WO2017209197A1 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 - Google Patents

ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017209197A1
WO2017209197A1 PCT/JP2017/020315 JP2017020315W WO2017209197A1 WO 2017209197 A1 WO2017209197 A1 WO 2017209197A1 JP 2017020315 W JP2017020315 W JP 2017020315W WO 2017209197 A1 WO2017209197 A1 WO 2017209197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chemical formula
represented
following chemical
polyimide
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/020315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 岡
幸徳 小濱
美晴 中川
久野　信治
圭司 岩本
弘津　健二
良輔 桂
真治 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to CN202410327300.4A priority Critical patent/CN118221527A/zh
Priority to JP2018520967A priority patent/JP6939779B2/ja
Priority to CN202210579415.3A priority patent/CN114854010B/zh
Priority to CN201780032695.3A priority patent/CN109312071B/zh
Priority to KR1020187036700A priority patent/KR102347037B1/ko
Publication of WO2017209197A1 publication Critical patent/WO2017209197A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide having excellent characteristics such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and low linear thermal expansion coefficient, a precursor thereof, and a tetracarboxylic dianhydride used in the production thereof.
  • Aromatic polyimide is essentially yellowish brown due to intramolecular conjugation and the formation of charge transfer complexes. For this reason, as a means to suppress coloration, for example, introduction of fluorine atoms into the molecule, imparting flexibility to the main chain, introduction of bulky groups as side chains, etc. inhibits intramolecular conjugation and charge transfer complex formation. Thus, a method for expressing transparency has been proposed.
  • a method of expressing transparency by using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed.
  • Many semi-alicyclic polyimides that use aromatic diamines as anhydride and diamine components and have high transparency have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses an alicyclic tetracarboxylic acid component having at least one aliphatic 6-membered ring in the chemical structure and no aromatic ring, at least one amide bond and aromatic in the chemical structure.
  • a semi-alicyclic polyimide precursor obtained from an aromatic diamine component having an aromatic ring and a polyimide are disclosed.
  • bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, decahydro-1 is used as the alicyclic tetracarboxylic acid component.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a polyamic acid characterized by reacting a specific alicyclic tetracarboxylic dianhydride with a diamine in the presence of an inorganic salt as a catalyst. Yes.
  • Example 8 of Patent Document 2 hexacyclo [6.6.1.1 3,6 ... Which is an alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the presence of calcium chloride as a catalyst. 1 10,13 . 0 2,7 .
  • Non-Patent Document 1 further describes relaxation in a soluble alicyclic polyimide obtained from tricyclodecene tetracarboxylic dianhydride (addition product of benzene and maleic anhydride) and diaminodiphenyl ether. The relationship between transition and strength properties is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a novel polyimide having excellent characteristics such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and low linear thermal expansion coefficient, and a precursor thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a novel tetracarboxylic dianhydride used for the production of polyimide and a method for producing the same.
  • the present invention relates to the following items. 1. Including at least one repeating unit represented by the following chemical formula (1-1), A polyimide precursor, wherein the total content of repeating units represented by the chemical formula (1-1) is 50 mol% or more based on all repeating units.
  • a 11 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-1) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2), and B 11 is represented by the following chemical formula ( A divalent group represented by B-1) or a divalent group represented by the following chemical formula (B-2), wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a carbon number of 1 to 6 Or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH ⁇ CH—).
  • R 4 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH ⁇ CH—
  • n 1 represents an integer of 0 to 3
  • n 2 represents an integer of 0 to 3.
  • Y 1 , Y 2 , and Y 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a direct bond or a group represented by the formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—. 1 type selected from the group consisting of:
  • Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a polyimide precursor comprising at least one repeating unit represented by the following chemical formula (1-2).
  • a 12 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-3) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-4), and B 12 is an aromatic ring Or a divalent group having an alicyclic structure, and X 3 and X 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH ⁇ CH—).
  • a 21 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-1) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2), and B 21 is represented by the following chemical formula ( A divalent group represented by B-1) or a divalent group represented by the following chemical formula (B-2).)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH ⁇ CH—).
  • R 4 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH ⁇ CH—
  • n 1 represents an integer of 0 to 3
  • n 2 represents an integer of 0 to 3.
  • Y 1 , Y 2 , and Y 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a direct bond or a group represented by the formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—. 1 type selected from the group consisting of:
  • Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a polyimide comprising at least one repeating unit represented by the following chemical formula (2-2).
  • a 22 represents a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-3) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-4), and B 22 represents an aromatic ring. Or a divalent group having an alicyclic structure.
  • R 5 and R 6 are each independently —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH ⁇ CH—).
  • R 5 ′ and R 6 ′ are each independently —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —). 13.
  • R 5 ′ and R 6 ′ are each independently —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are each independently carbon (It is an alkyl group of the number 1 to 10.)
  • R 5 ′ and R 6 ′ are each independently —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are each independently carbon (It is an alkyl group of the number 1 to 10.)
  • R 5 ′ and R 6 ′ are each independently —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —).
  • An olefin compound represented by the following chemical formula (MA-2) by reacting an aliphatic sulfonic acid chloride with an aromatic sulfonic acid chloride
  • R 5 ′ and R 6 ′ are as defined above, and R is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • MA-2 The olefin compound represented by the chemical formula (MA-2) is reacted with an alcohol compound and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst and a copper compound, and represented by the following chemical formula (MA-3).
  • Tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-4).
  • R 7 is —CH 2 CH 2 — or —CH ⁇ CH—
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • M-6 A dihalogenodicarboxylic anhydride represented by the following chemical formula (M-6).
  • a dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-7).
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
  • MC-3 a diester compound represented by the following chemical formula (MC-3)
  • Anhydrides and methods for their production can be provided.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention can easily form a fine circuit and can be suitably used for forming a substrate for display applications. Moreover, the polyimide obtained from the polyimide precursor of this invention and the polyimide of this invention can be used suitably also in order to form the board
  • polyimide precursor (1-1) includes at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-1). And a polyimide precursor having a total content of repeating units represented by the chemical formula (1-1) of 50 mol% or more based on all repeating units.
  • a polyimide precursor having a total content of repeating units represented by the chemical formula (1-1) of 50 mol% or more based on all repeating units in the chemical formula (1-1), one of four bonds of A 11 which is a tetravalent group derived from a tetracarboxylic acid component is bonded to —CONH— and one is bonded to —CONH—B 11. It is bonded to —, one is bonded to —COOX 1 and one is bonded to —COOX 2.
  • the chemical formula (1-1) includes all of the structural isomers.
  • the total number of repeating units represented by the chemical formula (1-1) is 50 mol% or more, more preferably 60 mol%, in all repeating units. More preferably, it is preferable to contain 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more.
  • the polyimide precursor (1-1) of the present invention may contain two or more repeating units of the above chemical formula (1-1) in which A 11 and / or B 11 are different.
  • the polyimide precursor (1-1) of the present invention has one or two repeating units of the chemical formula (1-1) in which A 11 is a tetravalent group represented by the chemical formula (A-1).
  • the polyimide precursor (1-1) of the present invention includes a tetracarboxylic acid component that provides the structure of the chemical formula (A-1) and / or a tetracarboxylic acid component that provides the structure of the chemical formula (A-2). And a diamine component containing a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) and / or a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2). .
  • the tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1) includes a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) and a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2). It is.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-1) include, for example, tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-trimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone, tetradecahydro-1H, 3H-4,12-ethano-5,11: 6,10-dimethanoanthra [2,3-c: 6 , 7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone, tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11-dietano-6,10-methanoanthra [2,3-c: 6, 7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone, tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-triethanoanthra [2,3-c: 6,7 -
  • tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acids and the like represent tetracarboxylic acid and tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, and tetracarboxylic acid chloride.
  • the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1) is a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) and a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2).
  • the diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-1) has an aromatic ring, and when there are a plurality of aromatic rings, the aromatic rings are each independently linked by a direct bond, an amide bond, or an ester bond. is there.
  • the connection position of the aromatic rings is not particularly limited, but it is preferable to bond at the 4-position with respect to the amino group or the connection group of the aromatic rings. That is, in the group represented by the chemical formula (B-1), the connecting position of the aromatic rings is not particularly limited, but with respect to the amide group (—CONH—) bonded to A 11 or the connecting group of the aromatic rings. Bonding at the 4-position is preferred. By bonding in this way, the resulting polyimide has a linear structure and may have low linear thermal expansion.
  • the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) has one aromatic ring, it preferably has a p-phenylene structure. That is, when the group represented by the chemical formula (B-1) has one aromatic ring (when n 1 and n 2 are 0), the group represented by the chemical formula (B-1) P-phenylene which may have a group (Y 1 ), preferably unsubstituted p-phenylene is preferable. In addition, a methyl group or a trifluoromethyl group may be substituted on the aromatic ring. The substitution position is not particularly limited.
  • the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2) has an aliphatic 6-membered ring, and the aliphatic 6-membered ring has a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group.
  • Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like may be substituted, but from the viewpoint of heat resistance and linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide, it is unsubstituted. It is preferably an aliphatic 6-membered ring.
  • Y 4 is preferably a hydrogen atom.
  • the substitution position is not particularly limited.
  • the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2) preferably has a 1,4-cyclohexane structure as an aliphatic 6-membered ring. That is, the group represented by the chemical formula (B-2) is 1,4-cyclohexylene which may have a substituent (Y 4 ), preferably unsubstituted 1,4-cyclohexylene. Is preferred.
  • the diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-1) is not particularly limited.
  • Examples of the diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-2) include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, 1,4-diamino.
  • 1,4-diaminocyclohexane is more preferable because the resulting polyimide has a low coefficient of thermal expansion.
  • the steric structure at the 1,4-position of the diamine having the 1,4-cyclohexane structure is not particularly limited, but is preferably a trans structure. In the case of a trans structure, coloring of the resulting polyimide may be further suppressed as compared with the case of a cis structure.
  • These diamine components may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • B 11 in the chemical formula (1-1) that is, the divalent group represented by the chemical formula (B-1) and the divalent group represented by the chemical formula (B-2), A group represented by any one of (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1) is preferred.
  • the diamine component that gives the repeating unit represented by the chemical formula (1-1) represented by the formula (-5) is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • B 11 represents the chemical formula (B-1- Table in 6)
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) is m-tolidine
  • B 11 is represented by the chemical formula (B-2-1).
  • the ratio of the groups represented by any one of the chemical formulas (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1) is as follows:
  • the total amount is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the polyimide precursor (1-1) of the present invention can contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-1).
  • a repeating unit other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-1) for example, a tetravalent group derived from a tetracarboxylic acid component is represented by the chemical formula (A-1).
  • a tetravalent group represented by the chemical formula (A-2), wherein the divalent group derived from the diamine component has a plurality of aromatic rings, and the aromatic rings are ether-bonded It is preferable that the repeating unit connected by —O— is included in all repeating units, for example, 30 mol% or less, alternatively 25 mol% or less, alternatively 20 mol% or less, alternatively 10 mol% or less.
  • the tetravalent group derived from the tetracarboxylic acid component is represented by the tetravalent group represented by the chemical formula (A-1) or the chemical formula (A-2) depending on the required properties and applications.
  • aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids can be used as the tetracarboxylic acid component that gives other repeating units.
  • 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3, 4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, m-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetra Carboxylic acids
  • tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives such as 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof are preferable.
  • the diamine component to be combined is another diamine other than the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) and the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2), other repeating units are given.
  • the tetracarboxylic acid component one or more of a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) and a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2) can be used. .
  • aromatic or aliphatic diamines can be used as the diamine component that gives other repeating units.
  • the tetracarboxylic acid component to be combined may be other tetracarboxylic acids other than the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) and the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2).
  • one or more of a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) and a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2) are used as the diamine component giving another repeating unit. You can also
  • a plurality of aromatic rings such as 4,4′-oxydianiline, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and the aromatic rings are ether-bonded (—O—
  • the diamine component linked in the above is preferably used in 100 mol% of the diamine component, for example, 30 mol% or less, alternatively 25 mol% or less, alternatively 20 mol% or less, alternatively 10 mol% or less.
  • a diamine component having a plurality of aromatic rings and having aromatic rings connected by an ether bond (—O—) is used in 100 mol% of the diamine component, for example, 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less.
  • polyimide precursor (1-2) includes at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-2). It is a polyimide precursor containing. However, in the chemical formula (1-2), one of four bonds of A 12 which is a tetravalent group derived from a tetracarboxylic acid component is bonded to —CONH— and one is bonded to —CONH—B 12. - bind to, one is bound to -COOX 3, one of indicates that it is bound to -COOX 4, wherein the chemical formula (1-2), include all of the structural isomers.
  • the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-2) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more with respect to all the repeating units. That is, the polyimide precursor (1-2) of the present invention preferably contains one or more repeating units represented by the chemical formula (1-2) in a total repeating unit of 50 mol% or more in total. More preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the polyimide precursor (1-2) of the present invention may contain two or more repeating units of the chemical formula (1-2) having different A 12 and / or B 12 .
  • the polyimide precursor (1-2) of the present invention has one or two repeating units of the chemical formula (1-2) in which A 12 is a tetravalent group represented by the chemical formula (A-3). It may contain a seed or more and a repeating unit of the chemical formula (1-2) in which A 12 is a tetravalent group represented by the chemical formula (A-4).
  • the polyimide precursor (1-2) of the present invention includes a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-3) and / or a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-4). And a diamine component containing an aromatic ring or alicyclic structure (that is, an aromatic diamine or an alicyclic diamine).
  • the tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the chemical formula (1-2) includes a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-3), and a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-4). It is.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-3) include 3a, 4, 6, 6a, 9a, 10, 12, 12a-octahydro-1H, 3H-4, 12: 6, 10- Dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-octahydro-1H, 3H-4 , 12-Etano-6,10-methanoanthra [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12, 12a-Octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-diethananthra [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone, 3a, 4,6,6a 9a, 10, 12, 12a-o
  • tetracarboxylic acid components that give the structure of the chemical formula (A-4) include decahydro-1H, 3H-4, 10 -Ethano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c '] difuran-1,3,6,8-tetraone and the corresponding tetracarboxylic acids and other than tetracarboxylic dianhydrides Tetracarboxylic acid inducer Body, and the like.
  • These tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acids and the like represent tetracarboxylic acid and tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, and tetracarboxylic acid chloride.
  • B 12 in the chemical formula (1-2) is a divalent group having an aromatic ring or alicyclic structure, and is a divalent group having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance of the resulting polyimide. It is preferable.
  • B 12 in the chemical formula (1-2), that is, the diamine component is not particularly limited, and can be appropriately selected according to required characteristics and applications.
  • Examples of the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-2) include a diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) of the polyimide precursor (1-1) and the chemical formula (B-2).
  • a diamine that gives other repeating units other than the diamine component that gives the structure of the formula (B-1), and the diamine component that gives the structure of the formula (B-1) and the diamine component that gives the structure of the formula (B-2) The same thing as what was mentioned as a component is mentioned, All can be used conveniently.
  • these diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • B 12 in the chemical formula (1-2) is preferably a divalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, and the chemical formula (B--) exemplified in the polyimide precursor (1-1) is preferred.
  • the group represented by 1) is more preferable.
  • the group represented by the chemical formula (B-2) exemplified in the polyimide precursor (1-1) is also preferable.
  • B 12 in the chemical formula (1-2) is a group represented by any of the chemical formulas (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1), among others. Particularly preferred.
  • B 12 in the chemical formula (1-2) is preferably a divalent group having a plurality of aromatic rings, and a part or all of the aromatic rings are connected by an ether bond (—O—).
  • a group represented by any one of the following chemical formulas (B-3-1) to (B-3-4) is also particularly preferable.
  • the diamine component B 12 gives a repeating unit of Formula Formula is represented in (B-3-1) (1-2) is 4,4'-oxydianiline, B 12 is The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) represented by the chemical formula (B-3-2) is 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and B 12 is the above-mentioned
  • the diamine component giving the repeating unit of the chemical formula (1-2) represented by the chemical formula (B-3-3) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and B 12 is the chemical formula
  • the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) represented by (B-3-4) is 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • B 12 in the chemical formula (1-2), that is, the diamine component can be appropriately selected according to required characteristics and applications.
  • a group represented by Formula group and / or the formula represented by (B-1) (B- 2) more preferably The ratio of the groups represented by any one of the chemical formulas (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1) is, for example, 50 mol% or more in total, more preferably It is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, or 75 mol% or more.
  • B 12 in the chemical formula (1-2) has a plurality of aromatic rings, and a part or all of the aromatic rings are connected by an ether bond (—O—). More preferably, the ratio of the groups represented by any one of the chemical formulas (B-3-1) to (B-3-4) is, for example, 30 mol% or more, more preferably 50 mol. % Or more is preferable.
  • the proportion of the group represented by Formula group and / or the formula represented by (B-1) (B- 2) is,
  • the total amount is 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, alternatively 70 mol% or more, alternatively 75 mol% or more, and any one of the chemical formulas (B-3-1) to (B-3-4).
  • the ratio of the group represented is 40 mol% or less in total, Preferably it is 35 mol% or less, or 30 mol% or less, or 25 mol% or less.
  • the polyimide precursor (1-2) of the present invention can contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-2).
  • tetracarboxylic acid component that gives other repeating units other aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids can be used.
  • tetracarboxylic acid components that give other repeating units in the polyimide precursor (1-1) can be used. Examples of the acid component are the same as those mentioned above.
  • a tetracarboxylic acid component giving a repeating unit of the chemical formula (1-1) that is, a tetracarboxylic acid component giving a structure of the chemical formula (A-1) and a tetracarboxylic acid component giving a structure of the chemical formula (A-2) What was mentioned as a carboxylic acid component
  • the tetracarboxylic acid component that gives these other repeating units may be used alone or in combination of two or more.
  • a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the above chemical formula (A-3) as a tetracarboxylic acid component that gives another repeating unit
  • tetracarboxylic acid components that give the structure of the chemical formula (A-4) can also be used.
  • diamine component that gives other repeating units other aromatic or aliphatic diamines can be used.
  • diamine component that gives other repeating units in the polyimide precursor (1-1) examples thereof include a diamine component that gives a repeating unit of the chemical formula (1-1) (that is, a diamine component that gives a structure of the chemical formula (B-1) and a diamine component that gives a structure of the chemical formula (B-2)).
  • the diamine component giving these other repeating units may be used alone or in combination of two or more.
  • X 1 and X 2 in the chemical formula (1-1) , and the chemical formula (1-2) X 3 and X 4 therein are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 can change the type of functional group and the introduction rate of the functional group by a production method described later.
  • X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, the storage stability of the polyimide precursor tends to be excellent.
  • X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are alkylsilyl groups having 3 to 9 carbon atoms, the solubility of the polyimide precursor tends to be excellent.
  • X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are more preferably a trimethylsilyl group or a t-butyldimethylsilyl group.
  • the introduction rate of the functional group is not particularly limited, but when an alkyl group or an alkylsilyl group is introduced, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are each 25% or more, preferably 50% or more, more preferably More than 75% can be an alkyl group or an alkylsilyl group.
  • Polyimide precursors of the present invention the chemical structure X 1 and X 2, X 3 and X 4 is taken, 1) a polyamic acid (X 1 and X 2, X 3 and X 4 is hydrogen), 2) a polyamic acid ester (At least a part of X 1 and X 2 is an alkyl group, at least a part of X 3 and X 4 is an alkyl group), 3) 4) Polyamic acid silyl ester (at least a part of X 1 and X 2 is an alkylsilyl group) , X 3 and X 4 can be classified as alkylsilyl groups).
  • the polyimide precursor of this invention can be easily manufactured with the following manufacturing methods for every classification. However, the manufacturing method of the polyimide precursor of this invention is not limited to the following manufacturing methods.
  • the polyimide precursor of the present invention comprises a tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent in an approximately equimolar amount, preferably a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [diamine.
  • the number of moles of the component / the number of moles of the tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, for example, imidization at a relatively low temperature of 120 ° C. or less. It can obtain suitably as a polyimide precursor solution composition by reacting, suppressing.
  • the method for synthesizing the polyimide precursor of the present invention is not limited, but more specifically, diamine is dissolved in an organic solvent, and tetracarboxylic dianhydride is gradually added to this solution while stirring.
  • the polyimide precursor is obtained by stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be produced stably.
  • the order of addition of diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor is likely to increase. Moreover, it is also possible to reverse the order of addition of the diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method, and this is preferable because precipitates are reduced.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is an excess of the diamine component, if necessary, an amount of a carboxylic acid derivative substantially corresponding to the excess mole number of the diamine component is added, and the tetracarboxylic acid component and the diamine are added.
  • the molar ratio of the components can be approximated to the equivalent.
  • the carboxylic acid derivative herein, a tetracarboxylic acid that does not substantially increase the viscosity of the polyimide precursor solution, that is, substantially does not participate in molecular chain extension, or a tricarboxylic acid that functions as a terminal terminator and its anhydride, Dicarboxylic acid and its anhydride are preferred.
  • a polyimide precursor can be easily obtained by dehydrating and condensing diester dicarboxylic acid and diamine using a phosphorus condensing agent or a carbodiimide condensing agent.
  • the polyimide precursor obtained by this method is stable, it can be purified by reprecipitation by adding a solvent such as water or alcohol.
  • silylating agent that does not contain chlorine as the silylating agent used here, because it is not necessary to purify the silylated diamine.
  • the silylating agent not containing a chlorine atom include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • an amine catalyst such as pyridine, piperidine or triethylamine can be used to accelerate the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by the method 1) and a silylating agent and stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be produced stably.
  • silylating agent used here it is preferable to use a silylating agent not containing chlorine because it is not necessary to purify the silylated polyamic acid or the obtained polyimide.
  • examples of the silylating agent not containing a chlorine atom include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • any of the above production methods can be suitably carried out in an organic solvent, and as a result, the polyimide precursor varnish of the present invention can be easily obtained.
  • Solvents used in preparing the polyimide precursor are, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide
  • An aprotic solvent such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone is preferable, but any kind of solvent can be used as long as the raw material monomer component and the polyimide precursor to be formed are dissolved. Since there is no problem and it can be used, the structure is not particularly limited.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Cyclic ester solvents such as methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol A system solvent, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0. It is preferably 3 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the polyimide precursor varnish contains at least the polyimide precursor of the present invention [polyimide precursor (1-1) and / or polyimide precursor (1-2)] and a solvent.
  • the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more with respect to the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component and the diamine component. It is preferable that In general, the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component, and the diamine component.
  • This concentration is a concentration approximately approximate to the solid content concentration resulting from the polyimide precursor, but if this concentration is too low, it becomes difficult to control the film thickness of the polyimide film obtained, for example, when producing a polyimide film. Sometimes.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone , Cyclic ester solvents such as ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol Phenol solvents such as acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the varnish of the polyimide precursor is not particularly limited, but the rotational viscosity measured using an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 is 0.01 to 1000 Pa ⁇ sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed. When the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, and the repelling is suppressed and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.
  • the varnish of the polyimide precursor of the present invention is optionally prepared by chemical imidizing agents (acid anhydrides such as acetic anhydride, amine compounds such as pyridine and isoquinoline), antioxidants and fillers (inorganic particles such as silica). ), Coupling agents such as dyes, pigments, silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (flow aids), release agents and the like can be added.
  • chemical imidizing agents as acid anhydrides such as acetic anhydride, amine compounds such as pyridine and isoquinoline
  • antioxidants and fillers inorganic particles such as silica.
  • Coupling agents such as dyes, pigments, silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (flow aids), release agents and the like can be added.
  • the polyimide of the first aspect of the present invention includes at least one repeating unit represented by the chemical formula (2-1), and has the chemical formula
  • the total content of the repeating units represented by (2-1) is a polyimide having a content of 50 mol% or more based on all repeating units. That is, the polyimide (2-1) of the present invention can be obtained by using the tetracarboxylic acid component and the diamine component, which are used for obtaining the polyimide precursor (1-1) of the present invention.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component are the same as the polyimide precursor (1-1) of the present invention.
  • the chemical formula (2-1) corresponds to the chemical formula (1-1) of the polyimide precursor (1-1), and A 21 and B 21 in the chemical formula (2-1) are This corresponds to A 11 and B 11 in the chemical formula (1-1).
  • the polyimide according to the second aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “polyimide (2-2)”) is a polyimide containing at least one repeating unit represented by the chemical formula (2-2). .
  • the total content of the repeating units represented by the chemical formula (2-2) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more with respect to all the repeating units. That is, the polyimide (2-2) of the present invention can be obtained by using the tetracarboxylic acid component and the diamine component, which are used to obtain the polyimide precursor (1-2) of the present invention, and is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component are the same as the polyimide precursor (1-2) of the present invention.
  • the chemical formula (2-2) corresponds to the chemical formula (1-2) of the polyimide precursor (1-2), and A 22 and B 22 in the chemical formula (2-2) are It corresponds to A 12 and B 12 in the chemical formula (1-2).
  • the polyimide (2-1) of the present invention can be suitably produced by subjecting the polyimide precursor (1-1) of the present invention as described above to a dehydration ring-closing reaction (imidation reaction).
  • the polyimide (2-2) of the present invention can be preferably produced by subjecting the polyimide precursor (1-2) of the present invention as described above to a dehydration ring-closing reaction (imidation reaction).
  • the imidization method is not particularly limited, and a known thermal imidation or chemical imidization method can be suitably applied.
  • a film, a laminate of the polyimide film and another substrate, a coating film, a powder, a bead, a molded body, a foam, a varnish, and the like can be preferably exemplified.
  • the logarithmic viscosity of polyimide is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0.4 dL. / G or more, particularly preferably 0.5 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the resulting polyimide has excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the polyimide varnish contains at least the polyimide of the present invention and a solvent, and the polyimide is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass with respect to the total amount of the solvent and the polyimide. As described above, a ratio of 20% by mass or more is particularly preferable. When this density
  • the solvent used in the polyimide varnish of the present invention is not a problem as long as the polyimide dissolves, and the structure is not particularly limited.
  • the solvent used for the varnish of the polyimide precursor of the present invention can be similarly used.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide varnish is not particularly limited, but the rotational viscosity measured using an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 is 0.01 to 1000 Pa ⁇ sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed.
  • the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, and the repelling is suppressed and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.
  • the polyimide varnish of the present invention includes an antioxidant, a filler (inorganic particles such as silica), a dye, a pigment, a coupling agent such as a silane coupling agent, a primer, a flame retardant, and an antifoaming agent as necessary. , Leveling agents, rheology control agents (flow aids), release agents and the like can be added.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are not particularly limited, but the linear thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 250 ° C. when formed into a film is preferably 45 ppm / K or less, more preferably It can be 40 ppm / K or less.
  • the linear thermal expansion coefficient is large, the difference in the linear thermal expansion coefficient with a conductor such as metal is large, which may cause problems such as an increase in warpage when a circuit board is formed.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are not particularly limited, but the total light transmittance (average light transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm) in a film having a thickness of 10 ⁇ m is preferably 70%. More preferably, it can be 75% or more, and more preferably 80% or more. When used for a display application or the like, if the total light transmittance is low, it is necessary to strengthen the light source, which may cause a problem that energy is applied.
  • the film made of the polyimide of the present invention depends on the application, but the thickness of the film is preferably 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. is there.
  • the polyimide film is used for light transmission such as a display application, if the polyimide film is too thick, the light transmittance may be lowered.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are not particularly limited, but the 5% weight loss temperature, which is an indicator of the heat resistance of the polyimide, is preferably 420 ° C or higher, more preferably 450 ° C or higher. Can be.
  • a gas barrier film or the like is formed on a polyimide by forming a transistor on the polyimide or the like, if the heat resistance is low, swelling may occur between the polyimide and the barrier film due to outgassing due to decomposition of the polyimide or the like. .
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention can be suitably used in, for example, a display transparent substrate, a touch panel transparent substrate, or a solar cell substrate.
  • the polyimide precursor varnish of the present invention is cast on a substrate such as ceramic (glass, silicon, alumina, etc.), metal (copper, aluminum, stainless steel, etc.), heat-resistant plastic film (polyimide film, etc.), and in vacuum.
  • a substrate such as ceramic (glass, silicon, alumina, etc.), metal (copper, aluminum, stainless steel, etc.), heat-resistant plastic film (polyimide film, etc.), and in vacuum.
  • an inert gas such as nitrogen, or in the air, it is dried in a temperature range of 20 to 180 ° C., preferably 20 to 150 ° C. using hot air or infrared rays.
  • a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be produced by heating imidization in air using hot air or infrared rays, for example, at a temperature of about 200 to 500 ° C., more preferably about 250 to 460 ° C. it can.
  • the imidization reaction of the polyimide precursor instead of the heat imidation by the heat treatment as described above, contains a dehydration cyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine. It is also possible to carry out by chemical treatment such as immersion in a solution.
  • a partially imidized polyimide precursor is prepared by previously charging and stirring these dehydration cyclization reagents in a varnish of a polyimide precursor, and casting and drying it on a base material. The partially imidized polyimide precursor film obtained was peeled off from the substrate, or the polyimide precursor film was peeled off from the substrate and the end of the film was fixed. By performing the heat treatment, a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be obtained.
  • a flexible conductive substrate can be obtained by forming a conductive layer on one side or both sides of the polyimide film / base laminate or the polyimide film obtained in this way.
  • a flexible conductive substrate can be obtained, for example, by the following method. That is, as a first method, the polyimide film / substrate laminate is not peeled off from the substrate, and the surface of the polyimide film is sputtered, vapor-deposited, printed, etc. by a conductive substance (metal or metal oxide). A conductive layer of conductive layer / polyimide film / base material is produced. Then, if necessary, a transparent and flexible conductive substrate comprising the conductive layer / polyimide film laminate can be obtained by peeling the conductive layer / polyimide film laminate from the substrate.
  • a transparent and flexible conductive substrate comprising the conductive layer / polyimide film laminate can be obtained by peeling the conductive layer / polyimide film laminate from the substrate.
  • the polyimide film is peeled off from the substrate of the polyimide film / substrate laminate to obtain a polyimide film, and a conductive substance (metal or metal oxide, conductive organic substance, A conductive layer of conductive carbon, etc.) is formed in the same manner as in the first method, and a transparent and flexible conductive layer comprising a conductive layer / polyimide film laminate or a conductive layer / polyimide film / conductive layer laminate.
  • a conductive substrate can be obtained.
  • a gas barrier layer such as water vapor or oxygen, light adjustment by sputtering, vapor deposition or gel-sol method, etc.
  • An inorganic layer such as a layer may be formed.
  • the conductive layer is preferably formed with a circuit by a method such as a photolithography method, various printing methods, or an ink jet method.
  • the substrate of the present invention thus obtained has a circuit of a conductive layer on the surface of a polyimide film composed of the polyimide of the present invention with a gas barrier layer or an inorganic layer as necessary.
  • This substrate is flexible and can easily form a fine circuit. Therefore, this board
  • a transistor inorganic transistor, organic transistor
  • a transistor is further formed on this substrate by vapor deposition, various printing methods, an ink jet method or the like to manufacture a flexible thin film transistor, and a liquid crystal element, an EL element, a photoelectric transistor for a display device are manufactured. It is suitably used as an element.
  • An anhydride and the tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) are novel compounds.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-1) is disclosed in JP 2010-184898 A, J. MoI. Chin. Chem. Soc. 1998, 45, 799, Tetrahedron 1998, 54, 7013, Helvetica. Chim. Acta. 2003, 86, 439, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1037 etc. can be referred, for example, according to the reaction scheme shown below.
  • tetracarboxylic dianhydrides represented by the chemical formula (M-1) in which R 5 ′ and R 6 ′ are —CH 2 —, that is, 3a, 4, 6, 6a, 9a, 10, 12, 12a -Octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone (DMADA) will be described as an example.
  • Other tetracarboxylic dianhydrides can be produced in the same manner.
  • R is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • (First step) In the first step, when synthesizing tetracarboxylic dianhydride (DMADA) of the chemical formula (M-1) in which R 5 ′ and R 6 ′ are —CH 2 —, p-benzoquinone (BQ) and cyclopentadiene ( CP) and 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-1,4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione (DNBQ).
  • DMADA tetracarboxylic dianhydride
  • the amount of cyclopentadiene (or 1,3-cyclohexadiene, etc.) used is preferably 1.0 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10.0 mol, per 1 mol of p-benzoquinone (BQ). It is.
  • This reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylimidazo Ureas such as lydinone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and t-butyl alcohol Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and cyclopropyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirrability of the reaction solution, but is preferably 1 to 50 g, more preferably 2 to 30 g based on 1 g of BQ.
  • This reaction is performed by, for example, a method of mixing and stirring BQ and CP in an organic solvent.
  • the reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 15 to 60 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the amount of sodium borohydride used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1.5 to 5.0 mol, with respect to 1 mol of DNBQ.
  • This reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylimidazo Ureas such as lydinone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and t-butyl alcohol Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and cyclopropyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, with respect to 1 g of DNBQ.
  • This reaction is performed, for example, by a method such as mixing and stirring DNBQ and sodium borohydride in an organic solvent.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • 1,4,4a, 5,8,8a, 9,9a, 10,10a-decahydro is obtained by reacting DNHQ obtained in the second step with methanesulfonic acid chloride in the presence of a base.
  • -1,4 5,8-dimethanoanthracene-9,10-diyl dimethanesulfonate (DNCMS; in this case, R is —CH 3 [—SO 2 R is a mesyl group (—SO 2 CH 3 )]) Synthesize.
  • methanesulfonic acid chloride instead of methanesulfonic acid chloride, other aliphatic sulfonic acid chlorides or aromatic sulfonic acid chlorides can also be used.
  • a base is used.
  • the base used in this reaction include secondary amines such as dibutylamine, piperidine and 2-pipecholine; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; pyridines such as pyridine, methylpyridine and dimethylaminopyridine; Quinolines such as quinoline, isoquinoline and methylquinoline; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide and potassium t-butoxide; sodium carbonate Alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably tertiary amines Pyridines, quinolines, alkali metal carbonates are used. In addition, you may use these bases individually or in
  • the amount of the base used is preferably 0.01 to 200 mol, more preferably 0.1 to 100 mol, relative to 1 mol of DNHQ.
  • sulfonic acid chloride in this reaction.
  • the sulfonic acid chloride used in this reaction include aliphatic sulfonic acid chlorides such as methanesulfonic acid chloride, ethanesulfonic acid chloride, and trifluoromethanesulfonic acid chloride; benzenesulfonic acid chloride, toluenesulfonic acid chloride, and nitrobenzenesulfonic acid.
  • Aromatic sulfonic acid chlorides such as chloride may be mentioned, and aliphatic sulfonic acid chloride is preferably used. In addition, you may use these sulfonic acid chlorides individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the sulfonic acid chloride used is preferably 1.5 to 10 mol, more preferably 1.8 to 5 mol, relative to 1 mol of DNHQ.
  • This reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylimidazo Ureas such as ridinone; pyridines such as pyridine, methylpyridine, dimethylaminopyridine; quinolines such as quinoline, isoquinoline, methylquinoline; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, and cyclopropyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, and octane; Esters such as
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirrability of the reaction solution, but is preferably 1 to 200 g, more preferably 10 to 100 g, with respect to 1 g of DNHQ.
  • This reaction is performed by, for example, a method of mixing DNHQ, a base and sulfonic acid chloride in an organic solvent and stirring the mixture.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • Examples of the alcohol compound used in this reaction include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, and ethylene glycol. Triethylene glycol and the like, and methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and more preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol are used. In addition, you may use these alcohol compounds individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the alcohol compound used is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, with respect to 1 g of DNCMS.
  • the palladium catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it contains palladium.
  • palladium halides such as palladium chloride and palladium bromide
  • palladium organic acid salts such as palladium acetate and palladium oxalate
  • nitric acid Palladium inorganic acid salts such as palladium and palladium sulfate
  • palladium carbon and palladium alumina in which palladium is supported on a carrier such as carbon and alumina, and the like, preferably palladium chloride and palladium carbon are used.
  • the amount of the palladium catalyst used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of DNCMS.
  • copper compound used in this reaction examples include monovalent copper compounds such as copper (I) oxide, copper (I) chloride, and copper (I) bromide, copper (II) oxide, copper (II) chloride, although bivalent copper compounds, such as copper (II) bromide, etc. are mentioned, Preferably a bivalent copper compound is used, More preferably, copper (II) chloride is used. In addition, you may use these copper compounds individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the copper compound used is preferably 1.0 to 50 mol, more preferably 4.0 to 20 mol, with respect to 1 mol of DNCMS.
  • an organic solvent other than the alcohol compound may be used.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic carboxylic acids for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • organic sulfonic acids for example, methanesulfonic acid
  • Trifluoromethanesulfonic acid etc.
  • ketones eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.
  • aliphatic hydrocarbons eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.
  • amides eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • ureas N, N′-dimethylimidazolidinone, etc.
  • ethers eg, die
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, with respect to 1 g of DNCMS.
  • This reaction is performed by, for example, a method of mixing DNCMS and an alcohol compound, a palladium catalyst and a copper compound in an organic solvent, and stirring in an atmosphere of carbon monoxide.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 20 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • tetramethyl-1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,9a-decahydro-1,4: is obtained by demethanesulfonylation reaction of DNMTE obtained in the fourth step.
  • 5,8-Dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate (DMHAE) is synthesized.
  • the compound obtained in the fifth step is a tetraester compound represented by the chemical formula (M-3) and is a novel compound.
  • This reaction is performed, for example, by a method such as stirring DNMTE in an organic solvent while heating as necessary.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 20 to 200 ° C., more preferably 25 to 180 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the base used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • secondary amines such as dibutylamine, piperidine and 2-pipecoline; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; pyridine, methylpyridine Pyridines such as dimethylaminopyridine; quinolines such as quinoline, isoquinoline and methylquinoline; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium t- Alkali metal alkoxides such as butoxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; alkali metal hydroxides such as
  • the amount of the base used is preferably 1.5 to 5 mol, more preferably 1.8 to 3 mol, with respect to 1 mol of DNMTE.
  • This reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and N, N-dimethylisobutyramide are used.
  • Ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol Alcohols such as t-butyl alcohol; ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and cyclopropyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; hexane, cyclohexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as kutan; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Acetone, methyl eth
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirrability of the reaction solution, but is preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 50 g, with respect to 1 g of DNMTE.
  • tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4: 5 is obtained by the aromatization reaction (oxidation reaction) of DMHAE obtained in the fifth step.
  • DMAME 8-Dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate
  • the compound obtained in the sixth step is a tetraester compound represented by the chemical formula (M-2) and is a novel compound.
  • This reaction is performed by, for example, a method of stirring DMHAE and an oxidizing agent for aromatization in a solvent while heating as necessary.
  • the reaction temperature at that time is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an oxidizing agent is used to aromatize.
  • the oxidizing agent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • benzoquinones such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and chloranil are used.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, with respect to 1 mol of DMHAE.
  • This reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • water N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutyramide, etc.
  • Ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and t-butyl alcohol Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and cyclopropyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane and octane; methylene chloride and chloroform Halogenated hydrocarbons such as ethyl, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 50 g, with respect to 1 g of DMHAE.
  • This reaction is performed, for example, by a method such as stirring DMAME while heating in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature at that time is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an acid catalyst is used.
  • the acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it is an acid.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, nitric acid; methanesulfonic acid, benzenesulfone
  • examples include acids, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resins, sulfuric acid silica gel, zeolite, acidic alumina and the like, preferably mineral acids and organic sulfones Acids, more preferably organic sulfonic acids are used.
  • the amount of the acid catalyst to be used is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.05 mol, per 1 mol of DMAME.
  • This reaction is preferably performed in a solvent.
  • organic acid solvents such as formic acid, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g, based on 1 g of DMAME.
  • reaction product may be isolated and purified by a general method such as sublimation, recrystallization, column chromatography and the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) is Helv. Chim. Acta. 1975, 58, 160, Macromolecules 1993, 26, 3490, etc. can be referred to, for example, according to the reaction scheme shown below.
  • X 11 and X 12 are each independently —F, —Cl, —Br, or —I, and R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 each independently represent 1 carbon atom) ⁇ 10 alkyl groups.
  • This reaction is performed, for example, by putting NA in a pressure vessel such as an autoclave, introducing 1,3-butadiene, heating and stirring.
  • the reaction temperature at that time is preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the amount of 1,3-butadiene used is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, per 1 mol of NA.
  • an organic solvent may or may not be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • ketones for example, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.
  • aliphatic hydrocarbons for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.
  • amides eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide, etc.
  • ureas N, N′- Dimethylimidazolidinone, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g, relative to 1 g of NA. .
  • This reaction is performed by, for example, a method of mixing OMNA and a dihalogenating agent in an organic solvent and stirring the mixture.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 100 to 50 ° C., more preferably ⁇ 80 to 30 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • a dihalogenating agent such as bromine is used.
  • the dihalogenating agent used in this reaction is not particularly limited as long as it can dihalogenate olefins, and halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and pyridinium salts and ammonium salts thereof, pyridinium tribromide and benzyl.
  • Tribromide salts such as trimethylammonium tribromide, halogen compounds such as chlorine fluoride, bromine chloride, iodine chloride, iodine bromide, iodine tribromide, and pyridinium salts and ammonium salts thereof, preferably halogens, Particular preference is given to using bromine.
  • the amount of the dihalogenating agent to be used is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of OMNA.
  • This reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • ketones for example, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.
  • aliphatic hydrocarbons for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.
  • amides eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide, etc.
  • ureas N, N′- Dimethylimidazolidinone, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g, relative to 1 g of OMNA.
  • the DBDNA obtained in the second step is reacted with maleic anhydride to give 3a, 4,4a, 5,5a, 8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1H, 3H-4 , 10-ethano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,6,8-tetraone (EEMDA) is synthesized.
  • the compound obtained in the third step is a tetracarboxylic dianhydride represented by the above chemical formula (M-4) in which R 7 is —CH ⁇ CH—, and is a novel compound.
  • This reaction is performed, for example, by a method of mixing DBDNA and maleic anhydride, heating and stirring.
  • the reaction temperature at that time is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 230 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the amount of the maleic anhydride used is usually 1 mol or more, preferably 2 mol or more, more preferably 4 mol or more with respect to 1 mol of DBDNA.
  • Examples of the organic solvent added after the reaction include ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutyramide, etc.), ureas (N, N′-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers ( For example, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene)
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the homogeneity and agitation of the prepared solution, but is preferably 0.1 to 30 mL, more preferably 0.5 to 20 mL with respect to 1 g of DBDNA.
  • This reaction is performed, for example, by mixing EEMDA, orthoesters, and alcohols in the presence of an acid and stirring the mixture.
  • the reaction temperature at that time is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the acid used in this reaction is not particularly limited, but for example, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, nitric acid; methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluene Organic sulfonic acids such as sulfonic acids; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resins, sulfuric acid silica gel, zeolite, acidic alumina, and the like, preferably mineral acids, organic sulfonic acids, more preferably Mineral acids are used. In addition, you may use these acids individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the acid used is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 3 mol, relative to 1 mol of EEMDA.
  • an alcohol compound is used.
  • the alcohol compound used in this reaction include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, and ethylene glycol.
  • Triethylene glycol and the like can be mentioned, but preferably methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, more preferably methanol, ethanol are used.
  • the amount of the alcohol compound used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, with respect to 1 g of EEMDA.
  • an organic solvent other than the alcohols may be used.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic carboxylic acids for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • organic sulfonic acids for example, methanesulfonic acid
  • Trifluoromethanesulfonic acid etc.
  • ketones eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.
  • aliphatic hydrocarbons eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.
  • amides eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • ureas N, N′-dimethylimidazolidinone, etc.
  • ethers eg, die
  • the amount of the organic solvent other than the alcohol is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of EEMDA.
  • orthoesters are used.
  • orthoesters to be used include compounds represented by the following formulas such as trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate, and trimethyl orthoformate is preferably used.
  • R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R e represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the three R e may be the same or different but are preferably the same.
  • the amount of the orthoester used is preferably 0.5 g or more, more preferably 1 to 5 g with respect to 1 g of EEMDA.
  • the EEMDE obtained in the fourth step is reacted with hydrogen to give tetramethyl-decahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate ( EMDE).
  • the compound obtained in the fifth step is a tetraester compound represented by the above chemical formula (M-5) in which R 7 is —CH 2 CH 2 —, and is a novel compound.
  • This reaction is performed, for example, by a method of mixing EEMDE and a metal catalyst in a solvent and stirring the mixture under a hydrogen atmosphere while heating as necessary.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 120 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa.
  • hydrogen is used.
  • the amount of hydrogen used is preferably 0.8 to 100 mol, more preferably 1 to 50 mol, relative to 1 mol of EEMDE.
  • a metal catalyst is used in this reaction.
  • the metal catalyst to be used is not particularly limited as long as the olefin part in the structure of EEMDE can be hydrogenated.
  • rhodium catalyst rhodium carbon, Wilkinson complex, etc.
  • palladium catalyst palladium carbon, palladium alumina.
  • Palladium silica gel, etc. platinum catalysts (platinum carbon, platinum alumina, etc.), nickel catalysts (Raney nickel catalyst, sponge nickel catalyst, etc.).
  • a rhodium catalyst and a palladium catalyst are preferable, and a rhodium catalyst is more preferable.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 0.0001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.8 mol, based on 1 mol of EEMDE, in terms of metal atoms.
  • a solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • water alcohols (methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol) Butyl alcohol, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutyramide, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethy
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirrability of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g with respect to 1 g of EEMDE.
  • decahydro-1H, 3H-4,10-ethano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c ′] is obtained by dehydration reaction of EMDE obtained in the fifth step.
  • Difuran-1,3,6,8-tetraone (EMDA) is synthesized.
  • the compound obtained in the sixth step is a tetracarboxylic dianhydride represented by the above chemical formula (M-4), wherein R 7 is —CH 2 CH 2 —.
  • This reaction is performed, for example, by a method such as stirring EMDE while heating in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature at that time is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an acid catalyst is used.
  • the acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it is an acid.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, nitric acid; methanesulfonic acid, benzenesulfone
  • examples include acids, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resins, sulfuric acid silica gel, zeolite, acidic alumina and the like, preferably mineral acids and organic sulfones Acids, more preferably organic sulfonic acids are used.
  • the amount of the acid catalyst to be used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol, per 1 mol of EMDE.
  • This reaction is preferably performed in a solvent.
  • organic acid solvents such as formic acid, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirrability of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g with respect to 1 g of EMDE.
  • reaction product may be isolated and purified by a general method such as sublimation, recrystallization, column chromatography and the like.
  • a novel method for producing a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-9), which is a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2), can also be provided.
  • the manufacturing method will be described below.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-9) is described in Can. J. et al. Chem. 1975, 53, 256, Tetrahedron Lett. With reference to 2003, 44, 561, etc., for example, it can be synthesized according to the reaction scheme shown below.
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-9) in which R 4 is —CH 2 —, that is, 3a, 4,10,10a-tetrahydro-1H, 3H-4,10-methanonaphtho [ 2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1,3,6,8-tetraone (BNDA) will be described as an example, but other tetracarboxylic dianhydrides can be produced in the same manner. it can.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • This reaction is performed, for example, by a method of mixing DCB and CP and stirring them.
  • the reaction temperature at that time is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 150 to 220 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • CP is a monomer of dicyclopentadiene (DCP), and CP can be obtained quantitatively by heating DCP at 160 to 200 ° C.
  • the CP used in the first step can also be generated and used in the system by thermal decomposition of DCP.
  • DCP is a compound shown in the scheme.
  • the amount of CP used is preferably 0.2 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, with respect to 1 mol of DCB.
  • an organic solvent may or may not be used.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic carboxylic acids for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • organic sulfonic acids for example, methanesulfonic acid
  • Trifluoromethanesulfonic acid etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • ketones eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.
  • aliphatic carbonization Hydrogens eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.
  • amides eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
  • Ethers eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene, etc.
  • halogenated aromatic hydrocarbons Eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.
  • nitrated aromatic hydrocarbons eg, nitrobenzene
  • halogenated hydrocarbons eg, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.
  • carboxylic acid esters eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.
  • nitriles eg, acetonitrile, propionitrile,
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and agitation of the reaction solution, but is preferably 0.2 to 10 g, more preferably 0.3 to 5 g based on 1 g of DCB. It is.
  • This reaction is performed by, for example, a method of mixing BCMN and a base in a solvent and stirring the mixture.
  • the reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • a base is used.
  • the base used in this reaction include secondary amines such as dibutylamine, piperidine and 2-pipecholine; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; pyridines such as pyridine, methylpyridine and dimethylaminopyridine; Quinolines such as quinoline, isoquinoline and methylquinoline; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide and potassium t-butoxide; sodium carbonate Alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably tertiary amines Alkali metal alkoxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides are used.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, per 1 mol of BCMN.
  • This reaction is usually preferably carried out in a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • water alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic Hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N′-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and agitation of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 0.2 to 50 g based on 1 g of BCMN.
  • CYDE obtained in the second step is reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) to give dimethyl 1,4,5,8-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-di- Carboxylate (CYME; in this case, R 31 and R 32 are methyl groups) is synthesized.
  • DMAD dimethyl acetylenedicarboxylate
  • R 31 and R 32 are methyl groups
  • This reaction is performed by, for example, a method of mixing CYDE and DMAD in a solvent and stirring them.
  • the reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an acetylenedicarboxylic acid diester such as DMAD is used.
  • the acetylenedicarboxylic acid diester to be used is selected to correspond to the desired ester compound.
  • Examples of the acetylenedicarboxylic acid diester used in this reaction include dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, dipropyl acetylenedicarboxylate, and preferably dimethyl acetylenedicarboxylate and diethyl acetylenedicarboxylate are used.
  • diphenyl acetylenedicarboxylate can also be used.
  • the two substituents bonded to acetylene may be the same or different.
  • the amount of the acetylenedicarboxylic acid diester such as DMAD used is preferably 0.8 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of CYDE.
  • This reaction is usually preferably carried out in a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • water alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), ketones (Eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedi
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 0.2 to 200 g, more preferably 0.3 to 100 g, relative to 1 g of CYME.
  • CYPDM dimethyl 1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-dicarboxylate
  • This reaction is performed, for example, by a method of stirring CYME and an oxidizing agent for aromatization in a solvent.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an oxidizing agent is used to aromatize.
  • the oxidizing agent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • benzoquinones such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and chloranil are used.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, with respect to 1 mol of CYME.
  • This reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • water N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutyramide, etc.
  • Ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and t-butyl alcohol Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and cyclopropyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane and octane; methylene chloride and chloroform Halogenated hydrocarbons such as ethyl, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 50 g, relative to 1 g of CYME.
  • This reaction is performed, for example, by a method of mixing an alcohol corresponding to CYPDM and a desired ester compound, a palladium catalyst and a copper compound in an organic solvent, and stirring in an atmosphere of carbon monoxide.
  • the reaction temperature at that time is preferably ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 70 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an alcohol compound is used.
  • the alcohol compound used in this reaction include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, and ethylene glycol. Triethylene glycol and the like, and methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and more preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol are used. In addition, you may use these alcohol compounds individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the alcohol compound used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of CYPDM.
  • an organic solvent other than the alcohols may be used.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • formic acid aliphatic carboxylic acids (for example, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.), organic sulfonic acids (for example, methanesulfonic acid) , Trifluoromethanesulfonic acid, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N′-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, di
  • the amount of the organic solvent other than the alcohol is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of CYPDM.
  • the palladium catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it contains palladium.
  • palladium halides such as palladium chloride and palladium bromide
  • palladium organic acid salts such as palladium acetate and palladium oxalate
  • nitric acid Palladium inorganic acid salts such as palladium and palladium sulfate
  • palladium complexes such as bis (acetylacetonato) palladium and bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) palladium
  • palladium carbon supported on a carrier such as alumina and palladium alumina, and palladium chloride and palladium carbon are preferably used.
  • the amount of the palladium catalyst used is preferably 0.0001 to 0.2 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of CYPDM.
  • the copper compound used in this reaction is not particularly limited as long as it can oxidize Pd (0) to Pd (II) when Pd (II) in the palladium catalyst is reduced to Pd (0).
  • a copper compound, an iron compound, etc. are mentioned, Preferably it is a copper compound.
  • copper compounds used in this reaction include copper, copper acetate, copper propionate, copper normal butyrate, copper 2-methylpropionate, copper pivalate, copper lactate, copper butyrate, copper benzoate, Copper fluoroacetate, bis (acetylacetonato) copper, bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) copper, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, nitrous acid
  • iron compound examples include ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, and ferric acetate.
  • a divalent copper compound is preferably used, and copper (II) chloride is more preferably used.
  • copper compound is used in the sense that it includes copper alone in addition to so-called compounds. In addition, you may use these copper compounds individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the copper compound used is preferably 4 to 50 mol, more preferably 5 to 20 mol, relative to 1 mol of CYPDM.
  • This reaction is performed, for example, by a method such as stirring BNME while heating in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature at that time is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • an acid catalyst is used.
  • the acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it is an acid.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, nitric acid; methanesulfonic acid, benzenesulfone
  • examples include acids, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resins, sulfuric acid silica gel, zeolite, acidic alumina and the like, preferably mineral acids and organic sulfones Acids, more preferably organic sulfonic acids are used.
  • the amount of the acid catalyst to be used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol, per 1 mol of BNME.
  • This reaction is preferably performed in a solvent.
  • organic acid solvents such as formic acid, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • the amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring properties of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g, relative to 1 g of BNME.
  • reaction product may be isolated and purified by a general method such as sublimation, recrystallization, column chromatography and the like.
  • Linear thermal expansion coefficient (CTE), Tg A polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m is cut into a strip having a width of 4 mm to form a test piece, and a TMA / SS6100 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) is used. The temperature was raised to 500 ° C. The linear thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 250 ° C. was determined from the obtained TMA curve. The inflection point of the TMA curve was defined as Tg (glass transition temperature).
  • DABAN 4,4′-diaminobenzanilide
  • PPD p-phenylenediamine
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 4′-ODA 4,4′-oxydianiline
  • TPE-R 1 , 3-Bis (4-aminophenoxy) benzene
  • BAPB 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl tra-DACH: trans-1,4-diaminocyclohexane
  • TNDA Tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-trimethanoanthra
  • 2,3-c 6,7-c ′] difuran-1,3,7,9-tetraone
  • BNDA 3a, 4,10,10a-tetrahydro-1H, 3H-4,10-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c ′] difuran-1
  • Table 1 shows the structural formulas of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in Examples and Comparative Examples.
  • reaction vessel having a capacity of 2 L
  • 1500 mL of toluene and 153.3 g (1.39 mol) of p-benzoquinone (BQ) were placed.
  • 183.5 g (2.78 mmol) of cyclopentadiene was added dropwise over 2 hours, followed by reaction at 25 ° C. for 20 hours.
  • the reaction solution was concentrated to dryness, 1490 g of ethanol was added to the resulting concentrate, and the mixture was stirred overnight. Thereafter, the solid was filtered, washed with ethanol, and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain 227 g of a light red solid.
  • Ethanol 1350g was added to 227g of the obtained light red solid, and it stirred at 80 degreeC for 1 hour, and solid was filtered. The filtrate was dissolved in 1080 g of chloroform, 10 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, filtration is performed, and the filtrate is concentrated to dryness. The obtained solid is vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-1, 184 g of 4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione (DNBQ) was obtained (purity 100% according to 1 H-NMR analysis, yield 55.3%).
  • the precipitated white solid was filtered, and 1.5 L of ion exchange water was added to the obtained white solid, followed by stirring at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, the white solid was filtered, washed twice with 200 mL of ion-exchanged water, then washed twice with 100 mL of ethyl acetate, and vacuum dried to give 1,4,4a, 5,8,8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1,4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-diol (DNHQ) 84.2 g was obtained (purity 100% according to 1 H-NMR analysis, yield 82). %).
  • DNHQ The physical properties of DNHQ were as follows.
  • the obtained white solid was washed 5 times with 200 mL of 10% hydrochloric acid, 200 mL of 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and 200 mL of ion-exchanged water, and dried in vacuum. 128.9 g of the obtained white solid was dissolved in 2800 g of ethyl acetate and dried (dehydrated) with 35 g of anhydrous magnesium sulfate.
  • a reaction vessel having a capacity of 500 mL was charged with 6.4 g (86.8 mmol) of lithium carbonate and 130 g of N, N′-dimethylformamide and heated to 150 ° C. Subsequently, a mixed solution of 27.6 g (42.1 mol) of DNMTE and 130 g of N, N′-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour and reacted at the same temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 22.4 g of a white solid.
  • a 300 mL reaction vessel was charged with 68 mL of toluene and 7.3 g (31.9 mmol) of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • a solution of 13.5 g (30.4 mmol) of DMHAE dissolved in 200 mL of toluene was dropped and reacted for 8 hours.
  • the reaction solution was concentrated, and 130 mL of chloroform was added to the concentrate to obtain a red-brown suspension. Subsequently, it filtered and isolate
  • the filtrate was washed 3 times with 100 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then 12 g of anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained organic layer for dehydration. Next, filtration was performed, and the filtrate was concentrated to dryness to obtain 5.6 g of a reddish brown solid. In addition, 100 mL of chloroform was added to the above-mentioned dark red black filtrate, and the same operation was performed to obtain 4.0 g of a reddish brown solid.
  • DMAME 5.27 g (11.9 mmol), formic acid 26.3 g, and paratoluenesulfonic acid monohydrate 47 mg (0.24 mmol) were charged into a reaction vessel having a capacity of 100 mL, and reacted at a temperature of 98 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 30 g of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 6 times, and formic acid was distilled off almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 30 g of toluene and then vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 4.0 g of milky white solid.
  • OMAdx 560 g (2.54 mol) and dichloromethane 9.5 L were added to a reaction vessel with a capacity of 20 L. While cooling to a temperature of ⁇ 55 to ⁇ 43 ° C., a solution of 496 g (3.1 mol) of bromine dissolved in 4.9 L of dichloromethane was added dropwise and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was removed with an evaporator, and 600 mL of heptane was added to the obtained solid and stirred. The white solid was filtered, washed with 4.5 L of heptane, and then dried under reduced pressure at 40 ° C.
  • EEMDAdx75g (239mmol), trimethyl orthoformate 152g, methanol 1500g and concentrated sulfuric acid 22.5g were added to a reaction vessel with a capacity of 2L, and reacted at a temperature of 63 ° C for 23 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, 600 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the concentrated residue, and the mixture was extracted with 500 g of chloroform. The organic layer was washed twice with 200 g of water, dried (dehydrated) with anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ), filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 80.7 g of a solid.
  • MgSO 4 anhydrous magnesium sulfate
  • Crystallization was performed with 150 g of toluene and 450 g of heptane, and tetramethyl (1R, 4S, 5R, 6S, 7R, 8S, 10S, 11R) -1,4,4a, 5,6,7,8, 75 g of 8a-octahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-6,7,10,11-tetracarboxylate (EEMDEdx) was obtained (purity 100% according to 1 H-NMR analysis, yield 77%). ).
  • EMDEdx 30 g (73.4 mmol), formic acid 150 g, and paratoluenesulfonic acid monohydrate 280 mg (1.47 mmol) were added to a 300 mL capacity reaction vessel, and reacted at a temperature of 95 ° C. to 99 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 72 mL of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 6 times, and formic acid was distilled off almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 35 mL of toluene and then vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 23.4 g of a gray solid.
  • EEMDxx 98.2 g (242 mmol) and methanol 1720 g were charged in a 3 L capacity autoclave, and 49.1 g of a 10% rhodium-carbon catalyst (manufactured by NE Chemcat, 50% water-containing product) was added. After substituting the system with hydrogen, hydrogen was pressurized to 0.9 MPa and reacted at an internal temperature of 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in 3235 g of N, N′-dimethylformamide, and the reaction product was taken out and filtered through celite to remove the catalyst. This operation was further performed twice on 97.3 g (239 mmol) of EEMDxx.
  • EMDAxx was used and purified under sublimation conditions of 250 to 290 ° C./5 Pa to obtain 146 g of EMDAxx as a white solid (100% purity by 1 H-NMR analysis, recovery rate 97.6%).
  • CYPDM dimethyl 1,4-dihydro-1,4-methananaphthalene-6,7-dicarboxylate
  • CYPDM The physical properties of CYPDM were as follows.
  • BNME (20 g, 50.4 mmol), formic acid (60 g), and paratoluenesulfonic acid monohydrate (194.2 mg, 1.02 mmol) were added to a reaction vessel having a capacity of 200 mL, and reacted at an internal temperature of 95 ° C. to 99 ° C. for 57 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 42 g of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 7 times, and formic acid was distilled off almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 21 g of toluene and then vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 16.1 g of a milky white solid.
  • BNDA 15 g was used for purification under sublimation conditions of 220 to 230 ° C./5 Pa to obtain 11.6 g of BNDA as a white solid (100% purity by 1 H-NMR analysis, recovery rate 76.4%) ).
  • Example 1 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.60 g (2.6 mmol) of DABAN was placed, and NMP was added in an amount of 6.29 g so that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 1.12 g (2.6 mmol) of TNDA. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered with a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 440 ° C. on the glass substrate to thermally imidize it.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 2 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 1.00 g (4.4 mmol) of DABAN, 0.07 g (0.6 mmol) of PPD and 0.46 g (1.3 mmol) of BAPB were added, NMP was charged, and the total amount of monomers was charged. 11.54 g of an amount such that the mass (the total of the diamine component and the carboxylic acid component) was 25% by mass was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 2.32 g (6.3 mmol) of TNDA. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 460 ° C. on the glass substrate to thermally imidize it.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 430 ° C. as it is to thermally imidize.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 430 ° C. as it is to thermally imidize.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 3 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.23 g (1.0 mmol) of DABAN was added, and NMP was added in an amount of 2.70 g in such an amount that the total monomer mass (total of diamine component and carboxylic acid component) was 16% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 0.29 g (1.0 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 320 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 4 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.40 g (3.7 mmol) of PPD was added, and NMP was charged in an amount of 5.81 g in such an amount that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.05 g (3.7 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 350 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 5 TFMB 1.52 g (4.7 mmol) was put in a reaction vessel substituted with nitrogen gas, and NMP was charged in an amount of 11.41 g so that the total monomer mass (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. And stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.35 g (4.7 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 320 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 6 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.40 g (1.8 mmol) of DABAN, 0.70 g (2.2 mmol) of TFMB and 0.16 g (0.4 mmol) of BAPB were added, NMP was charged, and the total amount of monomers was charged. 10.00 g of an amount such that the mass (the total of the diamine component and the carboxylic acid component) was 20% by mass was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.24 g (4.4 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 350 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 7 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.39 g (3.5 mmol) of tra-DACH was added, and NMP was charged in an amount of 11 so that the total monomer mass (total of diamine component and carboxylic acid component) was 11% by mass. .14 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 0.98 g (3.5 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 320 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 320 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 8 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 0.74 g (3.5 mmol) of 4,4′-ODA is placed, NMP is charged, and the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) is 7 mass%. An amount of 25.57 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.22 g (3.5 mmol) of DMADA obtained in Example S-1 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 350 ° C. as it is, and thermally imidized.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 9 In a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 1.20 g (4.1 mmol) of TPE-R was added, and NMP was charged in an amount of 11 so that the total monomer weight (total of diamine component and carboxylic acid component) was 25% by mass. .39 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 1.32 g (4.1 mmol) of EMDAxx obtained in Example S-2-2 was gradually added. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution.
  • a polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) from room temperature to 450 ° C. on the glass substrate to thermally imidize it.
  • a transparent polyimide film / glass laminate was obtained.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water and then peeled and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the ether bond (—O—) is compared with the case where only the diamine (4,4′-ODA) having an ether bond (—O—) is used as the diamine component.
  • the diamine (DABAN, PPD, TFMB) that gives the structure of the chemical formula (B-1) and the diamine (tra-DACH) that gives the structure of the chemical formula (B-2) are used, sufficient transparency, It can be seen that the linear thermal expansion coefficient of the resulting polyimide is extremely low and the heat resistance is equivalent or better while maintaining the mechanical properties (Examples 3 to 7 and Comparative Example 3).
  • a polyimide having excellent properties such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and low linear thermal expansion coefficient, a precursor thereof, and a novel tetracarboxylic dianhydride used in the production thereof Can be provided.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are highly transparent, have a low linear thermal expansion coefficient, can easily form a fine circuit, and also have solvent resistance. In particular, it can be suitably used to form a substrate for display applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本発明は、テトラカルボン酸成分に由来する構造が下記化学式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される構造である繰り返し単位を少なくとも１種含むポリイミド前駆体、及びポリイミドに関する。（Ａ－１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）（Ａ－２）（式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）（Ａ－３）（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）（Ａ－４）（式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）

Description

ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物
　本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有するポリイミド、及びその前駆体、並びにこれらの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物に関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
　芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
　また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。
　例えば、特許文献１には、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない脂環式テトラカルボン酸成分と、化学構造中に少なくとも一つのアミド結合と芳香族環とを有する芳香族ジアミン成分から得られる半脂環式ポリイミド前駆体、及びポリイミドが開示されている。具体的には、特許文献１の実施例において、脂環式テトラカルボン酸成分として、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物等が用いられており、アミド結合と芳香族環とを有する芳香族ジアミン成分として、４，４’－ジアミノベンズアニリド等が用いられている。また、特許文献１の実施例において、その他のジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－オキシジアニリン等が用いられている。
　また、特許文献２には、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、触媒としての無機塩類の存在下で反応させることを特徴とするポリアミド酸の製造方法が開示されている。そして、特許文献２の実施例８においては、触媒としての塩化カルシウムの存在下で、脂環式テトラカルボン酸二無水物であるヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ－４，５，１１，１３－テトラカルボン酸二無水物と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを反応させてポリアミド酸を合成し、イミド化して、ポリイミドを得ている。しかしながら、特許文献２の比較例５においては、触媒である塩化カルシウムを添加せずにヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ－４，５，１１，１３－テトラカルボン酸二無水物と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを反応させてポリアミド酸を合成し、イミド化して得られたポリイミドは、ηｉｎｈが低く、フィルム化することができなかったことが示されている。
　半脂環式ポリイミドについて、さらに、非特許文献１には、トリシクロデセンテトラカルボン酸二無水物（ベンゼンと無水マレイン酸の付加生成物）とジアミノジフェニルエーテルとから得られる可溶性脂環式ポリイミドにおける緩和転移と強度特性の相互関係について開示されている。
国際公開第２０１２／１２４６６４号 特開平５－２７１４０９号公報
IzvestiyaAkademii Nauk Kazakhskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1987, No.5, p.40
　本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有する新規なポリイミド、及びその前駆体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミドの製造に使用される、新規なテトラカルボン酸二無水物、及びその製造方法を提供することも目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　下記化学式（１－１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
　化学式（１－１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ａ１１は、下記化学式（Ａ－１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－２）で表される４価の基であり、Ｂ１１は、下記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ｎ１は０～３の整数を示し、ｎ２は０～３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
２．　下記化学式（１－２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ａ１２は、下記化学式（Ａ－３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－４）で表される４価の基であり、Ｂ１２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
３．　前記化学式（１－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体。
４．　下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
　化学式（２－１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ａ２１は、下記化学式（Ａ－１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－２）で表される４価の基であり、Ｂ２１は、下記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、ｎ１は０～３の整数を示し、ｎ２は０～３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
５．　下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ａ２２は、下記化学式（Ａ－３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－４）で表される４価の基であり、Ｂ２２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
６．　前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項５に記載のポリイミド。
７．　前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
８．　前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または前記項４～６のいずれかに記載のポリイミドから主としてなるフィルム。
９．　前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または前記項４～６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。
１０．　前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または前記項４～６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
１１．　前記項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または前記項４～６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
１２．　下記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－である。）
１３．　下記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
１４．　下記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
１５．　（Ａ）塩基存在下、下記化学式（Ｍ－Ａ－１）で表されるオレフィン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－である。）
と脂肪族スルホン酸クロリドまたは芳香族スルホン酸クロリドとを反応させて、下記化学式（Ｍ－Ａ－２）で表されるオレフィン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義であり、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。）
を得る工程、
　（Ｂ）前記化学式（Ｍ－Ａ－２）で表されるオレフィン化合物を、パラジウム触媒と銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ－Ａ－３）で表されるテトラエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒは、前記と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
を得る工程、
　（Ｃ）前記化学式（Ｍ－Ａ－３）で表されるテトラエステル化合物より、下記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
を得る工程、
　（Ｄ）前記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
を得る工程、
　（Ｅ）前記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義である。）
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
１６．　下記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
１７．　下記化学式（Ｍ－５）で表されるテトラエステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
１８．　下記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、または－Ｉのいずれかを示す。）
１９．　下記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
２０．　（Ａ）下記化学式（Ｍ－Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 と１，３－ブタジエンとを反応させて、下記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 を得る工程、
　（Ｂ）前記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物とジハロゲン化剤とを反応させて、下記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、または－Ｉのいずれかを示す。）
を得る工程、
　（Ｃ）前記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物を無水マレイン酸と反応させて、下記化学式（Ｍ－４－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 を得る工程、
　（Ｄ）前記化学式（Ｍ－４－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、酸の存在下、アルコール化合物と反応させて、下記化学式（Ｍ－５－１）で表されるテトラエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
を得る工程、
　（Ｅ）前記化学式（Ｍ－５－１）で表されるテトラエステル化合物を金属触媒存在下、水素と反応させて、下記化学式（Ｍ－５－２）で表されるテトラエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、前記と同義である。）
を得る工程、
　（Ｆ）前記化学式（Ｍ－５－２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ－４－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
２１．　（Ａ）下記化学式（Ｍ－Ｃ－１）で表されるジエン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
と下記化学式（Ｍ－Ｃ－２）で表されるアセチレン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基である。）
とを反応させて、下記化学式（Ｍ－Ｃ－３）で表されるジエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
を得る工程、
　（Ｂ）前記化学式（Ｍ－Ｃ－３）で表されるジエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ－Ｃ－４）で表されるジエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
を得る工程、
　（Ｃ）前記化学式（Ｍ－Ｃ－４）で表されるジエステル化合物を、パラジウム触媒及び銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ－Ｃ－５）で表されるテトラエステル化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義であり、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
を得る工程、
　（Ｄ）前記化学式（Ｍ－Ｃ－５）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ｒ４は、前記と同義である。）
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
　本発明によって、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有する新規なポリイミド、及びその前駆体、並びにこれらの製造に使用される、新規なテトラカルボン酸二無水物、及びその製造方法を提供することができる。
　この本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。
　本発明の第１の態様のポリイミド前駆体（以下、「ポリイミド前駆体（１－１）」と言うこともある。）は、前記化学式（１－１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その化学式（１－１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミド前駆体である。ただし、前記化学式（１－１）は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基であるＡ１１の４つの結合手のうち、１つが－ＣＯＮＨ－に結合し、１つが－ＣＯＮＨ－Ｂ１１－に結合し、１つが－ＣＯＯＸ１に結合し、１つが－ＣＯＯＸ２に結合していることを示し、前記化学式（１－１）には、その構造異性体のすべてが含まれる。
　本発明のポリイミド前駆体（１－１）は、前記化学式（１－１）で表される繰り返し単位１種以上を全繰り返し単位中に、合計で、５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含むことが好ましい。
　なお、本発明のポリイミド前駆体（１－１）は、Ａ１１および／またはＢ１１が異なる前記化学式（１－１）の繰り返し単位２種以上を含むものであってもよい。また、本発明のポリイミド前駆体（１－１）は、Ａ１１が前記化学式（Ａ－１）で表される４価の基である前記化学式（１－１）の繰り返し単位の１種または２種以上と、Ａ１１が前記化学式（Ａ－２）で表される４価の基である前記化学式（１－１）の繰り返し単位の１種または２種以上とを含むものであってもよい。
　換言すれば、本発明のポリイミド前駆体（１－１）は、前記化学式（Ａ－１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および／または前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分および／または前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体である。
　前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、前記化学式（Ａ－１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分、および前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分である。前記化学式（Ａ－１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：５，１１：６，１０－トリメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２－エタノ－５，１１：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：５，１１－ジエタノ－６，１０－メタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：５，１１：６，１０－トリエタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－５，１１－エタノ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２－エテノ－５，１１：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：５，１１－ジエテノ－６，１０－メタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：５，１１：６，１０－トリエテノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－５，１１－エテノ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられ、前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン、３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン、３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エテノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。ここで、テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す。
　前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分、および前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分である。
　前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ－１）で表される基において、芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、Ａ１１に結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましい。このように結合することで、得られるポリイミドが直線的な構造となり、低線熱膨張になることがある。前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分が芳香環を一つ有する場合は、ｐ－フェニレン構造を有することが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ－１）で表される基が芳香環を一つ有する場合（ｎ１及びｎ２が０である場合）、前記化学式（Ｂ－１）で表される基は、置換基（Ｙ１）を有していてもよいｐ－フェニレン、好ましくは無置換のｐ－フェニレンであることが好ましい。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
　前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分は、脂肪族６員環を有するものであり、脂肪族６員環にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が置換されていてもよいが、得られるポリイミドの耐熱性および線熱膨張係数の点からは、無置換の脂肪族６員環であることが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ－２）で表される基において、Ｙ４は水素原子であることが好ましい。なお、置換位置は特に限定されない。また、前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分は、脂肪族６員環として１，４－シクロヘキサン構造を有することが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ－２）で表される基は、置換基（Ｙ４）を有していてもよい１，４－シクロヘキシレン、好ましくは無置換の１，４－シクロヘキシレンであることが好ましい。
　前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）等が挙げられる。前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分としては、得られるポリイミドの熱線膨張係数が低いことから、１，４－ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。また、上記の１，４－シクロヘキサン構造を有するジアミンの１，４位の立体構造は、特に限定されないが、トランス構造であることが好ましい。トランス構造である場合、シス構造の場合と比較して、得られるポリイミドの着色がより抑制されることがある。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記化学式（１－１）中のＢ１１、すなわち前記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、および前記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基としては、下記化学式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－６）、（Ｂ－２－１）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　なお、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ－１－１）または（Ｂ－１－２）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’－ジアミノベンズアニリドであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ－１－３）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はビス（４－アミノフェニル）テレフタレートであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ－１－４）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｐ－フェニレンジアミンであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ－１－５）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ－１－６）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｍ－トリジンであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ－２－１）で表されるものである前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は１，４－ジアミノシクロヘキサンである。
　前記化学式（１－１）中のＢ１１中、前記化学式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－６）、（Ｂ－２－１）のいずれかで表される基の割合は、合計で、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
　本発明のポリイミド前駆体（１－１）は、前記化学式（１－１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。ある実施態様においては、前記化学式（１－１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位、例えば、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基が前記化学式（Ａ－１）で表される４価の基または前記化学式（Ａ－２）で表される４価の基であり、ジアミン成分に由来する２価の基が複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されているものである繰り返し単位を、全繰り返し単位中、例えば、３０モル％以下、あるいは２５モル％以下、あるいは２０モル％以下、あるいは１０モル％以下で含むことが好ましいことがある。ある実施態様においては、求められる特性、用途により、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基が前記化学式（Ａ－１）で表される４価の基または前記化学式（Ａ－２）で表される４価の基であり、ジアミン成分に由来する２価の基が複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されているものである繰り返し単位を、全繰り返し単位中、例えば、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下で含むことが好ましいことがある。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が好ましい。
　また、組み合わせるジアミン成分が、前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分以外の、他のジアミンである場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、前記化学式（Ａ－１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分の１種または２種以上を使用することもできる。
　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル等や、これらの誘導体が挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が、前記化学式（Ａ－１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分以外の、他のテトラカルボン酸類等である場合、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として、前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分の１種または２種以上を使用することもできる。
　ある実施態様においては、例えば、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等の、芳香環を複数有し、芳香環同士がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されているジアミン成分を、ジアミン成分１００モル％中、例えば、３０モル％以下、あるいは２５モル％以下、あるいは２０モル％以下、あるいは１０モル％以下で使用することが好ましいことがある。また、ある実施態様においては、求められる特性、用途により、芳香環を複数有し、芳香環同士がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されているジアミン成分を、ジアミン成分１００モル％中、例えば、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下で使用することが好ましいことがある。
　本発明の第２の態様のポリイミド前駆体（以下、「ポリイミド前駆体（１－２）」と言うこともある。）は、前記化学式（１－２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリイミド前駆体である。ただし、前記化学式（１－２）は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基であるＡ１２の４つの結合手のうち、１つが－ＣＯＮＨ－に結合し、１つが－ＣＯＮＨ－Ｂ１２－に結合し、１つが－ＣＯＯＸ３に結合し、１つが－ＣＯＯＸ４に結合していることを示し、前記化学式（１－２）には、その構造異性体のすべてが含まれる。
　化学式（１－２）で表される繰り返し単位の合計含有量は、特に限定されないが、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体（１－２）は、前記化学式（１－２）で表される繰り返し単位１種以上を全繰り返し単位中に、合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むことが好ましい。
　なお、本発明のポリイミド前駆体（１－２）は、Ａ１２および／またはＢ１２が異なる前記化学式（１－２）の繰り返し単位２種以上を含むものであってもよい。また、本発明のポリイミド前駆体（１－２）は、Ａ１２が前記化学式（Ａ－３）で表される４価の基である前記化学式（１－２）の繰り返し単位の１種または２種以上と、Ａ１２が前記化学式（Ａ－４）で表される４価の基である前記化学式（１－２）の繰り返し単位とを含むものであってもよい。
　換言すれば、本発明のポリイミド前駆体（１－２）は、前記化学式（Ａ－３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および／または前記化学式（Ａ－４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族環または脂環構造を有するジアミン成分（すなわち、芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン）を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体である。
　前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、前記化学式（Ａ－３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分、および前記化学式（Ａ－４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分である。前記化学式（Ａ－３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２－エタノ－６，１０－メタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジエタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２－エテノ－６，１０－メタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジエテノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられ、前記化学式（Ａ－４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。ここで、テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す。
　前記化学式（１－２）中のＢ１２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、得られるポリイミドの耐熱性の点から、芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。化学式（１－２）中のＢ１２、すなわち、ジアミン成分は、特に限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。
　前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、前記ポリイミド前駆体（１－１）の前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分として挙げたもの、さらに、前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分以外の、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として挙げたものと同じものが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。ポリイミド前駆体（１－２）においても、これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記化学式（１－２）中のＢ１２としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、前記ポリイミド前駆体（１－１）において例示した前記化学式（Ｂ－１）で表される基がより好ましい。また、前記ポリイミド前駆体（１－１）において例示した前記化学式（Ｂ－２）で表される基も好ましい。前記化学式（１－２）中のＢ１２としては、中でも、前記化学式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－６）、（Ｂ－２－１）のいずれかで表される基が特に好ましい。
　前記化学式（１－２）中のＢ１２としては、複数の芳香環を有し、芳香環同士の一部または全部がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されている２価の基も好ましく、下記化学式（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）のいずれかで表される基も特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　なお、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ－３－１）で表されるものである前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’－オキシジアニリンであり、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ－３－２）で表されるものである前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンであり、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ－３－３）で表されるものである前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンであり、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ－３－４）で表されるものである前記化学式（１－２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。
　前記のように、化学式（１－２）中のＢ１２、すなわち、ジアミン成分は、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。ある実施態様においては、前記化学式（１－２）中のＢ１２中、前記化学式（Ｂ－１）で表される基および／または前記化学式（Ｂ－２）で表される基、より好ましくは前記化学式（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－６）、（Ｂ－２－１）のいずれかで表される基の割合が、合計で、例えば、５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、あるいは７５モル％以上であることが好ましい。ある実施態様においては、前記化学式（１－２）中のＢ１２中、複数の芳香環を有し、芳香環同士の一部または全部がエーテル結合（－Ｏ－）で連結されている２価の基、より好ましくは前記化学式（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）のいずれかで表される基の割合が、合計で、例えば、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であることが好ましい。ある実施態様においては、前記化学式（１－２）中のＢ１２中、前記化学式（Ｂ－１）で表される基および／または前記化学式（Ｂ－２）で表される基の割合が、合計で、６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、あるいは７０モル％以上、あるいは７５モル％以上であり、前記化学式（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）のいずれかで表される基の割合が、合計で、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、あるいは３０モル％以下、あるいは２５モル％以下であることが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体（１－２）は、前記化学式（１－２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができ、例えば、前記ポリイミド前駆体（１－１）において他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として挙げたものと同じものが挙げられる。また、前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（すなわち、前記化学式（Ａ－１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分、および前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分）として挙げたものも使用することができる。ポリイミド前駆体（１－２）においても、これらの他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　また、組み合わせるジアミン成分が、芳香族環および脂環構造を有さないジアミンである場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、前記化学式（Ａ－３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および前記化学式（Ａ－４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分の１種または２種以上を使用することもできる。
　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができ、例えば、前記ポリイミド前駆体（１－１）において他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として挙げたものと同じものが挙げられる。また、前記化学式（１－１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン成分、および前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン成分）として挙げたものも使用することができる。ポリイミド前駆体（１－２）においても、これらの他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明のポリイミド前駆体〔ポリイミド前駆体（１－１）、ポリイミド前駆体（１－２）〕において、前記化学式（１－１）中のＸ１、Ｘ２、及び前記化学式（１－２）中のＸ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び官能基の導入率を変化させることができる。
　Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
　Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４が炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。
　Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４はトリメチルシリル基もしくはｔ－ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
　官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。
　本発明のポリイミド前駆体は、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｘ１とＸ２の少なくとも一部がアルキル基、Ｘ３とＸ４の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｘ１とＸ２の少なくとも一部がアルキルシリル基、Ｘ３とＸ４の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミド酸
　本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
　本発明のポリイミド前駆体の合成方法は、限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
２）ポリアミド酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体のワニスを容易に得ることができる。
　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明において、ポリイミド前駆体のワニスは、少なくとも本発明のポリイミド前駆体〔ポリイミド前駆体（１－１）および／またはポリイミド前駆体（１－２）〕と溶媒とを含む。溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
　本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体のワニスの溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。
　本発明において、ポリイミド前駆体のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド前駆体のワニスは、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。
　本発明の第１の態様のポリイミド（以下、「ポリイミド（２－１）」と言うこともある。）は、前記化学式（２－１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その化学式（２－１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドである。すなわち、本発明のポリイミド（２－１）は、本発明のポリイミド前駆体（１－１）を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得ることができ、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明のポリイミド前駆体（１－１）と同様である。
　なお、前記化学式（２－１）は、ポリイミド前駆体（１－１）の前記化学式（１－１）に対応し、前記化学式（２－１）中のＡ２１、Ｂ２１は、それぞれ、前記化学式（１－１）中のＡ１１、Ｂ１１に対応する。
　本発明の第２の態様のポリイミド（以下、「ポリイミド（２－２）」と言うこともある。）は、前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリイミドである。化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量は、特に限定されないが、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミド（２－２）は、本発明のポリイミド前駆体（１－２）を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得ることができ、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明のポリイミド前駆体（１－２）と同様である。
　なお、前記化学式（２－２）は、ポリイミド前駆体（１－２）の前記化学式（１－２）に対応し、前記化学式（２－２）中のＡ２２、Ｂ２２は、それぞれ、前記化学式（１－２）中のＡ１２、Ｂ１２に対応する。
　本発明のポリイミド（２－１）は、前記のような本発明のポリイミド前駆体（１－１）を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。本発明のポリイミド（２－２）は、前記のような本発明のポリイミド前駆体（１－２）を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。
　得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体、およびワニスなどを好適に挙げることができる。
　本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明において、ポリイミドのワニスは、少なくとも本発明のポリイミドと溶媒とを含み、溶媒とポリイミドの合計量に対して、ポリイミドが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上の割合であることが好適である。この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
　本発明のポリイミドのワニスに用いる溶媒としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒としては、前記の本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒を同様に用いることができる。
　本発明において、ポリイミドのワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミドのワニスは、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。
　本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、フィルムにしたときの１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
　本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
　なお、本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ～５０μｍ、特に好ましくは１μｍ～３０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。
　本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、ポリイミドの耐熱性の指標である５％重量減少温度が、好ましくは４２０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であることができる。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解等に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
　本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、例えば、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、または太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。
　以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
　例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のポリイミド前駆体のワニスを流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０～１８０℃、好ましくは２０～１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００～５００℃、より好ましくは２５０～４６０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
　また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体のワニス中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
　この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル－ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリア層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
　また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
　このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリア層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
　すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
　本発明のポリイミド前駆体（１－２）及び本発明のポリイミド（２－２）の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物である前記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び前記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は新規な化合物である。
　以下、前記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について述べる。
　前記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特開２０１０－１８４８９８号公報、Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　１９９８，４５，７９９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９９８，５４，７０１３、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．　２００３，８６，４３９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８９，２８，１０３７等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。ここでは、Ｒ５’、Ｒ６’が－ＣＨ２－である化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン（ＤＭＡＤＡ）を例に説明するが、他のテトラカルボン酸二無水物も同様にして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
（第１工程）
　第１工程では、Ｒ５’、Ｒ６’が－ＣＨ２－である化学式（Ｍ－１）のテトラカルボン酸二無水物（ＤＭＡＤＡ）を合成する場合、ｐ－ベンゾキノン（ＢＱ）とシクロペンタジエン（ＣＰ）とを反応させて、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジオン（ＤＮＢＱ）を合成する。Ｒ５’、Ｒ６’が－ＣＨ２ＣＨ２－である化学式（Ｍ－１）のテトラカルボン酸二無水物を合成する場合、ここで、シクロペンタジエン（ＣＰ）に代えて、１，３－シクロヘキサジエンをＢＱと反応させればよい。
　前記シクロペンタジエン（あるいは１，３－シクロヘキサジエン等）の使用量は、ｐ－ベンゾキノン（ＢＱ）１モルに対して、好ましくは１．０～２０モル、更に好ましくは１．５～１０．０モルである。
　本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＢＱ１ｇに対して、好ましくは１～５０ｇ、更に好ましくは２～３０ｇである。
　本反応は、例えば、有機溶媒中でＢＱとＣＰを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは１５～６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
（第２工程）
　第２工程では、第１工程で得られたＤＮＢＱと水素化ホウ素ナトリウムとを反応させて、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジオール（ＤＮＨＱ）を合成する。
　前記水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、ＤＮＢＱ１モルに対して、好ましくは０．５～１０モル、更に好ましくは１．５～５．０モルである。
　本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはアルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＢＱ１ｇに対して、好ましくは１～１００ｇ、更に好ましくは５～５０ｇである。
　本反応は、例えば、有機溶媒中でＤＮＢＱと水素化ホウ素ナトリウムを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは－２０～１５０℃、更に好ましくは０～５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
（第３工程）
　第３工程では、塩基存在下で、第２工程で得られたＤＮＨＱとメタンスルホン酸クロリドとを反応させて、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル　ジメタンスルホネート（ＤＮＣＭＳ；この場合、Ｒは－ＣＨ３〔－ＳＯ２Ｒはメシル基（－ＳＯ２ＣＨ３）〕）を合成する。メタンスルホン酸クロリドに代えて、その他の脂肪族スルホン酸クロリドまたは芳香族スルホン酸クロリドを使用することもできる。
　本反応では塩基を使用する。本反応において使用する塩基としては、例えば、ジブチルアミン、ピペリジン、２－ピペコリン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは三級アミン類、ピリジン類、キノリン類、アルカリ金属炭酸塩が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記塩基の使用量は、ＤＮＨＱ１モルに対して、好ましくは０．０１～２００モル、更に好ましくは０．１～１００モルである。
　本反応ではスルホン酸クロリドを使用する。本反応において使用するスルホン酸クロリドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドなどの脂肪族スルホン酸クロリド類；ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド、ニトロベンゼンスルホン酸クロリドなどの芳香族スルホン酸クロリド類が挙げられるが、好ましくは脂肪族スルホン酸クロリドが使用される。なお、これらのスルホン酸クロリドは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記スルホン酸クロリドの使用量は、ＤＮＨＱ１モルに対して、好ましくは１．５～１０モル、更に好ましくは１．８～５モルである。
　本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはピリジン類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＨＱ１ｇに対して、好ましくは１～２００ｇ、更に好ましくは１０～１００ｇである。
　本反応は、例えば、有機溶媒中でＤＮＨＱ、塩基、スルホン酸クロリドを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは－２０～１５０℃、更に好ましくは０～５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
（第４工程）
　第４工程では、パラジウム触媒と銅化合物存在下、メタノール類と一酸化炭素を、第３工程で得られたＤＮＣＭＳとを反応させて、テトラメチル－９，１０－ビス（（メチルスルホニル）オキシ）テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＮＭＴＥ；この場合、Ｒ１１～Ｒ１４はメチル基）を合成する。メタノールに代えて、所望のエステル化合物に対応するその他のアルコール化合物を使用することもできる。
　本反応で使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが使用される。なお、これらのアルコール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　アルコール化合物の使用量は、ＤＮＣＭＳ１ｇに対して、好ましくは１～１００ｇ、更に好ましくは５～５０ｇである。
　本反応ではパラジウム触媒を使用する。本反応において使用するパラジウム触媒としては、パラジウムを含むものであれば特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；パラジウムを炭素やアルミナなどの担体に担持させたパラジウム炭素やパラジウムアルミナ等が挙げられるが、好ましくは塩化パラジウムやパラジウム炭素が使用される。
　前記パラジウム触媒の使用量は、ＤＮＣＭＳ１モルに対して、好ましくは０．００１～１モル、更に好ましくは０．０１～０．５モルである。
　本反応では銅化合物を使用する。本反応において使用する銅化合物としては、例えば、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等の一価の銅化合物、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等の二価の銅化合物等が挙げられるが、好ましくは二価の銅化合物が使用され、更に好ましくは塩化銅（ＩＩ）が使用される。なお、これらの銅化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記銅化合物の使用量は、ＤＮＣＭＳ１モルに対して、好ましくは１．０～５０モル、更に好ましくは４．０～２０モルである。
　本反応では、前記アルコール化合物以外の有機溶媒を用いてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＣＭＳ１ｇに対して、好ましくは１～１００ｇ、更に好ましくは５～５０ｇである。
　本反応は、例えば、有機溶媒中でＤＮＣＭＳ及びアルコール化合物、パラジウム触媒と銅化合物を混合して、一酸化炭素の雰囲気下で攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、更に好ましくは０～５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
（第５工程）
　第５工程では、第４工程で得られたＤＮＭＴＥの脱メタンスルホニル化反応により、テトラメチル－１，２，３，４，４ａ，５，６，７，８，９ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＭＨＡＥ）を合成する。この第５工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、ＤＮＭＴＥを有機溶媒中で、必要に応じて加熱しながら、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは－２０～２００℃であり、更に好ましくは２５～１８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応は、反応液に塩基を添加しなくても加熱して撹拌することで進行するが、副生する強酸性のメタンスルホン酸を捕捉するために塩基を使用することが望ましい。使用する塩基としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ジブチルアミン、ピペリジン、２－ピペコリン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは三級アミン類、ピリジン類、キノリン類、アルカリ金属炭酸塩が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記塩基の使用量は、ＤＮＭＴＥ１モルに対して、好ましくは１．５～５モル、更に好ましくは１．８～３モルである。
　本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはアミド類、尿素類、ニトリル類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＭＴＥ１ｇに対して、好ましくは１～１００ｇ、更に好ましくは２～５０ｇである。
（第６工程）
　第６工程では、第５工程で得られたＤＭＨＡＥの芳香族化反応（酸化反応）により、テトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＭＡＭＥ）を合成する。この第６工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、ＤＭＨＡＥと芳香族化のための酸化剤を溶媒中で、必要に応じて加熱しながら、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは２５～１５０℃であり、更に好ましくは４０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では、芳香族化するために酸化剤を使用する。使用する酸化剤としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンやクロラニル等のベンゾキノン類が用いられる。
　前記酸化剤の使用量は、ＤＭＨＡＥ１モルに対して、好ましくは０．５～５モル、更に好ましくは０．８～３モルである。
　本反応は、通常、溶媒中で行う。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＭＨＡＥ１ｇに対して、好ましくは１～１００ｇ、更に好ましくは２～５０ｇである。
（第７工程）
　第７工程では、第６工程で得られたＤＭＡＭＥの無水化反応により、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン（ＤＭＡＤＡ）を合成する。この第７工程で得られる化合物が、前記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
　本反応は、例えば、ＤＭＡＭＥを酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱しながら撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは５０～１３０℃であり、更に好ましくは８０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では酸触媒を使用する。本反応において使用する酸触媒としては、酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記酸触媒の使用量は、ＤＭＡＭＥ１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．１モル、さらに好ましくは０．００１～０．０５モルである。
　本反応は溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＭＡＭＥ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは１～１０ｇである。
　各反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、各反応の終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、反応生成物の単離・精製等を行ってもよい。
　以下、前記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について述べる。
　前記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９７５，５８，１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９３，２６，３４９０等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、または－Ｉであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
（第１工程）
　第１工程では、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＮＡ）と１，３－ブタジエンとを反応させて、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－４，９－メタノナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＯＭＮＡ）を合成する。この第１工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、オートクレーブなどの耐圧容器にＮＡを入れて、１，３－ブタジエンを導入し、加熱して撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは８０～２２０℃であり、更に好ましくは１００～１８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　前記１，３－ブタジエンの使用量は、ＮＡ１モルに対し、好ましくは０．５～５モル、更に好ましくは０．８～３モルである。
　本反応では、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　有機溶媒を使用する場合、前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＮＡ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは１～５０ｇである。
（第２工程）
　第２工程では、第１工程で得られたＯＭＮＡと、ジハロゲン化剤としての臭素とを反応させて、６，７－ジブロモデカヒドロ－４，９－メタノナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＤＢＤＮＡ；この場合、Ｘ１１、Ｘ１２は－Ｂｒ）を合成する。臭素に代えて、後述する、その他のジハロゲン化剤を使用することもできる。この第２工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、ＯＭＮＡとジハロゲン化剤とを有機溶媒中で混合し、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは－１００～５０℃であり、更に好ましくは－８０～３０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では、臭素などのジハロゲン化剤を使用する。本反応において使用するジハロゲン化剤としては、オレフィンをジハロゲン化できるものであれば特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、およびそのピリジニウム塩やアンモニウム塩、ピリジニウムトリブロミドやベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドなどのトリブロミド塩、フッ化塩素、塩化臭素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、三臭化ヨウ素などのハロゲン化合物、およびそのピリジニウム塩やアンモニウム塩等が挙げられるが、好ましくはハロゲン類、特に好ましくは臭素が使用される。
　前記ジハロゲン化剤の使用量は、ＯＭＮＡ１モルに対し、好ましくは０．５～５モル、更に好ましくは０．８～２モルである。
　本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＯＭＮＡ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは１～５０ｇである。
（第３工程）
　第３工程では、第２工程で得られたＤＢＤＮＡと無水マレイン酸とを反応させて、３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＥＥＭＤＡ）を合成する。この第３工程で得られる化合物は、Ｒ７が－ＣＨ＝ＣＨ－である前記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、ＤＢＤＮＡとマレイン酸無水物と混合し、加熱して撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、更に好ましくは１２０～２３０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　前記マレイン酸無水物の使用量は、ＤＢＤＮＡ１モルに対し、通常、１モル以上、好ましくは２モル以上、更に好ましくは４モル以上である。
　本反応では、固体であるＤＢＤＮＡとマレイン酸無水物を混合して反応を行なう。ＤＢＤＮＡに対してマレイン酸無水物の理論的な必要量は１モルであるが、１モル程度を使用した場合、反応終了後の反応物が反応容器内で固化して取出しが困難になることがある。一方、マレイン酸無水物（融点５２－５６℃）を等モルを超える量で使用した場合、マレイン酸無水物の融点よりも反応温度が高いため、過剰量のマレイン酸無水物は液体であり、溶媒としての役割を果たし、反応系は懸濁液となる。反応終了後、反応温度から作業に適した温度（例えば、１００℃程度）まで冷却した後、有機溶媒を系に添加して濾過すると、高い純度のＥＥＭＤＡを取得できる。
　反応後に添加する有機溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記有機溶媒の使用量は、調製される溶液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＢＤＮＡ１ｇに対して、好ましくは０．１～３０ｍＬ、更に好ましくは０．５～２０ｍＬである。
（第４工程）
　第４工程では、第３工程で得られたＥＥＭＤＡとメタノール類とを反応させて、テトラメチル－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－６，７，１０，１１－テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥ；この場合、Ｒ２１～Ｒ２４はメチル基）を合成する。メタノールに代えて、所望のエステル化合物に対応するその他のアルコール化合物を使用することもできる。この第４工程で得られる化合物は、Ｒ７が－ＣＨ＝ＣＨ－である前記化学式（Ｍ－５）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、酸の存在下、ＥＥＭＤＡ、オルトエステル類、及びアルコール類を混合して、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは２０～１５０℃であり、更に好ましくは５０～１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では、酸を使用する。本反応において使用する酸としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは鉱酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記酸の使用量は、ＥＥＭＤＡ１モルに対して、好ましくは０．０１～１０モル、さらに好ましくは０．０５～３モルである。
　本反応では、アルコール化合物を使用する。本反応において使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノールが使用される。なお、これらのアルコール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記アルコール化合物の使用量は、ＥＥＭＤＡ１ｇに対して、好ましくは０．１～２００ｇ、更に好ましくは１～１００ｇである。
　本反応では、前記アルコール類以外の有機溶媒を用いてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記アルコール類以外の有機溶媒の使用量は、ＥＥＭＤＡ１ｇに対して、好ましくは０．１～２００ｇ、更に好ましくは１～１００ｇである。
　本反応では、オルトエステル類が使用される。使用するオルトエステル類としては、下記式で示される化合物、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルが挙げられるが、好ましくはオルトギ酸トリメチルが使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　式中、Ｒｆは水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、より好ましくは水素原子である。また、Ｒｅは炭素数１～５のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはメチル基を示す。３つのＲｅは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　前記オルトエステル類の使用量は、ＥＥＭＤＡ１ｇに対して、好ましくは０．５ｇ以上、更に好ましくは１～５ｇである。
（第５工程）
　第５工程では、第４工程で得られたＥＥＭＤＥを水素と反応させて、テトラメチル－デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥ）を合成する。この第５工程で得られる化合物は、Ｒ７が－ＣＨ２ＣＨ２－である前記化学式（Ｍ－５）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。
　本反応は、例えば、ＥＥＭＤＥと金属触媒とを溶媒中で混合して、水素雰囲気下、必要に応じて加熱しながら、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは０～１５０℃であり、更に好ましくは１０～１２０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１～２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１～５ＭＰａである。
　本反応では水素を使用する。使用する水素の量は、ＥＥＭＤＥ１モルに対して、好ましくは０．８～１００モル、更に好ましくは１～５０モルである。
　本反応では金属触媒を使用する。使用する金属触媒としては、ＥＥＭＤＥの構造中のオレフィン部分が水添できるものであれば、特に限定されず、例えば、ロジウム系触媒（ロジウム炭素、ウィルキンソン錯体など）パラジウム系触媒（パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカゲルなど）、白金系触媒（白金炭素、白金アルミナなど）、ニッケル系触媒（ラネーニッケル触媒、スポンジニッケル触媒など）が挙げられる。好ましくはロジウム系触媒、パラジウム系触媒であり、更に好ましくはロジウム系触媒である。
　前記金属触媒の使用量は、金属原子換算で、ＥＥＭＤＥ１モルに対して、好ましくは０．０００１～１モル、更に好ましくは０．００１～０．８モルである。
　本反応では溶媒を使用することが好ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール）等が挙げられる。好ましくはアルコール類、アミド類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＥＥＭＤＥ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは１～５０ｇである。
（第６工程）
　第６工程では、第５工程で得られたＥＭＤＥの無水化反応により、デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＥＭＤＡ）を合成する。この第６工程で得られる化合物が、Ｒ７が－ＣＨ２ＣＨ２－である前記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
　本反応は、例えば、ＥＭＤＥを酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱しながら撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは５０～１３０℃であり、更に好ましくは８０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では酸触媒を使用する。本反応において使用する酸触媒としては、酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記酸触媒の使用量は、ＥＭＤＥ１モルに対して、好ましくは０．００１～０．５モル、さらに好ましくは０．００１～０．２モルである。
　本反応は溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＥＭＤＥ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは１～１０ｇである。
　各反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、各反応の終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、反応生成物の単離・精製等を行ってもよい。
　本発明により、前記化学式（Ａ－２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分である前記化学式（Ｍ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の新規な製造方法を提供することもできる。以下、その製造方法について述べる。
　前記化学式（Ｍ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７５，５３，２５６、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．２００３，４４，５６１等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。ここでは、Ｒ４が－ＣＨ２－である化学式（Ｍ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＢＮＤＡ）を例に説明するが、他のテトラカルボン酸二無水物も同様にして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 （式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
（第１工程）
　第１工程では、Ｒ４が－ＣＨ２－である化学式（Ｍ－９）のテトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を合成する場合、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテン（ＤＣＢ）とシクロペンタジエン（ＣＰ）とを反応させて、５，６－ビス（クロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢＣＭＮ）を合成する。Ｒ４が－ＣＨ２ＣＨ２－である化学式（Ｍ－９）のテトラカルボン酸二無水物を合成する場合、ここで、シクロペンタジエン（ＣＰ）に代えて、１，３－シクロヘキサジエンをＤＣＢと反応させればよい。
　本反応は、例えば、ＤＣＢとＣＰを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは５０～２５０℃、更に好ましくは１５０～２２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　ＣＰはジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）の単量体であり、ＤＣＰを１６０～２００℃で加熱することにより定量的にＣＰを取得できる。この第１工程において使用するＣＰは、ＤＣＰの熱分解により系中で発生させて使用することもできる。ＤＣＰはスキーム中に示される化合物である。
　前記ＣＰの使用量は、ＤＣＢ１モルに対して、好ましくは０．２～１０モル、更に好ましくは０．５～５モルである。
　本反応では、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　有機溶媒を使用する場合、前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＣＢ１ｇに対して、好ましくは０．２～１０ｇ、更に好ましくは０．３～５ｇである。
（第２工程）
　第２工程では、第１工程で得られたＢＣＭＮと塩基との反応により脱塩化水素化させて、５，６－ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣＹＤＥ）を合成する。
　本反応は、例えば、ＢＣＭＮと塩基を溶媒中で混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは２０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では塩基を使用する。本反応において使用する塩基としては、例えば、ジブチルアミン、ピペリジン、２－ピペコリン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは三級アミン類、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記塩基の使用量は、ＢＣＭＮ１モルに対して、好ましくは１～２０モル、更に好ましくは１．５～１０モルである。
　本反応は、通常、溶媒中で行うことが望ましい。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは水、アルコール類、エーテル類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＢＣＭＮ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは０．２～５０ｇである。
（第３工程）
　第３工程では、第２工程で得られたＣＹＤＥとアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）とを反応させて、ジメチル１，４，５，８－テトラヒドロ－１，４－メタノナフタレン－６，７－ジカルボキシレート（ＣＹＭＥ；この場合、Ｒ３１、Ｒ３２はメチル基）を合成する。アセチレンジカルボン酸ジメチルに代えて、後述する、その他のアセチレンジカルボン酸ジエステルを使用することもできる。
　本反応は、例えば、ＣＹＤＥとＤＭＡＤとを溶媒中で混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは２０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では、ＤＭＡＤのようなアセチレンジカルボン酸ジエステルを使用する。使用するアセチレンジカルボン酸ジエステルは、所望のエステル化合物に対応するものが選択される。本反応に使用するアセチレンジカルボン酸ジエステルとしては、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピルなどが挙げられるが、好ましくはアセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチルが使用される。また、アセチレンジカルボン酸ジフェニルを使用することもできる。アセチレンに結合している２つの置換基は同じでも異なっていてもよい。
　前記ＤＭＡＤ等のアセチレンジカルボン酸ジエステルの使用量は、ＣＹＤＥ１モルに対して、好ましくは０．８～２０モル、更に好ましくは１～１０モルである。
　本反応は、通常、溶媒中で行うことが望ましい。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＣＹＭＥ１ｇに対して、好ましくは０．２～２００ｇ、更に好ましくは０．３～１００ｇである。
（第４工程）
　第４工程では、第３工程で得られたＣＹＭＥの芳香族化反応（酸化反応）により、ジメチル１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレン－６，７－ジカルボキシレート（ＣＹＰＤＭ）を合成する。
　本反応は、例えば、ＣＹＭＥと芳香族化のための酸化剤とを溶媒中で撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは－２０～１５０℃であり、更に好ましくは０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では、芳香族化するために酸化剤を使用する。使用する酸化剤としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンやクロラニル等のベンゾキノン類が用いられる。
　前記酸化剤の使用量は、ＣＹＭＥ１モルに対して、好ましくは０．５～１０モル、更に好ましくは０．８～５モルである。
　本反応は、通常、溶媒中で行う。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＣＹＭＥ１ｇに対して、好ましくは１～１００ｇ、更に好ましくは２～５０ｇである。
（第５工程）
　第５工程では、パラジウム触媒及び銅化合物存在下、第４工程で得られたＣＹＰＤＭとメタノール類と一酸化炭素とを反応させて、テトラメチル－１，２，３，４－テトラヒドロ－１，４－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＢＮＭＥ；この場合、Ｒ３１～Ｒ３４はメチル基）を合成する。メタノールに代えて、所望のエステル化合物に対応するその他のアルコール化合物を使用することもできる。
　本反応は、例えば、有機溶媒中でＣＹＰＤＭ及び所望のエステル化合物に対応するアルコール類、パラジウム触媒と銅化合物を混合して、一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは－１０～１００℃であり、更に好ましくは－１０～７０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では、アルコール化合物を使用する。本反応で使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが使用される。なお、これらのアルコール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記アルコール化合物の使用量は、ＣＹＰＤＭ１ｇに対して、好ましくは０．１～２００ｇ、更に好ましくは１～１００ｇである。
　本反応では、前記アルコール類以外の有機溶媒を用いてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記アルコール類以外の有機溶媒の使用量は、ＣＹＰＤＭ１ｇに対して、好ましくは０．１～２００ｇ、更に好ましくは１～１００ｇである。
　本反応において使用するパラジウム触媒としては、パラジウムを含むものであれば特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（１，１，１－５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム等のようなパラジウム錯体；パラジウムを炭素やアルミナなどの担体に担持させたパラジウム炭素やパラジウムアルミナ等が挙げられるが、好ましくは塩化パラジウムやパラジウム炭素が使用される。
　前記パラジウム触媒の使用量は、ＣＹＰＤＭ１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モル、更に好ましくは０．００１～０．１モルである。
　本反応において使用する銅化合物としては、前記パラジウム触媒中のＰｄ（ＩＩ）がＰｄ（０）に還元された場合に、Ｐｄ（０）をＰｄ（ＩＩ）に酸化できるものであれば、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられ、好ましくは銅化合物である。本反応において使用する銅化合物として、具体的には、銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２－メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１－５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等が挙げられる。また、鉄化合物として、具体的には、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。好ましくは二価の銅化合物が使用され、更に好ましくは塩化銅（ＩＩ）が使用される。ここで、「銅化合物」とは、いわゆる化合物に加え、銅単体も含む意味で用いるものとする。なお、これらの銅化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記銅化合物の使用量は、ＣＹＰＤＭ１モルに対して、好ましくは４～５０モル、更に好ましくは５～２０モルである。
（第６工程）
　第６工程では、第５工程で得られたＢＮＭＥの無水化反応により、３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＢＮＤＡ）を合成する。この第６工程で得られる化合物が、前記化学式（Ｍ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
　本反応は、例えば、ＢＮＭＥを酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱しながら撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは５０～１３０℃であり、更に好ましくは８０～１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
　本反応では酸触媒を使用する。本反応において使用する酸触媒としては、酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記酸触媒の使用量は、ＢＮＭＥ１モルに対して、好ましくは０．００１～０．５モル、さらに好ましくは０．００１～０．２モルである。
　本反応は溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
　前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＢＮＭＥ１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｇ、更に好ましくは１～１０ｇである。
　各反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、各反応の終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、反応生成物の単離・精製等を行ってもよい。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［全光透過率］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムの全光透過率（３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。
　［引張弾性率、破断伸度、破断強度］
　ポリイミドフィルムをＩＥＣ－５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断強度を測定した。
　［線熱膨張係数（ＣＴＥ）、Ｔｇ］
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。また、ＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇ（ガラス転移温度）とした。
　［５％重量減少温度］
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製　熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。
　以下の各例で使用した原材料の略称は、次のとおりである。
　［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ：　４，４’－ジアミノベンズアニリド
ＰＰＤ：　ｐ－フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
４，４’－ＯＤＡ：　４，４’－オキシジアニリン
ＴＰＥ－Ｒ：　１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＢ：　４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ｔｒａ－ＤＡＣＨ：トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン
　［テトラカルボン酸成分］
ＴＮＤＡ：テトラデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：５，１１：６，１０－トリメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン
ＢＮＤＡ：３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン
ＤＭＡＤＡ：３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン
ＥＭＤＡｄｘ：（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン
ＥＭＤＡｘｘ：（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン
　［溶媒］
ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　〔実施例Ｓ－１（ＤＭＡＤＡの合成）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 　容量２Ｌの反応容器に、トルエン１５００ｍＬとｐ－ベンゾキノン（ＢＱ）１５３．３ｇ（１．３９ｍｏｌ）を入れた。そして、温度２５－３０℃を保ちながら、シクロペンタジエン１８３．５ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した後、２５℃で２０時間反応させた。反応液を濃縮乾固し、得られた濃縮物にエタノール１４９０ｇを加え、終夜撹拌を行った。その後、固体をろ過し、エタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥して、薄赤色固体２２７ｇを得た。得られた薄赤色固体２２７ｇにエタノール１３５０ｇを加え、８０℃で１時間撹拌し、固体をろ過した。ろ物をクロロホルム１０８０ｇで溶解させ、活性炭１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を濃縮乾固し、得られた固体を６０℃で真空乾燥して、白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジオン（ＤＮＢＱ）１８４ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率５５．３％）。
　ＤＮＢＱの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．２９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２４１（Ｍ＋１）
　容量５Ｌの反応容器に、ＤＮＢＱ１００．５ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、メタノール１．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．５Ｌを加えた。そして、温度５℃で水素化ホウ素ナトリウム３０．０ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した後、温度５～１０℃で７時間反応させた。次いで、温度５℃で飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを滴下した後、温度２５℃まで昇温させた。反応液中に析出した白色固体をろ過し、溶媒を減圧留去させた。析出した白色固体をろ過し、得られた白色固体にイオン交換水１．５Ｌを加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、白色固体をろ過し、イオン交換水２００ｍＬで洗浄を２回行った後、酢酸エチル１００ｍＬで洗浄を２回行い、真空乾燥して白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジオール（ＤＮＨＱ）８４．２ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率８２％）。
　ＤＮＨＱの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；　０．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２６－１．３４（ｍ，２Ｈ），１．５２－１．６２（ｍ，２Ｈ），２．３４－２．４２（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，２Ｈ），２．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２６（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２４５（Ｍ＋１）
　容量５Ｌの反応容器に、ＤＮＨＱ８７．０ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン４．３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１７４０ｇを加え、温度５℃まで冷却した。そして、メシルクロリド８７．０ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した後、温度２５℃まで昇温させ、同温度で９時間反応させた。続いて、イオン交換水２５００ｇを滴下し、析出した白色固体をろ過した。得られた白色固体を１０％塩酸２００ｍＬ、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、さらにイオン交換水２００ｍＬで５回洗浄を行い、真空乾燥した。得られた白色固体１２８．９ｇを酢酸エチル２８００ｇに溶解させ、無水硫酸マグネシウム３５ｇで乾燥（脱水）させた。続いて、この酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、溶媒をエバポレーターにて留去して、白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル　ジメタンスルホネート（ＤＮＣＭＳ）１２４．５ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９９％、収率８７．４％）。
　ＤＮＣＭＳの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；　１．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３９－１．４２（ｍ，２Ｈ），２．００－２．１５（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｓ，２Ｈ），２．８５－２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，６Ｈ），４．１０－４．２０（ｍ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），６．２７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４０１（Ｍ＋１）
　容量１Ｌの反応容器に、メタノール３６４ｇ、クロロホルム６２ｇ、塩化銅（ＩＩ）１３６ｇ（１０１１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム６ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を入れて、撹拌した。系内の雰囲気を一酸化炭素にガス置換した後、クロロホルム１７８ｇに溶解したＤＮＣＭＳ２７ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）の溶液を３時間かけて滴下し、２０－２５℃で４時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム６２１ｇを添加した。同様の操作をさらに２回繰り返した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３２４ｇで３回洗浄し、さらに精製水３２４ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム２．７ｇ、活性炭２．７ｇを入れて撹拌した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、白色固体５１ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容量比））による精製を行い、白色固体として９，１０－ビス（（メチルスルホニル）オキシ）テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＮＭＴＥ）２７ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９７．１ｐａ％、収率６４．４％）。
　ＤＮＭＴＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．４９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２－２．６７（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，４Ｈ），３．０６（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ），４．９８－５．１２（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　６３７（Ｍ＋１）
　容量５００ｍＬの反応容器に、炭酸リチウム６．４ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド１３０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。続いて、ＤＮＭＴＥ２７．６ｇ（４２．１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド１３０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、同温度で１５時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、白色固体２２．４ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容量比））による精製、続いて再結晶（溶媒比；トルエン／ヘプタン＝２：３）による精製を行い、白色固体としてテトラメチル１，２，３，４，４ａ，５，６，７，８，９ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＭＨＡＥ）１３．９ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９５．１ｐａ％、収率７２．２％）。
　ＤＭＨＡＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．３６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．０５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４４５（Ｍ＋１）
　３００ｍＬの反応容器に、トルエン６８ｍＬ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン７．３ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。トルエン２００ｍＬに溶解したＤＭＨＡＥ１３．５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し、８時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物にクロロホルム１３０ｍＬを添加して、赤茶色懸濁液を得た。次いで、ろ過を行い、濃赤黒色のろ物とろ液に分離した。ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄した後、取得した有機層に無水硫酸マグネシウム１２ｇを添加して脱水を行った。次いで、ろ過を行い、ろ液を濃縮乾固し、赤褐色固体５．６ｇを得た。また、前述の濃赤黒色のろ物にクロロホルム１００ｍＬを添加して、同様の操作を行ない、赤褐色固体４．０ｇを得た。得られた赤褐色固体９．６ｇに対して、再結晶（溶媒比；トルエン：ヘプタン＝１：７）による精製を行い、乳白色固体としてテトラメチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＭＡＭＥ）７．４ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９９．９ｐａ％、収率５６．６％）。
　ＤＭＡＭＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．８０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．６７（ｓ，１２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４４２（Ｍ＋１）
　容量１００ｍＬの反応容器に、ＤＭＡＭＥ５．２７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ギ酸２６．３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を仕込み、温度９８℃で３０時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン３０ｇを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン３０ｇで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、乳白色固体４．０ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドによる再結晶を行い、白色固体として３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ－オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１２：６，１０－ジメタノアントラ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，７，９－テトラオン（ＤＭＡＤＡ）３．２８ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９８．３％、収率７７．３％）。
　ＤＭＡＤＡの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；　１．６１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，４Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３５１（Ｍ＋１）
　〔実施例Ｓ－２－１（ＥＭＤＡｄｘの合成）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 　容量３Ｌのオートクレーブに、シス－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ－ＮＡ）６００ｇ（３．６６ｍｏｌ）を入れ、次に、２，６－ジブチルヒドロキシトルエン１．２０ｇを入れた。系内を窒素置換した後、温度－２５℃で１，３－ブタジエン２２１ｇ（４．０９ｍｏｌ）を添加し、温度１５０－１６０℃で一晩反応させて、白色固体７６０ｇを得た。以上の操作をさらに２回繰り返し、白色固体２２５８ｇを得た（収率３６％）。そして、得られた白色固体２２５８ｇにトルエン９．７Ｌを加え、温度１０２℃で加熱撹拌し、固体を溶解させた。同温度で１０分間撹拌した後、ヘプタン２．６Ｌを加え、室温まで冷却して一晩撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をヘプタン２．６Ｌで洗浄した後、４０℃で５時間、真空乾燥して白色固体６９１ｇを得た。
　容量５Ｌの反応容器に、得られた白色固体６９１ｇとトルエン２．１Ｌを入れた。温度９８℃で加熱撹拌した後、ヘプタン１．１Ｌを添加して室温まで冷却し、さらに一晩撹拌した。析出した固体をろ過し、ヘプタン１．１Ｌで洗浄した後、４０℃で３時間、真空乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｓ，９Ｒ，９ａＳ）－３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－４，９－メタノナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＯＭＮＡｄｘ）６３４ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９９．１％、収率２６％）。
　ＯＭＮＡｄｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．５０（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．５２－１．６３（ｍ，３Ｈ），１．７８－１．８７（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．２４－２．３５（ｍ，２Ｈ），２．５４－２．５９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８３－５．９１（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２１９（Ｍ＋１）
　容量２０Ｌの反応容器に、ＯＭＮＡｄｘ５６０ｇ（２．５４ｍｏｌ）、ジクロロメタン９．５Ｌを加えた。温度－５５～－４３℃に冷却しながら、ジクロロメタン４．９Ｌに溶解した臭素４９６ｇ（３．１ｍｏｌ）の溶液を滴下し、１時間反応させた。反応終了後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた固体にヘプタン６００ｍＬを加え、撹拌した。そして、白色固体をろ過し、ヘプタン４．５Ｌで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｓ，９Ｒ，９ａＳ）－６，７－ジブロモデカヒドロ－４，９－メタノナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＤＢＤＮＡｄｘ）８０５ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７８％）。
　ＤＢＤＮＡｄｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．５２－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．８８－２．０５（ｍ，４Ｈ），２．０５－２．２４（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｄｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３７９（Ｍ＋１）
　容量２Ｌの反応容器に、マレイン酸無水物１３０ｇ（１．３３ｍｏｌ）、ＤＢＤＮＡｄｘ１００ｇ（２６４．５ｍｍｏｌ）を加え、温度１８７℃で２時間反応させた。反応終了後、温度１００℃まで冷却し、トルエン４００ｍＬを添加した。室温付近まで冷却し、析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄した後、６０℃で真空乾燥して、灰色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）－３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＥＥＭＤＡｄｘ）７５ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９８．４％、収率８９％）。
　ＥＥＭＤＡｄｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．０４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｓ，２Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３１４（Ｍ＋１）
　容量２Ｌの反応容器に、ＥＥＭＤＡｄｘ７５ｇ（２３９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル１５２ｇ、メタノール１５００ｇ、濃硫酸２２．５ｇを加え、温度６３℃で２３時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６００ｇを添加し、クロロホルム５００ｇで抽出した。有機層を水２００ｇで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥（脱水）させた後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して、固体８０．７ｇを得た。そして、トルエン１５０ｇとヘプタン４５０ｇによる晶析を行い、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｓ，１０Ｓ，１１Ｒ）－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－６，７，１０，１１－テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥｄｘ）７５ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７７％）。
　ＥＥＭＤＥｄｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　０．８１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｓ，２Ｈ），２．４３（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｂｒｓ，２Ｈ），３．０５（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４０７（Ｍ＋１）
　容量２００ｍＬの反応容器に、ＥＥＭＤＥｄｘ６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、メタノール１２０ｇ、１０％ロジウム－炭素触媒（エヌイーケムキャット製、５０ｗｔ％含水品）３ｇを加えた。系内を水素置換した後、水素を０．９ＭＰａまで加圧し、内温８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応物をＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド１００ｍＬで洗浄して取り出した。得られた反応懸濁液のセライトろ過を行った後、減圧濃縮して、白色固体を得た。この操作を７回繰り返し、白色固体４１．２ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．９％、収率９７％）。次いで、シリカゲルカラムで精製を行い（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ））、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｓ）－デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥｄｘ）３５ｇを得た（ＧＣ分析による純度１００％、収率８３％）。
　ＥＭＤＥｄｘの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．２５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４０９（Ｍ＋１）
　容量３００ｍＬの反応容器に、ＥＭＤＥｄｘ３０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、ギ酸１５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２８０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を加え、温度９５℃～９９℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン７２ｍＬを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン３５ｍＬで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、灰色固体２３．４ｇを得た。その後、無水酢酸、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドによる再結晶を繰り返し、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＥＭＤＡｄｘ）１８．９ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９８．５％、収率８０％）。
　ＥＭＤＡｄｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，　σ（ｐｐｍ））；　１．１７（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．４５－１．６８（ｍ，４Ｈ），２．０４－２．１４（ｍ，３Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，２Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝１.２Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３１７（Ｍ＋１）
　〔実施例Ｓ－２－２（ＥＭＤＡｘｘの合成）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 　３Ｌのオートクレーブに、シス－５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ－ＮＡ）６００ｇ（３．６６ｍｏｌ）、２，６－ジブチルヒドロキシトルエン３００ｍｇを入れた。系内を窒素置換した後、内温－２５℃で１，３－ブタジエン３１９ｇ（５．９１ｍｏｌ）を添加し、反応温度１４０～１６６℃で３５時間撹拌して、白色固体８６６．２ｇを得た（収率５８％）。そして、得られた白色固体８６６．２ｇをトルエンで再結晶して、白色結晶として（３ａＲ，４Ｒ，９Ｓ，９ａＳ）－３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－４，９－メタノナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＯＭＮＡｘｘ）３５９ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率４５％）。
　ＯＭＮＡｘｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．１９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．５２－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７３－１．８２（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．２７－２．４０（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８０－５．９２（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２１９（Ｍ＋１）
　容量３Ｌの反応容器に、ＯＭＮＡｘｘ１２０ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．２Ｌを加えた。温度－６５～－６０℃に冷却しながら、ジクロロメタン２００ｍＬに溶解した臭素１０５．４ｇ（６６０ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下し、１時間反応させた。この操作を２回行なった。そして、２回分の反応液を集めてエバポレーターで濃縮して、薄茶色固体を得た。得られた薄茶色固体にヘプタン１．５Ｌを加え、ろ過を行った。そして、ろ取した固体をヘプタン５００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，９Ｓ，９ａＳ）－６，７－ジブロモデカヒドロ－４，９－メタノナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＤＢＤＮＡｘｘ）３１３ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７５％）。また、ろ液を減圧濃縮し、ヘプタン５００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥して、白色固体としてＤＢＤＮＡｘｘ７８．１ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、収率１９％）。
　ＤＢＤＮＡｘｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．２８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．６２（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．８４－２．２４（ｍ，５Ｈ），２．５９（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝２３Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３７９（Ｍ＋１）
　容量２Ｌの反応容器に、マレイン酸無水物２５９ｇ（２．６４ｍｏｌ）、ＤＢＤＮＡｘｘ２００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、温度１００℃まで冷却し、トルエン９００ｍＬを添加した。室温付近まで冷却し、析出した固体をろ別した。得られた固体をトルエン９００ｍＬで洗浄した後、６０℃、３時間の条件で減圧乾燥を行ない、薄茶色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）－３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＥＥＭＤＡｘｘ）１４０．２ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９７．２％、収率８２％）。
　また、ＤＢＤＮＡｘｘ１８０ｇ（４７６ｍｍｏｌ）に対して同様の操作を行い、薄茶色固体としてＥＥＭＤＡｘｘ１３９．２ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ純度９８．９％、収率９２％）。
　ＥＥＭＤＡｘｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　０．５９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２０－３．３０（ｍ，４Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３１４（Ｍ＋１）
　容量２０Ｌの反応容器に、ＥＥＭＤＡｘｘ２５４．９ｇ（７９４．８ｍｍｏｌ）、メタノール１０Ｌ、オルトギ酸トリメチル５３３ｇ、濃硫酸６３ｇを加え、温度６１～６７℃で７９時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、灰色固体５１３ｇを得た。得られた固体をクロロホルム３２５６ｇに溶解し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１７００ｇに滴下した。分液した有機層に無水硫酸マグネシウム３１．６ｇおよび活性炭２６．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、ろ過を行い、ろ液をクロロホルム３２２ｇで洗浄し、減圧濃縮して、灰色固体３２５．３ｇを得た。そして、得られた灰色固体をメタノールで再結晶して、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ，１０Ｓ，１１Ｒ）－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－６，７，１０，１１－テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥｘｘ）２９４．９ｇを得た（ＧＣ分析による純度１００％、収率９１％）。
　ＥＥＭＤＥｘｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．５５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４０７（Ｍ＋１）
　容量３Ｌのオートクレーブに、ＥＥＭＤＥｘｘ９８．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、メタノール１７２０ｇを仕込み、１０％ロジウム－炭素触媒（エヌイーケムキャット製、５０％含水品）４９．１ｇを添加した。系内を水素置換した後、水素を０．９ＭＰａまで加圧し、内温８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体をＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド３２３５ｇで溶解させながら、反応物を取り出し、セライトろ過を行い、触媒を除去した。この操作を、ＥＥＭＤＥｘｘ９７．３ｇ（２３９ｍｍｏｌ）に対して、さらに２回行った。そして、すべてのろ液をあわせ、減圧濃縮して、灰色固体２８９．１ｇを得た。得られた灰色固体をクロロホルム７００ｇとヘプタン４３７３ｇで再結晶して、微灰色固体としてテトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ）－デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥｘｘ）２８３．０ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．９ｐａ％、収率９６％）。
　ＥＭＤＥｘｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｓ，２Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９５－２．１０（ｍ，４Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　４０９（Ｍ＋１）
　容量３Ｌの反応容器に、ＥＭＤＥｘｘ２８２．０ｇ（６８９．７ｍｍｏｌ）、ギ酸１４１０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物３．２８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、温度９５℃～９７℃で１９時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン７００ｍＬを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン４９０ｍＬで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、灰色固体２１９．６ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドによる再結晶を行い、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－エタノ－５，９－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＥＭＤＡｘｘ）１７５．９ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９９．４％、収率９６％）。
　さらに、得られたＥＭＤＡｘｘ１５０ｇを使用し、２５０～２９０℃／５Ｐａの昇華条件で精製を行い、白色固体としてＥＭＤＡｘｘ１４６ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、回収率９７．６％）。
　ＥＭＤＡｘｘの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；　０．９８（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｓ，２Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｓ，２Ｈ），２．６３（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３１７（Ｍ＋１）
　〔実施例Ｓ－３（ＢＮＤＡの合成）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 　容量１Ｌのオートクレーブに、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテン２３３ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン２４５ｇ（１．９６ｍｏｌ）、トルエン１７６ｍＬを入れた。系内を窒素置換した後、温度１８０℃で５時間反応させた。オートクレーブを開けて、反応物を取り出し、濃縮した。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブに、シス－１，４－ジクロロ－２－ブテン１４９ｇ（１．１３ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１５６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、トルエン１１２ｍＬを入れた。系内を窒素置換した後、温度１８０℃で５時間反応させた。オートクレーブを開けて、反応物を取り出し、濃縮した。
　計２回の反応で得られた反応物（濃縮残渣）を合わせて（計９４２ｇ）、減圧蒸留を行ない、薄茶色液体として５，６－ビス（クロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢＣＭＮ）３９６．８ｇを得た（ＧＣ分析による純度７４．７％、収率６５％）。
　ＢＣＭＮの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５５－２．６７（ｍ，２Ｈ），３．０６－３．１７（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　１９１（Ｍ＋１）
　容量５Ｌの反応容器に、８５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（４．６５ｍｏｌ）、エタノール２．３Ｌ、ＢＣＭＮ３９６．８ｇ（１．５５ｍｏｌ）を加えて、反応温度７８℃で４１時間、加熱撹拌した。反応終了後、得られた懸濁液をろ過した。そして、ろ液を温度１０℃に冷却し、温度１０～２０℃に冷却しながら濃硫酸１２０ｇを滴下し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過して、ろ液を５５－５８℃／２９０－３００ｍｍＨｇで減圧蒸留して、５，６－ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣＹＤＥ）のエタノール溶液２４２４ｇを得た。
　ＣＹＤＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．５７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　１１９（Ｍ＋１）
　容量１０Ｌの反応容器に、得られたＣＹＤＥのエタノール溶液２４２４ｇ、アセチレンジカルボン酸ジメチル２６４．３ｇ（１．８６ｍｏｌ）を加えて、反応温度７０～７８℃で１７時間反応させた。反応終了後、エタノールを減圧留去して、茶色液体３６９．３ｇを得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比））で精製し、茶色液体としてジメチル１，４，５，８－テトラヒドロ－１，４－メタノナフタレン－６，７－ジカルボキシレート（ＣＹＭＥ）を含む留分（１）１２６ｇ（ＧＣ分析による純度８５．６ｐａ％）と、留分（２）１７７ｇ（ＧＣ分析による純度５０．９ｐａ％）の２留分を得た［合計収率（ＢＣＭＮ基準の収率）４９％］。
　ＣＹＭＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．９８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８５－３．０２（ｍ，２Ｈ），３．２１－３．４０（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｓ，６Ｈ），６．７６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２６１（Ｍ＋１）
　容量３Ｌの反応容器に、Ａｒ雰囲気下、ＣＹＭＥを含む留分（１）１２６ｇ（純度８５．６ｐａ％；４１４．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１．３Ｌ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン１３８ｇ（６０７．９ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で７時間反応させた。
　また、容量３Ｌの反応容器に、Ａｒ雰囲気下、ＣＹＭＥを含む留分（２）１７７ｇ（純度５０．９ｐａ％；３４６．１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン８９０ｍＬ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン９７．７ｇ（４３０．４ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で７時間反応させた。
　２回の反応で得られた反応物を合わせて減圧濃縮して、茶色液体４５７．４ｇを得た。続いて、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比））で精製し、赤色油状物質２４８．９ｇを得た。この油状物質を酢酸エチル２Ｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、さらに飽和食塩水５００ｍＬで洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、ろ過した後に、ろ液を減圧濃縮して、赤色油状物質としてジメチル１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレン－６，７－ジカルボキシレート（ＣＹＰＤＭ）１４６ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．１ｐａ％、収率７４％）。
　ＣＹＰＤＭの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　２．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２５９（Ｍ＋１）
　容量５００ｍＬの反応容器に、メタノール１３５ｇ、クロロホルム４１ｇ、塩化銅（ＩＩ）５２ｇ（３８７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム１４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を入れた。系内の雰囲気を一酸化炭素にガス置換した後、クロロホルム６６ｇに溶解したＣＹＰＤＭ２０ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）の溶液を６時間かけて滴下し、室温で３時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム３００ｇを添加した。さらに減圧濃縮して溶媒を留去し、クロロホルム３００ｇを添加した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２４０ｇで３回洗浄し、さらに精製水２４０ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム４ｇ、活性炭２ｇを入れて撹拌した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、薄茶色固体２６．７ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比））による精製、続いて再結晶（溶媒比；トルエン／ヘプタン＝２．５：１（容量比））による精製を行い、白色固体としてテトラメチル－１，２，３，４－テトラヒドロ－１，４－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＢＮＭＥ）２２．４ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９４．８ｐａ％、収率６７．５％）。
　ＢＮＭＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；　１．８９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　３７７（Ｍ＋１）
　容量２００ｍＬの反応容器に、ＢＮＭＥ２０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ギ酸６０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１９４．２ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加え、内温９５℃～９９℃で５７時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン４２ｇを添加した。この操作を７回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン２１ｇで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、乳白色固体１６．１ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドによる再結晶を行い、白色固体として３ａ，４，１０，１０ａ－テトラヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０－メタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＢＮＤＡ）８．３９ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９８．８％、収率５７．９％）。
　さらに、得られたＢＮＤＡ１５ｇを使用し、２２０～２３０℃／５Ｐａの昇華条件で精製を行い、白色固体としてＢＮＤＡ１１．６ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度１００％、回収率７６．４％）。
　ＢＮＤＡの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；　１．７９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；　２８５（Ｍ＋１）
　〔実施例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　０．６０ｇ（２．６ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の６．２９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ　１．１２ｇ（２．６ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４４０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　１．００ｇ（４．４ミリモル）とＰＰＤ　０．０７ｇ（０．６ミリモル）とＢＡＰＢ　０．４６ｇ（１．３ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の１１．５４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ　２．３２ｇ（６．３ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＰＢ　１．００ｇ（２．７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の６．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ　１．００ｇ（２．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔比較例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’－ＯＤＡ　０．７０ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の７．９５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ　１．２９ｇ（３．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　０．２３ｇ（１．０ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１６質量％となる量の２．７０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－３で得られたＢＮＤＡ　０．２９ｇ（１．０ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＰＰＤ　０．４０ｇ（３．７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の５．８１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－３で得られたＢＮＤＡ　１．０５ｇ（３．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１．５２ｇ（４．７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の１１．４１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－３で得られたＢＮＤＡ　１．３５ｇ（４．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ　０．４０ｇ（１．８ミリモル）とＴＦＭＢ　０．７０ｇ（２．２ミリモル）とＢＡＰＢ　０．１６ｇ（０．４ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２０質量％となる量の１０．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－３で得られたＢＮＤＡ　１．２４ｇ（４．４ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｔｒａ－ＤＡＣＨ　０．３９ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１１質量％となる量の１１．１４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－３で得られたＢＮＤＡ　０．９８ｇ（３．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔比較例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’－ＯＤＡ　０．６０ｇ（３．０ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１０質量％となる量の１３．０６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－３で得られたＢＮＤＡ　０．８５ｇ（３．０ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’－ＯＤＡ　０．７０ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　７質量％となる量の２５．５７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－１で得られたＤＭＡＤＡ　１．２２ｇ（３．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
　〔実施例９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＰＥ－Ｒ　１．２０ｇ（４．１ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の１１．３９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ－２－２で得られたＥＭＤＡｘｘ　１．３２ｇ（４．１ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
　表２－１に示した結果から、テトラカルボン酸成分としてＴＮＤＡを用いる場合、ジアミン成分として、エーテル結合（－Ｏ－）を有するジアミン（４，４’－ＯＤＡ、ＢＡＰＢ）のみを用いた場合と比較して、エーテル結合（－Ｏ－）を有さない前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン（ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ）を用いた場合、十分な透明性、機械的特性を保ちつつ、得られるポリイミドの耐熱性が高く、線熱膨張係数が低くなることが分かる（実施例１、２と比較例１、２）。テトラカルボン酸成分としてＢＮＤＡを用いる場合、ジアミン成分として、エーテル結合（－Ｏ－）を有するジアミン（４，４’－ＯＤＡ）のみを用いた場合と比較して、エーテル結合（－Ｏ－）を有さない前記化学式（Ｂ－１）の構造を与えるジアミン（ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ）、前記化学式（Ｂ－２）の構造を与えるジアミン（ｔｒａ－ＤＡＣＨ）を用いた場合、十分な透明性、機械的特性を保ちつつ、得られるポリイミドの線熱膨張係数が極めて低くなり、耐熱性も同等以上であることが分かる（実施例３～７と比較例３）。
　また、組み合わせるジアミン成分が同一のものである場合、テトラカルボン酸成分としてＤＭＡＤＡを用いた場合、ＢＮＤＡを用いた場合と比較して、得られるポリイミドの線熱膨張係数が低くなることが分かる（実施例８と比較例３）。
　また、テトラカルボン酸成分としてＥＭＤＡを用いた場合も、線熱膨張係数が低く、耐熱性が高く、十分な特性を有するポリイミドが得られる（実施例９）。
　本発明によって、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有するポリイミド、及びその前駆体、並びにこれらの製造に使用される、新規なテトラカルボン酸二無水物を提供することができる。この本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、耐溶剤性も併せ有するので、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims (21)

  1. 　下記化学式（１－１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
    　化学式（１－１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ１１は、下記化学式（Ａ－１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－２）で表される４価の基であり、Ｂ１１は、下記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎ１は０～３の整数を示し、ｎ２は０～３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  2. 　下記化学式（１－２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａ１２は、下記化学式（Ａ－３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－４）で表される４価の基であり、Ｂ１２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
  3. 　前記化学式（１－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体。
  4. 　下記化学式（２－１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
    　化学式（２－１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ａ２１は、下記化学式（Ａ－１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－２）で表される４価の基であり、Ｂ２１は、下記化学式（Ｂ－１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ－２）で表される２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、ｎ１は０～３の整数を示し、ｎ２は０～３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  5. 　下記化学式（２－２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ａ２２は、下記化学式（Ａ－３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ－４）で表される４価の基であり、Ｂ２２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
  6. 　前記化学式（２－２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または請求項４～６のいずれかに記載のポリイミドから主としてなるフィルム。
  9. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または請求項４～６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または請求項４～６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
  11. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または請求項４～６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
  12. 　下記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－である。）
  13. 　下記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
  14. 　下記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
  15. 　（Ａ）塩基存在下、下記化学式（Ｍ－Ａ－１）で表されるオレフィン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－である。）
    と脂肪族スルホン酸クロリドまたは芳香族スルホン酸クロリドとを反応させて、下記化学式（Ｍ－Ａ－２）で表されるオレフィン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義であり、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。）
    を得る工程、
    　（Ｂ）前記化学式（Ｍ－Ａ－２）で表されるオレフィン化合物を、パラジウム触媒と銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ－Ａ－３）で表されるテトラエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒは、前記と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
    を得る工程、
    　（Ｃ）前記化学式（Ｍ－Ａ－３）で表されるテトラエステル化合物より、下記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    　（Ｄ）前記化学式（Ｍ－３）で表されるテトラエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    　（Ｅ）前記化学式（Ｍ－２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  16. 　下記化学式（Ｍ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
  17. 　下記化学式（Ｍ－５）で表されるテトラエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｒ７は、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
  18. 　下記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、または－Ｉのいずれかを示す。）
  19. 　下記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  20. 　（Ａ）下記化学式（Ｍ－Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     と１，３－ブタジエンとを反応させて、下記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     を得る工程、
    　（Ｂ）前記化学式（Ｍ－７）で表されるジカルボン酸無水物とジハロゲン化剤とを反応させて、下記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、または－Ｉのいずれかを示す。）
    を得る工程、
    　（Ｃ）前記化学式（Ｍ－６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物を無水マレイン酸と反応させて、下記化学式（Ｍ－４－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     を得る工程、
    　（Ｄ）前記化学式（Ｍ－４－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、酸の存在下、アルコール化合物と反応させて、下記化学式（Ｍ－５－１）で表されるテトラエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
    を得る工程、
    　（Ｅ）前記化学式（Ｍ－５－１）で表されるテトラエステル化合物を金属触媒存在下、水素と反応させて、下記化学式（Ｍ－５－２）で表されるテトラエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    　（Ｆ）前記化学式（Ｍ－５－２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ－４－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     を得る工程、
    を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
  21. 　（Ａ）下記化学式（Ｍ－Ｃ－１）で表されるジエン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （式中、Ｒ４は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ＝ＣＨ－である。）
    と下記化学式（Ｍ－Ｃ－２）で表されるアセチレン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     （式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基である。）
    とを反応させて、下記化学式（Ｍ－Ｃ－３）で表されるジエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    　（Ｂ）前記化学式（Ｍ－Ｃ－３）で表されるジエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ－Ｃ－４）で表されるジエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    　（Ｃ）前記化学式（Ｍ－Ｃ－４）で表されるジエステル化合物を、パラジウム触媒及び銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ－Ｃ－５）で表されるテトラエステル化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義であり、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
    を得る工程、
    　（Ｄ）前記化学式（Ｍ－Ｃ－５）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
     （式中、Ｒ４は、前記と同義である。）
    を得る工程、
    を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
PCT/JP2017/020315 2016-05-31 2017-05-31 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物 Ceased WO2017209197A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410327300.4A CN118221527A (zh) 2016-05-31 2017-05-31 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板
JP2018520967A JP6939779B2 (ja) 2016-05-31 2017-05-31 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物
CN202210579415.3A CN114854010B (zh) 2016-05-31 2017-05-31 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板
CN201780032695.3A CN109312071B (zh) 2016-05-31 2017-05-31 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板、以及在聚酰亚胺的制造中使用的四羧酸二酐
KR1020187036700A KR102347037B1 (ko) 2016-05-31 2017-05-31 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016108630 2016-05-31
JP2016-108630 2016-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017209197A1 true WO2017209197A1 (ja) 2017-12-07

Family

ID=60478607

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/020320 Ceased WO2017209199A1 (ja) 2016-05-31 2017-05-31 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法
PCT/JP2017/020315 Ceased WO2017209197A1 (ja) 2016-05-31 2017-05-31 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/020320 Ceased WO2017209199A1 (ja) 2016-05-31 2017-05-31 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (4) JP7052723B2 (ja)
KR (1) KR102347037B1 (ja)
CN (4) CN118221527A (ja)
TW (2) TWI791277B (ja)
WO (2) WO2017209199A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221607A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム
JPWO2022196664A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22
JP2023550619A (ja) * 2020-11-30 2023-12-04 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシート

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102791022B1 (ko) * 2020-04-14 2025-04-02 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 적층체 및 이의 제조 방법
CN113388109B (zh) * 2021-07-10 2023-01-31 南昌大学 主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法
CN115745931B (zh) 2021-09-03 2024-05-24 财团法人工业技术研究院 酸酐化合物、由其制得的聚酰亚胺与薄膜
CN120187695A (zh) * 2022-11-15 2025-06-20 国立大学法人九州大学 制备具有二羧酸衍生物结构的化合物的方法
TWI896498B (zh) * 2025-03-12 2025-09-01 國立臺灣科技大學 聚醯亞胺、含醚基的脂環族二酸酐及其合成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271409A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリアミド酸の製造方法
JPH06345868A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JP2004325545A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2007002023A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp フィルムおよび画像表示装置
JP2007025216A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2009294274A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2010184898A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Tokyo Kogei Univ ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法
JP2015108092A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 学校法人東京工芸大学 ポリイミドの製造方法及びその製造方法により得られるポリイミド

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1239649A (en) * 1982-09-30 1988-07-26 Howard Alper Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acids
JPS61275247A (ja) * 1985-05-29 1986-12-05 Sagami Chem Res Center β−アルコキシカルボン酸エステルの製造方法
JPS61275246A (ja) * 1985-05-29 1986-12-05 Sagami Chem Res Center カルボン酸エステルの製造方法
GB8602177D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Shell Int Research Preparation of diester of dicarboxylic acid
GB8605034D0 (en) * 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
JP2513006B2 (ja) * 1988-11-30 1996-07-03 日本合成ゴム株式会社 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体
JP2666457B2 (ja) * 1989-03-09 1997-10-22 日本合成ゴム株式会社 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体
JPH049368A (ja) * 1990-04-26 1992-01-14 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd エシソ―シス―２，３―ノルボルナンジカルボン酸イミドの製造法
JPH05140141A (ja) * 1991-11-13 1993-06-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カルボン酸無水物の製造方法
US6071670A (en) * 1996-10-11 2000-06-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent resin, photosensitive composition, and method of forming a pattern
JP2001151728A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式ジカルボン酸誘導体の製造法及び脂環式ジカルボン酸誘導体
US20120190802A1 (en) * 2011-01-26 2012-07-26 Nexolve Corporation Polyimide polymer from non-stoichiometric components
CN105254883B (zh) * 2011-03-11 2018-02-02 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
JP5845918B2 (ja) * 2012-01-20 2016-01-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP6060695B2 (ja) * 2012-01-20 2017-01-18 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
US10174166B2 (en) * 2012-09-10 2019-01-08 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, varnish, polyimide film, and substrate
WO2014038715A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、及び基板
CN105492496B (zh) * 2013-06-27 2017-09-22 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
US10513582B2 (en) * 2014-04-23 2019-12-24 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Tetracarboxylic dianhydride, polyamic acid, polyimide, methods for producing the same, and polyamic acid solution
JP6086139B2 (ja) * 2015-10-05 2017-03-01 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271409A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリアミド酸の製造方法
JPH06345868A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JP2004325545A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2007002023A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp フィルムおよび画像表示装置
JP2007025216A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2009294274A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2010184898A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Tokyo Kogei Univ ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法
JP2015108092A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 学校法人東京工芸大学 ポリイミドの製造方法及びその製造方法により得られるポリイミド

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS STN; 1987, "Interrelation between relaxation transitions and strength properties in alicyclic polyimides", Database accession no. 1988:76206 *
JOLLIFFE,KATE ET AL.: "A Study of the Scope of the Bismethoxycarbonylation of Norbornene Systems", TETRAHEDRON, vol. 51, no. 9, 1995, pages 2689 - 2698, XP004104734, DOI: doi:10.1016/0040-4020(94)01115-G *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221607A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム
JP2023550619A (ja) * 2020-11-30 2023-12-04 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシート
JP7634675B2 (ja) 2020-11-30 2025-02-21 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシート
JPWO2022196664A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22
WO2022196664A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド前駆体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021138952A (ja) 2021-09-16
KR20190014518A (ko) 2019-02-12
TWI791277B (zh) 2023-02-01
JP2022116052A (ja) 2022-08-09
WO2017209199A1 (ja) 2017-12-07
JPWO2017209199A1 (ja) 2019-04-04
CN109312071B (zh) 2022-06-14
JP7173204B2 (ja) 2022-11-16
CN109415379A (zh) 2019-03-01
CN114854010B (zh) 2024-04-16
JPWO2017209197A1 (ja) 2019-03-28
CN114854010A (zh) 2022-08-05
JP7052723B2 (ja) 2022-04-12
TWI742087B (zh) 2021-10-11
CN109312071A (zh) 2019-02-05
TW201802144A (zh) 2018-01-16
CN118221527A (zh) 2024-06-21
TW202146531A (zh) 2021-12-16
KR102347037B1 (ko) 2022-01-05
JP7327573B2 (ja) 2023-08-16
JP6939779B2 (ja) 2021-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7327573B2 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物
TWI548678B (zh) A transparent film, a transparent conductive laminate, and a touch panel, a solar cell, and a display device using the same
JP7072140B2 (ja) ポリイミドフィルム
US20130079490A1 (en) NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTER THEREOF, METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, POLYIMIDE OBTAINED BY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE
JP6060695B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP6086139B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2019108552A (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JPWO2015080139A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
CN120795781A (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料
TWI833752B (zh) 用於電子裝置中的聚合物
JP2016074915A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
TW201623373A (zh) 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺
JP6635506B2 (ja) フルオレン骨格を有するジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド
US20150284513A1 (en) Polyimide precursor, polyimide, varnish, polyimide film, and substrate
JP5845918B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2011201952A (ja) ポリイミド及びその製造方法、並びにポリアミド酸及びその製造方法
JP6443579B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP2023035862A (ja) シクロブタン環を有するジアミン誘導体、およびその塩

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018520967

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17806748

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187036700

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17806748

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1