CN109225191A - 一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法及其催化剂 - Google Patents

一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法及其催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备呋虫胺中间体3‑羟甲基四氢呋喃的方法及其催化剂，属于呋虫胺合成技术领域，该催化剂由氧化钙、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅按照重量比1:（0.9～1.1）:（0.6～0.8）:（8～12）:（40～60）经研磨混匀、醇类溶剂分散、过滤、活化制得催化剂。本发明提供的催化剂具有较高的表面活性，在制备呋虫胺中间体3‑羟甲基四氢呋喃的过程中表现出良好的催化性能。本发明提供的呋虫胺中间体3‑羟甲基四氢呋喃的制备方法以四氢呋喃和乙醛酸为原料，在惰性气氛的保护和加压下，经过催化剂催化、纯化制得3‑羟甲基四氢呋喃。该制备方法原料简单易得，生产成本低，合成路线简短，副反应少，产率高达92%～95%，绿色环保，适合工业化生产。

Description

一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法及其催化剂
技术领域
本发明属于呋虫胺合成技术领域，具体涉及一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法及其催化剂。
背景技术
呋虫胺是由日本三井化学公司开发的一种烟碱类杀虫剂，具有高效、广谱的杀虫活性，并对作物、人畜和环境十分安全，3-羟甲基四氢呋喃作为合成呋虫胺的一种重要中间体，研究其合成具有重要意义。
目前，合成3-羟甲基四氢呋喃的方法有很多文献报道，如：CN2017103478466 以丙烯醛和环氧乙烷为原料，催化生成3-甲醛-四氢呋喃，该物质再经金属硼氢化物还原得到3-羟甲基四氢呋喃；CN2017112776695以丙二酸与氯乙醇为原料，催化生成丙二酸单氯乙酯，该物质在碱作用下关环反应生成3-甲酸-ɤ-丁内酯，再经金属硼氢化物还原得到3-羟甲基四氢呋喃；CN2014104219484以2-氯乙醇与丙二酸二乙酯为原料，催化生成2-羟乙基-丁二酸二乙酯，然后经金属硼氢化物还原制得2-羟甲基-1，4-丁二醇，随后经脱水反应制得3-羟甲基四氢呋喃。上述合成工艺较为繁琐，并且均使用了金属硼氢化物，使得生产成本相对较高；此外，上述方法中所采用的原料（如环氧乙烷、氯乙醇、2-氯乙醇）大多具有较大的毒性，不利于企业清洁化生产。
因此开发出一种工艺简单、成本低、安全环保的3-羟甲基四氢呋喃的制备方法具有良好的经济价值和环保价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的在于提供一种催化效果好的制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，提供相应的制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法则是本发明的另一个目的。
一种催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂：由氧化钙、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅按照重量比1:（0.9～1.1）:（0.6～0.8）:（8～12）:（40～60）经研磨混匀、醇类溶剂分散、过滤、活化制得。
进一步地，所述醇类溶剂分散过程具体为：在研磨混匀的物料中加入6～10倍重量的醇类溶剂，醇类溶剂为体系提供适宜的粘度，有利于物料的均匀分散，搅拌1～2.5h后，常温下静置24～48h再过滤。
优选地，所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种，由于该类醇类溶剂具有羟基，且具有合适的表面张力，便于将催化剂中各物料初步结合在一起。
进一步地，为了获得较高的催化剂表面活性，所述催化剂的粒径为600～800目。
进一步地，所述活化过程为过滤后的固体颗粒在100～120℃下加热2～4h，进行初步活化后，升温至800～960℃加热7～12h，实现催化剂的完全活化。
利用上述催化剂制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其步骤为：
（1）取1重量份乙醛酸与5～8重量份四氢呋喃混合制得混合液；取0.05～0.13重量份催化剂与10～12重量份四氢呋喃混合制得底物；
（2）将底物置于反应釜中，在10～12个大气压的惰性气氛保护下升温至80～95℃，滴加混合液，滴加完成后在150～170℃、13～15个大气压下反应5～9h，降至室温后，再经纯化制得3-羟甲基四氢呋喃。
上述反应过程如下：
催化剂本身是碱性，在此反应过程中，催化剂显示强碱性，四氢呋喃与乙醛酸分子在催化剂表面反应时，四氢呋喃3号位置表现亲核性，四氢呋喃与乙醛酸的醛羰基发生亲核反应，醛羰基打开，在醛羰基上发生加成反应，乙醛酸连接到四氢呋喃的3号位置的碳原子上；由于紧邻的羧基热稳定性差，继续升高反应温度，羧基的碳链断裂，电子重排发生脱羧反应得到带负电荷的中间产物，中间产物与氢离子结合得到目标产物3-羟甲基四氢呋喃。
优选地，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
进一步地，步骤（2）中，所述混合液的滴加时间控制在40～60min。
进一步地，步骤（2）中，所述纯化过程具体为：将降至室温的产物体系进行过滤、浓缩至无四氢呋喃馏出，在剩余物中加入2～3倍体积的乙酸乙酯，然后加水洗涤去除水溶性杂质，随后用干燥剂干燥去除体系中的水分，浓缩除去乙酸乙酯得到液体粗品，再经减压蒸馏得到纯品3-羟甲基四氢呋喃。
优选地，步骤（2）中采用无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
（1）本发明提供的催化剂具有较高的表面活性，在制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的过程中表现出良好的催化性能，催化效率高，副反应少，目标产物收率高；同时，本发明提供的催化剂采用多种具有碱性的无机金属氧化物为原料制备，在制备3-羟甲基四氢呋喃过程中呈强碱性，与现有的有机碱相比，对环境污染小、绿色环保且原料简单易得，生产成本低。
（2）本发明提供的呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的制备方法，采用乙醛酸和四氢呋喃为原料，原料简单易得，生产成本低，毒性小；且合成路线简短，副反应少，3-羟甲基四氢呋喃的产率高达92%～95%；同时制备过程中产生的“三废”少，绿色环保。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其制备过程为：
氧化钙、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅按照重量比1:0.9:0.6:8:40的比例混匀研磨、过筛，得到粒径为600～800目的筛分物；加筛分物6倍重量的异丙醇搅拌1h，常温下静置24h；过滤除去溶剂，固体在100℃烘2h，然后800℃活化7h得到催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，记为样品a。
实施例2
一种催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其制备过程为：
氧化钙、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅按照重量比1:1.1:0.8:12:60的比例混匀研磨、过筛，得到粒径为600～800目的筛分物；加筛分物10倍重量的异丁醇搅拌2.5h，常温下静置48h；过滤除去溶剂，固体在120℃烘4h，然后960℃活化12h得到催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，记为样品b。
实施例3
一种催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其制备过程为：
氧化钙、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅按照重量比1:1.0:0.7:10:50的比例混匀研磨、过筛，得到粒径为600～800目的筛分物；加筛分物8倍重量、体积比为1:1的异丙醇和正丁醇，搅拌2h，常温下静置30h；过滤除去溶剂，固体在110℃烘3h，然后900℃活化10h得到催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，记为样品c。
实施例4
一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其步骤为：
（1）取1重量份乙醛酸、5重量份四氢呋喃混合制得混合液；取0.05重量份的实施例1制备的催化剂（即样品a）、10重量份的四氢呋喃混合制得底物。
（2）将底物置于反应釜中，在10个大气压的氮气保护下，升温至80℃，滴加混合液，控制混合液的滴加时间为40min，滴加结束后，150℃、13个大气压下反应5h结束，降至室温，过滤除去不溶物，浓缩至无四氢呋喃馏出，在剩余物中加入2倍体积的乙酸乙酯，加水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，浓缩除去乙酸乙酯，得到液体粗品，粗品减压蒸馏后得到纯品3-羟甲基四氢呋喃，产品收率为92%。
实施例5
一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其步骤为：
（1）取1重量份乙醛酸，8重量份四氢呋喃混合制得混合液；取0.13重量份的样品b，12重量份的四氢呋喃混合制得底物。
（2）将底物置于反应釜中，在12个大气压的氩气保护下，升温至95℃，滴加混合液，控制混合液的滴加时间为60min，滴加结束后，170℃、15个大气压下反应9h结束，降至室温，过滤除去不溶物，浓缩至无四氢呋喃馏出，在剩余物中加入3倍体积的乙酸乙酯，加水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，浓缩除去乙酸乙酯，得到液体粗品，粗品减压蒸馏后得到纯品3-羟甲基四氢呋喃，产品收率为95%。
实施例6
一种制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其步骤为：
（1）取1重量份乙醛酸，6重量份四氢呋喃混合制得混合液；取0.1重量份的样品c，11重量份为的四氢呋喃混合制得底物。
（2）将底物置于反应釜中，在11个大气压的氩气保护下，升温至90℃，滴加混合液，控制混合液的滴加时间为50min，滴加结束后，160℃、14个大气压下反应7h结束；降至室温，过滤除去不溶物，浓缩至无四氢呋喃馏出，在剩余物中加入3倍体积的乙酸乙酯，加水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩除去乙酸乙酯，得到液体粗品，粗品减压蒸馏后得到纯品3-羟甲基四氢呋喃，产品收率为94%。

Claims (10)

1.一种催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于，由氧化钙、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅按照重量比1:（0.9～1.1）:（0.6～0.8）:（8～12）:（40～60）经研磨混匀、醇类溶剂分散、过滤、活化制得。
2.根据权利要求1所述的催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于，所述醇类溶剂分散过程具体为：在研磨混匀的物料中加入6～10倍重量的醇类溶剂，搅拌1～2.5h后，常温下静置24～48h再过滤。
3.根据权利要求2所述的催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于，所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为600～800目。
5.根据权利要求1所述的催化制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于，所述活化过程为100～120℃下加热2～4h后，升温至800～960℃加热7～12h。
6.利用权利要求1～5任一所述催化剂制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，其步骤为：
（1）取1重量份乙醛酸与5～8重量份四氢呋喃混合制得混合液；取0.05～0.13重量份催化剂与10～12重量份四氢呋喃混合制得底物；
（2）将底物置于反应釜中，在10～12个大气压的惰性气氛保护下升温至80～95℃，滴加混合液，滴加完成后在150～170℃、13～15个大气压下反应5～9h，降至室温后，再经纯化制得3-羟甲基四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
8.根据权利要求6所述的制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合液的滴加时间控制在40～60min。
9.根据权利要求6所述的制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纯化过程具体为：将降至室温的产物体系进行过滤、浓缩至无四氢呋喃馏出，在剩余物中加入2～3倍体积的乙酸乙酯，然后加水洗涤、干燥、浓缩除去乙酸乙酯后得到液体粗品，再经减压蒸馏得到纯品3-羟甲基四氢呋喃。
10.根据权利要求9所述的制备呋虫胺中间体3-羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，步骤（2）中采用无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行干燥。
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