JP2023550619A - グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシート - Google Patents

Abstract

厚さが１００μｍ以上であり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された１重量％減量熱分解温度が４８０℃以下および／または色差計で測定したＬ＊値が４０以上である、グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシートが開示される。

Description

グラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシートに関する。より詳細には、表面品質および熱伝導度に優れ、高厚度を確保することができるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシートに関する。

近年の電子機器は、軽量化、小型化、薄型化、および高集積化しており、これにより電子機器には多くの熱が発生している。このような熱は、製品の寿命を短縮するか、故障、誤動作などを引き起こす可能性がある。そのため、電子機器に対する熱管理が重要な課題となっている。
グラファイトシートは、銅やアルミニウムなどの金属シートよりも高い熱伝導率を有して電子機器の放熱部材として注目されている。特に、薄型グラファイトシート（例えば、約４０μｍ以下の厚さを有するグラファイトシート）と比較して、熱受容量の側面で有利な高厚度グラファイトシート（例えば、約１００μｍ以上の厚さを有するグラファイトシート）に関する研究が活発に進んでいる。
グラファイトシートは、様々な方法で製造することができるが、例えば、高分子フィルムを炭化および黒鉛化して製造することができる。特に、ポリイミドフィルムは、これらの優れた機械的熱的寸法安定性、化学的安定性などにより、グラファイトシート製造用高分子フィルムとして脚光を浴びている。

高厚度グラファイトシートは、高厚度ポリイミドフィルム（例えば、約１００μｍ以上の厚さを有するポリイミドフィルム）を炭化および黒鉛化して製造することができるが、熱処理過程で表面が滑らかでかつ内部のグラファイト構造が損傷されていない良質のグラファイトシートが得られにくく、収率が低いという問題がある。これは、ポリイミドフィルムの表面層と内部とでほぼ同時に炭化と黒鉛化が進行すると仮定するとき、高厚度ポリイミドフィルムの場合、内部から発生する昇華ガスの量が多いため、表面層に形成されたまたは形成中のグラファイト構造が損傷される可能性が高いためであると推測される。また、表面だけでなく、フィルムの中心部およびそれに隣接する内側も比較的に多量の昇華ガスによって圧力が大きく増加し、形成されたまたは形成中のグラファイト構造が損傷されることも一つの原因としてみられる。
したがって、高厚度でかつ表面品質とグラファイト構造が完全な、良質のグラファイトシートを製造することができる技術の必要性が高い実情である。

本発明の目的は、表面品質および熱伝導度に優れ、高厚度を確保できるグラファイトシート用ポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムから製造されたグラファイトシートを提供することである。

１．一つの態様によると、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、厚さが１００μｍ以上であり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された１重量％減量熱分解温度が４８０℃以下であってもよい。
２．他の態様によると、グラファイトシート用ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、厚さが１００μｍ以上であり、色差計で測定したＬ＊値が４０以上であってもよい。
３．前記第１または第２の具現例において、前記ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤を含んでいてもよい。
４．前記第３の具現例において、前記昇華性無機充填剤の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍ～１０μｍであり、前記昇華性無機充填剤は、ポリイミドフィルム１００重量部当たり、０．１５重量部～０．２５重量部で含まれていてもよい。
５．前記第３または第４の具現例において、前記昇華性無機充填剤は、第２リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムまたはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
６．さらに他の態様によると、グラファイトシート用ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中にジアミン単量体および二無水物単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造し、前記ポリアミック酸溶液にイミド化剤、脱水剤、昇華性無機充填剤またはこれらの組み合わせを添加してポリイミドフィルム用前駆体組成物を製造し、前記前駆体組成物を支持体上に塗布し乾燥してゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを熱処理して前記第１～第５の具現例のいずれか一つのポリイミドフィルムを製造するステップを含んでいてもよい。
７．前記第６の具現例において、前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリンまたはこれらの組み合わせを含み、前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
８．前記第６または第７の具現例において、前記乾燥は３０℃～２００℃で１５秒～３０分間行われてもよい。
９．前記第６～第８の具現例のいずれか一つにおいて、前記熱処理は、２５０℃～４５０℃で３０秒～４０分間行われてもよい。
１０．さらに他の具現例によると、グラファイトシートが提供される。前記グラファイトシートは、前記第１～第５の具現例のいずれか一つのポリイミドフィルムまたは前記第６～第９の具現例のいずれか一つの製造方法で製造されたポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して形成され、厚さが１００μｍ以上であってもよい。
１１．前記第１０の具現例において、前記グラファイトシートは、熱拡散係数が６４０ｍｍ^２／ｓ以上であってもよい。
１２．前記第１０または第１１の具現例において、前記グラファイトシートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの単位面積当たり、長径０．０５ｍｍ以上である突起（ｂｒｉｇｈｔ ｓｐｏｔ）数が５個以下であるポリイミドフィルム。

本発明は、表面品質および熱伝導度に優れ、高厚度を確保できるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシートを提供する効果を有する。

本明細書中の単数の表現は、文脈上明らかに異に意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書中で「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴または構成要素が存在することを意味するものであり、１つ以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性を予め排除するものではない。
構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解
釈する。
本明細書において数値範囲を表す「ａ～ｂ」で、「～」は、≧ａでかつ≦ｂと定義する。

本発明の発明者は、表面品質および熱伝導度に優れ、高厚度を確保できるグラファイトシート用ポリイミドフィルムに関する研究を鋭意重ねた結果、厚さが１００μｍ以上であり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された１重量％減量熱分解温度が４８０℃以下であるか、および／または色差計で測定したＬ＊値が４０以上であるポリイミドフィルムからグラファイトシートを形成する場合、炭化および／または黒鉛化の所要時間を短縮することができ、その結果、優れた表面品質および熱伝導度を有する高厚度グラファイトシートを製造できることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明をより詳細に説明する。
高厚度グラファイトシート用ポリイミドフィルム
本発明の一つの態様によるポリイミドフィルムは、厚さが１００μｍ以上であり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された１重量％減量熱分解温度が４８０℃以下（例えば、３００℃～４８０℃、他の例を挙げると、４００℃～４８０℃）であってもよい。前記範囲で優れた表面品質および熱伝導率を有する高厚度グラファイトシートの製造が可能である。ここで、熱重量分析（ＴＧＡ）は、熱重量分析器（ＴＧＡ ５５００、ＴＡ社）を用いて、室温（２３℃）から１，１００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度下で測定してもよいが、これに限定されるものではない。例えば、ポリイミドフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された１重量％減量熱分解温度は、４６０℃以下、他の例を挙げると、４５０℃以下、さらに他の例を挙げると、４４０℃以下、さらに他の例を挙げると、４３０℃以下であってもよく、前記範囲で優れた表面品質および熱伝導度を有する高厚度グラファイトシートを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。

本発明の他の態様によるポリイミドフィルムは、厚さが１００μｍ以上であり、色差計で測定したＬ＊値が４０以上であってもよい。前記範囲で優れた表面品質および熱伝導率を有する高厚度グラファイトシートの製造が可能である。ここで、Ｌ＊値は、色差計（Ｕｌｔｒａ ｓｃａｎ ｐｒｏ、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ社）を用いて測定することができる。例えば、ポリイミドフィルムの色差計で測定したＬ＊値は４５以上、他の例を挙げると、５０以上、さらに他の例を挙げると、５３以上であってもよく、前記範囲で優れた表面品質および熱伝導度を有する高厚度グラファイトシートを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、ポリイミドフィルムの厚さは、１００μｍ～２００μｍ（例えば、１００μｍ～１７０μｍ、他の例を挙げると、１００μｍ～１７０μｍ、さらに他の例を挙げると、１００μｍ～１５０μｍ）であってもよく、前記の範囲で優れた表面品質および熱伝導率を有する高厚度グラファイトシートを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。

一具現例によると、ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤を含んでいてもよい。「昇華性無機充填剤」とは、グラファイトシートの製造時に炭化および／または黒鉛化工程中に熱により昇華する無機充填剤を意味する。ポリイミドフィルムが昇華性無機充填剤を含む場合、グラファイトシート製造時に、昇華性無機充填剤の昇華を通じて発生する気体によりグラファイトシートに空隙が形成されることもある。したがって、これによりグラファイトシート製造時に発生する昇華ガスの排気が円滑に行われ、良質のグラファイトシートが得られるだけでなく、グラファイトシートの柔軟性を向上させ、終局的にグラファイトシートの取り扱い性および成形性を向上することができる。昇華性無機充填剤の例としては、第２リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。昇華性無機充填剤の平均粒径（Ｄ_５０）は、１μｍ～１０
μｍ（例えば、１μｍ～５μｍ）であってもよく、前記範囲で良質のグラファイトシートを得るのにより有利であるが、これに限定されるものではない。昇華性無機充填剤は、ポリイミドフィルム１００重量部を基準として０．１５重量部～０．２５重量部（例えば、０．２重量部～０．２５重量部）で含まれていてもよく、前記範囲で良質のグラファイトシートが得られるが、これに限定されるものではない。

前述のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの分野における公知の通常の方法を用いて制限なく製造することができる。例えば、ポリイミドフィルムは、溶媒中にジアミン単量体および二無水物単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造し、前記ポリアミック酸溶液にイミド化剤、脱水剤、昇華性無機充填剤またはこれらの組み合わせを添加してポリイミドフィルム用前駆体組成物を製造し、前記前駆体組成物を支持体上に塗布し乾燥してゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを製造するステップを含んで製造することができる。
まず、溶媒中にジアミン単量体および二無水物単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造することができる。

溶媒は、ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、溶媒は非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）を含んでいてもよい。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられてもよい。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いてポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。

ジアミン単量体としては、本発明の目的を損なわない範囲内で、当該技術分野における公知の様々なジアミン単量体を制限なく用いてもよい。例えば、ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリンまたはこれらの組み合わせを含んでもいてもよく、このような場合、分子配向に有利なポリイミドフィルムの形成が可能となり、炭化、黒鉛化時に優れた熱伝導度を有するグラファイトシートを形成するのにより有利である。

二無水物単量体としては、本発明の目的を損なわない範囲内で、当該技術分野における公知の様々の二無水物単量体を制限なく用いてもよい。例えば、二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの組み合わせを含んでもいてもよく、このような場合、分子配向に有利なポリイミドフィルムの形成が可能となり、炭化、黒鉛化時に優れた熱伝導率を有するグラファイトシートを形成するのにより有利である。

ジアミン単量体と二無水物単量体とは実質的に等モルになるように溶媒中に含まれるが、ここで「実質的に等モル」とは、ジアミン単量体の全モル数を基準として二無水物単量体が９９．８モル％～１００．２モル％で含まれることを意味する。ジアミン単量体と二無水物単量体とを実質的に等モルで反応させることは、例えば、
（ａ）溶媒中にジアミン単量体（または、二無水物単量体）全部を投入し、実質的に等モル量で二無水物単量体（または、ジアミン単量体）を投入して反応させる方法、
（ｂ）溶媒中にジアミン単量体（または、二無水物単量体）のうち一部を投入し、ジアミン単量体（または、二無水物単量体）に対して９５モル％～１０５モル％の割合で二無水物単量体（または、ジアミン単量体）を投入した後、実質的に等モル量となるようにジアミン単量体および／または二無水物単量体を投入して反応させる方法、
（ｃ）溶媒中にジアミン単量体（または、二無水物単量体）のうち一部と二無水物単量体（または、ジアミン単量体）のうち一部とのいずれかが過量になるように投入して第１組成物を形成し、別々の溶媒中にジアミン単量体（または、二無水物単量体）のうち一部と二無水物単量体（または、ジアミン単量体）のうち一部とのいずれかが過量になるように投入して第２組成物を形成し、第１組成物と第２組成物とを混合して反応させ、このとき、第１組成物において単量体（または、二無水物単量体）が過量である場合、第２組成物では二無水物単量体（または、ジアミン単量体）を過量にする方法などが挙げられる。前記（ａ）～（ｃ）において、ジアミン単量体および二無水物単量体は、１種以上（例えば、１種または２種）のジアミン単量体および二無水物単量体を意味する。

一具現例によると、ポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液１００重量部を基準として５重量部～３５重量部で含まれていてもよい。前記範囲でポリアミック酸溶液は、フィルムを形成するのに適した分子量および粘度を有する。例えば、ポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液１００重量部を基準として５重量部～３０重量部、他の例を挙げると、１０重量部～２５重量部で含まれていてもよいが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、ポリアミック酸溶液は、２３℃、せん断速度１ｓ-^１で粘度が１００，０００ｃＰ～５００，０００ｃＰであってもよい。前記範囲でポリアミック酸が所定の分子量を有するとともに、ポリイミドフィルム製膜時の工程性に優れる。ここで、「粘度」は、ＨＡＡＫＥ Ｍａｒｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。例えば、ポリアミック酸溶液の粘度は、２３℃、せん断速度１ｓ-^１で１００，０００ｃＰ～４５０，０００ｃＰ、他の例を挙げると、１５０，０００ｃＰ～４００，０００ｃＰ、さらに他の例を挙げると、１５０，０００ｃＰ～３５０，０００ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、ポリアミック酸は、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲内で優れた熱伝導率を有するグラファイトシートを製造するのにより有利である。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準試料として用いて測定することができる。例えば、ポリアミック酸の重量平均分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、他の例を挙げると、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。
次いで、ポリアミック酸溶液にイミド化剤、脱水剤、昇華性無機充填剤またはこれらの組み合わせを添加してポリイミドフィルム用前駆体組成物を製造することができる。昇華性無機充填剤に関する説明は前述したので、それに関する説明は省略する。

「イミド化剤」とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進するものである。イミド化剤の例としては、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンなどが挙げられる。そのなかでも、触媒としての反応性の観点から複素環式３級アミンを用いてもよい。複素環式３級アミンの例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。イミド化剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して０．０５モル～３モル（例えば、０．２モル～２モル）で添加してもよく、前記範囲で十分なイミド化が可能でかつフィルム状に製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。

「脱水剤」とは、ポリアミック酸に対する脱水作用を通じて閉環反応を促進するものである。脱水剤の例としては、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールホス
ホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。そのなかでも、入手の容易性およびコストの観点から、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を用いてもよい。脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して０．５モル～５モル（例えば、１モル～４モル）で添加してもよく、前記範囲で十分なイミド化が可能でかつフィルム状に製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。
その後、前駆体組成物を支持体上に塗布し乾燥してゲルフィルムを製造することができる。

支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、無端（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
塗布方法は、特に限定されず、例えば、キャスト方式であってもよい。
乾燥は、例えば、３０℃～２００℃で１５秒～３０分間行われてもよく、前記範囲で本発明が目的とする所定のポリイミドフィルムを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。一具現例によると、乾燥は５０℃～１５０℃で５分～２０分間行われてもよい。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上するためにゲルフィルムを延伸させるステップをさらに含んてもよく、延伸は、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の少なくとも一方の方向で行われてもよい。
その後、ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを製造することができる。

熱処理は、例えば、２５０℃～４５０℃で３０秒～４０分間行われてもよく、前記範囲で本発明が目的とする所定のポリイミドフィルムが所定のポリイミドフィルムを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。熱処理は、例えば、２５０℃（または、３００℃または３５０℃）～４３０℃、他の例を挙げると、２５０℃～４２０℃、さらに他の例を挙げると、２５０℃～４１０℃、さらに他の例を挙げると、２５０℃～４００℃、さらに他の例を挙げると、２５０℃～３９０℃で、例えば、５分～３０分、他の例を挙げると、１０分～３０分、さらに他の例を挙げると、１５分～２５分間行われてもよく、前記範囲で優れた表面品質および熱伝導率を有する高厚度グラファイトシートを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。
前述の製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、表面品質および熱伝導度に優れ、高厚度を確保できるグラファイトシートを具現するのにより有利である。

高厚度グラファイトシート
本発明のさらに他の態様によると、前述のグラファイトシート用ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して形成されたグラファイトシートが提供される。このとき、グラファイトシートは、厚さが１００μｍ以上（例えば、１００μｍ～４００μｍ）であってもよく、これにより熱容量に優れ、電子機器に適用される放熱手段として使用するのにより有利な特性を有する。

「炭化」とは、ポリイミドフィルムの高分子鎖を熱分解して非晶質炭素体、非結晶質炭素体および／または無定形炭素体を含む予備グラファイトシートを形成する工程である。炭化は、例えば、ポリイミドフィルムを１，１００℃～１，３００℃の範囲の温度まで０．３℃／分～１０℃／分にかけて昇温して行われてもよく、前記範囲で表面品質および熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。炭化は、減圧下または不活性気体の雰囲気下で行われてもよく、選択的に炭素の高配向性のために、炭化時にホットプレスなどを用いてポリイミドフィルムに圧力を加えてもよい。このときの圧力は、例えば、５ｋｇ／ｃｍ^２以上、他の例を挙げると、１５ｋｇ／ｃｍ^２以上、さらに他の例を挙げると、２５ｋｇ／ｃｍ^２以上であって
もよいが、これに限定されるものではない。

「黒鉛化」とは、非晶質炭素体、非結晶炭素体および／または無定形炭素体の炭素を再配列してグラファイトシートを形成するステップである。黒鉛化は、例えば、予備グラファイトシートを２，５００℃～３，０００℃の範囲の温度まで０．３℃／分～２０℃／分にかけて昇温して行われてもよく、前記範囲で表面品質および熱伝導度に優れた高厚度グラファイトシートを製造するのにより有利であるが、これに限定されるものではない。黒鉛化は、減圧下または不活性気体の雰囲気下で行われてもよく、場合により炭素の高配向性のために、黒鉛化時にホットプレスなどを用いて予備グラファイトシートに圧力を加えてもよい。このときの圧力は、例えば、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、他の例を挙げると、２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、さらに他の例を挙げると、３００ｋｇ／ｃｍ^２以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

一具現例によると、グラファイトシートは、厚さが１００μｍ～３００μｍであってもよい。他の具現例によると、グラファイトシートは、厚さが２００μｍ～３００μｍであってもよい。前記範囲で取り扱い性に優れるが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、グラファイトシートは、熱拡散係数が６４０ｍｍ^２／秒以上であってもよい。前記範囲内で電子機器に適用される放熱手段として使用するのにより有利である。例えば、グラファイトシートの熱拡散係数は、６５０ｍｍ^２／ｓ以上、他の例を挙げると、６７０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに他の例を挙げると、７００ｍｍ^２／ｓ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
一具現例によると、グラファイトシートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの単位面積当たり、長径０．０５ｍｍ以上である突起（ブライトスポット；ｂｒｉｇｈｔ ｓｐｏｔ）数が５個以下であってもよい。前記範囲内で電子機器に適用される放熱手段として使用するのにより有利である。例えば、グラファイトシートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの単位面積当たり、ブライトスポットの発生数が３個以下、他の例を挙げると、２個以下、さらに他の例を挙げると、１個以下、さらに他の例を挙げると、存在しなくてもよいが、これに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明することにする。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されるものと解してはならない。

実施例１
二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物１００ｇ、ジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン１９６ｇ、溶媒としてジメチルホルムアミド７６０ｇを混合して反応させ、粘度が２００，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を準備した。
前記ポリアミック酸溶液に、昇華性無機充填剤として第２リン酸カルシウム（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）、脱水剤として酢酸無水物１４ｇ、イミド化剤としてβ－ピコリン２ｇ、および溶媒としてジメチルホルムアミド１０ｇを添加して前駆体組成物を製造した。このとき、用いられた昇華性無機充填剤の含有量は、ポリイミドフィルムの重量を基準にして２，５００ｐｐｍとなるようにした。
前記前駆体組成物を、ドクターブレードを用いてＳＵＳプレート（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上にキャストし、１３０℃で８分間乾燥してゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、３８０℃で２０分間熱処理してポリイミドフィルムを製造した。

実施例２
熱処理温度を３８０℃から４００℃に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。

実施例３
熱処理温度を３８０℃から４２０℃に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。

比較例１
熱処理温度を３８０℃から４６０℃に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。

評価例
（１）１重量％減量熱分解温度（Ｔ_ｄ １％）（単位：℃）：実施例、比較例で製造したポリイミドフィルムに対して熱重量分析器（ＴＧＡ ５５００、ＴＡ社）を用いて、室温（２３℃）から１１００℃まで１０℃／分の昇温速度下で熱重量分析を行って測定した。
（２）Ｃｏｌｏｒ Ｌ＊：室温で色差計（Ｕｌｔｒａ ｓｃａｎ ｐｒｏ、ハンターラボ社）を用いてＬ＊値を測定した。
（３）熱拡散係数（単位：ｍｍ^２／ｓ）：実施例、比較例で製造したポリイミドフィルムを室温から１２００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で炭化し、これを１２００℃から２２００℃まで１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、２２００℃から２５００℃まで０．４℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５００℃から２８００℃まで８．５℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化してグラファイトシートを製造した。
このようにして製造されたグラファイトシートを、直径２５．４ｍｍの円形に切断して試料を製造し、前記試料に対して熱拡散率測定機器（ＬＦＡ ４６７、Ｎｅｔｓｃｈ社）を用いてレーザーフラッシュ（ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ）法で熱拡散係数を測定した。
（４）ブライトスポット（単位：個）：５０ｍｍ×５０ｍｍの単位面積あたりの長径０．０５ｍｍ以上である突起の発生数量を測定した。

前記表１から、１重量％減量熱分解温度またはＬ＊値が、本発明の範囲を満たす実施例１～３のポリイミドフィルムから製造された高厚度グラファイトシートは、そうでない比較例１のポリイミドフィルムから製造された高厚度グラファイトシートよりも、熱拡散係数が高くかつブライトスポットがより少なく発生して熱伝導度および表面品質に優れたことが分かる。
これまで、本発明について実施例を中心に検討した。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が、本発明の本質的な特性から外れない範囲で変形された形態で具現できることを理解できるだろう。したがって、開示された実施例は限定的な観点ではなく、説明的な観点から考慮されるべきである。本発明の範囲は前述の説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にある全ての相違点は本発明に含まれるものと解されるべきである。

本発明は、表面品質および熱伝導度に優れ、高厚度を確保できるグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれから製造されたグラファイトシートを提供する効果を有する。

Claims (12)

1. 厚さが１００μｍ以上であり、
   熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された１重量％減量熱分解温度が４８０℃以下である、グラファイトシート用ポリイミドフィルム。
2. 厚さが１００μｍ以上であり、
   色差計で測定したＬ＊値が４０以上である、グラファイトシート用ポリイミドフィルム。
3. 前記ポリイミドフィルムは、昇華性無機充填剤を含むものである、請求項１または請求項２に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
4. 前記昇華性無機充填剤の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍ～１０μｍであり、
   前記昇華性無機充填剤は、ポリイミドフィルム１００重量部当たり、０．１５重量部～０．２５重量部で含まれるものである、請求項３に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
5. 前記昇華性無機充填剤は、第２リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムまたはこれらの組み合わせを含むものである、請求項３に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルム。
6. 溶媒中にジアミン単量体および二無水物単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造し、
   前記ポリアミック酸溶液にイミド化剤、脱水剤、昇華性無機充填剤またはこれらの組み合わせを添加してポリイミドフィルム用前駆体組成物を製造し、
   前記前駆体組成物を支持体上に塗布し乾燥してゲルフィルムを製造し、
   前記ゲルフィルムを熱処理してポリイミドフィルムを製造するステップを含む、請求項１または請求項２に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルムの製造方法。
7. 前記ジアミン単量体は、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリンまたはこれらの組み合わせを含み、
   前記二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8. 前記乾燥は、３０℃～２００℃で１５秒～３０分間行われることである、請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9. 前記熱処理は、２５０℃～４５０℃で３０秒～４０分間行われることである、請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
10. 請求項１または請求項２に記載のグラファイトシート用ポリイミドフィルムを炭化および黒鉛化して形成され、厚さが１００μｍ以上である、グラファイトシート。
11. 前記グラファイトシートは、熱拡散係数が６４０ｍｍ^２／ｓ以上である、請求項１０に記載のグラファイトシート。
12. 前記グラファイトシートは、５０ｍｍ×５０ｍｍの単位面積当たり、長径０．０５ｍｍ以上である突起（ｂｒｉｇｈｔ ｓｐｏｔ）数が５個以下である、請求項１０に記載のグラファイトシート。