyl-1 ,S-cyclohexadien-1 -carbonsäurenitril;

araliphälische gesiiitigtc Nitrile mit 8 bis IO C-Atömen, wie

Phenylessigsäurcnitril, Hydro/.imtsäurcnitril,

o-Tolylessigsäurenitril oder

(2,4-Dimethylphenyl)-essigsäurenitril; ungesättigte araliphatischc Nitrile mit 9 bis IO

C-Atomen, wie

Zimtsäurenitril oder

2-Methyl-3-phenyl-acrylnitriI und aromatische Nitrile mit 7 bis 10 C-Atomen, wie

Benzonitril, 2-Methyl-benzonitril,

4-Methyl-benzonitril, ■

2,4-DimethyIbenzonitril oder

2,4,6-TrimethyI-benzonitril.

Als einwertige Alkohole der Formel R²OH seien genannt Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, wie

Methanol, Äthanol, 1-Propanol,

2-PropanoI, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol,

2-Methyl-2-propanol, 1-PentanoI, 2-Pentanol, 3-Pentanol,

2-Methyl-1 -butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-MethyI-1 -butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-l-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-HexanoI,

2-Methyl-1 -pentanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-1 -pentanol, 3-Methyl-2-pentanoI, 3-Methyl-3-peatanoI, 4-MethyI-1 -pentanol, 4-Methyl-2-pentanol,2-MethyI-3-pentanol, 2^-Dimethyl-l-butanol,2_r3-Dimethyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1 -butanol, 33- Dimethyl-1 -butanol, 33-Dimethyl-2-butanol, 1-Heptanol,

2-HeptanoI,3-Heptanol,4-Heptanoi, 1-Octanoloder

2-Äthyl-l-hexanol; Alkenole mit 3 bis 8 C-Atomen, wie

Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylaikohol, 2-Penten-1 -öl,

2-Hexen-1 -öl, 2-Hepten-1 -öl oder

2-Octen-l-ol; Cycloalkanole mit 3 bis 8 C-Atomen wie

Cyclopropanol, Cyclobutanoi, Cyclopentanol, Cyclohexanol,

2-Methylcyclohexan-l-ol

4-Methylcyclohexan-1 -öl, oder

2,4-Dimethylcyclohexan-l-ol; Cycloalkenole mit. 4 bis 8 C-Atomen, wie l-Cyclobuten-3-ol,

1 -Cyclopenten-3-ol, 1 -Cyclohexen-3-ol, 1 -Methyl-I -cyclohexen-3-ol,

5-Methyl-1 -cyclohexen-3-ol oder

13-Dimethyl-l -cyclohexen-3-ol; Aralkanole mit 7 bis 10 C-Atomen, wie

Benzylalkohol, 2-PhenyI-l -äthanol,

3- Phenyl-1 -propanol,

2-Phenyl-2-propanol oder

2-Phenyl-2-butanol und Aralkenole mit 9 bis IO C-Atomen, wie

Zimtalkohol oder

I -Phenyl-2-methyl-1 -propen-3-ol. Die Katalysatoren werden in Form der Elemente und/oder anorganischen und/oder organischen Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems eingesetzt. Sie können in reiner Form oder als Gemische eingesetzt werden.

Als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in elementarer Form eignen sich beispielsweise Kupfer, Silber, Magnesium, Aluminium, Aktivkohle, Graphit, Arsen, Antimon, Vanadin, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt oder Palladium. Geeignete anorganische Verbindungen sind beispielsweise Hydroxide, Oxide, Spinelle, Carbonate, Silikate, Titanate, Zirkonate, Arsenate. Antimonite, Antimonate, Chromite, Molybdate, Wolframate, Zeolithe, Aluminosilikate, Phosphate, Pyrophosphate, Stannate, Heteropolysäuren des Molybdäns und Wolframs. Als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Form dieser anorganischen Verbindungen seien genannt Bariumhydroxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Kupferoxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Graphit, Siliciumdioxid, Aluminosilikate, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Zinnoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Zinnvanadat, Zinnantimonoxid, Kupferchromit, Eisenantimonoxid, Eisenarsenat, Wismut^.ntimonoxid, Chromoxid, Nickelchromit, Molybdänoxid, Nickelmolybdat, Kobaltmolybdat, Wismutmolybdat, Wolframoxid, Wisinutwolframat, Eisenmolybdat, Zinnmolybdat, Zinnphosphat, Nickeloxid, Aluminiumphosphat, Iiorphosphat, Borphosphorwolframat, Borsilicomolybdat. Manganoxid, Manganphosphat und ManganpyrophosphaL

Geeignete Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Form von organischen Verbindungen sind metallorganische Verbindungen und/oder hochschmelzbare polymere Verbindungen. Als metallorganische Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile eignen sich beispielsweise Chelate von Verbindungen der Z bis 5. Hauptgruppe und/oder 1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems, wie die Kupfer-, Magnesium-, Aluminium-, Zinn-, Vanadin-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Eisen- und Kobalt-Nickel-Komplexsalze von gegebenenfalls substituierten 1-Hydroxyanthrachinonen. Geeignete hochschmelzbare polymere Verbindungen sind beispielsweise pyrolysiertes Polyacrylnitril, polymere Blausäure, Phthalocyanine und Polyphthalocyanine, pyrolysienes Polycyanacetylen, Polybenzimidazol, Anilinschwarz, Polypyromellithimid, Polydiphenyldiacetylen, pyrolysiertes Poly-jJ-chlorvinylmethylketon, Polytetracyanäthylen, Polychelate, Polyarylenazomethane, Polyxylidine, Polyarylenschwefeldiimide und Polynaphthochinon.

Die Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile können vorteilhaft auch als Gemische eingesetzt werden. Beispielsweise können Gemische von Elementen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe mit anorganischen Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems, deren Schmelzpunkt über 50O⁰C liegen, verwendet werden. Geeignete Mischkatalysatoren sind beispielsweise

Kupfer/Aluminosilikat, Kupfer/Zeolith, Kupfer/Molybdänoxid, Kohlenstoff/Molyhdänoxid, Silicium/Molybdänoxid, Kohlenstoff/Aluminosilikat, Eisen/Aluminosilikat,

cisen/Molybdänoxid,

Kobalt/Molybdänoxid, Nickel/Molybdänoxid,

Kobalt/Aluminosilikat,

Nickel/Aluminosilikat, Palladium/Lithiumaluminiumspinell, Palladium/Zeolith und Palladium/Molybdänoxid.

Die Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der I. bis 8. Nebengruppe können auch vorteilhaft im Gemisch mit organischen Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Mischkatalysatoien sind beispielsweise

Kupfer/pyrolysiertes Polyacrylnitril, Silber/polymere Blausäure,

Kobalt/Polynaphthochinon,
Palladium/Polyphthalocyanin oder
Molybdän/pyrolysiertes Polyacrylnitril.
WeiterevorteilhafteMischkatalysatorensindGemische von anorganischen Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder 1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems untereinander oder mit hochschmelzbaren organischen Verbindungen. Beispielsweise seien genannt

Kupferoxid/Molybdänoxid,
Kupferoxid/Molybdänoxid/Zinkoxid,
Kupferoxid/Molybdänoxid/Chromoxid,
Molybdänoxid/Chromoxid,
Kupferoxid/Bariumoxid/Molybdänoxid,
Silberoxid/Aluminosilikat oder
Molybdänoxid/Aluminosilikat.
Geeignete Mischkatalysatoren von anorganischen Verbindungen und hochschmelzenden organischen Verbindungen sind beispielsweise

Kupferoxid/pyrolysiertes Polyacrylnitril,
Molybdänoxid/Kupferoxid/Zinkoxid/poly-

mere Blausäure,

Molybdänoxid/Polyphthalocyanin,
Kupferoxid/Molybdänoxid/Polypyromellithimid, Aluminosilikat/pyrolysiertes Polyacrylnitril,
Molybdänoxid/Kupferoxid/polymere Blausäure
oder

Molybdänoxid/Polynaphthochinon.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt beispielsweise durch thermisches Behandeln vor Metallverbindungen, wodurch diese in die Oxide oder in thermisch stabile Verbindungen mit Schmelzpunkten >500°C Obergeführt werden.

Die aktiven Phasen können auch in Form einer Lösung auf einem Träger aufgetränkt und dann nach Trocknen und Verpillen mit Graphit bei erhöhter Temperatur in die hochschmelzenden Oxide oder Salze überführt werden. Besonders geeignete Träger sind solche Elemente oder Verbindungen, die einen Schmelzpunkt über 500⁰C aufweisen und gegebenenfalls selbst eine katalytische Aktivität besitzen, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aluminosilikate, Spinelle, Aktivkohle, Graphit oder polymere organische Verbindungen.

Die Katalysatoren können in stückiger Form, z. B, als Kugeln, Pillen oder Würstchen, in einen Festbettreaktor eingesetzt werden. Geeignete Abmessungen des Katalysators sind 3 bis 8 mm, z. B. ^ —6 mm. Die Umsetzung in der Gasphase wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z. B. 150-300⁰C oder 200 bis 25O°C. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Beispielsweise arbeitet man bei Drücken von 2—10 bar. Für die Durchführung der Reaktion können die unterschiedlichsten Mol-Verhältnisse von Nitril, Wasser und Methanol verwendet werden. Zur Erzielung eines hohen Nitrilumsatzes ist es vorteilhaft, Wasser und Methanol jeweils in einem Verhältnis von 1 bis 10 Mol, z. B. 2 bis 5 Mol pro Mol Nitril in die Reaktion einzusetzen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann so gearbeitet werden, daß Nitrit, Wasser und Alkohol verdampft und auf eine Temperatur in die Nähe der Reaktionstemperatur vorgeheizt werden, dann in der Gasphase über den Katalysator geleitet werden, anschließend gegebenenfalls abgekühlt und sodann in eine Aufarbeitung zur Gewinnung von Ammoniak und des Carbonsäureester gegeben werden. Überschüssiges Wasser und überschüssiger Alkohol können bei der Aufarbeitung abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden. Diese Aufarbeitung kenn im allgemeinen in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Umsätze von mehr als 90% an Nitril und Selektivitäten von mehr als 90% an Carbonsäureester erhalten werden. Der im Nitril organisch gebundene Stickstoff wird in Form von Ammoniak erhalten und kann einer weiteren chemischen Verwendung zugeführt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Technologie aus, da die Reaktion einstufig erfolgt und das Reaktionsprodukt unmittelbar nach seiner Herstellung destillativ in Ammoniak und Carbonsäureester aufgetrennt werden kann. Die bei dem Verfahren erhaltenen Carbonsäureester sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung organischer Chemikalien bzw. zur Herstellung von Polymeren. Beispielsweise kann das bei der Umsetzung von Acetonitril erhaltene Methylacetat durch Hydrolyse .-,< Essigsäure weiterverarbeitet werden, wobei das bei der Hydrolyse frei werdende Methanol in die katalytische Umsetzung zurückgeführt werden kann. Bei der Herstellung von Acrylsäuremethylester als Acrylnitril kann der Ester zur Herstellung von Polymeren auf dem Kunststoff- und Lacksektor eingesetzt werden.

jo Beispiel V

100 g Aluminiumsilikat mit einer Korngröße von 20 μ werden mit einer Lösung von Ammoniummolybdat, Kupfernitrat sowie gegebenenfalls mit der Lösung einer

j5 Sauerstoffverbindung von Zink, Zinn, Chrom, Wismut, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Cadmium oder Antimon getränkt. Nach dem Trocknen und Verpillen mit 5% Graphit zu Pillen von 3 mm Durchmesser wird 8 Stunden bei 400° C mit Luft behandelt Die Art und Menge der Tränkungsmittel wird so gewählt, daß die in der folgenden Tabelle angegebenen, durch Analyse festgestellten Werte (als Gew.-%) erhalten werden.

Eine Mischung von 25% Acetonitril, 25 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Methanol (Molverhältnis 5 1:2,3:2,6) wird mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Stunde mit Hilfe einer Dosisrpumpe über einen Vorheizer (T= 120⁰C) durch einen Reaktor mit 50 ml Katalysator (T= 230° C) geleitet. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert, von Ammoniak befreit und gaschromatographisch untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Katalysator	55	30% Mo, 3%	Cu	Sn	Umsatz	Selektivität
12% Mo, 6%	Cu	Zn	in%	in Mol-%
12% Mo, 6%	Cu H	Cr	75	>95
60 12% Mo, &^ΜΊ	Cu H	Bi	91	>95
12% Mo! 6%	Cu H	Ba	96	>95
12% Mo, 6%	Cu -I	Mn	92	>95
12% Mo, 6%	Cu H	Fe	92	>95
12% Mo, 6%	Cu H	Ni	89	i>95
65 12% Mo, 6%	Cu H	Cd	98	>95
12% Mo, 6%	CU H	Sb	92	>95
12% Mo, 6%	Cu -	95	>95
12% Mo, 6%	Cu -<	90	>95
		92	>95
		95	>95


h 3%
l·· 3%
h 3%
μ 3%
h 3%
h 3%
h 3%
h 3%
I- 3%
l· 3%

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet und ein Katalysator mit 30 Gew.-% Mo und J Gew.-% Cu verwendet. Anstelle von Acetonitril wird Acrylnitril über den Katalysator geleitel. Vom eingesetzten Acrylnitril werden 61% umgesetzt. Die Selektivität für Acrylsäuremethylesier ist >90%.

Beispiel 3

Ils wird wie in Beispiel I gearbeitei und ein Katalysator mit 30 Gew.-% Mo und 3 Gew.% Cu eingesetzt, jedoch anstelle von Methanol Äthanol ι verwendet. 88% des Acetonitril werden mit einer Selektivität von >95% zu Äthylacetat umgesetzt.

Beispiel 4 Tabelle

Ergebnisse an verschiedenen Katalysatoren

Gew.% Metall	Temperatur	Acryl-	Methyl-
(als Metalloxid)		mini	acrylai-
auf dem Träger-		llmsai/	Sclcktivii
katalysator
	(C)	(%)	O)
15% Fe	230	6	>90
15% Sn	230	q	>90
20% Zn	280	10	>90
15% Ag	230	7	>90
15% Bi	230	6	>90
15% Bi	280	9	89
15% Cr	230	6	>90
50% Mo	230	20	90
50% Mo	280	20	90
15% W	180	4	>90
15% W	230	10	90
15% Co	230	12	>90

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet und ein Katalysator mit 30 Gew.-% Mo und 3 Gew.-% Cu eingesetzt, jedoch anstelle von Acetonitril Propionitril. eingesetzt. 90% des Propionitrils werden mit einer Selektivität von > 90% zu Methylpropionat umgesetzt.

Beispiel 5

Pulverförmiges Aluniiniumsilikat wird mit Graphit zu Pillen verpreßt und 8 Stunden bei 400°C mit Luft behandelt. Mit 50 ml dieses Katalysators wird wie in Beispiel 1 gearbeitei. 6% des Acetonitrils werden zu Methylacetat umgesetzt.

Beispiel 6

Pulverförmiges Aluminiumsilikat wird mit einer Losung von Ämmoniummoiybaat getranKi, getrocknet und nach dem Verpillen mit Graphit 8 Stunden bei 400^cC mit Luft behandelt. Der fertige Katalysator enthält 15 Gew.-% Molybdän. Mit 50 ml dieses Katalysators wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. 64% des Acetnitrils werden zu Methylacetat umgesetzt.

Beispiel 7

Zum Vergleich verschiedener Metalloxide auf einem Aluminosilikat-Träger werden entsprechende wasserlösliche Metallverbindungen, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, auf ein Aluminosilikat der Firma Ketjen mit der Bezeichnung HA-HPV mit einem AhCVGehalt von 25 Gew.% aufgetränkt und sodann getrocknet, unter Zusatz von Graphit verpillt und in Gegenwart von Luft bei höheren Temperaturen getempert.

Eine Mischung von 27 g Acrylnitril, 54 g Methanol und 27 g Wasser (Molverhältnis 1 :33 :3) wird bei 140° C in einem Vorheizer verdampft und über 50 ml der wie oben beschrieben hergestellten Feststoffkatalysatoren geleitet. Die Verweüzeit beträgt ca. 60 sec Es werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Ein Aluminosilikat ohne Zusatz eines Metalloxid' (Bezeichnung »Ketjencat«) wurde bei 800°C mit Lufi getempert und eine Mischung von Acrylnitril, Methano und Wasser, wie in Beispiel 7 angegeben, bei 23O⁰C darübergeleitet. 12% des Acrylnitril wurden umsetzt Methylacrylat wurde in einer Selektivität von >9t Mol-% erhalten.

Beispiel 9

Über ein kristallines Aluminosilikat (Bezeichnung Zeolith Y. dekationisiert), das zusätzlich 5 Gew.-% Cei enthielt, wurde bei 150° C ein Gemisch von Cyanwasser stoff. Methanol und Wasser ein Molverhältnis 2:1:1 geleitet. Die Verweilzeit betrug 12 see. Es wurden 22°/c Ameisensäuremethylester, bezogen auf Methanol, er halten.

Beispiel 10

Nach der Methode des Beispiels 7 wurde eir Trägerkatalysator auf Basis Aluminiumsilikat der Firm: Ketjen HA-HPV hergestellt, der nach 8stündigei Behandlung bei 400^CC mit Luft 20 Gew.-% Molybdän 10 Gew.-% Kupfer und 3 Gew.-% Graphit enthie' .

In einem Reaktor, der 50 ml dieses Trägerkatalysa tors enthielt, wurden stündlich 17 g eines Gemisches au; 39 Gew.% Benzonitril, 40 Gew.-% Methanol und 21 Gew.-% Wasser bei 280° C umgesetzt Man erhielt Benzoesäuremethylester in einer Ausbeute von 26% dei Theorie und in einer Selektivität von 86 Mol-%.

Beispiel 11

Ober 50 ml eines nach Beispiel 10 hergestellten Trägerkatalysators wurden stündlich 18 g eines Gemisches aus 40,5 Gew.-% Benzylcyanid (Phenylessigsäurenitril), 41 Gs:w.-% Methanol und 18,5 Gew.-% Wasser bei 280⁰C geleitet. Man erhielt Phenylessigsäuremethylester in einer Ausbeute von 20% der Theorie und in einer Selektivität von 96 Mol-%.

9 IO

Beispiel 12 Beispiel 13

Über 50 ml eines nach Beispiel 10 hergestellten Über 50 ml eines nach Beispiel 10 hergestellten

Trägerkatalysators wurden stündlich 17,5 g eines Trägerkatalysators leitete man stündlich 17 g eines

Gemisches 40 Gew.-% Tetrahydrobenzonitril, 40 ■> Gemisches aus 40,5 Gew.-°/o Benzoylcyanid (Phenyl-

Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser bei 250ⁿC glyoxylsäurenitril), 43 Gew.-% Methanol und 16,5

geleitet. Es entstanden 14% der Theorie Tetrahydro- Gew.-°/o Wasser bei 280¹³C. Phenylglyoxylsäuremethyl-

benzopsäuremcthylester, in einer Selektivität von 90 ester wurde in einer Ausbeute von 6,2% der Theorie

MoI-Vc. erhalten, in einer Selektivität von 36 Mol-%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureester durch Umsetzung von Nitrilen mit Alkohol und Wasser unter Wiedergewinnung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril, einen einwertigam Alkohol und Wasser in der Gasphase bei 100—500⁰C in Gegenwart von Feststoff-Katalysatoren mit einem Schmelzpunkt von mindestens 500⁰C, bestehend aus Elementen und/oder Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder 1. bis 8, Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, umsetzt.

2. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Katalysatoren polymere organische Verbindungen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Katalysatoren Sauerstoffverbindungen des Molybdäns enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Feststoff-Katalysatoren eine oder mehrere Sauerstoffverbindungen aus den Elementen Mo, Cu, Zn, Cr, Bi, Ba, Mn, Fe, Ni, Cd enthalten.