WO2019107082A1 - 酸化マグネシウム粉末、その製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料 - Google Patents

酸化マグネシウム粉末、その製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料 Download PDF

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直人 西田
浩二 中村
隆 荒瀬
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宇部マテリアルズ株式会社
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    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium oxide powder, a method for producing the same, a thermally conductive resin composition, a thermally conductive grease, and a thermally conductive paint.
  • a thermally conductive member is used to accelerate the heat release from the heat generation portion of the electronic device and extend the life of the semiconductor or the like.
  • the thermally conductive member is produced by improving the thermal conductivity by filling a thermally conductive filler in a silicone resin, an epoxy resin, a nylon resin or the like.
  • a material used for the heat conductive filler magnesium oxide excellent in thermal conductivity is researched, developed and marketed.
  • magnesium oxide reacts with water to be converted to magnesium hydroxide, and also has a problem of reacting with an acid. Therefore, magnesium oxide in which water resistance is improved by adjusting chemical components, and magnesium oxide in which water repellency is imparted by surface treatment to suppress the reaction with water or acid have been developed.
  • Patent Document 1 shows magnesium oxide excellent in water resistance by controlling the CaO / SiO 2 ratio contained in magnesium oxide.
  • the surface treatment magnesium oxide which improved water resistance and acid resistance is shown by patent document 2 by processing the surface of magnesium oxide with a fatty acid and a silane coupling agent.
  • an object of the present invention is to provide a magnesium oxide powder having improved water resistance and acid resistance without subjecting magnesium oxide to a treatment with another substance, a method for producing the same, a thermally conductive resin composition, thermally conductive grease, And providing a thermally conductive paint.
  • the present inventors have polished the particle surface of magnesium oxide powder and removed impurities such as calcium compounds localized on the particle surface to obtain magnesium oxide other than magnesium oxide powder. It has been found that the water resistance and the acid resistance of magnesium oxide itself can be improved without the treatment with the substance of the present invention, and the present invention has been accomplished.
  • the median diameter (D 50 ) is 5 to 100 ⁇ m
  • the purity of MgO is 98 mass% or more
  • the content of the Ca compound is 2 mass% or less in CaO conversion.
  • the magnesium oxide powder is characterized in that the mass ratio Ca / Mg of magnesium ion to calcium ion in the aqueous solution is 10 or less when left to stand for 24 hours.
  • the present invention is a method of producing the magnesium oxide powder, wherein the magnesia clinker is crushed to obtain a magnesium oxide powder, and the grinding process to grind the crushed magnesium oxide powder to peel off the particle surface. And a classification step of classifying the polished magnesium oxide powder to remove exfoliated fine powder, and a method of producing the magnesium oxide powder.
  • the present invention also relates to a thermally conductive resin composition, a thermally conductive grease, and a thermally conductive paint, wherein the magnesium oxide powder is filled in a resin.
  • magnesium oxide powder having improved water resistance and acid resistance without subjecting magnesium oxide to a treatment with another substance, a method for producing the same, a thermally conductive resin composition, thermally conductive grease, and heat A conductive paint can be provided.
  • the magnesium oxide powder according to the present invention has a median diameter (D 50 ) in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 80 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 60 ⁇ m. If the D50 is less than 5 ⁇ m, the viscosity tends to increase when it is loaded into a resin, and the handling tends to be poor. On the other hand, if D 50 exceeds 100 [mu] m, in some cases detract from the appearance when filled in a resin because the particle size is too large.
  • the purity of MgO of the magnesium oxide powder according to the present invention is 98% by mass or more, preferably 98 to 99.9% by mass.
  • the content of the Ca compound in the magnesium oxide powder is 2% by mass or less, preferably 0.1 to 2% by mass, in terms of CaO content. If the purity of MgO of the magnesium oxide powder is 98 mass% or more, other elements or compounds may be contained in addition to Ca, and for example, Si, Al, Fe, B, etc. may be contained. These contents are usually expressed in terms of oxides.
  • the particle shape of the magnesium oxide powder is not particularly limited, but preferably has a circularity of 0.75 or more. In such a shape, the fluidity when filled in a resin is improved, and the resin is easily filled at a high level, so it is easy to obtain high thermal conductivity.
  • BET specific surface area of the magnesium oxide powder is preferably 0.01 ⁇ 1m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 0.5m 2 / g. If the BET specific surface area is in this range, the resin can be easily loaded to a high degree, so that a high thermal conductivity can be easily obtained.
  • the magnesium oxide powder according to the present invention is immersed in pure water and allowed to stand at 95 ° C. for 24 hours, the mass ratio Ca / Mg of magnesium ion to calcium ion eluted in the aqueous solution is 10 or less.
  • “when immersed in pure water and allowed to stand at 95 ° C. for 24 hours” is defined as when it is measured by the same method as the method described in the examples described later.
  • the mass ratio Ca / Mg of magnesium ion to calcium ion is 10 or less, preferably 6 or less, and more preferably 6 to 1.
  • the magnesium oxide powder according to the present invention preferably has a mass increase rate of 2% or less represented by the following formula (1) after holding at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 48 hours.
  • “holding at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 48 hours” is defined as holding in a manner similar to the method described in the examples described later. If the mass increase rate is in this range, it can be said that water resistance is sufficient.
  • Mass increase rate ((Mass of magnesium oxide powder after retention-mass of magnesium oxide powder before retention) / mass of magnesium oxide powder before retention) ⁇ 100 (%) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the method of specific evaluation of acid resistance is defined as the method similar to the method described in the Example mentioned later.
  • the magnesium oxide powder of the present invention can be produced through a grinding step of grinding magnesia clinker which is a raw material, and thereafter a polishing step and a classification step.
  • a grinding step of grinding magnesia clinker which is a raw material
  • a polishing step and a classification step a polishing step and a classification step.
  • Magnesia clinker as a raw material can be produced by a method such as calcining and thermal decomposition of magnesium salts such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium nitrate, and magnesium sulfate.
  • magnesium hydroxide those precipitated by the reaction of magnesium salt in seawater and calcium hydroxide can be used.
  • magnesite ore etc. can be used as magnesium carbonate.
  • the firing temperature is 1300 ° C. or higher, preferably 1300 to 2800 ° C., more preferably 1400 to 2400 ° C., and the firing time is 10 minutes Within 10 hours.
  • the purity of magnesia clinker is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more.
  • an impurity contained in a magnesium oxide raw material a calcium compound, a silicon compound, an aluminum compound, an iron compound, a boron compound etc. can be mentioned. These impurities are in solid solution in MgO crystals as a solid solution, and also exist as grain boundary phases at the boundaries between crystal grains of MgO and crystal grains. Therefore, when magnesia clinker is crushed, it may become non-uniform particles in which the grain boundary phase is attached to a part of the particles.
  • the ground powder of magnesia clinker comes in contact with water or an acid, it is considered that the attached grain boundary phase becomes a starting point of the reaction, and the water resistance and the acid resistance are lowered. Therefore, in the present invention, the water resistance and the acid resistance are improved by polishing the surface of the magnesium oxide powder obtained by grinding magnesia clinker and removing the impurities present as the grain boundary phase.
  • the purity of magnesia clinker is less than 98% by mass, the proportion of the grain boundary phase in the magnesia clinker increases, and it becomes difficult to remove the surface by polishing.
  • the crystal diameter of magnesium oxide constituting the magnesia clinker is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 100 ⁇ m. If the crystal diameter is too small, the percentage of grain boundary phase exposed to the particle surface becomes small when it is crushed to form magnesium oxide powder, and it becomes difficult to remove sufficiently by polishing, and the specific surface area becomes large and the resin Fillability, water resistance and acid resistance may be adversely affected. On the other hand, if the crystal diameter is too large, grain boundary phase parts are ubiquitous when ground into magnesium oxide powder, and the proportion of portions other than grain boundary phase is also scraped by polishing, which is inefficient.
  • the grinding step is a step of obtaining magnesium oxide powder by grinding magnesia clinker.
  • the pulverization can be appropriately selected in accordance with the properties of magnesia clinker which is a substance to be pulverized, and the properties required for the obtained magnesium oxide powder.
  • a magnesium oxide powder can be obtained by using a crushing apparatus such as a roll crusher or a jaw crusher, or a crushing apparatus such as a rolling ball mill or a vibrating ball mill singly or in combination of two or more.
  • the D 50 of the magnesium oxide powder obtained in the pulverizing step can be appropriately selected from the size suitable for the apparatus used in the subsequent polishing step, but is preferably 5 ⁇ m to 300 mm.
  • the grinding step is a step of peeling off the grain boundary phase of the particle surface by grinding the magnesium oxide powder obtained in the grinding step.
  • the polishing method include a method utilizing the contact of particles of magnesium oxide powder obtained in the pulverizing step, a method utilizing the contact between the magnesium oxide powder obtained in the pulverizing step and the grindstone, and the like.
  • the swirl flow type jet mill is useful because not only the polishing effect but also the particle size adjustment effect by the crushing effect and the classification effect can be expected.
  • the crushing pressure is preferably 0.6 to 0.7 MPa.
  • the treatment by the casting sand reclamation apparatus of a method in which the magnesium oxide powder is brought into contact with the circular grindstone rotating at high speed is effective.
  • Sand reclamation equipment for castings product name: sand fresher
  • the rotational peripheral speed of the circular grindstone is preferably 30 to 50 m / s
  • the polishing residence time is preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the classification step is a step for removing the fine powder of the separated impurity component by classifying the magnesium oxide powder obtained in the polishing step, and adding it to obtain a preferable particle size distribution.
  • the classification method is not particularly limited, and a vibrating screen, an air classifier, a cyclone classifier, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • Thermally conductive resin composition thermally conductive grease, and thermally conductive paint
  • the magnesium oxide powder of the present invention is filled in a resin as a thermally conductive filler in a thermally conductive resin composition, and the thermal conductivity of the resin composition is obtained. Can be enhanced.
  • the type of resin blended in the heat conductive resin composition can be appropriately set according to the application etc.
  • thermoplastic resin such as olefin resin or polyamide resin
  • silicone resin or epoxy resin It may be a thermosetting resin.
  • the blending amount of each component is preferably 1 to 90% by mass of the magnesium oxide powder and 10 to 99% by mass of the resin when the total mass of the thermally conductive resin composition is 100% by mass.
  • the thermal conductivity of the obtained resin composition tends to be low.
  • the content of the magnesium oxide powder exceeds 90% by mass, the proportion of the magnesium oxide powder increases, so that the manufacturing cost increases and the resin characteristics are easily adversely affected.
  • the thermally conductive resin composition can be produced by mixing the resin and the magnesium oxide powder by a known method. Moreover, the obtained heat conductive resin composition can be shape
  • the magnesium oxide powder may be surface-treated before use for the purpose of improving the dispersibility and mixing property when mixing the resin and the magnesium oxide powder, the mechanical properties of the obtained resin composition, and the like.
  • a silane coupling agent having a vinyl group, a phenyl group, an amino group and the like, a metal soap such as magnesium stearate, a surfactant such as sodium stearate and the like can be used as a compound which can be used for surface treatment.
  • These surface treatment agents may be mixed with magnesium oxide powder in advance with a mixer or the like to perform surface treatment, or may be performed by integral blending which is mixed at the time of kneading with a resin.
  • the thermally conductive resin composition can be applied to various articles, but can be suitably used particularly for articles that require high thermal conductivity and moisture resistance.
  • articles for example, in the field of automobiles, a lamp socket, various electric parts and the like can be mentioned.
  • heat sinks, die pads, printed wiring boards, parts for semiconductor packages, parts for cooling fans, pickup parts, connectors, switches, bearings, case housings, etc. can be mentioned.
  • the magnesium oxide of the present invention has high water resistance and acid resistance, heat is transferred between the heat generation of the electronic component and the cooling component by being filled or applied between the heat generating part of the electronic component and the cooling component. It can be suitably used as a conductive grease and a thermally conductive filler of a thermally conductive paint.
  • the median diameter (D 50 ) was measured using a particle size distribution measuring apparatus MT3300EX type manufactured by Microtrac Bell Inc.
  • the BET specific surface area was measured by a BET one-point method after degassing at 180 ° C. for 10 minutes as a pretreatment using a monosorb manufactured by Yua Sionix Co., Ltd.
  • the circularity was measured by dispersing magnesium oxide powder in a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution using a particle shape evaluation apparatus PITA-3 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • Mass increase rate ((mass of magnesium oxide powder after retention (g)-mass of magnesium oxide powder before retention (20 g)) / mass of magnesium oxide powder before retention (20 g)) x 100 (%)
  • a magnesium oxide suspension in which magnesium oxide powder is dispersed in ultrapure water is maintained at pH 3 by dropwise addition of 0.05 mol / L sulfuric acid using a potentiometric automatic titrator (AT-510 manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.)
  • the acid resistance was evaluated by the time taken for the consumption of sulfuric acid to reach 50% equivalent of the magnesium oxide powder, with the titration amount of sulfuric acid as the consumption of sulfuric acid.
  • 100 mL of ultrapure water was measured as a blank, and subsequently, a suspension in which 50 mg of magnesium oxide powder was dispersed in 100 mL of ultrapure water was similarly measured.
  • the amount of sulfuric acid consumed in the blank was subtracted from the amount of sulfuric acid consumed in the magnesium oxide suspension to determine the amount of sulfuric acid consumed by the magnesium oxide powder.
  • Acid resistance was evaluated by the time when the amount of sulfuric acid consumed reached 50% equivalent of magnesium oxide.
  • the fluidity is obtained by sandwiching 5 g of a mixture of liquid epoxy resin (Mitsubishi Chemical 828EL) and 50% by volume of magnesium oxide powder with a stainless steel plate mirror-polished, and a small heat press (made by As One Corporation, model number AH-2003C) The drawn diameter was measured when pressure rolling was performed at 50 ° C. and 10 MPa with a cooling function) to evaluate fluidity.
  • a mixture of liquid epoxy resin Mitsubishi Chemical 828EL
  • magnesium oxide powder 50% by volume of magnesium oxide powder
  • Example 1 Ube Materials Inc. magnesia clinker UBE995S (99.5% MgO purity, average crystal diameter 37 ⁇ m) is crushed by a Makino roll crusher MRCA-0 to be 1 mm or less, and then a swirling flow jet manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. Grinding and polishing treatment with Mill STJ-200 type, feeding amount 10 kg / h, grinding pressure 0.65 MPa, distribution of 1 ⁇ m to 1 mm magnesium oxide powder with median diameter (D 50 ) of 37 ⁇ m I got The magnesium oxide powder was sieved with an opening of 45 ⁇ m, the powder of 5 ⁇ m or less was removed by an air classifier, and the coarse powder side was recovered to obtain a magnesium oxide powder according to Example 1.
  • Example 2 Ube Materials Inc. magnesia clinker UBE 995 S (99.5% MgO purity, average crystal diameter 37 ⁇ m) is crushed with a Makino roll crusher MRCA-0 to a size of 1 mm or less, then Chuo Koki Vibration Mill CH- By grinding with a 20 type, a magnesium oxide powder having a median diameter (D 50 ) of 54 ⁇ m having a distribution between 1 ⁇ m and 1 mm was obtained. This magnesium oxide powder was polished for 10 minutes at a rotational peripheral speed of 40 m / s of a circular grindstone using a sand reclamation apparatus Sandfrecher BR 305 type manufactured by Kiyoda caster. The magnesium oxide powder was sieved with an opening of 45 ⁇ m, the powder of 5 ⁇ m or less was removed by an air classifier, and the coarse powder side was recovered to obtain a magnesium oxide powder according to Example 2.
  • Example 3 A magnesium oxide powder according to Example 3 was obtained in the same manner as Example 2, except that the polishing time was 20 minutes.
  • Comparative example 1 A magnesium oxide powder according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 2, except that the polishing treatment was not performed.
  • Table 1 shows the measurement results of the MgO purity.
  • Table 2 shows the results of median diameter (D 50 ), BET specific surface area, and circularity.
  • magnesium oxide powder having substantially the same median diameter is obtained in all the samples.
  • the specific surface area was confirmed to decrease as the polishing progressed, and it was also confirmed from the circularity that the corners were removed by the progress of the polishing and the circularity was improved.
  • Table 3 shows the results of hygroscopicity and acid resistance.
  • the hygroscopicity was improved by 60% or more by performing the polishing process, and an improvement of about 40% in acid resistance was confirmed. Since the hygroscopicity and the acid resistance were improved while the median diameter and the specific surface area were almost the same, it was confirmed that the grain boundary phase was removed by the surface polishing.
  • Table 4 shows the measurement results of the magnesium ion and the calcium ion in the aqueous solution and the Ca / Mg mass ratio.
  • the mass ratio Ca / Mg of the calcium ion to the eluted magnesium ion is 10 or less, so that the effect of removing the calcium compound on the particle surface can be confirmed.
  • Table 5 shows the evaluation results of liquidity.

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Abstract

メジアン径（Ｄ５０）が５～１００μｍ、ＭｇＯの純度が９８質量％以上、Ｃａ化合物の含有量がＣａＯ換算で２質量％以下であり、純水に浸漬し、９５℃で２４時間静置した時に、水溶液中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの質量比Ｃａ／Ｍｇが１０以下であることを特徴とする酸化マグネシウム粉末である。

Description

酸化マグネシウム粉末、その製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料
　本発明は、酸化マグネシウム粉末、その製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料に関する。
　従来、電子機器の発熱部位の放熱を促し半導体などの寿命を延ばすために、熱伝導性部材が用いられている。熱伝導性部材は、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂、ナイロン樹脂などに熱伝導性フィラーを充填することで熱伝導率を向上させ生産されている。熱伝導性フィラーに用いられる材質として、熱伝導率に優れる酸化マグネシウムが、研究、開発、上市されている。しかしながら、酸化マグネシウムは、水と反応して水酸化マグネシウムに変化してしまうほか、酸と反応してしまう問題があった。そのため、化学成分を調整することにより耐水性を向上させた酸化マグネシウムや、表面処理することで撥水性を付与して水や酸との反応を抑制した酸化マグネシウムが開発されている。
　例えば、特許文献１には、酸化マグネシウムに含まれるＣａＯ／ＳｉＯ２比を制御することで、耐水性に優れた酸化マグネシウムが示されている。また、特許文献２には、酸化マグネシウムの表面を脂肪酸やシランカップリング剤で処理することで、耐水性、耐酸性を改善した表面処理酸化マグネシウムが示されている。
特開２０１５－０５９０５０号公報 特開２０１５－１６０７８１号公報
　しかしながら、化学成分を調整する方法では、さらに耐水性を向上させたいとの課題があり、酸化マグネシウム粒子表面に被覆層を生成する方法では、表面処理が不十分な部分による耐水性不足や被覆層の厚さ等によっては肝心の熱伝導率が低下してしまうといった問題がある。
　そこで、本発明の目的は、酸化マグネシウムに他の物質による処理を加えることなく、耐水性及び耐酸性を向上させた酸化マグネシウム粉末、その製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料を提供することにある。
　本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、酸化マグネシウム粉末の粒子表面を研磨し、粒子表面に偏在するカルシウム化合物等の不純物を除去することによって、酸化マグネシウムに他の物質による処理を加えることなく、酸化マグネシウム自体の耐水性及び耐酸性を改善させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、メジアン径（Ｄ５０）が５～１００μｍ、ＭｇＯの純度が９８質量％以上、Ｃａ化合物の含有量がＣａＯ換算で２質量％以下であり、純水に浸漬し、９５℃で２４時間静置した時に、水溶液中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの質量比Ｃａ／Ｍｇが１０以下であることを特徴とする酸化マグネシウム粉末に関する。
　また、本発明は、前記酸化マグネシウム粉末を製造する方法であって、マグネシアクリンカーを粉砕して酸化マグネシウム粉末を得る粉砕工程と、該粉砕した酸化マグネシウム粉末を研磨して粒子表面を剥離させる研磨工程と、該研磨した酸化マグネシウム粉末を分級して剥離した微粉を取り除く分級工程と、を有することを特徴とする酸化マグネシウム粉末の製造方法に関する。
　また、本発明は、前記酸化マグネシウム粉末が樹脂に充填されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料に関する。
　本発明によれば、酸化マグネシウムに他の物質による処理を加えることなく、耐水性及び耐酸性を向上させた酸化マグネシウム粉末、その製造方法、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料を提供することができる。
１．酸化マグネシウム粉末
　本発明に係る酸化マグネシウム粉末は、メジアン径（Ｄ５０）が、５～１００μｍの範囲内であり、１０～８０μｍの範囲内が好ましく、２０～６０μｍの範囲内がより好ましい。Ｄ５０が５μｍを下回ると、樹脂に充填した時に粘度が上昇して取扱い性に劣る傾向にある。一方、Ｄ５０が１００μｍを超えると、粒子径が大きすぎるために樹脂に充填した時に外観を損なう場合がある。
　本発明に係る酸化マグネシウム粉末のＭｇＯの純度は、９８質量％以上であり、９８～９９．９質量％が好ましい。また、酸化マグネシウム粉末のＣａ化合物の含有量がＣａＯ換算の含有量で、２質量％以下であり、０．１～２質量％が好ましい。
　なお、酸化マグネシウム粉末のＭｇＯの純度が９８質量％以上であれば、Ｃａ以外にもその他の元素や化合物を含んでもよく、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂなどを含んでもよい。これらの含有量は、通常酸化物換算で表される。
　酸化マグネシウム粉末の粒子形状は、特に制限はないが、円形度が０．７５以上のものが好ましい。このような形状のものは、樹脂に充填した時の流動性が良くなり、樹脂に高充填しやすくなるため、高い熱伝導率を得やすい。
　また、酸化マグネシウム粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０１～１ｍ２／ｇが好ましく、０．１～０．５ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、樹脂に高充填しやすくなるため、高い熱伝導率を得やすい。
　また、本発明に係る酸化マグネシウム粉末は、純水に浸漬し、９５℃で２４時間静置した時に、水溶液中に溶出したマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの質量比Ｃａ／Ｍｇが１０以下である。なお、本明細書において、「純水に浸漬し、９５℃で２４時間静置した時」とは、後述する実施例に記載した方法と同様の方法で測定した場合と定義する。本発明の酸化マグネシウム粉末に含まれる酸化マグネシウムとＣａ化合物とを比較すると、Ｃａ化合物は水に溶けやすく、酸化マグネシウムは水に溶けにくい傾向となるため、水溶液中に存在するマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの質量比Ｃａ／Ｍｇが小さいほど、酸化マグネシウム粉末表面に存在するＣａ化合物が少ないといえる。マグネシウムイオンとカルシウムイオンとの質量比Ｃａ／Ｍｇは、１０以下であり、６以下が好ましく、６～１がより好ましい。
　また、本発明に係る酸化マグネシウム粉末は、温度８５℃及び湿度８５％で４８時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が２％以下であることが好ましい。本明細書において、「温度８５℃及び湿度８５％で４８時間保持」とは、後述する実施例に記載した方法と同様の方法で保持することと定義する。質量増加率がこの範囲であれば、耐水性が十分であるといえる。
　質量増加率＝（（保持後の酸化マグネシウム粉末の質量－保持前の酸化マグネシウム粉末の質量）／保持前の酸化マグネシウム粉末の質量）×１００（％）　　・・式（１）
　さらに、本発明に係る酸化マグネシウム粉末は、ｐＨ＝３に制御された硫酸水溶液中に分散した時に、酸化マグネシウム粉末の５０％当量に相当する硫酸が消費されるまでに１８００秒以上の時間を要することが好ましい。硫酸の消費時間がこの範囲であれば、耐酸性に優れた酸化マグネシウム粉末であるといえる。なお、本明細書において、耐酸性の具体的な評価の方法は、後述する実施例に記載した方法と同様の方法と定義する。
２．酸化マグネシウム粉末の製造方法
　本発明の酸化マグネシウム粉末は、原料であるマグネシアクリンカーを粉砕する粉砕工程と、その後研磨工程及び分級工程を経ることで製造することができる。以下、本発明の製造方法について説明する。
（０）原料調製
　原料となるマグネシアクリンカーは、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を焼成して熱分解する方法などにより製造することができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応で沈殿したものなどを使用することができる。また、炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石などを使用することができる。水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムの焼成条件としては特に制限はなく、一般的には焼成温度は１３００℃以上、好ましくは１３００～２８００℃、より好ましくは１４００～２４００℃の範囲内、焼成時間は１０分間～１０時間の範囲内である。
　マグネシアクリンカーの純度は、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。酸化マグネシウム原料に含まれる不純物としては、カルシウム化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。これらの不純物は、固溶体としてＭｇＯ結晶中に固溶している他、ＭｇＯの結晶粒子と結晶粒子との境界に粒界相として存在している。そのため、マグネシアクリンカーを粉砕した場合、粒子の一部に粒界相が付着した不均一な粒子となってしまう場合がある。また、マグネシアクリンカーの粉砕粉が水や酸と接触した場合、この付着した粒界相が反応の起点となり、耐水性や耐酸性が低下することになると考えられる。そこで、本発明においては、マグネシアクリンカーを粉砕した酸化マグネシウム粉末の表面を研磨し、粒界相として存在している不純物を取り除くことで、耐水性と耐酸性を改善しようとするものである。なお、マグネシアクリンカーの純度が９８質量％を下回ると、マグネシアクリンカー中における粒界相が占める割合が大きくなり、表面の研磨で取り除くことが難しくなる。
　マグネシアクリンカーを構成する酸化マグネシウムの結晶径は、５～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましく、３０～１００μｍであることが特に好ましい。結晶径が小さすぎると、粉砕して酸化マグネシウム粉末となった際に粒子表面に粒界相が露出する割合が小さくなり、研磨により十分取り除くことが難しくなるほか、比表面積が大きくなり樹脂への充填性、耐水性や耐酸性に悪影響を与える場合がある。また、結晶径が大きすぎると、粉砕して酸化マグネシウム粉末とした際に粒界相部分が遍在するため研磨により粒界相以外の部分も削られる割合が大きくなり非効率である。
（１）粉砕工程
　粉砕工程は、マグネシアクリンカーを粉砕することで酸化マグネシウム粉末を得る工程である。粉砕は、被粉砕物であるマグネシアクリンカーの性状や、得られる酸化マグネシウム粉末に求める性状に合わせて適宜選択することができる。例えば、ロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどの破砕装置、転動ボールミル、振動ボールミルなどの粉砕装置を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることで酸化マグネシウム粉末を得ることができる。粉砕工程で得られた酸化マグネシウム粉末のＤ５０は、後の研磨工程で使用する装置に好適なサイズを適宜選択することができるが、５μｍ～３００ｍｍが好ましい。
（２）研磨工程
　粉砕工程は、粉砕工程で得られた酸化マグネシウム粉末を研磨することで粒子表面の粒界相を剥離させる工程である。研磨方法としては、粉砕工程で得られた酸化マグネシウム粉末の粒子同士の接触を利用した方法や、粉砕工程で得られた酸化マグネシウム粉末と砥石との接触を利用した方法などを挙げることができる。
　酸化マグネシウム粉末の粒子同士の接触を利用した方法には、気流式粉砕機による処理が有効であり、カウンター型ジェットミルや旋回流型ジェットミルなどが挙げられる。特に、旋回流型ジェットミルは、研磨効果だけでなく粉砕効果と分級効果による粒度調整効果も期待できることから有用である。気流式粉砕機による処理の場合、粉砕圧は、０．６～０．７ＭＰａが好ましい。
　また、酸化マグネシウム粉末と砥石との接触を利用した方法には、高速回転する円形砥石に酸化マグネシウム粉末を接触させる方式の鋳物用砂再生装置による処理が有効であり、例えば、清田鋳機社製の鋳物用砂再生装置（製品名サンドフレッシャー）などが挙げられる。鋳物用砂再生装置による処理の場合、円形砥石の回転周速は、３０～５０ｍ／ｓが好ましく、研磨滞留時間は５分～１時間が好ましい。
（３）分級工程
　分級工程は、研磨工程で得られた酸化マグネシウム粉末を分級することで、剥離した不純物成分の微粉を取り除き、加えて好ましい粒度分布とするための工程である。分級方法は、特に限定されず、振動篩、風力分級機、サイクロン式分級機などを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
３．熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料
　本発明の酸化マグネシウム粉末は、熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラーとして、樹脂に充填して樹脂組成物の熱伝導性を高めることができる。
　熱伝導性樹脂組成物に配合される樹脂の種類としては、用途などに応じて適宜設定することができるが、例えば、オレフィン樹脂やポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂でもよく、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でもよい。各成分の配合量は、熱伝導性樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、酸化マグネシウム粉末が１～９０質量％、樹脂が１０～９９質量％であることが好ましい。酸化マグネシウム粉末の配合量が１質量％を下回ると、得られる樹脂組成物の熱伝導率が低くなりやすい。また、酸化マグネシウム粉末の配合量が９０質量％を上回ると、酸化マグネシウム粉末の割合が高くなるため製造コストが上がるほか、樹脂特性に悪影響を及ぼしやすくなる。
　熱伝導性樹脂組成物は、樹脂と酸化マグネシウム粉末とを公知の方法で混合することで製造することができる。また、得られた熱伝導性樹脂組成物は、押出成形など公知の方法で成形し、所望の形状に加工することができる。
　また、樹脂と酸化マグネシウム粉末を混合する際の分散性、混合性、得られた樹脂組成物の機械特性などを改善する目的で酸化マグネシウム粉末を表面処理してから用いてもよい。表面処理に用いることができる化合物として、ビニル基、フェニル基、アミノ基などを有するシランカップリング剤や、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、ステアリン酸ナトリウムなどの界面活性剤などを用いることができる。これらの表面処理剤はあらかじめミキサーなどで酸化マグネシウム粉末と混合して表面処理してもよいし、樹脂との混練時に混合するインテグラルブレンドにて行ってもよい。
　熱伝導性樹脂組成物は、各種物品に適用することができるが、特に高い熱伝導率と耐湿性が求められる物品に対して好適に使用することができる。このような物品としては、例えば自動車分野では、ランプソケット、各種電装部品などを挙げることができる。また、電子機器分野では、ヒートシンク、ダイパッド、プリント配線基板、半導体パッケージ用部品、冷却ファン用部品、ピックアップ部品、コネクタ、スイッチ、軸受け、ケースハウジングなどを挙げることができる。
　また、本発明の酸化マグネシウムは、高い耐水性と耐酸性を有するため、電子部品の発熱部と冷却部品との間に充填または塗布されることによって電子部品の発熱を冷却部品へと伝達する熱伝導性グリス、及び熱伝導性塗料の熱伝導性フィラーとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、本実施例で用いた評価方法を示す。
［ＭｇＯ純度の測定］
　ＭｇＯの純度は、ＪＩＳ　Ｒ２２１２－４に従い、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３の含有量を定量した後、差数法により全体から５成分の含有量を差し引いて求めた。
［メジアン径（Ｄ５０）］
　メジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラック・ベル株式会社の粒子径分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ型を用いて測定した。
［ＢＥＴ比表面積］
　ＢＥＴ比表面積は、ユアサイオニクス株式会社製モノソーブを用いて、前処理として１８０℃で１０分間脱気後、ＢＥＴ１点法にて測定した。
［円形度］
　円形度は、株式会社セイシン企業製粒子形状評価装置ＰＩＴＡ－３を用いて、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に酸化マグネシウム粉末を分散させて測定した。
［耐水性（吸湿性）］
　酸化マグネシウム粉末２０ｇをガラス製秤量瓶に入れて秤量し、温度８５℃及び湿度８５％の恒温恒湿槽中で４８時間保持した。その後、恒温恒湿槽から取り出し、酸化マグネシウム粉末の質量を秤量し下記式により重量増加率を求めた。
　質量増加率＝（（保持後の酸化マグネシウム粉末の質量（ｇ）－保持前の酸化マグネシウム粉末の質量（２０ｇ））／保持前の酸化マグネシウム粉末の質量（２０ｇ））×１００（％）
［耐酸性］
　電位差自動滴定装置（京都電子工業製ＡＴ－５１０型）を用い、酸化マグネシウム粉末を超純水に分散した酸化マグネシウム懸濁液を０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を滴下することでｐＨ＝３に保持し、硫酸の滴定量を硫酸消費量とし硫酸消費量が酸化マグネシウム粉末の５０％当量に到達するために要した時間により耐酸性を評価した。
　まず、ブランクとして超純水１００ｍＬを測定し、続いて酸化マグネシウム粉末５０ｍｇを超純水１００ｍＬに分散させた懸濁液についても同様に測定した。酸化マグネシウム懸濁液の硫酸消費量からブランクでの硫酸消費量を差し引き、酸化マグネシウム粉末が消費した硫酸の量を求めた。消費した硫酸量が酸化マグネシウムの５０％当量に達した時間により耐酸性を評価した。
［溶出イオンの抽出試験方法］
　酸化マグネシウム粉末４０ｇを５００ｍＬのポリプロピレン製容器に計り取り、続けて純水４００ｍＬを投入して密栓した後、あらかじめ９５℃に保持した熱風循環式乾燥機の中に静置した。１時間後ボトルの栓を緩め、内部の圧を抜いた後、再度密栓して９５℃の熱風循環式乾燥機に静置し、さらに２３時間合計で２４時間加温静置した。室温まで冷却した後にろ過して濾液に含まれるイオン量を、ＩＣＰとイオンクロマトグラフにより分析した。
［流動性］
　流動性は、液状エポキシ樹脂（三菱化学製８２８ＥＬ）と５０体積％の酸化マグネシウム粉末とを混合した混合物５ｇを鏡面研磨したステンレス板で挟み、小型熱プレス機（アズワン株式会社製、型番ＡＨ－２００３Ｃ、冷却機能付き）にて５０℃、１０ＭＰａまで加圧圧延したときの延伸直径を測定して流動性の評価とした。
（実施例１）
　宇部マテリアルズ株式会社製マグネシアクリンカーＵＢＥ９９５Ｓ（ＭｇＯ純度９９．５％、平均結晶径３７μｍ）をマキノ製ロールクラッシャーＭＲＣＡ－０型にて１ｍｍ以下になるように破砕した後、セイシン企業製旋回流型ジェットミルＳＴＪ－２００型にて、送入量１０ｋｇ／ｈ、粉砕圧０．６５ＭＰａにて粉砕及び研磨処理をし、１μｍ～１ｍｍの間に分布を持つメジアン径（Ｄ５０）が３７μｍの酸化マグネシウム粉末を得た。この酸化マグネシウム粉末を目開き４５μｍで篩別し、風力分級機にて５μｍ以下の粉末を除去し、粗粉側を回収して実施例１に係る酸化マグネシウム粉末を得た。
（実施例２）
　宇部マテリアルズ株式会社製マグネシアクリンカーＵＢＥ９９５Ｓ（ＭｇＯ純度９９．５％、平均結晶径３７μｍ）をマキノ製ロールクラッシャーＭＲＣＡ－０型にて１ｍｍ以下になるように破砕した後、中央化工機製振動ミルＣＨ－２０型で粉砕することで１μｍ～１ｍｍの間に分布を持つメジアン径（Ｄ５０）が５４μｍの酸化マグネシウム粉末を得た。この酸化マグネシウム粉末を清田鋳機製鋳物用砂再生装置サンドフレッシャーＢＲ３０５型を用いて円形砥石の回転周速４０ｍ／ｓで１０分間研磨処理をした。酸化マグネシウム粉末を目開き４５μｍで篩別し、風力分級機にて５μｍ以下の粉末を除去し、粗粉側を回収して実施例２に係る酸化マグネシウム粉末を得た。
（実施例３）
　研磨処理時間を２０分間にした以外は、実施例２と同様にして実施例３に係る酸化マグネシウム粉末を得た。
（比較例１）
　研磨処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして比較例１に係る酸化マグネシウム粉末を得た。
［評価結果］
　表１に、ＭｇＯ純度の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に、メジアン径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積、円形度の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、分級操作によって、全てのサンプルでほぼ同じメジアン径をもつ酸化マグネシウム粉末が得られていることが分かる。比表面積は、研磨が進むほど低下することが確認され、併せて円形度より、研磨が進むことで角がとれ円形度が向上していることが確認できた。
　表３に、吸湿性と耐酸性の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、比較例に対して実施例は、研磨処理を行うことで吸湿性が６割以上改善し、耐酸性も４割程度の改善が確認できた。メジアン径や比表面積がほぼ同等なのに対し、吸湿性や耐酸性が改善していることから、表面研磨による粒界相が除去された効果が確認できた。
　表４に、水溶液中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンの測定結果とＣａ／Ｍｇ質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、粒子表面を剥離させた実施例では、溶出したマグネシウムイオンに対するカルシウムイオンの質量比Ｃａ／Ｍｇが１０以下となっていることから、粒子表面のカルシウム化合物が除去された効果が確認できた。
　表５に、流動性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、比較例に対して実施例は、流動性について、４割以上の改善が確認できた。

Claims (7)

  1. 　メジアン径（Ｄ５０）が５～１００μｍ、ＭｇＯの純度が９８質量％以上、Ｃａ化合物の含有量がＣａＯ換算で２質量％以下であり、
    　純水に浸漬し、９５℃で２４時間静置した時に、水溶液中のマグネシウムイオンとカルシウムイオンとの質量比Ｃａ／Ｍｇが１０以下であることを特徴とする酸化マグネシウム粉末。
  2. 　温度８５℃及び湿度８５％で４８時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が２％以下である請求項１記載の酸化マグネシウム粉末。
    　質量増加率＝（（保持後の酸化マグネシウム粉末の質量－保持前の酸化マグネシウム粉末の質量）／保持前の酸化マグネシウム粉末の質量）×１００（％）　　・・式（１）
  3. 　ｐＨ＝３に制御された硫酸水溶液中に分散した時に、酸化マグネシウム粉末の５０％当量に相当する硫酸が消費されるまでに１８００秒以上の時間を要する請求項１又は２記載の酸化マグネシウム粉末。
  4. 　請求項１乃至３いずれか記載の酸化マグネシウム粉末を製造する方法であって、
    　マグネシアクリンカーを粉砕して酸化マグネシウム粉末を得る粉砕工程と、
    　該粉砕した酸化マグネシウム粉末を研磨して粒子表面を剥離させる研磨工程と、
    　該研磨した酸化マグネシウム粉末を分級して剥離した微粉を取り除く分級工程と、
    を有することを特徴とする酸化マグネシウム粉末の製造方法。
  5. 　請求項１乃至３いずれか記載の酸化マグネシウム粉末が樹脂に充填されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
  6. 　請求項１乃至３いずれか記載の酸化マグネシウム粉末が樹脂に充填されていることを特徴とする熱伝導性グリス。
  7. 　請求項１乃至３いずれか記載の酸化マグネシウム粉末が樹脂に充填されていることを特徴とする熱伝導性塗料。
     
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