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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Nitrilen
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unter Wiedergewinnung von Ammoniak Die vorliegende Erfindung betrifft
ein katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch
Umsetzung von Nitrilen mit Wasser und Alkoholen unter Wiedergewinnung von Ammoniak.
Es ist aus der Literatur (DAS 1 281 446) bekannt, Carbonsäureester durch Umsetzung
von Nitrilen mit Alkoholen unter Wiedergewinnung von Ammoniak in Kontakt mit einer
Flüssigkeit in zweistufiger Arbeitsweise herzustellen, indem man das Nitril in Gegenwart
von Wasser und einem einwertigen Alkohol in einer sauren Salzschmelze auf eine Temperatur
von 90 bis 3000C erhitzt, den gebildeten Carbonsäureester gegebenenfalls zusammen
mit nicht umgesetztem Nitril und/oder Alkohol in an sich bekannter Weise abtrennt
und aus der Salzschmelze das Ammoniak durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen
300 und 5000C austreibt. Als Salzschmelze für das Verfahren ist eine aus sauren
Sulfaten oder sauren Phosphaten der Alkalimetalle oder des Ammoniaks oder neutralen
Sulfaten oder Phosphaten der Alkalimetalle bestehende Salzschmelze geeignet. Als
Nachteil dieses Verfahrens ist die zweistufige Arbeitsweise zu sehen.
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Es wurde nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
durch Umsetzung von Nitrilen mit Alkoholen und Wasser unter Wiedergewinnung von
Ammoniak gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitril, einen einwertigen
Alkohol und Wasser in der Gasphase bei 100-5000C über Feststoff-Katalysatoren mit
einem Schmelzpunkt von mindestens 5000C leitet. Bei dem Verfahren erfolgt in einstufiger
Reaktion die Umsetzung eines Nitrils der allgemeinen Formel R¹CN mit einem einwertigen
Alkohol der allgemeinen Formel R²OH und Wasser zu einem Carbonsäureester der allgemeinen
Formel R1COOR2 und Ammoniak, wobei R für Wasserstoff, C1-C7-Alkyl, C2-C7-Alkenyl,
C4-C7-Alkadienyl, C 7-Cycloalkyl, C4 7-Cycloalkenyl, C57-Cycloalkadienyl, C 7-9
-Aralkyl, C8 g-Aralkenyl, C69-Aryl steht und R² C1-8-Alkyl, C3-8-Alkenyl, C3-8-Cycloalkyl,
C4-8-Cycloalkenyl, C7 10-Aralkyl, Cg 10-Aralkenyl bedeutet.
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Die Reaktion kann durch die nachfolgende Gleichung beschrieben werden
Als Nitrile der Formel R1CN kommen beispielsweise gesättigte aliphatische Nitrile
mit 1 bis 8 C-Atomen in Frage, wie Cyanwasserstoff, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril,
Isobutyronitril, Pentasäurenitril, Isopentansäurenitril, Hexansäurenitril, Heptansäurenitril,
Octansäurenitril; einfach ungesättigte aliphatische Nitrile mit 3 bis 8 C-Atomen,
wie
Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril, 2-Pentensäurenitril, 2-Hexensäurenitril,
2-Octensäurenitril; zweifach ungesättigte aliphatische Nitrile mit 5 bis 8 C-Atomen,
wie 2,4-Pentadiensäurenitril, 2,4-Hexadiensäurenitril, 2,4-Heptadiensäurenitril,
2,4-Octadiensäurenitril; gesättigte cycloaliphatische Nitrile mit 4 bis 8 C-Atomen,
wie Cyclopropancarbonsäurenitril, Cyclobutancarbonsäurenitril, Cyclopentancarbonsäurenitril,
Cyclohexancarbonsäurenitril, 2-Methylcyclohexan-l-carbonsäurenitril, 3-Methylcyclohexan-1-carbonsäurenitril,
4-Methylcyclohexan-1-carbonsäurenitril; einfach ungesättigte cycloaliphatische Nitrile
mit 5 bis 8 C-Atomen, wie 1-Cyclobuten-1-carbonsäurenitril, 1-Cyclopenten-1-carbonsäurenitril,
1-Cyclohexen-1-carbonsäurenitril, 2-Methyl-1-cyclohexen-1-carbonsäurenitril, 4-Methyl-1-cyclohexen-1
-carbonsäurenitril; zweifach ungesättigte cycloaliphatische Nitrile mit 6 bis 8
C-Atomen, wie 1,3-Cyclopentadien-1-carbonsäurenitril, 1 ,3-Cyclopentadien-2-carbonsäurenitril,
1, 3-Cyclohexadien-1-carbonsäurenitril, 1,3-Cyclohexadien-2-carbonsäurenitril, 2-Methyl-1,3-cyclohexadien-1-carbonsäurenitril,
4- Methyl-1,3-cyclohexadien-1-carbonsäurenitril; araliphatische gesättigte Nitrile
mit 8 bis 10 C-Atomen wie Phenylessigsäurenitril, Hydrozimtsäurenitril, o-Tolylessigsäurenitril,
(2, 4-Dimethylphenyl) -essigsäurenitril; ungesättigte araliphatische Nitrile mit
9 bis 10 C-Atomen, wie Zimtsäurenitril, 2-Methyl-3-phenyl-acrylnitril; aromatische
Nitrile mit 7 bis 10 C-Atomen, wie Benzonitril, 2-Methyl-benzonitril, 4-Methyl-benzonitril,
2,4-Dimethylbenzonitril, 2,4,6-Trimethyl-benzonitril.
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Als einwertige Alkohole der Formel R20H seien genannt Alkohole mit
1 bis 8 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol,
1-Propanol, 2-Propanol,
1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol,
3-Pentanol, 2-Methyl- 1 -butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol,
2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-2-pentanol,
3-Methyl- 1 -pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol,
4-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 2, 3-Dimethyl-1 -butanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol,
2,2-Dimethyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 1-Heptanol,
2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 1 -Octanol, 2-Äthyl-1 -hexanol; Alkenole mit
3 bis 8 C-Atomen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, 2-Penten-1-ol,
2-Hexen-1-ol, 2-Hepten-1-ol, 2-Octen-1-ol, Cycloalkanole mit 3 bis 8 C-Atomen, wie
Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexan-1 -ol,
4-Methylcyclohexan-1 -ol, 2,4-Dimethylcyclohexan-1-ol; Cycloalkenole mit 4 bis 8
C-Atomen, wie 1-Cyclobuten-3-ol, 1-Cyclopenten-3-ol, 1-Cyclohexen-3-ol, 1-Methyl-1-cyclohexen-3-ol,
5-Methyl-1-cyclohexen-3-ol, 1, 3-Dimethyl-1-cyclohexen-3-ol; Aralkanole mit 7 bis
10 C-Atomen, wie Benzylalkohol, 2-Phenyl-1-äthanol, 3-Phenyl- 1 -propanol, 2-Phenyl-2-propanol,
2-Phenyl-2-butanol; Aralkenole mit 9 bis 10 C-Atomen, wie Zimtalkohol, 1-Phenyl-2-methyl-1-propen-3-ol.
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Als Katalysatoren werden Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von mindestens
5000C verwendet. Die Katalysatoren können in Form der Elemente und/oder anorganischen
und/oder organischen Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis
8. Nebengruppe des periodischen Systems eingesetzt werden. Sie können in reiner
Form oder als Gemische eingesetzt
werden.
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Als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in elementarer Form
eignen sich beispielsweise Kupfer, Silber, Magnesium, Aluminium, Aktivkohle, Graphit,
Arsen, Antimon, Vanadin, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium. Geeignete
anorganische Verbindungen sind beispielsweise Hydroxide, Oxide, Spinelle, Carbonate,
Silikate, Titanate, Zirkonate, Arsenate, Antimonite, Antimonate, Chromite, Molybdate,
Wolframate, Zeolithe, Aluminosilikate, Phosphate, Pyrophosphate, Stannate, Heteropolysäuren
des Molybdäns und Wolframs. Als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Form
dieser anorganischen Verbindungen seien genannt Bariumhydroxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid,
Kupferoxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Graphit, Siliciumdioxid, Aluminosilikate,
Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Zinnoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Zinnvanadat,
Zinnantimonoxid, Kupferchromit, Eisenantimonoxid, Eisenarsenat, Wismutantimonoxid,
Chromoxid, Nickelchromit, Molybdänoxid, Nickelmolybdat, Kobaltmolybdat, Wismutmolybdat,
Wolframoxid, Wismitwolframat, Eisenmolybdat, Zinnmolybdat, Zinnphosphat, Nickeloxid,
Aluminiumphosphat, Borphosphat, Borphosphorwolframat, Borsilicomolybdat, Manganoxid,
Manganphosphat, Manganpyrophosphat.
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Geeignete Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Form von organischen
Verbindungen sind metallorganische Verbindungen und/oder hochschmelzbare polymere
Verbindungen. Als metallorganische Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile eignen
sich beispielsweise Chelate von Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder
1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems, wie die Kupfer-,
Magnesi
Aiuminiurr, Zinn-, Vanadin-, Chran-, Molybdän, Wolfrarr, Eisen-, Kobalt-Nickel-Komplexsalze
von gegebenenfalls substituierten 1-Hydroxyanthrachinonen.Geeignete hochschmelzbare
polymere Verbindungen sind beispielsweise pyrolysiertes Polyacrylnitril, polymere
Blausäure, Phthalocyanine und Polyphthalocyanine, pyrolysiertes Polycyanacetylen,
Polybenzimidazol, Anilinschwarz, Polypyromellithimid, Polydiphenyldiacetylen, pyrolysiertes
Poly-B-chlorvinylmethylketon, Polytetracyanäthylen, Polychelate, Polyarylenazomethane,
Polyxylidine, Polyarylenschwefeldiimide, Polynaphthochinon.
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Die Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile können vorteilhaft
auch als Gemische eingesetzt werden. Beispielsweise können Gemische von Elementen
der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe mit anorganischen Verbindungen
der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems,
deren Schmelzpunkte über 5000C liegen, verwendet werden.
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Geeignete Mischkatalysatoren sind beispielsweise Kupfer/ Aluminosilikat,
Kupfer/Zeolith , Kupfer/Molybdänoxid, Kohlenstoff/Molybdänoxid, Silicium/Molybdänoxid,
Kohlenstoff/Aluminosilikat, Eisen/Aluminosilikat, Eisen/Molybdänoxid, Kobalt/Molybdänoxid,
Nickel/Molybdänoxid, Kobalt/ Aluminosilikat, Nickel/Aluminosilikat, Palladium/Lithiumaluminiumspinell,
Palladium/Zeolith, Palladium/Molybdänoxid.
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Die Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe
können auch vorteilhaft im Gemisch mit organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Mischkatalysatoren
sind beispielsweise Kupfer/pyrolysiertes
Polyacrylnitril, Silber/polymere Blausäure, Kobalt/Polynaphthochinon, Palladium/Polyphthalocyanin,
Molybdän/pyrolysiertes Polyacrylnitril. Weitere vorteilhafte Mischkatalysatoren
sind Gemische von anorganischen Verbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe und/oder
1. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems untereinander oder mit hochschmelzbaren
organischen Verbindungen. Beispielsweise seien genannt Kupferoxid/Molybdänoxid,
Kupferoxid/Holybdänoxid/Zinkoxid, Kupferoxid/Molybdänoxid/Chromoxid, Molybdänoxid/Chromoxid,
Kupferoxid/Bariumoxid/Molybdänoxid, Silberoxid/Aluminosilikat, Molybdänoxid/ Aluminosilikat.
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Geeignete Mischkatalysatoren von anorganischen Verbindungen und hochschmelzenden
organischen Verbindungen sind beispielsweise Kupferoxid/pyrolysiertes Polyacrylnitril,
Molybdänoxid/ Kupferoxid/Zinkoxid/polymere Blausäure, Molybdänoxid/Polyphthalocyanin,
Kupferoxid/Molybdänoxid/Polypyromellithimid, Aluminosilikat/pyrolysiertes Polyacrylnitril,
Molybdänoxid/ Kupferoxid/polymere Blausäure, Molybdänoxid/Polynaphthochinon.
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Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt beispielsweise durch thermisches
Behandeln von Metallverbindungen, wodurch diese in die Oxide oder in thermisch stabile
Verbindungen mit Schmelzpunkten > 5000C übergeführt werden.
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Die aktiven Phasen können auch in Form einer Lösung auf einen Träger
aufgetränkt und dann nach Trocknen und Verpillen mit Graphit bei erhöhter Temperatur
in die hochschmelzenden Oxide oder Salze überführt werden. Besonders geeignete Träger
sind solche Elemente oder Verbindungen, die einen Schmelzpunkt über 5000C aufweisen
und gegebenenfalls selbst eine katalytische
Aktivität besitzen,
wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aluminosilikate, Spinelle, Aktivkohle,
Graphit, polymere organische Verbindungen.
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Die Katalysatoren können in stückiger Form, z.B. als Kugeln, Pillen
oder Würstchen, in einen Festbettreaktor eingesetzt werden. Geeignete Abmessungen
des Katalysators sind 3 bis 8 mm, z.B. 4-6 rein. Die Umsetzung in der Gasphase wird
bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z.B. 150-3000C oder 200 bis 2500C. Die Umsetzung
kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenoamen werden. Beispielsweise
arbeitet man bei Drücken von 2-10 bar. Für die Durchführung der Reaktion können
die unterschiedlichsten Mol-Verhältnisse von Nitril, Wasser und Methanol verwendet
werden. Zur Erzielung eines hohen Nitrilumsatzes ist es vorteilhaft, Wasser und
Methanol jeweils in einem Verhältnis von 1 bis 10 Mol, z.B. 2 bis 5 Mol pro Mol
Nitril in die Reaktion einzusetzen.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten Gasen, wie z.B.
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Stickstoff, durchgeführt werden.
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann so gearbeitet
werden, daß Nitril, Wasser und Alkohol verdampft und auf eine Temperatur in die
Nähe der Reaktionstemperatur vorgeheizt werden, dann in der Gasphase über den Katalysator
geleitet werden, anschließend gegebenenfalls abgekühlt und sodann in eine Aufarbeitung
zur Gewinnung von Ammoniak und des Carbonsäureesters gegeben werden. Überschüssiges
Wasser und überschüssiger Alkohol können bei der Aufarbeitung abgetrennt und in
die Umsetzung zurückgeführt werden. Diese Aufarbeitung kann im allgemeinen in an
sich bekannter Weise vorgenommen werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Umsätze von mehr als 90
% an Nitril und Selektivitäten von mehr als 90 % an Carbonsäureester erhalten werden.
Der im Nitril organisch gebundene Stickstoff wird in Form von Ammoniak erhalten
und kann einer weiteren chemischen Verwendung zugeführt werden.
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Das Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Technologie aus, da
die Reaktion einstufig erfolgt und das Reaktionsprodukt unmittelbar nach seiner
Herstellung destillativ in Ammoniak und Carbonsäureester aufgetrennt werden kann.
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Die bei dem Verfahren erhaltenen Carbonsäureester sind wichtige Zwischenprodukte
für die Herstellung organischer Chemikalien bzw. zur Herstellung von Polymeren.
Beispielsweise kann das bei der Umsetzung von Acetonitril erhaltene Methylacetat
durch Hydrolyse zu Essigsäure weiterverarbeitet werden, wobei das bei der Hydrolyse
frei werdende Methanol in die katalytische Umsetzung zurückgeführt werden kann.
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Bei der Herstellung von Acrylsäuremethylester als Acrylnitril kann
der Ester zur Herstellung von Polymeren auf dem Kunststoff- und Lacksektor eingesetzt
werden.
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Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators 100 g Aluminiumsilikat mit
einer Korngröße von 20 u werden mit einer Lösung von Ammoniummolybdat und Kupfernitrat
getränkt. Nach dem Trocknen und Verpillen mit 5 % Graphit zu Pillen von 3 mm Durchmesser
wird 8 Stunden bei 4000C mit Luft behandelt. Durch Analyse des fertigen Katalysators
wird festgestellt, daß der Katalysator 30 Gew.-% Molybdän und 3 Gew.-% Kupfer enthält.
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Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 hergestellt,
jedoch betrug der Gehalt des fertigen Katalysators an Molybdän 12 Gew.-% und an
Kupfer 6 Gew.-%.
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Beispiel 3 Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 2 hergestellt,
jedoch zusätzlich bei der Herstellung Sauerstoffverbindungen eines dritten Metalloxids
aufgetränkt, so daß der fertige Katalysator neben 12 Gew.-% Molybdän, 6 Gew.-% Kupfer
jeweils drei Gew.-$ Zinn, bzw. Zink, Chrom, Wismut, Barium, Mangan, Eisen, Nickel,
Cadmium oder Antimon enthielt.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 25 % Acetonitril, 25 % Gew.-% Wasser
und 50 Gew.-% Methanol (Molverhältnis 1 : 2,3 : 2,6) wird mit einer Geschwindigkeit
von 5 ml/Stunde mit Hilfe einer Dosierpumpe über einen Vorheizer (T = 12O0C) und
einen Reaktor mit
50 ml Katalysator (T = 2300C) geleitet. Das Reaktionsprodukt
wird kondensiert, von Ammoniak befreit und gaschromatographisch untersucht. Die
Versuchsergebnisse sind nachstehend gegeben; Katalysator Umsatz in % Selektivität
in Mol% 30 % Mo, 3 % Cu 75 >95 12 % Mo, 6 % Cu 91 >95 " " + 3% Sn 96 >95
" Zn 92 >95 " Cr 92 >95 " Bi 89 >95 " Ba 98 >95 " Mn 92 >95 " Fe
95 >95 " Ni 90 >95 " Cd 92 >95 " Sb 95 >95 Beispiel 5 Es wird wie in
Beispiel 4 gearbeitet, jedoch ein Katalysator nach Beispiel 1 verwendet. Anstelle
von Acetonitril wird Acrylnitril über den Katalysator geleitet. Vom eingesetzen
Acrylnitril werden 61 % umgesetzt. Die Selektivität für Acrylsäuremethylester ist
> 90 %.
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Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch anstelle von
Methanol Äthanol verwendet. 88 % des Acetonitrils werden mit einer Selektivität
von > 95 % zu Äthylacetat umgesetzt.
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Beispiel 7 Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch anstelle von
Acetonitril Propionitril eingesetzt. 90 % des Propionitrils werden mit einer Selektivität
von > 90 % zu Methylpropionat umgesetzt.
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Beispiel 8 Pulverförmiges Aluminiumsilikat wird mit Graphit zu Pillen
verpreßt und 8 Stunden bei 4000C mit Luft behandelt. Mit 50 ml dieses Katalysators
wird wie in Beispiel 4 gearbeitet. 6 % des Acetonitrils werden zu Methylacetat umgesetzt.
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Beispiel 9 Pulverförmiges Aluminiumsilikat wird mit einer Lösung von
Ammoniummolybdat getränkt, getrocknet und nach dem Verpillen mit Graphit 8 Stunden
bei 4000C mit Luft behandelt.
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Der fertige Katalysator enthält 15 Gew.-% Molybdän. Mit 50 ml dieses
Katalysators wird wie in Beispiel 4 gearbeitet. 64 % des Acetonitrils werden zu
Methylacetat umgesetzt.
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Beispiel 10 Es werden verschiedene Metalloxide auf einem Aluminosilikat-Träger
verglichen.
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Herstellung der Trägerkatalysatoren: Wasserlösliche Metallverbindungen,
wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, werden auf ein Aluminosilikat der Firma
Ketjen mit der Bezeichnung HA-HPV mit einem Al203-Gehalt von 25 Gew.-% aufgetränkt
und sodann getrocknet, unter Zusatz
von Graphit verpillt und in
Gegenwart von Luft bei höheren Temperaturen getempert.
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Umsetzung von Acrylnitril, Methanol und Wasser zu Methylacrylat: Eine
Mischung von 27 g Acrylnitril, 54 g Methanol und 27 g Wasser (Molverhältnis 1 :
3,3 : 3) wird bei 1400C in einem Vorheizer verdampft und über 50 ml der wie oben
beschrieben hergestellten Feststoffkatalysatoren geleitet. Die Verweilzeit beträgt
ca. 60 sec. Es werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
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Tabelle: Ergebnisse an verschiedenen Katalysatoren Gew.% Metall Acryl-
Methylacrylat-(als Metalloxid) Tempe- nitril- Selektivität auf dem Träger- ratur
Umsatz (5') katalysator ( C )Tsc) (5' ) 15 % Fe 230 6 >90 15 % Sn 230 9 >90
20 % Zn 280 10 >90 15 % Ag 230 7 >90 15 % Bi 230 6 >90 15 % Bi 280 9 89
15 % Cr 230 6 >90 50 % Mo 230 20 90 50 X Mo 280 20 90 15 % W 180 4 >90 15
% W 230 10 90 15 % Co 230 12 >90
Beispiel 11 Ein Aluminosilikat
ohne Zusatz eines Metalloxids (Bezeichnung "Ketjencat") wurde bei 800°C mit Luft
getempert und eine Mischung von Acrylnitril, Methanol und Wasser, wie in Beispiel
10 angegeben,bei 230°C darübergeleitet. 12 % des Acrylnitrils wurden umgesetzt.
Methylacrylat wurde in einer Selektivität von > 90 Mol-% erhalten.
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Beispiel 12 Über ein kristallines Aluminosilikat (Bezeichnung Zeolith
Y, dekationisiert), das zusätzlich 5 Gew.-% Cer enthielt, wurde bei 1500C ein Gemisch
von Cyanwasserstoff, Methanol und Wasser ein Molverhältnis 2 : 1 : 1 geleitet. Die
Verweilzeit betrug 12 sec. Es wurden 22 % Ameisensäuremethylester, bezogen auf Methanol,
erhalten.