WO2018110647A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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sulfide solid
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淳平 丸山
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出光興産株式会社
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    • H01M2300/008—Halides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • lithium-ion batteries use electrolytes containing flammable organic solvents, so safety devices that prevent temperature rises during short circuits and improvements in structure and materials to prevent short circuits Is required.
  • a lithium ion battery in which the electrolyte is replaced with a solid electrolyte and the battery is completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used in a lithium ion battery.
  • sulfide solid electrolytes containing halogen as a constituent element have been reported to have improved ionic conductivity and stability, and have been actively studied in recent years.
  • Patent Document 1 discloses a sulfide solid electrolyte containing Li, P, S, and halogen (I, Br, Cl) as constituent elements.
  • development of manufacturing methods suitable for mass production and further improvement of ionic conductivity are required.
  • JP 2013-201110 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-214472
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte using lithium sulfide and a compound represented by the following formula (1) as raw materials there is provided a method for producing a sulfide solid electrolyte using lithium sulfide and a compound represented by the following formula (1) as raw materials.
  • PSX 3 (1) (In the formula, X is an element selected from F, Cl, Br and I.)
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte that can shorten the production time can be provided.
  • the manufacturing method of sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity can be provided.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic view of a manufacturing apparatus used in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 3.
  • the manufacturing time of a solid electrolyte can be shortened. Moreover, the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte becomes high.
  • lithium halide is used as a starting material, it is difficult to uniformly disperse halogen in the solid electrolyte during synthesis. Moreover, it is not easy to remove moisture from lithium halide, and drying takes a long time.
  • phosphorus halide is used as a starting material, side reactions occur and units that cause low ionic conductivity such as P 2 S 6 4- units are likely to be generated. It is inferred that the conductivity is lowered.
  • the compound represented by the formula (1) is a sulfide solid electrolyte having a high ionic conductivity in a short time because the halogen is easily uniformly dispersed in the solid electrolyte during synthesis and an excessive reaction is unlikely to occur. Can be manufactured.
  • the lithium sulfide used in the present embodiment is not particularly limited, but high purity is preferable.
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is desulfurized by dehydrosulfurization. Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-84438).
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include PSF 3 , PSCl 3 , PSBr 3 , PSI 3 , PSBr 2 F, and PSCl 2 F.
  • PSCl 3 , PSBr 3 or PSI 3 is preferable.
  • X in the above formula (1) is preferably Cl, Br or I.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by reacting phosphorus halide with sulfur. Alternatively, it can be synthesized by reacting phosphorus sulfide with halogen in the presence of red phosphorus. Moreover, you may use the commercial item of the compound represented by Formula (1).
  • phosphorus sulfide may be used in addition to lithium sulfide and the compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) contains phosphorus (P) and sulfur (S)
  • Phosphorus sulfide is commercially available as a single compound, for example, as phosphorous pentasulfide (P 2 S 5 ), but actually contains P 4 S 10 , P 4 S 9 , P 4 S 7, etc. It is a mixture.
  • the production path of the solid electrolyte is estimated to be different for each component such as P 4 S 10 , P 4 S 9 , and P 4 S 7 , fine adjustment of the constituent element ratio of the solid electrolyte is possible when phosphorus sulfide is used as a raw material. It can be difficult. In the case of mass production, it is required to stably produce a solid electrolyte having the same performance. In the production method of the present invention, since the amount of phosphorus sulfide used can be reduced as compared with the conventional method, the production stability of the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • Examples of phosphorus sulfide include diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). These phosphorus sulfides can be used alone or in combination of two or more. Of these, diphosphorus pentasulfide is preferable. Diphosphorus pentasulfide can be used without any particular limitation. It is preferable that diphosphorus pentasulfide has high purity. Specifically, it is 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 99% or more. The purity of diphosphorus pentasulfide can be measured using 31 P-NMR.
  • a known compound is added to the above raw materials within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, in the case of producing a sulfide solid electrolyte having a desired element as a constituent element. Also good. For example, an alkali metal element and / or a halogen element may be added.
  • the compounding ratio of each compound in the raw material is not particularly limited, and can be appropriately set so as to be a desired constituent element of the sulfide solid electrolyte.
  • the kind of element which comprises the sulfide solid electrolyte obtained with the manufacturing method of this invention can be confirmed with an ICP emission spectrometer, for example.
  • Examples of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte include a Li 3 PS 4 type crystal structure, a Li 4 P 2 S 6 type crystal structure, a Li 7 PS 6 type crystal structure, a Li 7 P 3 S 11 type crystal structure, and a Li 4 -x Ge 1-x P x S 4 based Chiori axicon Region II (thio-LISICON Region II) type crystal structure (Kanno et al., see Journal of The Electrochemical Society, 148 ( 7) A742-746 (2001)), Li 4 -x Ge 1-x P x S 4 based Chiori axicon Region II (thio-LISICON Region II) type similar crystal structure (Solid State Ionics, 177 (2006), see 2721-2725), Arujirodaito type crystal structure (especially Table 2010-54039 No. 6 publication) and similar structures thereof.
  • the diffraction peak position may be back and forth within a range of ⁇ 0.5 deg.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment may have a crystal structure specified by the diffraction peak.
  • the sulfide solid electrolyte may have a crystal structure similar to thiolysicon region II type or an aldilodite type crystal structure.
  • the composition ratio in the raw material is, for example, preferably the molar ratio of lithium to phosphorus (Li / P) is 3.0 to 7.0.
  • the molar ratio of sulfur to phosphorus (S / P) is preferably 3.0 to 6.0.
  • the molar ratio of halogen to phosphorus (X / P) is preferably 0.2 to 2.0.
  • a sulfide solid electrolyte having a crystal structure similar to thiolithicon Region II type using Li, P, S and halogen (I, Br, Cl) as constituent elements A case of manufacturing a sulfide solid electrolyte having an aldilodite type crystal structure will be described.
  • the molar ratio of lithium to phosphorus (Li / P) is preferably from 3.0 to 4.0, and more preferably from 3.2 to 3.7.
  • the molar ratio of sulfur to phosphorus (S / P) is preferably 3.5 to 4.5, and more preferably 3.7 to 4.2.
  • the molar ratio of halogen to phosphorus (X / P) is preferably 0.2 to 1.2, and more preferably 0.2 to 0.7.
  • the raw material lithium sulfide, a compound represented by the formula (1) and diphosphorus pentasulfide are preferably used. In that case, the ratio of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide in the raw material (aLi 2 S: bP 2 S 5 , molar ratio) is usually 60:40 to 90:10, preferably 68:32 to 85:15, more preferably 77:23 to 81:19.
  • the ratio [x (aLi 2 S + bP 2 S 5 ): y (PSX 3 ), molar ratio] between the sum of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide and the compound represented by formula (1) is usually 80:20 to 99. : 1, preferably 90:10 to 99: 1, more preferably 91: 9 to 97: 3.
  • the molar ratio of lithium to phosphorus is preferably 4 to 7, and more preferably 5 to 6.
  • the molar ratio of sulfur to phosphorus (S / P) is preferably 3 to 6, more preferably 4 to 5.
  • the molar ratio of halogen to phosphorus (X / P) is preferably from 0.1 to 3, more preferably from 1 to 2.
  • the raw material lithium sulfide, a compound represented by the formula (1) and diphosphorus pentasulfide are preferably used.
  • the ratio of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide in the raw material is usually 60:40 to 90:10, preferably 68:32 to 85:15, more preferably 77:23 to 81:19.
  • the ratio [x (aLi 2 S + bP 2 S 5 ): y (PSX 3 ), molar ratio] of the total of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide to the compound represented by the formula (1) is usually 50:50 to 90 : 10, preferably 55:45 to 80:20, more preferably 60:40 to 75:25.
  • the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as the above-described lithium sulfide and the compound represented by the formula (1) are used as raw materials.
  • Examples of a method for producing a sulfide solid electrolyte from a raw material include a mechanical milling (MM) method, a melt quenching method, a method of contacting a raw material in a hydrocarbon solvent (WO2009 / 047977), and a raw material in a hydrocarbon solvent.
  • a method of alternately performing a pulverizing and synthesizing unit Japanese Patent Laid-Open No. 2010-140893
  • a method of performing a pulverizing and synthesizing step after a step of contacting a raw material in a solvent PCT / JP2012 / 005992.
  • the above solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • Nonpolar solvents include hydrocarbon solvents.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
  • aromatic hydrocarbon solvent alkylbenzene is preferable.
  • alkylbenzene is preferable.
  • alkylbenzene is preferable.
  • the temperature at the time of production is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired production conditions of the sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte having a crystal structure similar to thiolithicon region II type it is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • a solvent below the boiling point of a solvent is preferable.
  • 350 to 650 degreeC is preferable.
  • the treatment time is not particularly limited, but is, for example, 1 hour to 72 hours, 2 hours to 48 hours.
  • pulverizing a raw material with a grinding medium (media) and making it react pulverizing a raw material with a grinding medium (media) and making it react.
  • the raw material is preferably pulverized by mixing the raw material with a pulverizing medium and stirring. More preferably, the treatment is performed by wet pulverization using a solvent.
  • the grinding media include ball mill balls and beads mill beads.
  • the grinding medium is preferably made of zirconium, reinforced alumina or alumina.
  • Examples of the pulverization method include a mechanical milling method and a slurry method in which raw materials are reacted in an organic solvent. Further, the slurry containing the raw material may be circulated between the pulverization mixer (pulverizer) and the temperature holding tank (reaction tank) (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-140893).
  • Examples of the pulverizer include a rotary mill (rolling mill), a rocking mill, a vibration mill, and a bead mill. A bead mill is preferable in terms of mass productivity.
  • the obtained sulfide solid electrolyte may be heat treated as necessary to form glass ceramics.
  • the heat treatment temperature is preferably 160 to 350 ° C., for example.
  • the heat treatment time is preferably 0.005 minutes or more and 10 hours or less. More preferably, they are 0.005 minutes or more and 4 hours or less, More preferably, they are 1 minute or more and 3 hours or less.
  • There is no particular limitation on the temperature raising method and the temperature may be raised slowly to a predetermined temperature or may be raised rapidly.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present invention can be used as a constituent material of a lithium ion battery, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte layer, and the like.
  • Lithium ion batteries can be used in portable information terminals, portable electronic devices, small household electric power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • Production and purification of lithium sulfide were performed as follows. Toluene (manufactured by Sumitomo Corporation) as a water-insoluble medium was dehydrated, and 303.8 kg having a water content of 100 ppm measured with a Karl Fischer moisture meter was added to a 500 L stainless steel reaction kettle under a nitrogen stream. Subsequently, 33.8 kg of anhydrous lithium hydroxide (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added and maintained at 95 ° C. while stirring with a twin star stirring blade 131 rpm. The temperature was raised to 104 ° C.
  • the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 100 L / min for 1 hour. The obtained solid content was filtered and dried to obtain lithium sulfide as a white powder (purity 98.5%).
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • composition ratio (Li: P: S: Br) of the constituent elements in the raw material is 3.35: 1: 4: 0.35.
  • a sulfide solid electrolyte glass ceramic
  • the obtained glass ceramics had an ionic conductivity ( ⁇ ) of 4.3 mS / cm.
  • the measuring method of ion conductivity and X-ray diffraction (XRD) is as follows.
  • Ionic conductivity A sulfide solid electrolyte was filled in a tablet molding machine, and a pressure of 22 MPa was applied to obtain a molded body. Furthermore, carbon was placed on both surfaces of the molded body as an electrode, and pressure was again applied with a tablet molding machine to produce a molded body for measuring conductivity (diameter: about 10 mm, thickness: about 1 mm). The molded body was subjected to ionic conductivity measurement by AC impedance measurement. The conductivity value was a value at 25 ° C.
  • Tube voltage 30 kV
  • Tube current 10 mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418mm)
  • Optical system Concentration method Slit configuration: Solar slit 4 °, Divergence slit 1 mm, K ⁇ filter (Ni plate) used
  • the XRD analysis program RIEtan-FP was used, the baseline was corrected by an 11th-order Legendre orthogonal polynomial, and the peak position was obtained.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that sulfide solid electrolytes having different ionic conductivities can be obtained even if the elemental composition in the raw material is the same.
  • Example 2 The manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used.
  • the pulverizing mixer 10 and the temperature holding tank (reaction tank) 20 are connected by connecting pipes 50 and 52. While the raw material is pulverized and reacted in the pulverization mixer 10 and the temperature holding tank 20, a suspension (slurry) containing the raw material and the solvent is passed through the connecting pipes 50 and 52 by the pump 54 and the temperature of the pulverization mixer 10 is maintained. Circulate between tanks 20. Hot water (HW) enters and exits the heater 30 (RHW). While maintaining the temperature in the pulverizing mixer 10 with the heater 30, the raw material is pulverized and reacted to synthesize a solid electrolyte.
  • HW Hot water
  • RHW heater 30
  • the raw materials are reacted in a solvent to synthesize a solid electrolyte.
  • the temperature in the temperature holding tank 20 is measured with a thermometer (Th).
  • the stirring blade 24 is rotated by the motor (M) to stir the reaction system so that the slurry does not precipitate.
  • Cooling water (CW) enters and exits the cooling pipe 26 (RCW).
  • the cooling pipe 26 cools and liquefies the vaporized solvent in the temperature holding tank 20 and returns it to the temperature holding tank 20.
  • the temperature of the slurry fed into the pulverization mixer 10 is measured by a thermometer (Th) provided in the connecting pipe 52 in front of the pulverization mixer 10.
  • a star mill (LMZ015) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. was used as a pulverization mixer, and 456 g of 0.5 mm ⁇ zirconia balls were charged.
  • a 2 L glass container with a stirrer was used as a temperature holding tank. The production was carried out in a nitrogen atmosphere.
  • As starting materials 28.51 g of Li 2 S produced in Production Example 1, 35.57 g of P 2 S 5 (manufactured by Thermophos), and 12.92 g of PSBr 3 produced in Production Example 2 were used.
  • the composition ratio (Li: P: S: Br) of the constituent elements in the raw material is the same as in Example 1, and is 3.35: 1: 4: 0.35.
  • a suspension obtained by adding 770 g of dehydrated toluene to the raw material was filled in a temperature holding tank.
  • the pump was driven at a flow rate of 350 mL / min to start grinding and reaction.
  • the suspension was circulated between the temperature holding tank and the inside of the mill.
  • the mill body was operated for 14 hours under conditions of a peripheral speed of 12 m / s by passing warm water by external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 60 ° C.
  • the slurry was extracted and the supernatant was removed and dried to obtain a white sulfide solid electrolyte (glass) powder.
  • the glass powder was heat-treated at 208 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a sulfide solid electrolyte (glass ceramic) powder.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) was 3.38 mS / cm.
  • Comparative Example 2 25.53 g Li 2 S produced in Production Example 1, 40.35 g P 2 S 5 (manufactured by Thermophos), and 11.13 g LiBr (manufactured by Honjo Chemical) were used as starting materials, and the operation time was 15 hours. Obtained a sulfide solid electrolyte (glass) powder in the same manner as in Example 2. In addition, the composition ratio (Li: P: S: Br) of the constituent elements in the raw material is the same as in Example 1, and is 3.35: 1: 4: 0.35. The glass powder was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a sulfide solid electrolyte (glass ceramic) powder. The ionic conductivity ( ⁇ ) was 3.04 mS / cm.
  • Comparative Example 3 A sulfide solid electrolyte (glass) powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the operation time was 30 hours. The glass powder was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a sulfide solid electrolyte (glass ceramic) powder. The ionic conductivity ( ⁇ ) was 3.28 mS / cm.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present invention has high ionic conductivity even though the MM treatment time is shorter than when LiBr is used. Was confirmed.
  • Example 3 Starting with Li 2 S, P 2 S 5 (manufactured by Thermophos), thiophosphoryl chloride (PSCl 3 , Sigma-Aldrich, purity 98%) and LiBr (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99%) produced in Production Example 1 Used as raw material. Specifically, the Li 2 S 0.565 g, so that the molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : PSCl 3 : LiBr) is 7.2: 1.0: 1.0: 1.8, P 2 S 5 0.379 g, PSCl 3 0.289 g, and LiBr 0.267 g were mixed to obtain a raw material mixture. In addition, the composition ratio (Li: P: S: Cl: Br) of the constituent elements in the raw material is 5.4: 1: 4.4: 1.0: 0.6.
  • the raw material mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a planetary ball mill (Fritsch Co., Ltd .: Model No. P-7) zirconia pot (45 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere.
  • a planetary ball mill was used for 40 hours (mechanical milling) at a rotation speed of 370 rpm to obtain a glassy powder (intermediate).
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the sulfide solid electrolyte was 8.6 mS / cm.

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Abstract

硫化リチウムと、下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いる、硫化物固体電解質の製造方法。ＰＳＸ３（１）（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に代えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。なかでも、構成元素としてハロゲンを含む硫化物固体電解質は、イオン伝導度や安定性が向上することが報告されているため、近年、積極的に研究されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）を構成元素とする硫化物固体電解質が開示されている。
　しかしながら、量産に適した製造方法の開発やイオン伝導度のさらなる改善が求められている。
特開２０１３－２０１１１０号公報 特開２０１５－２１４４７２号公報
　ハロゲンを構成元素として含む硫化物固体電解質を製造する場合、ハロゲンの供給源として、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンを使用することが知られている。しかしながら、ハロゲン化リチウムを用いた場合、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得るためには長時間の合成処理が必要であった。また、ハロゲン化リチウムから水分を除去することは容易ではなく、十分な乾燥には、長時間の処理や特殊な設備を要するという問題があった（特許文献２参照。）。
　また、ハロゲン化リンを原料として用いた場合、得られる固体電解質のイオン伝導度が、ハロゲン化リチウムを用いた場合よりも低いという問題があった。
　本発明の目的の１つは、製造時間を短縮できる硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。また、本発明の目的の１つは、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。
　本発明の一実施形態によれば、硫化リチウムと、下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いる、硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
　　ＰＳＸ３　　　　　（１）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）
　本発明の一実施形態によれば、製造時間を短縮できる硫化物固体電解質の製造方法を提供できる。また、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質の製造方法を提供できる。
実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例２で使用した製造装置の概略図である。 実施例３で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いることを特徴とする。
　　ＰＳＸ３　　　　　（１）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）
　式（１）で表される化合物を使用することにより、固体電解質の製造時間を短縮できる。また、得られる固体電解質のイオン伝導度が高くなる。ハロゲン化リチウムを出発物質に使用する場合、合成時にハロゲンを固体電解質中に均一に分散させることが困難である。また、ハロゲン化リチウムから水分を除去することは容易ではなく、乾燥には長時間を要する。また、ハロゲン化リンを出発物質に使用する場合、副反応が起こり、Ｐ２Ｓ６ ４－ユニットのような低イオン伝導性の原因となるユニットが生成しやすくなるため、得られる固体電解質のイオン伝導度が低くなると推察される。一方、式（１）で表される化合物は、合成時に固体電解質中にハロゲンが均一に分散しやすく、余計な反応も生じにくいため、短時間の処理で高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を製造できると考えられる。
　本実施形態で使用する硫化リチウムは、特に制限ないが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　上記式（１）で表される化合物としては、ＰＳＦ３、ＰＳＣｌ３、ＰＳＢｒ３、ＰＳＩ３、ＰＳＢｒ２Ｆ、ＰＳＣｌ２Ｆが挙げられる。好ましくは、ＰＳＣｌ３、ＰＳＢｒ３又はＰＳＩ３である。上記式（１）のＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、ハロゲン化リンと硫黄を反応させることにより合成することができる。また、赤燐存在下、硫化リンとハロゲンを反応させることにより合成することができる。また、式（１）で表される化合物の市販品を使用してもよい。
　本実施形態の製造方法では、硫化リチウム及び式（１）で表される化合物に加えて、硫化リンを使用してもよい。本発明では、式（１）で表される化合物にリン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）が含まれているため、従来よりも硫化リンの使用量を低減することができる。
　硫化リンは、例えば、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）として、単一化合物として市販されているものの、実際にはＰ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７等を成分とする混合物である。Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７等の各成分で固体電解質の生成経路は異なると推定されるため、原料に硫化リンを用いたときには固体電解質の構成元素比の微調整が難しい場合がある。量産化する場合には、同一性能の固体電解質を安定して生産することが求められる。本発明の製造方法では、従来よりも硫化リンの使用量を低減することができるため、硫化物固体電解質の生産安定性を向上させることができる。
　硫化リンとしては、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。これら硫化リンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、五硫化二リンが好ましい。五硫化二リンは、特に限定なく使用することができる。五硫化二リンは純度が高いものが好ましい。具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、五硫化二リンの純度は、３１Ｐ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
　また、本実施形態の製造方法では、所望の元素を構成元素とする硫化物固体電解質を製造する場合等のために、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の化合物を上記原料に加えてもよい。例えば、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を加えてもよい。
　具体的には、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。なお、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）を加えてもよい。
　上記原料における各化合物の配合比は、特に限定されず、所望の硫化物固体電解質の構成元素となるように適宜設定できる。
　本発明の製造方法で得られる硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。
　硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６型結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６型結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）、アルジロダイト型結晶構造（特表２０１０－５４０３９６号公報）及びその類似構造等が挙げられる。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５ｄｅｇ、１８．３ｄｅｇ、２６．１ｄｅｇ、２７．３ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９ｄｅｇ、２７．１ｄｅｇ、３２．５ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３ｄｅｇ、２５．２ｄｅｇ、２９．６ｄｅｇ、３１．０ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８ｄｅｇ、１８．５ｄｅｇ、１９．７ｄｅｇ、２１．８ｄｅｇ、２３．７ｄｅｇ、２５．９ｄｅｇ、２９．６ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１ｄｅｇ、２３．９ｄｅｇ、２９．５ｄｅｇ付近に現れる。Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２ｄｅｇ、２３．６ｄｅｇ付近に現れる。アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２５．２ｄｅｇ付近に現れることがあり、また、２θ＝１５．３ｄｅｇ、１７．７ｄｅｇ、３１．１ｄｅｇ、４４．９ｄｅｇ、４７．７ｄｅｇ付近にも現れることがある。
　なお、回折ピーク位置は、±０．５ｄｅｇの範囲内で前後していてもよい。
　本実施形態の製造方法で得られる硫化物固体電解質は、上記の回折ピークで特定される結晶構造を有していてもよい。また、硫化物固体電解質はチオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造又はアルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。
　本実施形態においては、原料中の組成比は、例えば、リチウムのリンに対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は３．０～７．０であることが好ましい。また、硫黄のリンに対するモル比（Ｓ／Ｐ）は３．０～６．０であることが好ましい。また、ハロゲンのリンに対するモル比（Ｘ／Ｐ）は０．２～２．０であることが好ましい。
　原料における各化合物の配合比の一例として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）を構成元素とし、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、及び、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合について説明する。
　チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、各元素が下記のモル比になるように各種原料を用いることが好ましい。すなわち、リチウムのリンに対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は３．０～４．０であることが好ましく、３．２～３．７であることがより好ましい。また、硫黄のリンに対するモル比（Ｓ／Ｐ）は３．５～４．５であることが好ましく、３．７～４．２であることがより好ましい。また、ハロゲンのリンに対するモル比（Ｘ／Ｐ）は０．２～１．２であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましい。
　原料としては、硫化リチウム、式（１）で表される化合物及び五硫化二リンを使用することが好ましく、その場合、原料における硫化リチウムと五硫化二リンとの割合（ａＬｉ２Ｓ：ｂＰ２Ｓ５、モル比）は、通常６０：４０～９０：１０、好ましくは６８：３２～８５：１５、より好ましくは７７：２３～８１：１９である。
　硫化リチウム及び五硫化二リンの合計と、式（１）で表される化合物との割合［ｘ（ａＬｉ２Ｓ＋ｂＰ２Ｓ５）：ｙ（ＰＳＸ３）、モル比］は通常８０：２０～９９：１、好ましくは９０：１０～９９：１、より好ましくは９１：９～９７：３である。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、各元素が下記のモル比になるように各種原料を用いることが好ましい。すなわち、リチウムのリンに対するモル比（Ｌｉ／Ｐ）は４～７であることが好ましく、５～６であることがより好ましい。また、硫黄のリンに対するモル比（Ｓ／Ｐ）は３～６であることが好ましく、４～５であることがより好ましい。また、ハロゲンのリンに対するモル比（Ｘ／Ｐ）は０．１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
　原料としては、硫化リチウム、式（１）で表される化合物及び五硫化二リンを使用することが好ましく、その場合、原料における硫化リチウムと五硫化二リンとの割合（ａＬｉ２Ｓ：ｂＰ２Ｓ５、モル比）は、通常６０：４０～９０：１０、好ましくは６８：３２～８５：１５、より好ましくは７７：２３～８１：１９である。
　硫化リチウム及び五硫化二リンの合計と、式（１）で表される化合物との割合［ｘ（ａＬｉ２Ｓ＋ｂＰ２Ｓ５）：ｙ（ＰＳＸ３）、モル比］は通常５０：５０～９０：１０、好ましくは５５：４５～８０：２０、より好ましくは６０：４０～７５：２５である。
　本実施形態の製造方法は、原料として上述した硫化リチウム及び式（１）で表される化合物を使用していればよく、反応装置や条件については、特に限定されない。原料から硫化物固体電解質を製造する方法としては、例えば、メカニカルミリング（ＭＭ）法、溶融急冷法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０－１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）が挙げられる。
　上記溶媒は、極性溶媒であってもよく、また、非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。
　製造時の温度は特に限定はなく、所望の硫化物固体電解質の製造条件に合わせて適宜設定することができる。例えば、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５℃以上１４０℃以下がより好ましい。なお、溶媒を用いる場合には、溶媒の沸点以下が好ましい。
　また、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する場合、３５０℃以上６５０℃以下が好ましい。
　処理時間は特に限定は無いが、例えば１時間以上７２時間以下、２時間以上４８時間以下である。
　本実施形態の製造方法では、原料を粉砕媒体（メディア）により粉砕し、反応させる工程を有することが好ましい。具体的に、原料に粉砕媒体を混合し、撹拌することにより、原料を粉砕することが好ましい。溶媒を使用した湿式粉砕にて処理することがより好ましい。
　粉砕媒体としては、ボールミルのボールや、ビーズミルのビーズが挙げられる。粉砕媒体は、ジルコニウム製、強化アルミナ製又はアルミナ製であることが好ましい。
　粉砕方法としては、例えば、メカニカルミリング法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法がある。また、原料を含むスラリーを粉砕混合機（粉砕機）と温度保持槽（反応槽）との間で循環させてもよい（特開２０１０－１４０８９３）。
　粉砕混合機としては、例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。量産性に優れる点でビーズミルが好ましい。
　得られた硫化物固体電解質は、必要に応じて熱処理してガラスセラミックス化してもよい。熱処理温度は、例えば、１６０～３５０℃が好ましい。熱処理時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、より好ましくは、１分以上、３時間以下である。
　昇温方法については特に限定はなく、所定温度までゆっくり昇温してもよく、また、急速に昇温してもよい。
　本発明の製造方法で得られる硫化物固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に使用できる。
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
　硫化リチウムの製造及び精製は、下記のように行った。
　非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
　スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
　凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
　この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
　得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末である硫化リチウムを得た（純度９８．５％）。
製造例２
［チオホスホリルブロミド（ＰＳＢｒ３）の製造］
　窒素雰囲気下にて、５０ｍｌのシュレンク型フラスコに単体硫黄（シグマアルドリッチ社製）１．３７ｇと三臭化リン（シグマアルドリッチ社製）１１．５９ｇを入れ、１３０℃のオイルバスにて６時間加熱撹拌し、黄色結晶であるチオホスホリルブロミドを得た。
実施例１
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５：サーモフォス社製）、及び製造例２で製造したＰＳＢｒ３を出発原料に用いた。これらを窒素雰囲気下にて、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＰＳＢｒ３＝７１．２５：１８．７５：５に調整した混合物１０ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）アルミナ製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。遊星型ボールミルの回転数を２７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質（ガラス）を合成した。
　なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、３．３５：１：４：０．３５である。
　窒素雰囲気下にて、得られたガラス０．５ｇをシュレンク型フラスコに入れ、当該シュレンク瓶を予め２０６℃にしたオイルバスへ投入し、２時間熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。
　得られたガラスセラミックスのイオン伝導度（σ）は４．３ｍＳ／ｃｍであった。
　硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図１に示す。２θ＝２０．２ｄｅｇ、２３．６ｄｅｇに、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造に由来するピークが観測された。
　なお、イオン伝導度及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定方法は以下の通りである。
（１）イオン伝導度
　硫化物固体電解質を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（２）Ｘ線回折測定
　硫化物固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切り試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてＬｅ　Ｂａｉｌ解析にて決定した。
　株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
比較例１
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス社製）及びＬｉＢｒ（本荘ケミカル製）を出発原料に用いた。これらを窒素雰囲気下にて、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５に調整した混合物１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、実施例１と同じであり、３．３５：１：４：０．３５である。
　得られたガラスセラミックスのイオン伝導度（σ）は３．６ｍＳ／ｃｍであった。
　実施例１及び比較例１の結果から、原料における元素組成が同じであっても、イオン伝導度の異なる硫化物固体電解質が得られることが確認できた。
実施例２
　図２に示す製造装置を用いた。装置１では、粉砕混合機１０と温度保持槽（反応槽）２０が連結管５０，５２で連結してある。粉砕混合機１０と温度保持槽２０で原料を粉砕し反応させる間、ポンプ５４により、原料と溶媒を含む懸濁液（スラリー）は連結管５０，５２を通って、粉砕混合機１０と温度保持槽２０の間を循環する。ヒーター３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒーター３０により粉砕混合機１０内の温度を保ちながら、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により温度保持槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。温度保持槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、温度保持槽２０内の気化した溶媒を冷却して液化し、温度保持槽２０内に戻す。粉砕混合機１０に送り込まれるスラリーの温度は、粉砕混合機１０前の連結管５２に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
　粉砕混合機として、アシザワ・ファインテック社製スターミル（ＬＭＺ０１５）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５６ｇを仕込んだ。温度保持槽として、２Ｌの撹拌機付ガラス製容器を使用した。製造は窒素雰囲気下にて行った。
　出発原料として、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ　２８．５１ｇ、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス社製）３５．５７ｇ、及び製造例２で製造したＰＳＢｒ３　１２．９２ｇを使用した。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、実施例１と同じであり、３．３５：１：４：０．３５である。原料に脱水トルエン７７０ｇを加えた懸濁液を温度保持槽に充填した。
　３５０ｍＬ／分の流量でポンプを駆動させ、粉砕及び反応を開始した。懸濁液を温度保持槽とミル内とを循環させた。ミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう、外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ/ｓの条件で１４時間運転した。運転後、スラリーを抜出し上澄みを除去、乾燥し白色の硫化物固体電解質（ガラス）粉末を得た。
　ガラス粉末を２０８℃で２時間、真空下で熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）粉末を得た。イオン伝導度（σ）は３．３８ｍＳ／ｃｍであった。
比較例２
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓ　２５．５３ｇ、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス社製）４０．３５ｇ、及びＬｉＢｒ（本荘ケミカル製）１１．１３ｇを出発原料に用い、運転時間を１５時間とした他は、実施例２と同様にして、硫化物固体電解質（ガラス）粉末を得た。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｂｒ）は、実施例１と同じであり、３．３５：１：４：０．３５である。
　ガラス粉末を２００℃で２時間、真空下で熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）粉末を得た。イオン伝導度（σ）は３．０４ｍＳ／ｃｍであった。
比較例３
　運転時間を３０時間とした他は、比較例２と同様にして、硫化物固体電解質（ガラス）粉末を得た。ガラス粉末を２００℃で２時間、真空下で熱処理して、硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）粉末を得た。イオン伝導度（σ）は３．２８ｍＳ／ｃｍであった。
　実施例２、比較例２及び３から、本発明の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、ＬｉＢｒを使用した場合よりもＭＭ処理の時間が短いにもかかわらず、高いイオン伝導度を有することが確認できた。
実施例３
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス社製）、チオホスホリルクロライド（ＰＳＣｌ３、シグマアルドリッチ社製、純度９８％）及びＬｉＢｒ（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた。モル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＰＳＣｌ３：ＬｉＢｒ）が７．２：１．０：１．０：１．８となるように、具体的には、Ｌｉ２Ｓ　０．５６５ｇ、Ｐ２Ｓ５　０．３７９ｇ、ＰＳＣｌ３　０．２８９ｇ、ＬｉＢｒ　０．２６７ｇを混合し、原料混合物とした。なお、原料における構成元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は、５．４：１：４．４：１．０：０．６である。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
　上記中間体の粉末約１．０ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで４．５℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
　硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、８．６ｍＳ／ｃｍであった。
　硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。２θ＝１５．４ｄｅｇ、１７．８ｄｅｇ、２５．４ｄｅｇ、２９．９ｄｅｇ、３１．３ｄｅｇ、４４．９ｄｅｇ、４７．８ｄｅｇ、５２．３ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (6)

  1. 　硫化リチウムと、
    　下記式（１）で表される化合物と、を、原料に用いる、硫化物固体電解質の製造方法。
    　　ＰＳＸ３　　　　　（１）
    （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）
  2. 　硫化リンを原料に用いる、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 　前記式（１）のＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩである、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 　前記原料を粉砕媒体により粉砕し、反応させる、請求項１～３のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 　溶媒を使用する、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型に類似する結晶構造又はアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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