AT69241B - Verfahren zur Darstellung eines Gemisches von Kamphen und Isobornylazetat und Pinenchlorhydrat oder pynenchlorhydrathaltigen Ölgemischen. - Google Patents

Description

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    Verfahren zur Darstellung eines Gemisches von Kamphen und Isobornylazetat und Pinenchlorhydrat oder pynenchlorhydrathaltigen Ölgemischen.   



   Man hat vorgeschlagen,   Pinenchlorhydrat   durch Erwärmen mit Bleiazetat bei Gegenwart von Eisessig zu entchloren. Dieses Verfahren hat sich aber als völlig unbrauchbar erwiesen, da die Reaktion auch nicht annähernd quantitativ verläuft. Selbst nach sechzigstündigem Erhitzen mit Bleiazetat wird noch kein chlorfreies Produkt erhalten. 



   Ferner ist durch die Patente Nr. 33484 und Nr. 33485 bekannt geworden, dass Pinenchlorhydrat durch Erhitzen mit Fettsäuren und fettsaurem Zink Kamphen und Fettsäureisobornylester liefert. Ein grosser Übelstand dabei ist aber die Entstehung von Chlorzink, das eine weitgehende Kondensation der Terpenverbindungen hervorruft und daher nur sehr mangelhafte Ausbeuten zulässt. Diese unangenehme, kondensierende Wirkung des Chlorzinks tritt besonders beim Abdestillieren der angewandten Fettsäure in Erscheinung, so dass es geradezu unmöglich ist, die Fettsäure wiederzugewinnen. 



   Wendet man dagegen, wie in diesen Patentschriften ebenfalls vorgeschlagen, an Stelle der fettsaure Salze des Zinks diejenigen von Eisen oder Kupfer, des Magnesiums, der Erdmetalle oder derjenigen Metalloide, deren Oxyde mit   Säuren Sa) ze hi) den (Antimon,   Arsen, Titan, Vanadium) an, so ist die Entchlorung vollständig überhaupt nicht durchzuführen. Denn Versuche haben ergeben, dass das bei der Reaktion entstehende Chlorzink hiefür erforderlich ist. 



   Die schädlichen Einflüsse des Chlorzinks können dadurch beseitigt werden, dass man zu dem Gemisch ein zweites Salz der entsprechenden Fettsäure zugibt, welches sich   Hilt   dem entsprechenden Chlorzink in das betreffende Chlormetall unter Regenerierung des entsprechenden fettsaure Zinksalzes umsetzt. 



   Die Verwendung von fottsaurem Zink und einem zweiten Salz der entsprechenden
Fettsäure ist schon in dem D.   R.   P. Nr. 205849 beschrieben, es soll aber dort von Anfang an die Mischung von   Pinenchlorhydrat,   Fettsäure, fettsaure Zink und einem zweiten Salz der entsprechenden Fettsäure zusammen erhitzt werden, so dass   dhs   entstehende Chlorzink sofort zerstört wird. Es ist aber festgestellt worden, dass es trotz tagelangen Erhitzens unmöglich ist, ein chlorfreies Produkt zu erhalten, wenn man sofort die gesamte Menge des fettsaure Salzes hinzusetzt. Überdies reicht die angegebene kleine Menge Zinksalz bei weitem nicht aus, um die Entehlorung vollständig durchzuführen. 



   Da hienach die Anwesenheit des   Chlorzinks   erforderlich ist, um die Entchlorllng durchführen zu können, ist es zweckmässig, diese zunächst vorzunehmen und erst dann das zweite Salz der entsprechenden Fettsäure, welches das Chlorzink unschädlich macht, zu- zusetzen. Nach kurzem Durchrühren des Gemisches kann das Abdestillieren der über- schüssigen Fettsäure ohne jede Beeinträchtigung der Ausbeute vorgenommen werden. 



   Das während der Reaktion entstehende Chlorzink übt jedoch ebenfalls in gewissem
Masse kondensierende Wirkung aus. Um diese grösstenteils aufzuheben, kann man gleich bei
Beginn des Entchlorungsprozesses einen Teil, ungefähr die Hälfte der erforderlichen Menge, des   fettsauren   Salzes zugeben, während man den Rest nach beendeter Reaktion zufügt. Die
Dauer der Reaktion Wird hiedurch nur etwas verlängert, die Ausbeute dagegen-eine günstigere. 



    An Stelle des fettsaure Salzes kann auch Bleioxyd für den gleichen Zweck Verwendung finden.   

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 chlorid bzw. Bleichlorid entstehen, alles Satze, die keine kondensierenden Eigenschaften besitzen. Ob   Metalloxyd   oder die fertig   gebildeten   Salze, diese wasserhaltig oder entwässert, angewandt werden, ist gleichgiltig, es   e'äriiert dabei   nur die Dauer des Prozesses. 



   Das entchlorte Produkt besteht aus einem Gemisch von Kamphen und Fettsäureisobornylester. Es ist völlig frei von   Kondeusationsprodakten   und erweist sich als hervorragend geeignet zur Darstellung von   Fettsiiureisobornylester.   
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 azetat und 500 Teilen Eisessig 4 Stunden lang unter Rühren auf   100"erhitzt, dann   98 Teile   Kaliumazetat   zugegeben und der Eisessig nun abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, wobei ein völlig chlorfreies Gemisch von Kamphen und Isobornylester entsteht. 



   Beispiel 2 : 172 Teile Pinenchlorhydrat werden mit   45   Teilen Zinkoxyd, 40 Teilen geschmolzenem Natrinmazetat und 500 Teilen Eisessig 10 bis 12 Stunden lang unter Rühren am   Rückflusskühler   zum Sieden erhitzt, dann weitere 42 Teile geschmolzenes Natriumazetat zugefügt und noch eine halbe Stunde gerührt. Man lässt über Nacht stehen, zieht die durch das gebildete Natriumchlorid ausgesalzene   Terpenschicht   ab und befreit sie durch Auswaschen von beigemengter Essigsäure. 



   Das Eisessigzinkazetatgemisch ist nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids wieder gebrauchsfertig. 



     Beispiel 3 :   172 Teile Pinenchlorhydrat werden mit 50 Teilen Zinkoxyd und 500 Teilen Eisessig 4 Stunden lang unter Rühren am   Rücknnsskühler   zum Sieden erhitzt, dann 163 Teile wasserfreies Bleiazetat zugegeben und der Eisessig nun unter Rühren   a11-   destilliert. Den Rückstand nimmt man mit Wasser auf und trennt das völlig chlorfreie   Ölgemisch   von der wässerigen Flüssigkeit. 



   Diese wird nach dem Abfiltrieren des Bleichlorids zur Trockne verdampft, wodurch das Zinkazetat gebrauchsfertig zurückerhalten wird. 



     Bei s pie I 4 : 172 Teile Pinenchlorhydrat werden   mit 120 Teilen wasserfreiem Zinkazetat und 500 Teilen Eisessig 4 Stunden lang unter Rühren auf   1000 erhitzt.   dann 112 Teile Bleioxyd zugegeben und der Eisessig nun unter Rühren abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 3 angegeben. 



   Statt Essigsäure und der essigsauren Salze kann natürlich jede   andere Fettsäure   bzw. deren Salze Verwendung finden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung eines Gemisches von Kamphen und Isobornylazetat aus Pinenchlorhydrat oder pinenchlorhydrathaltigen   Ölgemischen   durch Erhitzen mit einer Fettsäure, fettsaurem Zink und einem zweiten Salz der entsprechenden Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man erst nach erfolgte   Entchlorung   ein zweites Salz der entsprechenden Fettsäure in solcher Menge zusetzt, dass dadurch alles bei der Reaktion entstandene Chlorzink unter Bildung des betreffenden Metallchlorids zu fettsaure Zink regeneriert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man erst nach erfolgter Entchlorung an Stelle des zweiten Salzes der entsprechenden Fettsäure Bleioxyd in solcher Menge zusetzt, dass dadurch alles bei der Reaktion entstandene Chlorzink in Bleichlorid übergeführt wird, welches keine kondensierenden Eigenschaften besitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des fettsauren Salzes oder Bleioxyds vor Beginn, der Rest nach Beendigung der Entchlorung zugegeben wird, so dass die für die Reaktion erforderliche Menge Chlorzink während derselben in dem Gemisch sich bilden kann.