KR100384095B1 - 카르복시산유도체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
화학식 Ⅱ의 카르복시산 니트릴 및 화학식 Ⅲ의 알콜로부터 화학식 Ⅰ의 카르복시산 유도체를 제조하기 위한 방법이 개시된다.
<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
<화학식 Ⅲ>
상기 식에서, X는 OR2또는 NH2이고,
R1은 C1-C20알킬, C1-C20히드록시알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C12알킬시클로알킬, C4-C12시클로알킬알킬, C5-C20알킬시클로알킬알킬, 아릴, C7-C20아르알킬, C7-C20알킬아릴, 5 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리이고,
R2는 C1-C20알킬이다.
본 반응은 불균일 촉매의 존재하에서 50 내지 300℃의 온도 및 0.1 내지 350 바의 압력에서 액상으로 수행된다.
Description
본 발명은 산화티탄 촉매의 존재하에서 상승된 온도에서 카르보니트릴 및 알콜로부터 카르복시산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 공개 제27 14 767호는 Al2O3, SiO2, ZrO2또는 TiO2와 같은 담체상의 구리, 아연, 크롬, 비스무스, 망간, 철, 니켈, 카드뮴과 같은 고체, 금속 함유 촉매의 존재하에서 알콜 및 물과 니트릴의 가스상 반응에 의한 카르복시산 유도체의 제조 방법을 개시한다. 탈수 및 에테르화 반응이 부반응인 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 유럽 특허 공개 제412 310호는 망간 함유 촉매상에서 물로 니트릴을 수화시킴으로써 카르복사미드를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 카르복사미드는 이어서 미국 특허 제4 613 684호에 개시된 것과 같이 금속염의 존재하에서 또는 유럽 특허 공개 제561 614호에 개시된 것과 같이 고체 촉매상에서 가스상으로 산 촉매작용에 의해 알콜과 반응하거나, 유럽 특허 공개 제392 361호에 개시된 것과 같이 포름아미드를 형성하는 포름산 에스테르와 금속 산화물의 존재하에서 반응하여 카르복시산 유도체를 생성할 수 있다.
산업적 이용에 있어서 단점은 2단계 반응이라는 것과 염의 생성 또는 포름아미드 형성과 같은 부산물의 형성이다.
독일 특허 공개 제43 39 648호는 산화티탄 촉매의 존재하에서 에탄올성 용액에서 아미노카프로니트릴과 물을 반응시킴으로써 카프로락탐 (시클릭 아미드)를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 위에서 언급된 단점들을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 불균일 촉매의·존재하에서 50 내지 300℃의 온도 및 0.1 내지 350 바의 압력에서, 액상으로 반응을 수행하는, 화학식 Ⅱ의 카르보니트릴 및 화학식 Ⅲ의 알콜로부터 화학식 Ⅰ의 카르복시산 유도체를 제조하기 위한 신규의 개량된 방법에 의해 성취된다는 것을 본 발명에서 발견하였다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
상기 식에서, X는 OR2또는 NH2이고,
R1은 C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C12-시클로알킬, C4-C12-알킬시클로알킬, C4-C12-시클로알킬알킬, C5-C20-알킬시클로알킬알킬, 아릴, C7-C20-아르알킬, C7--C20-알킬아릴, 5 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리이고,
R2는 C1-C20-알킬이다.
본 발명에 따른 방법은 아래의 방식으로 수행될 수 있다.
카르보니트릴 Ⅱ는 일반적으로 오토클레이브 및 관형 반응기, 바람직하게는 관형 반응기와 같은 압력 안정 장치내에서 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 290℃, 특히 바람직하게는 140 내지 270℃의 온도 및 0.1 내지 350 바, 바람직하게는 1 내지 200 바, 특히 바람직하게는 30 내지 140 바의 압력에서, 산화티탄 촉매가 존재하는 액상에서 알콜 Ⅲ과 접촉시킬 수 있고, 바람직하게는 알콜 Ⅲ에 용해시킬 수 있다. 예를 들어 증류, 추출 또는 결정화와 같은 통상적인 방법에 의해 생성될 수 있는 카르복시산 에스테르 및 카르복사미드 Ⅰ으로부터의 일반적인 결과물은 카르복시산 에스테르 및 카르복사미드 Ⅰ의 알콜성 용액이다.
카르복사미드는 새로운 카르보니트릴 Ⅱ와 함께 반응기로 되돌릴 수 있다.
고상 카르보니트릴 Ⅱ 또는 고상 알콜 Ⅲ의 반응은 예를 들면 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 에테르, 특히 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 에테르, 또는 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 특히 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소와 같은 불활성 용매에서, 또는 유리하게는 적합한 카르복시 에스테르 Ⅰ에서 수행될 수 있다. 적합한 불균일 촉매의 예는 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화주석 또는 이산화규소와 같은 주기율표 중 ⅡA, ⅢA, ⅣA족 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 실리카 겔과 같은 열분해 실리카, 규조토, 석영, 더욱이 산화티탄, 특히 예추석 (anatase) 또는 금홍석 (rutile)과 같은 무정형의 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간, 산화바나듐, 산화니오브, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐과 같은 주기율표 중 ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB 및 ⅦB족 금속 원소의 산화물, 또는 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류가 혼합된 산화물 또는 그의 혼합물과 같은 란탄족 및 악티나이드족의 산화물이다. 또한 텔루르화아연, 셀렌화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 니켈, 아연 및 크롬의 황화물과 같은 일부 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물도 사용될 수 있다.
위에서 언급된 화합물들은 주기율표 ⅠA, ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA 및 ⅦA족 화합물들로 도프되거나 그를 함유할 수 있다.
추가의 적합한 촉매는 지올라이트, 포스페이트 및 헤테르 다중산, 및 나피온(Naphion)과 같은 산성 및 알칼리성 이온 교환제이다.
이들 촉매는 필요하다면, 각 경우 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐을 50 중량% 이하로 함유할 수 있다.
촉매의 조성에 의존하여, 촉매는 지지되지 않거나 지지된 촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 이산화티탄은 이산화티탄 펠렛 또는 지지체에 박층으로 도포된 이산화티탄으로서 사용될 수 있다. 이산화규소, 산화알루미늄 또는 이산화지르코늄과 같은 지지체에 TiO2를 도포하기 위해 사용되는 방법은 문헌에 기재되어 있는 모든 방법이 사용될 수 있다. 따라서, 얇은 TiO2층은 이소프로폭시화티탄 또는 부톡시화티탄과 같은 유기 티탄 화합물을 가수분해시키거나, TiCl4또는 다른 무기 Ti 함유 화합물을 가수분해시킴으로써 도포될 수 있다. 또한 산화티탄을 함유하는 소금물을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 반응은 현탁액, 바람직하게는 고정상에서 수행될 수 있다. 고정상이 연속적으로 반응을 수행하기에 용이하고, 고정상에서의 수율 및 선택도가 일반적으로 매우 높고 이에 따라서 매우 높은 처리량으로 짧은 체류 시간을 낳기 때문에 반응은 고정상에서 바람직하게 수행된다. 지금까지의 관찰에 따르면, 사용된 불균일 촉매가 긴 유효 수명을 가지므로, 촉매의 소모량은 극히 낮다.
화합물 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 치환기 X, R1및 R2는 아래의 의미를 가진다.
X는
- OR2
- NH2이고,
R1, R2는
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸 및 이소옥틸과 같은 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특별히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸과 같은 C1-C4-알킬,
- 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸 및 1-메틸-1-히드록시에틸과 같은 C1-C20-히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8--히드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-히드록시알킬,
- 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 C3-C12-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 특히 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실
- C4-C12-알킬시클로알킬, 바람직하게는 C5-C10-알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 C5-C8-알킬시클로알킬,
- C4-C12-시클로알킬알킬, 바람직하게는 C5-C10-시클로알킬알킬, 특히 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬알킬,
- C5-C20-알킬시클로알킬알킬, 바람직하게는 C6-C16-알킬시클로알킬알킬, 특히 바람직하게는 C7-C12-알킬시클로알킬알킬,
- 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸과 같은 아릴, 바람직하게는 페닐,
- 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에닐페닐 및 4-에틸페닐과 같은 C7-C20-알킬아릴, 바람직하게는 C7-C16-알킬아릴, 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐,
- 페닐메틸, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸과 같은 C7-C20-아르알킬, 바람직하게는 C7-C16-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12-펜알킬,
- 2-모르폴리닐, 3-모르폴리닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐 및 4-피페리디닐과 같은 5 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 헤테로지방족 고리,
- 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4(5)-이미다졸릴과 같은 5 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 헤테로방향족 고리, 바람직하게는 3-피리딜이다.
카르복시 에스테르 및 카르복사미드 Ⅰ은 중간 생성물, 플라스틱 전구체 및 작물 보호 및 약재로서 적합하다.
<실시예 1>
니코티노니트릴의 20 중량% 에탄올성 용액을 220℃의 온도 및 80 바의 압력에서 물 1몰 (용액을 기준으로 3.5 중량%)을 첨가하면서 산화티탄 (1.5 mm 펠렛)을 채운 튜브에 통과시켰다. 유량에 따라 체류시간을 다양하게 맞추었다.
반응으로부터의 배출물의 조성을 표 1에 간추렸다.
<실시예 2>
니코티노니트릴의 20 중량% 에탄올성 용액을 220℃의 온도 및 80 바의 압력에서 1몰의 물과 함께 빈 튜브를 통해 실시예 1에서와 같이 펌프하였다. 반응은 일어나지 않았다.
Claims (7)
- 불균일 촉매의 존재하에서 50 내지 300℃의 온도 및 0.1 내지 350 바의 압력하에서 액상으로 반응을 수행하는, 화학식 Ⅱ의 카르보니트릴 및 화학식 Ⅲ의 알콜로부터 화학식 Ⅰ의 카르복시산 유도체의 제조 방법.<화학식 Ⅰ>
<화학식 Ⅱ>
<화학식 Ⅲ>
상기 식에서, X는 OR2또는 NH2이고,R1은 C1-C20-알킬, C1-C20-히드록시알킬, C3-C12-시클로알킬, C4-C12-알킬시클로알킬, C4-C12-시클로알킬알킬, C5-C20-알킬시클로알킬알킬, 아릴, C7-C20-아르알킬, C7-C20-알킬아릴, 5 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리이고,R2는 C1-C20-알킬이다. - 제1항에 있어서, 예추석 (anatase), 금홍석 (rutile) 또는 그의 혼합물이 이산화티탄으로 사용되는 카르복시산 유도체의 제조 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 1000 내지 290℃에서 수행되는 카르복시산 유도체의 제조 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 140 내지 270℃에서 수행되는 카르복시산 유도체의 제조 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 1 내지 200 바 압력하에서 액상으로 수행되는 카르복시산 유도체의 제조 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 30 내지 140 바 압력하에서 수행되는 카르복시산 유도체의 제조 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, R1이 3-피리딜, 1-메틸-1-히드록시에틸, 1-히드록시에틸 또는 2-히드록시에틸인 카르복시산 유도체의 제조 방법.
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