WO2020246578A1 - 電解液、リチウム－硫黄二次電池及びモジュール - Google Patents

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sulfur
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知哉 日高
佳子 桑嶋
穣輝 山崎
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to electrolytes, lithium-sulfur secondary batteries and modules.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used as high-capacity secondary batteries, and lithium-sulfur secondary batteries are being studied as higher-capacity secondary batteries. In these various batteries, the performance of the electrolytic solution has a great influence on the performance of the battery.
  • Patent Document 1 uses an electrolytic solution containing a specific ether compound and an alkali metal salt in a lithium-sulfur secondary battery, in which at least a part of the ether compound and the alkali metal salt forms a complex. It discloses what to do.
  • Patent Document 2 discloses an electrolytic solution containing an ether, an ionic liquid, and a fluorine solvent.
  • Patent Document 3 discloses that an electrolytic solution containing tetraglime and an alkali metal salt is used in a lithium-sulfur secondary battery.
  • Patent Document 4 describes lithium using a non-aqueous electrolyte solution containing a positive electrode containing simple sulfur, at least one of cyclic ether or chain ether, and at least one of fluorinated carbonate and fluorinated ester.
  • the sulfur secondary battery is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses that ethyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether is used as an electrolytic solution in a lithium / sulfur battery.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-225496 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-41811 Japanese Patent No. 5804557 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-108724
  • the present disclosure refers to positive or negative electrodes containing a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8), and organic sulfur compounds.
  • An electrolytic solution used for a battery that has Equation (1): Rf- (OR 1 ) n 1 -OR 2 (In the formula, Rf is an alkyl group having a fluorine atom, and may form a branch or a ring having 1 to 5 carbon atoms. R 1 is an alkyl group, R which may have a fluorine atom.
  • Reference numeral 2 is an alkyl group having no fluorine and having 1 to 9 carbon atoms, which may form a branch or a ring.
  • N 1 is 0, 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in one molecule is 5 or more.
  • Fluorinated ether indicated by Equation (2): R 4 - ( OCHR 3 CH 2) x -OR 5 (In the formula, R 4 and R 5 are independently substituted with a fluorine-free alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom. It may be selected from the group consisting of cyclohexyl groups, which may form a ring together, where R 3 independently represents H or CH 3 and x represents 0-10).
  • An electrolytic solution containing the represented ether compound and alkali metal salt.
  • the above fluorinated ether HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 It is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 .
  • the total amount of the fluorinated ether represented by the formula (1) and the ether compound represented by the formula (2) is preferably 60% by weight or more of the solvent in the electrolytic solution.
  • the ether compound is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or grime or a derivative thereof.
  • THF tetrahydrofuran
  • 1,3-dioxolane 1,4-dioxane or grime or a derivative thereof.
  • the alkali metal salt is represented by LiX and is represented by LiX.
  • X is Cl, Br, I, BF 4 , PF 6 , CF 3 SO 3 , ClO 4 , CF 3 CO 2 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , bistrifluoromethanesulfonylamide (TFSA), N (CF 3 ).
  • the present disclosure is also a lithium-sulfur secondary battery including the above-mentioned electrolytic solution.
  • the lithium-sulfur secondary battery preferably has a positive electrode containing a sulfur-based electrode active material.
  • the present disclosure is also a module comprising the above-mentioned lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery using the electrolytic solution of the present disclosure has a good battery output.
  • the present disclosure relates to an electrolytic solution for use in various batteries such as a lithium-sulfur secondary battery.
  • a lithium - in sulfur secondary battery by lithium polysulfides (Li 2 S n) will eluted into the electrolytic solution generated by the electrode reaction during charge and discharge, the discharge capacity decreases by repetition of charge and discharge, It was said that the battery life would be shortened. Therefore, the use of lithium polysulphides (Li 2 S n) compounds of the dissolving capacity is low fluorine have been investigated in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of the present disclosure has the following general formula (1): Rf- (OR 1 ) n -OR 2 (1)
  • Rf is an alkyl group having a fluorine atom, and may form a branch or a ring having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group, R which may have a fluorine atom.
  • Reference numeral 2 is an alkyl group having no fluorine and having 1 to 9 carbon atoms, which may form a branch or a ring.
  • N is 0, 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in one molecule is 5. That's it) It is characterized by containing the fluorinated ether represented by.
  • the compound is a compound capable of lowering the viscosity of the electrolytic solution as compared with various fluorine-based solvents used in lithium-sulfur batteries, and improving the battery performance by the above-mentioned action. Further, by using a molecule having 5 or more carbon atoms, there is an advantage that a boiling point suitable for a practical operating temperature range is exhibited. Further, the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, but the upper limit is preferably 6 because the viscosity increases and the compatibility with the Li salt decreases as the molecular weight increases.
  • HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 and HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 are particularly preferable in terms of viscosity.
  • the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but for example, HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 and HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 and HCF 2 CF.
  • 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 2 CH 3 and the like can be mentioned.
  • two or more compounds may be mixed and used.
  • the compound represented by the above (1) is limited to a compound having 5 or more carbon atoms, but the fluorinated ether represented by the above formula (1) and having 4 or less carbon atoms is not impaired the effect of the present disclosure. May be contained.
  • the fluorinated ether having 4 or less carbon atoms include HCF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 .
  • the fluorinated ether used in the present disclosure is limited to the compound represented by (1) above, but as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Rf1- (OR 1 ) n 1- O-Rf2 (1-1) (In the formula, Rf1 and Rf2 are the same or different alkyl groups having a fluorine atom.
  • R 1 is an alkyl group which may have a fluorine atom, and n 1 is 0, 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in one molecule is 5 or more
  • fluorinated ether such as (1-1) include HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CF 3 Examples thereof include CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 OC 2 H 5, HCF 2 CF 2 OC 2 H 5 OCF 2 CF 2 H, CF 3 OC 2 H 5 OCF 3 .
  • the fluorinated ether is preferably contained in the electrolytic solution in a proportion of 0.1 to 90% by weight. When it is within the above range, it can be used as a good electrolytic solution.
  • the lower limit is more preferably 5% by weight, further preferably 10% by weight.
  • the upper limit is more preferably 80% by weight, further preferably 60% by weight.
  • the electrolytic solution of the present disclosure contains a specific ether compound that does not correspond to the above-mentioned fluorinated ether. It has been disclosed in some prior arts that the ether compound forms a complex with an alkali metal salt to obtain electrochemical stability and, as a result, improve battery performance. Also in the present disclosure, such an effect can be obtained by blending an ether compound that does not correspond to the above-mentioned fluorinated ether.
  • This ether compound is represented by the following general formula (2).
  • R 4 - (OCHR 3 CH 2 ) x -OR 5 (2)
  • R 4 and R 5 are independently substituted with a fluorine-free alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom. It may be selected from the group consisting of cyclohexyl groups, which may form a ring together, where R 3 independently represents H or CH 3 and x represents 0-10.
  • the ether compound here is limited to those that do not correspond to the compound represented by the above formula (1).
  • alkyl group in the above formula examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and the like.
  • the alkyl group preferably has a small number of carbon atoms, preferably a methyl group and an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • the phenyl group which may be substituted with a halogen atom is not particularly limited, but is 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-. Examples thereof include bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,4-iodophenyl group and the like.
  • the cyclohexyl group which may be substituted with a halogen atom is not particularly limited, but is 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl. Group, 3-bromocyclohexyl group, 4-bromocyclohexyl group, 2,4-dibromocyclohexyl group, 2-iodocyclohexyl group, 3-iodocyclohexyl group, 4-iodocyclohexyl group, 2,4-diiodocyclohexyl group, etc. Can be mentioned.
  • R 3 represents H or CH 3, and when x is 2 or more, they are independent of each other.
  • x represents 0 to 10 and represents the number of repetitions in ethylene oxide units.
  • x is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5, and most preferably 3 or 4.
  • ether compound examples include tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane or grime, or derivatives thereof.
  • the ether compounds represented by the above general formula may form a ring together, and examples of the cyclic compound include tetrahydrofuran (THF) and its derivative 2-methyltetrahydrofuran when x is 0.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-methyltetrahydrofuran when x is 0.
  • x 1, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane can be mentioned.
  • Examples of the monogrime (G1) include methyl monoglime and ethyl monoglime
  • examples of the jig lime (G2) include ethyl jig lime and butyl jig lime.
  • the thermal stability, ionic conductivity, and electrochemical stability of the electrolytic solution can be further improved, and the electrolytic solution can withstand a high voltage.
  • the ether compound that may be used in the electrolytic solution may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the ether compound is preferably contained in the electrolytic solution in a proportion of 5 to 90% by weight. When it is within the above range, it can be used as a good electrolytic solution.
  • the lower limit is more preferably 10% by weight, further preferably 20% by weight.
  • the upper limit is more preferably 80% by weight, further preferably 60% by weight.
  • the total amount of the fluorinated ether represented by the formula (1) and the ether compound represented by the formula (2) is 80% by weight or more based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the amount of carbonate is less than 20% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of the present disclosure contains an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt can be represented by MX, where M is an alkali metal and X is a substance that becomes a pair of anions.
  • M is an alkali metal
  • X is a substance that becomes a pair of anions.
  • the alkali metal salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in the form of a mixture.
  • the alkali metal salt is particularly preferably a lithium salt (that is, a compound represented by LiX).
  • the alkali metal salt is preferably contained in the electrolytic solution in a proportion of 3.0 to 30% by weight. When it is within the above range, it can be used as a good electrolytic solution.
  • the lower limit is more preferably 5.0% by weight, further preferably 8.0% by weight.
  • the upper limit is more preferably 20% by weight, further preferably 15% by weight.
  • the mixing ratio (fluorinated ether) / (alkali metal salt) of the fluorinated ether and the alkali metal salt shall be a lower limit of 0.1 and an upper limit of 5.0 (molar conversion). Is preferable. When it is within the above range, the coordination of the fluorinated ether to the alkali metal ion is good, which is preferable.
  • the mixing ratio is more preferably 0.5 at the lower limit and 4.0 at the upper limit.
  • the mixing ratio (alkali metal salt) / (ether compound) of the ether compound and the alkali metal salt is preferably a lower limit of 0.1 and an upper limit of 3.0 (molar conversion). .. When it is within the above range, it is preferable because the electrochemical stability is particularly good.
  • the mixing ratio is more preferably 0.5 at the lower limit and 1.0 at the upper limit.
  • the electrolytic solution of the present disclosure may be used in combination with other components, if necessary.
  • the electrolytic solution is preferably contained at least one selected from the group consisting of fluorinated saturated cyclic carbonate, fluorinated chain carbonate and fluorinated ester because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced. ..
  • At least one selected from the group consisting of the fluorinated saturated cyclic carbonate, the fluorinated chain carbonate and the fluorinated ester is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the electrolytic solution.
  • the content is more preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 3.0% by weight or less.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the fluorinated saturated cyclic carbonate has the formula (3):
  • R 21 to R 24 are the same or different, and may have -H, -CH 3 , -F, a fluorinated alkyl group which may have an ether bond, or an ether bond, respectively.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group may be linear or branched chain.
  • the fluorinated alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorinated alkoxy group may be linear or branched chain.
  • R 21 to R 24 are the same or different, -H, -CH 3 , -F, -CF 3 , -C 4 F 9 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 -CF (CF 3) 2 , -CH 2 -O-CH 2 CHF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 3, and, at least one selected from the group consisting of -CF 2 CF 3 are preferred .
  • R 21 to R 24 is -F, -CF 3 , -C 4 F 9 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2- CF ( CF 3) 2, -CH 2 -O -CH 2 CHF 2 F 2 H, -CH 2 CF 3, and at least one selected from the group consisting of -CF 2 CF 3.
  • fluorinated saturated cyclic carbonate at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • the fluorinated chain carbonate has the formula (4):
  • R 31 and R 32 represent alkyl groups that are the same or different and may have an ether bond or a fluorine atom, provided that either R 31 or R 32 is , Which has a fluorine atom.) Is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 31 and R 32 are the same or different, -CH 3 , -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -C 2 H 5 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CHF 2 , and -At least one selected from the group consisting of CH 2 CF 2 CF 2 H is preferred.
  • at least one of R 31 and R 32 consists of -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH 2 CHF 2 , -CH 2 CF 3 , and -CH 2 CF 2 CF 2 H. At least one selected from the group.
  • fluorinated chain carbonate at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • the fluorinated ester includes the formula (5):
  • R 41 and R 42 are the same or different, and represent an alkyl group which may have an ether bond or a fluorine atom, and may be bonded to each other to form a ring. However, one of R 41 and R 42 preferably has a fluorine atom.).
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 41 and R 42 are the same or different, -CH 3 , -C 2 H 5 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CH (CF 3 ) 2 , -CHFCF 3 , -CF 3 , and. -At least one selected from the group consisting of CH 2 CF 3 is preferred. In this case, at least one of R 41 and R 42 is at least one selected from the group consisting of -CHF 2 , -CH (CF 3 ) 2 , -CHFCF 3 , -CF 3 , and -CH 2 CF 3. Is.
  • R 41 and R 42 When R 41 and R 42 are bonded to each other to form a ring, it means that R 41 and R 42 form a ring together with a carbon atom and an oxygen atom to which R 41 and R 42 are bonded, respectively. Meaning, R 41 and R 42 form a part of the ring as a fluorinated alkylene group.
  • R 41 and R 42 When R 41 and R 42 combine with each other to form a ring, R 41 and R 42 include -CH 2 CH 2 CH (CH 2 CF 3 )-, -CH (CF 3 ) CH 2 CH 2- , -CHFCH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CHF-, and -CH 2 CH 2 CH (CF 3 )-are preferred at least one selected from the group.
  • fluorinated ester at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • the electrolytic solution of the present disclosure may further contain a cyclic boric acid ester.
  • a cyclic boric acid ester By including the cyclic boric acid ester, a better capacity retention rate can be obtained.
  • the cyclic boric acid ester is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable.
  • the electrolytic solution of the present disclosure preferably contains the above-mentioned cyclic boric acid ester in an amount of 0.01% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.0% by weight.
  • the electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution. Further, the electrolytic solution of the present disclosure may be a gel-like gel electrolytic solution.
  • the gel electrolytic solution has a structure in which the electrolytic solution is injected into a matrix polymer made of an ionic conductive polymer. As this electrolytic solution, the above-mentioned electrolytic solution of the present disclosure is used.
  • the ionic conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HEP). Examples thereof include poly (methyl methacrylate (PMMA)) and copolymers thereof.
  • Polyalkylene oxide-based polymers can be well dissolved in electrolytic solution salts such as lithium salts.
  • the electrolytic solution of the present disclosure can be used as an electrolytic solution in various batteries regardless of the type of battery, and in particular, simple sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8) and organic. It can be suitably used for a battery having a positive electrode or a negative electrode containing a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of sulfur compounds. Such a battery corresponds to a battery generally called a lithium-sulfur secondary battery. Further, the above battery using the above-mentioned electrolytic solution as the electrolytic solution is also one of the present disclosure. Hereinafter, such a battery will be described in detail.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode or a negative electrode having a sulfur-based electrode active material, the above-described electrolytic solution of the present disclosure, and a counter electrode of the positive electrode or the negative electrode.
  • the above-mentioned positive electrode or negative electrode and the counter electrode are arranged apart from each other via a separator, and an electrolytic solution is contained in the separator to form a cell.
  • a structure in which a plurality of cells are stacked or wound and housed in a case can be used.
  • the current collectors of the positive electrode or the negative electrode and the counter electrode are each drawn out of the case and electrically connected to the tab (terminal).
  • the electrolytic solution may be a gel electrolytic solution.
  • the positive electrode or negative electrode has a sulfur-based electrode active material containing at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, lithium polysulfide (Li 2 Sn: 1 ⁇ n ⁇ 8), and an organic sulfur compound.
  • the organic sulfur compound include an organic disulfide compound and a carbon sulfide compound.
  • the positive electrode or the negative electrode may contain a binder and a conductive agent in addition to the sulfur-based electrode active material described above. Then, the slurry (paste) of these electrode materials is applied to a conductive carrier (current collector) and dried, so that the electrode material can be supported on the carrier to produce a positive electrode or a negative electrode.
  • a conductive carrier current collector
  • the current collector include those formed by forming conductive metals such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel on foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, and the like. Further, a resin having conductivity or a resin containing a conductive filler may be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector is, for example, 5 to 30 ⁇ m, but is not limited to this range.
  • the content of sulfur-based electrode active material is preferably 50 to 98% by weight, more preferably. It is 80 to 98% by weight. When the content of the active material is within the above range, the energy density can be increased, which is preferable.
  • the thickness of the electrode material is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, and even more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the binder is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber.
  • SBR polyacrylonitrile
  • PAN polymethylacrylate
  • PMA polymethylmethacrylate
  • PMMA polyvinylidene chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • Polyalkylene oxide such as lithium polyacrylate (PAALi), ethylene oxide or a ring-opened polymer of monosubstituted epoxiside, or a mixture thereof.
  • the above-mentioned conductive agent is an additive compounded to improve conductivity, and is carbon powder such as graphite, Ketjen black, reverse opal carbon, and acetylene black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), and carbon nanotube (carbon nanotube). It can be made of various carbon fibers such as CNT). Further, the electrode material may contain a supporting salt (a component contained in the following electrolytic solution).
  • the negative electrode as the opposite electrode is one or more selected from the group consisting of a composite of lithium, sodium, lithium alloy, sodium alloy, and lithium / inert sulfur. Contains the negative electrode active material of.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode acts to occlude and desorb alkali metal ions.
  • the negative electrode active material at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, carbon, silicon, aluminum, tin, antimony and magnesium is preferable.
  • metals such as lithium titanate, lithium metal, sodium metal, lithium aluminum alloy, sodium aluminum alloy, lithium tin alloy, sodium tin alloy, lithium silicon alloy, sodium silicon alloy, lithium antimon alloy, sodium antimon alloy, etc.
  • Conventionally known negative electrode materials such as materials, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon and other crystalline carbon materials and non-crystalline carbon materials and other carbon materials. Can be used. Of these, it is desirable to use a carbon material or a lithium or lithium transition metal composite oxide because a battery having excellent capacity and input / output characteristics can be constructed. In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used in combination.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide, and examples thereof include a Li—Mn-based composite oxide such as LiMn 2 O 4 and a Li—Ni-based composite oxide such as LiNiO 2 . More specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 are preferable. Can be mentioned.
  • any substance that electrochemically inserts and desorbs alkali metal ions can be used without limitation, and examples thereof include sodium.
  • Two or more kinds of positive electrode active materials may be used together.
  • the counter electrode may also contain the above-mentioned active material, a binder, and a conductive agent. Then, these electrode materials can be supported on a conductive carrier (current collector) to produce a counter electrode.
  • a conductive carrier current collector
  • the same one as above can be used.
  • a separator is usually arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include a glass fiber separator that absorbs and holds an electrolytic solution described later, a porous sheet made of a polymer, and a non-woven fabric.
  • the porous sheet is composed of, for example, a microporous polymer.
  • the polymer constituting such a porous sheet include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimide, and aramid.
  • polyolefin-based microporous separators and glass fiber separators are preferable because they have the property of being chemically stable with respect to organic solvents and can suppress the reactivity with the electrolytic solution to a low level.
  • the thickness of the separator made of a porous sheet is not limited, but in the application of a secondary battery for driving a vehicle motor, it is preferably a single layer or a multilayer and the total thickness is 4 to 60 ⁇ m. Further, it is preferable that the fine pore diameter of the separator made of a porous sheet is 10 ⁇ m or less (usually about 10 to 100 nm) at the maximum, and the pore ratio is 20 to 80%.
  • non-woven fabric conventionally known non-woven fabrics such as cotton, rayon, acetate, nylon (registered trademark), polyester; polyolefins such as PP and PE; polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the porosity of the non-woven fabric separator is preferably 50 to 90%.
  • the thickness of the non-woven fabric separator is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the retention of the electrolytic solution deteriorates, and if it exceeds 200 ⁇ m, the resistance may increase.
  • a module including the above lithium-sulfur secondary battery is also one of the present disclosures.
  • the following compounds (G-1) to (G-4) were used as the ether compound G.
  • CH 3 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 (G-1) CH 3 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 (G-2) CH 3 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 (G-3) CH 3 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 (G-4)
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a positive electrode mixture slurry mixed so as to have (% by weight ratio) was prepared.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied onto an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression-molded by a press to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode laminate was punched to a size of 1.6 cm in diameter with a punching machine to prepare a circular positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other through a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m, the non-aqueous electrolytic solution obtained above is injected, and the electrolytic solution is sufficiently permeated into the separator or the like and then sealed. Pre-charging and aging were performed to produce a coin-shaped alkali metal-sulfur-based secondary battery.
  • the battery using the electrolytic solution of the present disclosure can be used as various power sources such as a portable power source and an automobile power source.

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Abstract

出力特性及び容量保持率を向上させることができる電解液、それを備えたリチウム－硫黄二次電池、及び、モジュールを提供する。 単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１≦ｎ≦８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極を有する電池に使用する電解液であって、 式（１）：Ｒｆ－（ＯＲ１）ｎ－Ｏ－Ｒ２ （式中、Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数１～５の分岐または環を形成していてもよい。Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、Ｒ２はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数１～９であり、分岐または環を形成していてもよい。ｎは０、１又は２である。１分子中の炭素数は、５以上である。） で示されるフッ素化エーテル、 式（２）：Ｒ４－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ５ （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）で表されるエーテル化合物及び アルカリ金属塩を含む電解液。

Description

電解液、リチウム－硫黄二次電池及びモジュール
本発明は、電解液、リチウム－硫黄二次電池及びモジュールに関する。
高容量の二次電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及しており、更に高容量の二次電池としてリチウム－硫黄二次電池が検討されている。
これらの各種電池においては、電解液の性能が電池の性能において大きな影響を与えるものである。
特許文献１は、リチウム－硫黄二次電池において、特定のエーテル化合物と、アルカリ金属塩とを含み、上記エーテル化合物と上記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液を使用することを開示している。
特許文献２は、エーテル、イオン液体、フッ素溶媒を含有する電解液を開示している。
特許文献３は、リチウム－硫黄二次電池において、テトラグライムとアルカリ金属塩とを含む電解液を使用することを開示している。
特許文献４は、硫黄単体を含む正極と環状エーテルもしくは鎖状エーテルのうち少なくとも１種とフッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルのうち少なくとも１種を含む非水系電解液を用いたリチウム－硫黄二次電池を開示している。
非特許文献１は、リチウム／硫黄電池において、エチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを電解液として使用することを開示している。
特開２０１３－２２５４９６号公報 特開２０１４－４１８１１号公報 特許第５８０４５５７号公報 特開２００５－１０８７２４号公報
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　１６１（２０１５）５５－６２
本開示は、出力特性及び容量保持率を向上させることができる電解液、それを備えたリチウム－硫黄二次電池、及び、モジュールを提供することを目的とする。
本開示は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１≦ｎ≦８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極を有する電池に使用する電解液であって、
式（１）：Ｒｆ－（ＯＲ１）ｎ１－Ｏ－Ｒ２
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数１～５の分岐または環を形成していてもよい。Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、Ｒ２はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数１～９であり、分岐または環を形成していてもよい。ｎ１は０、１又は２である。１分子中の炭素数は、５以上である。）
で示されるフッ素化エーテル、
式（２）：Ｒ４－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ５
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）で表されるエーテル化合物及びアルカリ金属塩を含む電解液である。
上記フッ素化エーテルは、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
式（１）で示されるフッ素化エーテルと式（２）で示されるエーテル化合物の合計が、電解液中の溶媒の６０重量％以上であることが好ましい。
上記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン若しくはグライム又はそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記アルカリ金属塩は、ＬｉＸで表され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ６ＦＢＦ３（但し、Ｒ６Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１～４の自然数）及びＲ７ＢＦ３（但し、Ｒ７＝ｎ－ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１～５の自然数）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本開示は、上述した電解液を備えるリチウム－硫黄二次電池でもある。
上記リチウム―硫黄二次電池は、硫黄系電極活物質を含有する正極を有することが好ましい。
本開示は、上述のリチウム―硫黄二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
本開示においては、出力特性及び容量保持率を向上させることができる電解液を提供することができる。本開示の電解液を使用したリチウム－硫黄二次電池は、電池の出力が良好なものとなる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、リチウム－硫黄二次電池等の各種の電池において使用するための電解液に関するものである。
特に、リチウム－硫黄二次電池においては、充放電における電極反応により発生するリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ）が電解液に溶出してしまうことによって、充放電の繰り返しによって放電容量が低下して、電池寿命が短くなるとされていた。このため、電解液においてリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ）の溶解能が低いフッ素系の化合物を使用することが検討されてきた。
また、リチウム－硫黄二次電池においては、電解液の粘性を低下させると、硫黄－炭素複合電極内の最高内部まで電解液が浸透しやすくなり、これによって、電極と電解液が電気化学反応できる界面が増大する。このために、電池の内部抵抗が低減され、充電時及び放電時の入出力密度が向上すると推測される。本開示においては、このような観点から、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ）の溶解能が低いフッ素系の化合物のなかでも、粘性の低いフッ素化エーテルを使用することで、電池性能を向上させることができるものである。
（フッ素化エーテル）
本開示の電解液は、下記一般式（１）：
Ｒｆ－（ＯＲ１）ｎ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数１～５の分岐または環を形成していてもよい。Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、Ｒ２はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数１～９であり、分岐または環を形成していてもよい。ｎは０、１又は２である。１分子中の炭素数は、５以上である）
で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とするものである。当該化合物は、リチウム硫黄電池において使用されてきた各種のフッ素系溶媒に比べて、電解液を低粘度化することができ、上述した作用によって、電池性能を向上させることができる化合物である。また、一分子中の炭素数が５以上のものを使用することで、実用作動温度領域に適した沸点を示すという利点を有する。さらに、上記炭素数の上限は特に限定されないが、分子量向上とともに粘度の上昇、Li塩との相溶性が低下するため、上限が６であることが好ましい。
上記化合物のなかでも、粘度の点で、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が特に好ましい。
上記式（１）で表される化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等を挙げることができる。これらの化合物のなかから2以上の化合物を混合して使用するものであってもよい。
上記（１）で表される化合物は炭素数が５以上のものに限定されるが、本開示の効果を損なわない範囲で、上記式（１）で表され、炭素数４以下のフッ素化エーテルを含有するものであってもよい。
炭素数４以下のフッ素化エーテルとしては例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３が例示できる。
本開示において使用されるフッ素化エーテルは、上記（１）で表される化合物に限定されるが、本開示の効果を損なわない範囲で、
Ｒｆ１－（ＯＲ１）ｎ１－Ｏ－Ｒｆ２　　（１－１）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、同じか又は異なり、フッ素原子を有するアルキル基である。Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、ｎ１は０、１又は２である。１分子中の炭素数は、５以上である）
で示されるフッ素化エーテルを含有するものであってよい。（１－１）のようなフッ素化エーテルとしては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５ＯＣＦ３が例示できる。
上記フッ素化エーテルは、電解液中０．１～９０重量％の割合で含有することが好ましい。当該範囲内とすることで、良好な電解液として使用することができる。上記下限は、５重量％であることがより好ましく、１０重量％であることが更に好ましい。上記上限は、８０重量％であることがより好ましく、６０重量％であることが更に好ましい。
（エーテル化合物）
本開示の電解液は、上述したフッ素化エーテルに該当しない特定のエーテル化合物を含有するものである。上記エーテル化合物がアルカリ金属塩と錯体を形成することで、電気化学的安定性が得られ、結果として電池性能を向上させることについては、幾つかの先行文献において開示されている。
本開示においても、上述したフッ素化エーテルに該当しないエーテル化合物を配合することで、このような効果が得られる。
このエーテル化合物は下記一般式（２）で表される。
Ｒ４－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ５　　　（２）
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。なお、ここでのエーテル化合物は、上述した式（１）で表される化合物に該当しないものに限定される。
上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数が９を超えると、エーテル化合物の極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基及びエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，４－ジブロモフェニル基、２－ヨードフェニル基、３－ヨードフェニル基、４－ヨードフェニル基、２，４－ヨードフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２－クロロシクロヘキシル基、３－クロロシクロヘキシル基、４－クロロシクロヘキシル基、２，４－ジクロロシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、３－ブロモシクロヘキシル基、４－ブロモシクロヘキシル基、２，４－ジブロモシクロヘキシル基、２－ヨードシクロヘキシル基、３－ヨードシクロヘキシル基、４－ヨードシクロヘキシル基、２，４－ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘが２以上の場合には、それぞれ互いに独立する。
ｘは、０～１０を表し、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。ｘは好ましくは１～６、より好ましくは２～５、最も好ましくは３又は４である。
上記エーテル化合物は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン若しくはグライム又はそれらの誘導体等を挙げることができる。
上記一般式で表されるエーテル化合物は共に環を形成してもよく、この環状化合物としては、ｘが０の場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やその誘導体である２－メチルテトラヒドロフランが挙げられ、ｘが１の場合には、１，３－ジオキソランや１，４－ジオキサンが挙げられる。
グライムは、上記一般式（２）（但し、Ｒ３はＨを表し、ｘは１以上を表し、直鎖化合物である。）で表され、モノグライム（Ｇ１、ｘ＝１）、ジグライム（Ｇ２、ｘ＝２）、トリグライム（Ｇ３、ｘ＝３）及びテトラグライム（Ｇ４、ｘ＝４）等が挙げられる。モノグライム（Ｇ１）としては、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられ、ジグライム（Ｇ２）としては、エチルジグライム、ブチルジグライム等が挙げられる。
上記エーテル化合物として、ｘが１～１０であるグライムを使用すると、電解液の熱安定性、イオン伝導性、電気化学的安定性をより向上でき、高電圧に耐え得る電解液となる。
電解液に用いてもよいエーテル化合物は、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記エーテル化合物は、電解液中５～９０重量％の割合で含有することが好ましい。当該範囲内とすることで、良好な電解液として使用することができる。上記下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。上記上限は、８０重量％であることがより好ましく、６０重量％であることが更に好ましい。
また、容量保持率に優れる点で、式（１）で示されるフッ素化エーテルと式（２）で示されるエーテル化合物の合計が、電解液の全量に対して、８０重量％以上であることが好ましい。
また、電解液の全量に対して、カーボネートが２０重量％未満であることが好ましい。
（アルカリ金属塩）
本開示の電解液は、アルカリ金属塩を含有するものである。
アルカリ金属塩はＭＸで表すことができ、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩（すなわち、ＬｉＸで表される化合物）であることが特に好ましい。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ４ＦＢＦ３（但し、Ｒ４Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１～４の自然数、ｎはノルマル）及びＲ５ＢＦ３（但し、Ｒ５＝ｎ－ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１～５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。エーテル化合物に対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＴＦＳＡ及びＰＦ６である。
上記アルカリ金属塩は、電解液中３.０～３０重量％の割合で含有することが好ましい。当該範囲内とすることで、良好な電解液として使用することができる。上記下限は、５．０重量％であることがより好ましく、８．０重量％であることが更に好ましい。上記上限は、２０重量％であることがより好ましく、１５重量％であることが更に好ましい。
また、本開示の電解液において、上記フッ素化エーテルとアルカリ金属塩との混合比（フッ素化エーテル）／（アルカリ金属塩）は、下限０．１、上限５．０（モル換算）であることが好ましい。上記範囲内であると、アルカリ金属イオンのへのフッ素化エーテルの配位が良好であるため好ましい。上記混合比は、下限０．５、上限４．０であることがより好ましい。
また、本開示の電解液において、上記エーテル化合物とアルカリ金属塩との混合比（アルカリ金属塩）/（エーテル化合物）は、下限０．１、上限３．０（モル換算）であることが好ましい。上記範囲内であると、電気化学的安定性が特に良好であるため好ましい。上記混合比は、下限０．５、上限１．０であることがより好ましい。
（その他の成分）
本開示の電解液は、上述したフッ素化エーテル、エーテル化合物、及び、アルカリ金属塩の他に必要に応じてその他の成分を併用するものであってもよい。
上記電解液は、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種は、上記電解液に対して、０．０１～１０重量％含有されることが好ましい。含有量としては、０．５重量％以上がより好ましく、３．０重量％以下がより好ましい。２種以上を含む場合は、合計量が上記範囲内となることが好ましい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ２１～Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つは、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示されるものが好ましい。
上記フッ素化アルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
上記フッ素化アルコキシ基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ２１～Ｒ２４としては、同じか又は異なり、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つは、－Ｆ、－ＣＦ３、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ２Ｆ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されるものが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ３１及びＲ３２としては、同じか又は異なり、－ＣＨ３、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＨＦ２、－ＣＨ２ＣＦ３、及び、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記フッ素化エステルとしては、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されるものが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～６のものがより好ましく、炭素数が１～４のものが更に好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ４１及びＲ４２としては、同じか又は異なり、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨＦＣＦ３、－ＣＦ３、及び、－ＣＨ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも一方は、－ＣＨＦ２、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨＦＣＦ３、－ＣＦ３、及び、－ＣＨ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｒ４１及びＲ４２がお互いに結合して環を形成するとは、Ｒ４１及びＲ４２が、Ｒ４１及びＲ４２のそれぞれが結合する炭素原子及び酸素原子と一緒になって環を形成することを意味し、Ｒ４１及びＲ４２はフッ素化アルキレン基として環の一部を構成する。Ｒ４１及びＲ４２がお互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４１及びＲ４２としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、及び、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記フッ素化エステルとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
本開示の電解液は、更に、環状ホウ酸エステルを含むものであってもよい。上記環状ホウ酸エステルを含むことにより、さらに良好な容量保持率を有することができる。
上記環状ホウ酸エステルとしては特に限定されず、例えば、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
本開示の電解液は、上述の環状ホウ酸エステルを０．０１重量％以上含有することが好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１．０重量％であることが好ましい。
上記電解液は、非水電解液であってもよい。
また、本開示の電解液は、ゲル状のゲル電解液であってもよい。ゲル電解液は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。この電解液として、上記の本開示の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ－ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解液塩がよく溶解しうる。
（電池）
本開示の電解液は、電池の種類を問わず各種電池における電解液として使用することができるものであるが、特に、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１≦ｎ≦８）及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極を有する電池に好適に使用することができる。このような電池は、一般にリチウム－硫黄二次電池と呼ばれる電池に該当する。更に、電解液として上述した電解液を使用する上記電池も本開示の一つである。以下、このような電池について詳述する。
本開示のリチウム－硫黄二次電池は、硫黄系電極活物質を有する正極又は負極と、上述した本開示の電解液と、この正極又は負極の対極とを備える。
本開示に係るアルカリ金属－硫黄系二次電池は、例えば、上記した正極又は負極と対極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成し、このセルを複数個積層又は巻回してケースに収容した構造とすることができる。正極又は負極と、対極との集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。なお、電解液をゲル電解液としてもよい。
＜硫黄系電極活物質を有する正極又は負極＞
上記正極又は負極は、単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１≦ｎ≦８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記正極又は負極は、上記した硫黄系電極活物質に加えて、結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極又は負極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５～３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
上記電極材料（硫黄系電極活物質と他の成分との合計量、集電体を除く）のうち、硫黄系電極活物質の含有量は、好ましくは５０～９８重量％であり、より好ましくは８０～９８重量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、１０～５００μｍであり、より好ましくは２０～３００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍである。
上記結着剤は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、又はこれらの混合物等とすることができる。
上記導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維などとすることができる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
＜対極＞
正極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
負極が上記硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる正極としては、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離する正極活物質を含むものを用いることができる。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ－Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ－Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２が好ましく挙げられる。またリチウム以外にも、アルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができ、例えば、ナトリウムなどが挙げられる。２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
対極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体（集電体）に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
正極と負極の間には、通常、セパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４～６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０～１００ｎｍ程度）、空孔率は２０～８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０～９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解液の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
上記リチウム―硫黄二次電池を備えるモジュールも本開示の一つである。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。
エーテル化合物Gとして、下記化合物（Ｇ－１）～（Ｇ－４）を用いた。
ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３（Ｇ－１）
ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３（Ｇ－２）
ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３（Ｇ－３）
ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３（Ｇ－４）
また、アルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (LiTFSA)又はヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を用いた。
化合物Gと、アルカリ金属塩とをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、それぞれ混合比（アルカリ金属塩）/（化合物G）＝0.5、1.0、1.5（モル換算）で混合した。さらに、この混合物に、フッ素化エーテルとして化合物I（下記式）を所定の割合で加えて電解液を調製した。なお、（化合物I）/（アルカリ金属塩）の混合比を、それぞれ0.5、1.0、2.0、4.0（モル換算）に変化させた。
化合物I（フッ素化エーテル）
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３　（Ｉ－１）
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３　（Ｉ－２）
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｉ－３）
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（Ｉ－４）
その他の成分として下記の化合物ａ～ｅを、表１～４に示した所定量添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 化合物a
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 化合物b
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 化合物c
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 化合物d
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 化合物e
＜リチウム－硫黄電池の作製＞
正極活物質として40wt%硫黄を含有した炭素複合材料、導電材としてカーボンブラック、純水で分散させたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、スチレン－ブタジエンゴムを固形分比で９０／５／３／３（重量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
別途、負極には、直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜いた円状のリチウム箔を用いた。
厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のアルカリ金属－硫黄系二次電池を作製した。
（サイクル試験）
上記で製造した二次電池を、２５℃において、あらかじめ、０．０５Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで定電流放電した後、０．０５Ｃで３．０Ｖまで定電流充電し、その後、０．０５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、例えば、０．０５Ｃとはその１／２０の電流値を表わす。再度サイクルを行い、１００サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率（％）とした。
サイクル容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
（出力特性評価）
上記の５サイクル後に０．０５Ｃで３．０Ｖまで定電流充電した後、０．５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電した時の放電容量を算出し、１サイクル目での０．０５Ｃでの放電容量に対しての比較を行った。そのときの比を出力特性（％）とした。
出力特性（％）＝（０．５Ｃでの放電容量）／（０．０５Ｃでの放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表１～４の結果より、本開示の電解液を使用した実施例のリチウム－硫黄二次電池は、サイクル特性試験後の放電容量保持率が高いことから、優れた寿命特性を示すことが明らかとなった。また、実施例の出力特性は比較例のものよりも著しく大きい値を示しており、良好な放電量を有することが明らかとなった。
本開示の電解液を使用した電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

Claims (8)

  1. 単体硫黄、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：１≦ｎ≦８）、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極を有する電池に使用する電解液であって、
    式（１）：Ｒｆ－（ＯＲ１）ｎ－Ｏ－Ｒ２
    （式中、Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数１～５の分岐または環を形成していてもよい。Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、Ｒ２はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数１～９であり、分岐または環を形成していてもよい。ｎは０、１又は２である。１分子中の炭素数は、５以上である。）
    で示されるフッ素化エーテル、
    式（２）：Ｒ４－（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ－ＯＲ５
    （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～９のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０～１０を表す。）で表されるエーテル化合物及び
    アルカリ金属塩を含む電解液。
  2. 前記フッ素化エーテルは、
    ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の電解液。
  3. 式（１）で示されるフッ素化エーテルと式（２）で示されるエーテル化合物の合計が、電解液中の溶媒の６０重量％以上である請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン若しくはグライム又はそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
  5. 前記アルカリ金属塩がＬｉＸで表され、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ６ＦＢＦ３（但し、Ｒ６Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１～４の自然数）及びＲ７ＢＦ３（但し、Ｒ７＝ｎ－ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１～５の自然数）からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれかに記載の電解液。
  6. 請求項１～５のいずれか１に記載の電解液を備えるリチウム－硫黄二次電池。
  7. 硫黄系電極活物質を含有する正極を有する請求項６記載のリチウム―硫黄二次電池。
  8. 請求項６又は７記載のリチウム―硫黄二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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